JPS62273203A

JPS62273203A - 反復ヒドラジド基含有熱可塑性ポリマ−

Info

Publication number: JPS62273203A
Application number: JP62095035A
Authority: JP
Inventors: ユー・ウオン・チョー
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1987-04-17
Publication date: 1987-11-27
Also published as: EP0242800A2; EP0242800A3; CA1270091A; US4694048A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、非線形光学応答を示し、光学的に透明なフィ
ルムを形成することのできる、ヒドラジド型反復構造単
位を含有する熱可塑性ポリマー、その製造方法および用
途に関する。

（従来の技術）大きな非局在化π電子系を有する有機および高分子材料
が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合にその
応答は無機基体が示すものよりはるかに大きくなること
は公知である。

また、有機および高分子材料の特性は、非線形光学効果
をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的安定性
および耐熱酸化安定性ならびに高レーザー損傷閾値など
の他の望ましい特性が最適になるように変動させること
ができる。

大きな二次非線形性を示す有機もしくは高分子材料の薄
膜をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レーザー
変調および偏向、光学回路の情報制御などのシステムと
して利用可能性がある。

三次非線形性から起こる他の新規なプロセス、たとえば
光学基でリアルタイム処理が起こるようにする縮退四波
混合などは、光通信および光集積回路製作などの多様な
分野で潜在的な有用性を有している。

共役有機系の特に重要な点は、非線形効果を生ずる原因
が、無機材料に見られる核座標の変移もしくは転移とは
異なり、π電子雲の分極にある点である。

有機および高分子材料の非線形光学特性は１９８２年９
月開催の米国化学会（ＡＣ５）第１８回総会におけるＡ
ＣＳ高分子化学部会後援のソンボジウムのテーマでもあ
った。この学会で発表された論文は、米国化学会（ワシ
ントン）発行のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　
（１９８３）に掲載されているので、参照されたい。

本発明に一般に関連する従来技術としては、米国特許第
２，９７７．３３４；　３，１５７，５９５；　３，６
Ｂ４．７７７；　３゜７１４．０４５；　４．１２１，
０２６４，１６９，９２４；および４，２４６，３７４
に記載されているような側基型反復アミドもしくはイミ
ド基を含有する熱可塑性ポリマーに関係するものがある
。

本発明に特に関連する文献としては、コハク酸ヒドラジ
ド反復単位を含有するコポリマーの製造を開示している
米国特許第４．０８３，８３５号がある。

レーザー周波数変換、光学回路の情報制御、光パルプお
よび光スィッチに適した将来有望な新規な現象および装
置のための新規な非線形光学有機系を開発する目的での
研究は引き続き行われている。大きな二次および三次非
線形性を示す有機材料のＶＨＦ周波数用途に対する有用
可能性は、従来の無機電気光学材料ではバンド幅の制限
があるのと好対照をなす。

よって、本発明の目的は、非線形光学応答を示すことの
できる大きな非局在化共役π電子系を持つことを特徴と
するを機材料を提供することである。

本発明の別の目的は、電荷非対称性の環式ヒドラジド型
反復単位を含有することを特徴とする新規な熱可塑性ポ
リマーを提供することである。

本発明の別の目的は、高性能非線形光学基体を提供する
ことである。

本発明のその他の目的および利点は、以下の説明および
実施例から明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段）本発明の上述した目的は、下記一般式で示される反復構
造単位を含有する熱可塑性ポリマーの提供により達成さ
れる。

上記式中、Ｒは水素もしくはアルキル基、ｎは０もしく
は１の整数、Ｘはニトロ、シアノ、トリフルオロメチル
およびトリシアノエチレン基から選ばれた置換基、およ
びＹは水素またはアルキル、ニトロおよびシアノ基から
選ばれた置換基をそれぞれ意味する。

この熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は一般に約５０
０〜５００．０００の範囲内であろう。

好ましくは、上記反復構造軍位は、ポリマー全重量の少
なくとも約１０重量％、たとえばポリマー全重量の約２
０〜８４１％を占める。

上の一般式において、Ｒは水素であるか、またはメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘギシル、デ
ソルなどのアルキル基である。好ましくはＲは水素か、
メチルもしくはブチルのようなＣ１〜Ｃ４アルキル基で
ある。

特に好適な本発明の熱可塑性ポリマーは、上の一般式に
おいて、Ｘがニトロ、Ｙが水素であるもの；Ｘがニトロ
、Ｙがニトロであるもの；Ｘがシアノ、Ｙが水素である
もの；Ｘがトリフルオロメチル、Ｙが水素であるもの；
Ｘがトリシアノエチレン、Ｙが水素であるものである。

別の態様において、本発明は、一般式：（式中、Ｒは水
素またはアルキル基、およびｎは０または１の整数をそ
れぞれ意味する）で示される酸無水物型の反復単位を含
有するポリマーに、（式中、Ｘはニトロ、シアノ、トリ
フルオロメチルおよびトリシアノエチレン基から選ばれ
た置換基、およびＹは水素またはアルキル、ニトロおよ
びシアノ基から選ばれた置換基をそれぞれ意味する）で
示されるヒドラジン化合物を反応させて、（式中、Ｒ，
ｎ、ＸおよびＹは上記と同し意味）で示されるヒドラジ
ド型反復単位を含有する熱可塑性ポリマーを得ることか
らなる、ヒドラジド型反復基を含有する熱可塑性ポリマ
ーの製造方法を提供する。

この方法で使用する熱可塑性ポリ酸無水物（酸無水物重
合体）型の出発材料は、ポリ　（無水アクリル酸）もし
くはポリ　（無水メタクリル酸）などの任意の公知ポリ
マーのいずれでもよい。本発明の方法に使用しうる他の
ポリ酸無水物型出発材料としでは、無水マレイン酸もし
くはアルキル置換無水マレイン酸と、エチレン、スチレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
ビニルカルバゾール、アクリルアミド、アクロレイン、
アクリロニトリルなどのコモノマーとのコポリマーが挙
げられる。

上述した反復ヒドラジド単位を含有する熱可塑性ポリマ
ーは、本発明の方法により、酸無水物重合体およびヒド
ラジン出発材料の混合物を、減圧、大気圧もしくは加圧
下に約２０〜２５０℃の温度で溶融相において反応させ
ることにより製造することができる。

別の方法によると、酸無水物重合体およびヒドラジン出
発材料を、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド
、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラメチル尿素もしくはトルエンな
どの溶媒中に分散もしくは溶解させ、反応混合物を必要
に応じて加熱して、酸無水物とヒドラジン基との所望の
縮合反応を行い、環式ヒドラジド型反復単位を形成する
。

この縮合反応の進行中に、副生ずる水を連続的　　゛に
除去し、所望の環式ヒドラジド単位を生成する方向に平
衡を移動させることが有利である。

好ましくは、反応成分混合物におけるヒドラジン基：酸
無水物基のモル比を少なくとも約１：１として、すべて
の酸無水物基が環式ヒドラジド単位に変換されるように
する。

さらに別のＢ様において、本発明は、一般式：（式中、
Ｒは水素もしくはアルