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Photoempfindliches Material für die Elektrophotographie Die Erfindung
betrifft ein photoempfindliches Material für die Elektrophotographie, das ein organisches
photoleitfähiges Material und ein Färbemittel des Diarylmethan-Typs enthält, wobei
das Färbemittel die Formel
besitzt, worin
R1 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl oder/und
Aryl, substituiert durch Alkyl, Alkoxyl, Dialkylamino, Nitro oder/und Halogen, R2
Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Aroyl, Alkoxyl, Amino, substituiertes Amino, Nitro,
Halogen, Aryloxy, Acyl, Aryl oder/ und Cyano, R3 Carbazolyl, substituiertes Carbazolyli
p-Anilinophenyl oder/und substituiertes p-Anilinophenyl, und X ein anorganisches
oder organisches Anion bedeuten.
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Das erfindungsgemäße neue photoempfindliche Material fUr die Elektrophotographie
enthält ein Färbemittel des Diary-ethan-Typs mit einem Carbazolring als sensibilisierend
wirkenden Farbstoff.
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Es sind viele Arten anorganischer oder organischer photoieitfähiger
Materialien als photo empfindliche Material lien für die Elektrophotographie bekannt.
In den publizierten japanischen Patentschriften 10966/1959, 812/1961, 1867h/1967,
25230/1967 ußa. werden anorganische photoleitfähige Materialien wie Zinkoxyd, Selen,
Selen-Tellur-Legierungen oder Sulfide von Selen und Cadmium, niedermolekulare photoleitfähige
Materialien wie Acylhydrazonderivate, Oxadiazoladerivate, Pyrazolylderivate, Imidazolonderivate,
Imidazothionderivate, Benzoxazolderivate, Benzoimidazolderivate oder Benzothiazolderivate,
Polymere mit einem heterocyclischen Ring wie einem Carbazolring beschrieben. Polymere
mit
einem polycyclischen aromatischen Ring wie einem Naphthalinring
oder einem Anthracenring u.ä. sind ebenfalls bekannt.
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Diese photoleitfähigen Materialien werden üblicherweise in einem natürlichen
oder synthetischen Harz als 3indemittel dispergiert oder gelöst und gegebenenfalls
auf einen Träger zusammen mit anderen Zusatzstoffen aufgebracht, wobei eine photo
empfindliche Platte gebildet wird. Die meisten der anorganischen und organischen
photoleitfähigen Materialien besitzen den Nachteil, daß sie gegenüber Lichtwellenlängen,
die im Bereich des sichtbaren Lichts liegen, keine Empfindlichkeit aufweisen.
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Die Sensibilisierung der Farbstoffe ist ein bekanntes Verfahren,
um diese Nachteile: zu überwinden.
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Es wurden viele Versuche unternommen, um anorganische photoleitfähige
Materialien wie Zinkoxyd und ähnliche durch einen Farbstoff zu sensibilisieren,
jedoch wurde wenig Forschung darauf verwandt, organische photoleitfähige Materialien
durch einen Farbsitoff zu sensibilisieren. Ein Färbemittel, das fähig ist, das organische
photoleitfähige Material ausreichend zu sensibilisieren, wurde bis jetzt nicht gefunden
Bekannte, sensibilisierend wirkende Färbemittel haben zusätzlich dunkle Farbe und
neigen dazu, das photoempfindliche Material in so starkem Ausmaß zu verfärben, daß
das
Aussehen verschlechtert wird. Gegenstand der Erfindung ist ein photo empfindliches
Material für die Elektrophotographie, das ein organisches photoleitfähiges Material
und ein Färbemittel der Diarylmethan-Art enthält, wobei das Färbemittel die Formel
besitzt, worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl oder/und Aryl, substituiert
mit Alkyl, Alkoxyl, Dialkylamino, Nitro und Halogen, R2 Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl,
Aroyl, Alkoxyl, Amino, substituiertes Amino, Nitro, Halogen, Aryloxy, Acyl, Aryl
oder/und Cyano, R3 Carbazolyl, substituiertes Carbazolyl, p-Anilinophenyl und substituiertes
p-Anilinophenyl, und X ein anorganisches oder organisches Kation bedeuten.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein sensibilisierend
wirkendes Färbematerial zu schaffen, das besonders nützlich ist, um ein organisches
photoleitfähiges Material zu sensibilisieren. Das neue sensibilisierend wirkende
Färbematerial soll eine helle Farbe
besitzen und eine hohe sensibilisierende
Wirkung aufweisen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein
photoempfindliches Material zu schaffen, das fähig ist, eine Sensibilisierung über
den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts zu ermöglichen. Das photoempfindliche
Material soll weiterhin stabil und hochempfindlich bzw. stark sensibilisiert sein.
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Die vorliegende Erfindung kann man dazu verwenden, um die sensibilisierXA
wirkenden Farbmaterialien, die in der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 99,128,
eingereicht am 17. Dezember 1970 beschrieben sind, zu verbessern, und sie ermöglicht
eine hohe Sensibilisierungswirkung, hohe Stabilität und verbesserte Echtheitseigenschaften.
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In den folgenden Zeichnungen sind beispielhafte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung dargestellt.
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Fig. 1 bis 4 sind graphische Darstellung der spektralen Empfindlichkeit
dee photoempfindlichen Materials, das für die Elektrophotographie verwendet wird
und das einen erfindungsgemäßen Diarylmethan-Farbstoff enthält.
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Fig. 5 und 6 sind graphische Darstellungen der spektralen Empfindlichkeit,
wobei bekannte sensibilisierende Färbemittel verwendet wurden.
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Das sensibilisierend wirkende Färbemittel besitzt eine chemische
Struktur der folgenden Formel
worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl oder/und Aryl, substituiert durch
Alkyl, Alkoxyl, Dialkylamino, Nitro oder/ und Halogen, R2 Wasserstoff, Hydroxy,
Alkyl, Aroyl, Alkyl, Amino, substituiertes Amino, Nitro, Halogen, Aryloxy, Acyl,
Aryl oder/ und Cyano, R3 Carbazolyl, substituiertes Carbazolyl, p-Anilinophenyl
oder/und substituiertes p-Anilinophenyl, und X ein anorganisches oder organisches
Anion bedeuten.
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Der Substituent der substituierten Carbazolylgruppe und der substituierten
p-Anilinophenylgruppei in R3 kann allgemein ausgewählt werden unter Alkyl, Alkoxyl,
Dialkylamino, Phenyl, Nitro, Halogen u.ä. Beispiele für dasanorganische oder organische
Anion in X sind C1-, Br-, J , ClO4 , J04 BF4 , SbCl6 und CH3-C6H4-S03
Repräsentative
Beispiele von sensibilisierend wirkenden Färbemitteln sind die folgenden: 1. 9,9'-Diäthyl-3,3s-dicarbazolylmethyl-perchlorat
2. 6,6t-Dichlor-9,9!-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-perchlorat
3. 6,6'-Dibrom-9,9'-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-perchlorat
4. 6,6'-Disod-9,9'-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-perchlorat
5. 6,6'-Dimethyl-9,9'-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethylhexachlorantimonat
6. 6,6'-Dimethoxy-9,9'-dimethyl-3,3'-dicarbazolylmethylperchlorat
7. 6,6'-Dimethylamino-9,9'-diisopropyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-
chlorid
8. 6,6'-Dimethyl-9,9'-di-p-chlorphenyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-fluorborat
9. 6-Methyl-6'-chlor-9,9f-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethylfluo rbo rat
10. 6,s,9'-Triäthyl-6'-dimethylamino-5,3'-dicarbazolylmethylbromid
11. 6-Methyl-6 6-Methyl-6'-methoxy-9-p-methoxyphenyl-9'-n-butyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-hexachiorantimonat
12. 16-Nitro-6' -diäthylamino-9,9 '-diäthyl-3,3' -dicarbazolylmethyl-perjodat
13. 6-Äthoxy-6'-dimethylamino-9,9 t -diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-tosylat
14. (6-Chlor-9-äthyl-3-carbazolyl) -p- (N-äthyl-N-p-tolylamino)-phenylmethyl-perchlorat
15. (6-Brom-9-methyl-3-carbazolyl) -p- (N-methyl-N-p-bromphenylamino) -phenylmethyl-fluorborat
16. (9-Methyl-3-carbazol)-p- (N-methyl-N-phenylamino)-phenylmethyl-perchlorat
17. (9-Äthyl-3-carbazolyl)-p- (N-phenyl-N-p-dimethylamino phenylamino)-phenylmethyl-perJodat
18. 6,6'-DiXod-9'-äthyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-perchlorat
19. 6,6'-Dimethyl-9-benzyl-9'-äthyl-3,3'-dicarbazolylmethylhexachlorantimonat
20. 6,6'-Dimethoxy-9-phsayl-9l-methyl-3,3'-dicarbazolylmethylperchlorat
21. 6,6'-Dimethylamino-9-acetyl-9'-isopropyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-chlorid
22. 6-Hydroxy-6'-diäthylamino-9,9'-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-perjodat
23. 6-Benzoyl-6'-dimethylamino-9,9'-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-tosylat
24. (6-Cyano-9-äthyl-3-carbazolyl)-p-(N-äthyl-N-p-tolylamino )
phenylmethyl-perchlorat
25. 6-p-Tolyloxy-6 diäthylamino-9, 9'-diäthyl-3-3'-dicarbazolylmethyl-perJodat
Im folgenden werden einige Syntheseverfahren für die Herstellung der oben erwähnten
Verbindungen beschrieben.
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Synthesebeispiel 1 6,6'-Dichlor-9,9'-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-perchlorat
(Verbindung 2 von oben) 11,49 g (0,05 Mol) 3-Chlor-9-äthylcarbazol werden in 50
ccm Eisessig gelöst und 1 ccm konzentrierte Schwefelsäure wird zugefügt. Eine Lösung,
die 2,05 ccm 37%iges Formalin (HCHO: 0,28 Mol) in 5 cçm Eisessig enthält, wird auf
ein Mal
zu der Lösung unter Rühren bei 85 0C zugefügt. Die erhaltene
Reaktionsmischung wird, nachdem man 10 Minuten gerührt hat, abgekühlt und filtriert,
um den Niederschlag abzutrennen. Der Niederschlag wird in Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und das unlösliche Material wird entfernt und getrocknet, und der Rückstand
wird aus Benzol umkristallisiert. Man erhält farblose Nadeln aus 6,6'-Dichlor-9,9'-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethan.
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Der Schmelzpunkt beträgt 187 bis 1890C, die Ausbeute beträgt 4,8g
oder 40,756.
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Analyse: C29H24N2Cl2 Berechnet: C 73,89% H 5,13% N 5,94% Gefunden
: 73,95 5,34 5,68 4,71 g (0,01 Mol) der obigen Verbindung werden in 50 ccm 1,2-Dichloräthan
gelöst und eine Lösung aus 3,43 g (o,oi Mol) Triphenylmethyl-perchlorat in 50 ccm
1,2-Dichloräthan wird allmählich unter Rühren zugefügt. Nachdem man über Nacht aufbewahrt
hat, wird diese Lösung in 50 ccm Petroläther gegossen, wobei man das Endprodukt
als dunkelviolett-blauen Niederschlag erhält. Das Produkt wird gereinigt, indem
man das Produkt in 1,2-Dichloräthan löst und in Petroläther gießt, um wieder auszufällen
(Ausbeute 5,8 g).
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Synthesebeispiel 2 9,9'-Diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-perchlorat
(Verbindung 1 von oben) 6,6'-DiSod-9,9'-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethan
wird
aus 16,06 g (0,05 Mol) 3-Jod-9-äthylcarbazol gemäß dem gleichen Verfahren, wie es
bei Synthesebeispiel 1 beschrieben ist, hergestellt. Der Schmelzpunkt betrug 203
bis 2040C, die Ausbeute betrug 6,2 g oder 37,9%.
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Analyse: C29fl24N2J2 Berechnet: C 53,23% H 3,70% N 4,28% Gefunden
: 53,50 3,84 4,20 3,27 g (o,oo5 Mol) der Verbindung werden in 50 ccm Tetrahydrofuran,
d 1 g Lithiumaluminiumhydrid enthält, gelöst und 24 Stunden am Rückfluß erwärmt.
Dann fügt man zu der Lösung Äthylacetat, um überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid
zu zersetzen, und 100 ccm Benzol werden zugefügt und dann wäscht man mit 2n HCl.
Die organische Schicht wird getrennt, mit Wasser gewaschen und zur Trockene eingedampft.
Der Rückstand wird aus Äther umkristallisiert, wobei man farblose, nadelartige Kristalle
aus 9,9'-Diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethan erhält. Der Schmelzpunkt beträgt 142 bis
1430C, die Ausbeute beträgt 1, 2 g oder 59,6i.
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Analyse: C29H26N2 1 Berechnet: C 86,53% H 6,51% N 6,96% Gefunden :
86,61 6,42 6,84 Danach wurde das Endprodukt erhalten, indem man auf gleiche Weise
wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben mit Triphenylmethyl-perchlorat behandelte.
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Synthesebeisiel 3 6-Methyl-o'-chlor-9,9'-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethylfluorborat
(Verbindung 9 von oben) 2,09 g (0,01 Mol) 3-Methyl-9-äthylcarbazol und 2,60 g (0,01
Mol) 3-Chlor-6-hydroxymethyl-9-äthylcarbazol werden in 60 ccm Essigsäure gelöst;
dazu fügt man 0,2 ccm konzentrierte Schwefelsäure und erwärmt 5 Minuten am Rückfluß.
Die entstehende Lösung wurde gekühlt, in Wasser gegossen, wobei man einen Niederschlag
erhält. Der Niederschlag wird aus Benzol umkristallisiert, wobei man 6-Methyl-6'-chlor-9,9'-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethan
erhält (Fp. 176 bis 178°C), die Ausbeute betrug 1,2 g oder 26,6%.
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Analyse: C n C30H27N2Cl Berechnet: C 79,89% H 6,02% N 6,21% Gefunden
: 80,07 6,28 6,11 Das entstehende Produkt wird mit einer äquimolaren Menge an Triphenylmethyl-fluorborat
gemäß dem gleichen Verfahren wie bei Synthesebeispiel 1 beschrieben behandelt, wobei
man das Endprodukt erhält.
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Synthesebeispiel 4 (6-Chlor-9-äthyl-3-carbazolyl) -p- (N-äthyl-N-p-tolylamino)
-phenslmethYl-nerchlorat (Verbindunz 14 von oben) 2,60 g (0,01 Mol) 3-Chlor-6-hydroxymethyl-9-äthylcarbazol
und 2,11 g (0,01 Mol) 4-Methyl-N-äthyldiphenylamin werden auf gleiche Weise wie
bei Synthesebeispiel 3 beschrieben umgesetzt, wobei man (6-Chlor-9-äthyl-3-carbazolyl)-p-
(N-äthyl-N-p-tolylamino)-phenylmethan
(Fp. 152 bis 1540c) erhält. Die Ausbeute beträgt 1,3 g oder 28,7°,4.
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Analyse; C30H29N2Cl Berechnet: C 79,54% H 6145 N 6,18% Gefunden :
79,78 6,38 5,95 Das entstehende Produkt wurde mit einer äquimolaren Menge an Triphenylmethyl-perchlorat
gemäß dem gleichen Verfahren wie bei Synthesebeispiel 1 beschrieben behandelt, wobei
man das Endprodukt erhält.
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Das erfindungsgemäße photo empfindliche Material wird hergestellt,
indem man das sensibilisierend wirkende Färbemittel des Carbazolmethan-Typs, das
man wie oben beschrieben erhält, ein photoleitfähiges Material und gewünschtenfalls
ein Harzbindemittel und andere Zusatzstoffe in einem Lösungsmittel löst oder dispergiert
und damit einen Träger beschichtet. In einem speziellen Fall kann es auch in Form
eines selbsttragenden Produktes hergestellt werden.
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Die oben beschriebenen sensibilisierend wirkenden Färbemittel können
mit allen gut bekannten, sensibilisierend wirkenden Färbemitteln oder chemischen
Sensibilisatoren wie einer Lewis-Säure zusammen verwendet werden, wobei man hochempfindliche,
photo empfindliche Materialien erhält.
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Um einen photoempfindlichen Film oder ein Papier herzustellen werden
die oben beschriebenen, sensibilisierend
wirkenden Färbemittel
im allgemeinen zu einem photoleitfähigen Material, vorzugsweise in einer Menge von
0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf das photoleitfähige Material, in Form einer Lösung,
beispielsweise in einer geringen Menge in organischem Lösungsmittel wie Chloroform,
Methylenchlorid oder 1,2-Dichloräthan zugefügt. Bei der Verwendung in einem elektrophotographischen
Verfahren, bei dem ein Bild übertragen wird, als dauerhafte, photoempfindliche Platte
beträgt die Menge an Färbemittel im allgemeinen bis zu 20%, bevorzugt 0,5 bis 10%,
bezogen auf das photoleitfähige Material.
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Das erfindungsgemäße Färbemittel des Carbazolylmethan-Typs liefert
eine sensibilisierende Wirkung in einem weiten Bereich des sichtbaren Spektrums,
insbesondere im Bereich von 450 bis 700 m/u. Die Wellenlänge des Sensibilisierungspeaks
liegt im Bereich von ungefähr 530 bis 650 m/u abhängig von der Auswahl der Verbindungen,
und dieser Bereich ist besonders für die orthochromatische und die panchromatische
Elektrophotographie nützlich.
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Die gutbekannten organischen photoleitfähigen Materialien können
als organische photoleitfähige Materialien bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden.
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Repräsentative Materialien, die als organische photoleitfähige Materialien
bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden.
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A) Polymere mit einem Carbazolring wie Poly-9-vinylcarbazol, 9-Vinylcarbazolcopolymer,
3-Nitro-9-vinylcarbazolcopolymer, 3-Methylamino-9-vinylcarbazolcopolymer, nitriertes
Poly-9-vinylcarbazol, 3,6-Dibrom-9-vinylcarbazolcopolymer, Poly-9-vinyl-3-aminocarbazol,
chloriertes Poly-9-vinylcarbazol, Poly-9-vinylcarbazol mit Thiocyangruppen, Poly-9-vinylcarbazol
mit Cyangruppen, bromiertes Poly-9-vinylcarbazol, 5-Jod-9-vinylcarbazolcopolymer,
Poly-3 , 6-diSod-9-vinylcarbazol, Poly-3-benzylidenamino-9-vinylcarbazol, 3,6-Dibrom-9-vinylcarbazolcopolymer,
a, -Bisearbäzolalkanderivat, Vinylanthracen . 9-Vinylcarbazolcopolymer, (2- oder
3)-Vinyl-9-alkylcarbazolpolymer oder -copolymer (die Alkylgruppen sind primäre Alkylgruppen
wie Methyl-, Äthyl- oder/und Propylgruppen).
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B) Aromatische Aminoderivate wie Aminopolyphenyl, (Allyliden)-azine,
N,N'-Dialkyl-N,N'-dibenzylphenylendiamin N, N,N' ,N' -Tetrabenzylphenylendiamin,
N,N'-Diphenyl-pphenylendiamin, N,N' -Dinaphthyl-p-phenylendiamin, 4,4' -Bisdimethylaminophendiphenont.
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C) Diphenylmethane und Triphenylmethane wie Diphenylmethanafarbstoffleucobase
und Triphenylmethanfarbstoffleucobase.
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D) Heterocyclische Verbindungen wie Oxadiazol-, 5-Aminothiazol-,
4,1,2-Triazoln Imidazolon-, Oxazol-, Imidazol
-, Pyrazolin-, Imidazolin-,
Polyphenylenthiazol-, 1,6-Methoxyphenazin-, Pyrazolinopyrazolin-Derivate u.ä.
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E) Verbindungen mit einem kondensierten Ring wie Benzothiazol, Benzimidazol
und Benzoxazol, beispielsweise 2-(4'-Diaminophenyl)-benzoxazol und 2-(« -Dimethylaminophenyl)-benzoxazol,
Aminoacridin, Chinoxalin, Diphenylenhydrazone, Pyrrocolinderivate, 9,1 0-Dihydroanthracenderivate
u.ä.
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F) Verbindungen mit einer Doppelbindung wie Acylhydrazon, Äthylenderivate,
1,1,6,6-Tetraphenylhexatrien u.ä.
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G) Kondensationsprodukte wie die Kondensationsprodukte von Aldehyden
und aromatischen Aminen, Reaktionsprodukte von sekundären aromatischen Aminen und
aromatischen Halogeniden, Polypyromethano-imido-poly-p-phenylen-1,3,4-oxadiazol
u.ä.
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H) Vinylpolymere;(mit Ausnahme von Polyvinylcarbazol) wie a-Alkylacrylsäure,
Amidpolymere, Polyvinylacridin, Poly-[1,5-diphenyl-3-(4-vinylphenyl)-2-pyrazolin],
Poly- (1 , 5-diphenylpyrazolin), Polyacenaphthylen, am Kern substituiertes Polyacenaphthylen,
Polyvinylanthracen, Poly-2-vinyldibenzothiophen u.ä.
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Materialien, die bei der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsbehandlung
gute Ergebnisse liefern, sind unter diesen organischen photoleitfähigen Materialien
Polymere mit einem Carbazolring und deren Derivate, aromatische Aminoderivate, Diphenylmethylderivate
und Triphenylmethanderivate.
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Das Färbemittel der Diarylmethan-Art hat eine Diarylmethanstruktur
mit einer Carbazolgruppe wie eine Arylgruppe und man nimmt an, daß diese Struktur
die hohe Sensibilisierungswirkung verursacht. Die sensibilisierend wirkenden erfindungsgemäßen
Färbemittel unterscheiden sich untereinander mehr oder weniger, bezogen auf ihre
Sensibilisierungswirkung, sie zeigen aber fast alle die hohe Sensibilisierungswirkung.
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Die nützlichsten Diarylmethanverbindungen sind Färbemittel der Dicarbazolylmethan-Art,
wobei zwei Arylgruppen mit Carbazolylgruppen substituiert sind.
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Beispiel 1 2 g Poly-9-vinylcarbazol werden in 35 ccm Benzol gelöst
und mit einer Lösung aus 17,1 mg 6,6'-Dichlor-9,9'-diäthyl-3s3'-dicarbazolylmethyl-perchlorat
(die Verbindung 2 von oben) in 5 ccm Chloroform vermischt. Ein Kunstdruckpapier
wird mit der entstehenden Lösung beschichtet und getrocknet, wobei man ein photoempfindliches
Papier mit einer photoempfindlichen Schicht mit einer Dicke von 8/u erhält.
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Nachdem das photoempfindliche Papier beladen wurde, wurde ein positives
Bild auf einer photographischen Platte in Kontakt mit dem geladenen photo empfindlichen
Papier gebracht, mit Licht von 100 lx mit einem photographischen Vergrößerungsapparat
belichtet und entwickelt. Dabei erhielt man ein gutes Bild. Die geeignete Belichtung
betrug 200 lx.sec. Die spektrale Empfindlichkeitskurve ist in Fig. 1 dargestellt.
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Beispiel 2 2 g chloriertes Poly-9-vinylcarbazol (Chlorgehalt 8,56%)
und 0,5 g Diphenylchlorid wurden in 35 ccm Methylenchlorid gelöst. Die entstehende
Lösung wird zu einer Lösung zugefügt, die ein erfindungsgemäßes sensibilisierendes
Färbematerial, gelöst in 5 ccm Chloroform, enthielt. Ein Kunstdruckpapier wurde
mit dieser Lösung beschichtet und getrocknet, wobei man ein photoempfindliches Papier
mit einer photoempfindlichen Schicht mit einer Dicke von 8/u erhielt.
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Das entstehende photo empfindliche Papier wurde geladen, belichtet
und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, wobei man ein klares
Bild mit hoher Wiedergabegenauigkeit erhielt. Die optimale Belichtung (lx.sec) variiert
und hängt von der Art des sensibilisierenden Färbemittels ab, wie im folgenden gezeigt
wird.
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Nr. des sensibilisierenden Färbemittels von oben Menge(mg) Optimale
Belichtung (lx.sec) 1 15,0 200 2 17,1 180 3 19,8 150 4 22,6 120 5 22,9 220 Kristallviolett
12,2 850 Rhodamine B 14,4 800 Malachitgrün 10,9 900 Kristallviolett, Rhodamine B
und Malachitgrün sind bekannte, sensibilisierend wirkende Färbemittel.
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Die spektralen Empfindlichkeiten der photoempfindlichen Papiere,
die die Färbemittel 4 und 5, Kristallviolett und Rhodamine B, entsprechend dem vorliegenden
Beispiel enthielten, sind in Fig. 2, 3, 5 und 6 dargestellt.
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Beispiel 3 Ein photoempfindliches Papier wurde gemäß dem gleichen
Verfahren wie bei Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2 g
Poly-9-vinylcarbazol mit Thiocyangruppen (Schwefelgehalt 3,67,°b) anstelle des chlorierten
Poly-9-vinylcarbazols verwendet wurden, dann wurde geladen, belichtet und entwickelt,
wobei man ein klares reproduziertes Bild erhielt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel,
die in
dem Beispiel 3 verwendet wurden, waren 6, 7,8 und 9 und
die optimale Belichtung (lx.sec), die erforderlich ist, um ein klares, reproduziertes
Bild zu erhalten, waren die folgenden.
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Nr. des Färbemittels Menge Optimale Belichtungsmenge von oben (mg)
(lx.sec) 6 16,0 220 7 16,5 250 8 20,4 180 9 16,1 180 Die spektrale Empfindlichkeitskurve
der photoempfindlichen Papiere, bei denen ein anderes Färbemittel als Nr. 6 verwendet
wurde, ist in Fig. 4 dargestellt.
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Beispiel 4 2 g Poly-9-vinylcarbazol mit Cyangruppen (Stickstoffgehalt
8,76%) und 1 g Poly-a-methylstyrol (Handelsname: Resin 276-V9, hergestellt von Dow
Chemical Corporation) werden in 35 ccm Chlorbenzo; gelöst und mit einer Lösung aus
26,6 mg 6-Methyl-6 6-Methyl-6'-methoxy-9-p-methoxyphenyl-9'-n-butyl-3,3' -carbazolylmethyl-hexachlorantimonat
(das Färbemittel Nr. 11 von oben) in 5 ccm Methylenchlorid vermischt, wobei man
eine photoempfindliche Lösung erhielt. Ein transparenter Polyesterfilm mit einem
dünnen Aluminiumfilm, der durch Dampfbeschichtung aufgebracht war, wurde mit der
entstehenden photoempfindlichen Lösung beschichtet; man trocknete,
wobei
man einen transparenten, photoempfindlichen Film mit einer photoempfindlichen Schichtdicke
von 5/u erhielt. Der photoempfindliche Film, der so erhalten wurde, wurde geladen,
mit Licht belichtet und entwickelt, wobei man ein klares, reproduziertes Bild erhielt.
Die optimale Belichtung betrug 240 lx.sec.
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Beisr>iel 5 2 g 1,3,5-Triphenylpyrazolin, 2 g Polyvinylbutyralharz
und 19,8 mg 6-Athoxy-6t-dimehylamino-9,9'-diäthyl-3,3'-dicarbazolylmethyl-tosylat
(Färbemittel Nr. 13 von oben) werden in 50 ccm Äthanol gelöst. Ein mit Aluminium
laminiertes Papier wurde mit der Lösung beschichtet und getrocknet, wobei man ein
photoempfindliches Papier mit einer Schichtdicke von 6/u erhielt. Das entstehende
photo empfindliche Papier wurde geladen, mit Licht belichtet und auf gleiche Weise
wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, wobei man ein gutes Bild mit hoher Wiedergabegenauigkeit,
bezogen auf das Original, erhielt. Die optimale Belichtung betrug 650 lx.sec.
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Beispiel 6 2 g N,N-N',Nt-Tetrabenzyl-m-phenylendiamin, 2 g Polystyrol
und 16,5 g (6-Chlor-9-äthyl-5-carbazolyl)-p-(N-äthyl-N-p-tolylamino ) -phenylmethyl-perchlorat
(Färbemittel Nr. 14 von oben) werden in 40 ccm Methylenchlorid gelöst. Ein Papier,
das man behandelt hatte, um die Permeation von Lösungsmitteln zu verhindern, wurde
mit der oben erhaltenen
Lösung beschichtet und getrocknet, wobei
man ein photoempfindliches Papier mit einer photoempfindlichen Schichtdicke von
ungefähr 7/u erhielt. Das photoempfindliche Papier wurde geladen, mit Licht belichtet
und entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man ein gutes Bild erhielt.
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Die optimale Belichtung betrug 750 lx.sec.
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Beispiel 7 Jede der folgenden sechs sensibilisierend wirkenden Farbstoffe
wird in Chloroform unter Herstellung einer Lösung mit einer Konzentration von 3,5
x 10 5 Mol gelöst. Jede Lösung wird mit einer weißen, fluoreszierenden Lampe von
600 lx 1 Stunde belichtet und dann wird der Grad der Erniedrigung der Farbstoffdichte
jeder Lösung, bedingt durch Ausbleichen mit weißem Licht, mit dem sichtbart Absorptionsspektrum
( max> gemessen. Die Farbstoffdichte nach der Belichtung ist in der Spalte A
der folgenden Tabelle I dargestellt.
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Die Ergebnisse der Messungen sind ausgedrückt, indem man die Farbstoffdichte
vor dem Belichten mit der weißen, fluoreszierenden Lampe als 100 annahm.
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Zusätzlich werden sechs Polyvinylcarbazolfilme, die 0,3 Mol- (d.h.
0,3 Mol-%, bezogen auf die Monomereinheit des Polyvinylcarbazols) von jedem der
folgenden sensibilisierend wirkenden Färbemittel enthielten, hergestellt und mit
einer
weißen, fluoreszierenden Lampe 1 Stunde bestrahlt.
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Dann wurde die Erniedrigung in der Farbmitteldichte bestimmt, indem
man das Verbleichen maß, das durch das weiße Licht verursacht wurde. Die Ergebnisse
sind in Spalte B aufgeführt und die Meßergebnisse sind auf ähnliche Weise wie oben
ausgedrückt.
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Tabelle I Sensibilisierendes Färbemittel A B Verbindung Nr. 2 von
oben 94,6 89,0 Verbindung Nr. 3 von oben 87,0 88,6 Verbindung Nr. 4 von oben 99,3
82,6 Verbindung Nr. 5 von oben 100,0 81,9
| ~ ~ 36,5 33,4 |
| Ic II 76,5 1 |
| cl' CH |
| 25 25 |
| C12H5 + |
| rl ' |
| 60,4 60,4 56,2 |
| -cl |
| c II |
| 25 Cl' |
| 25 |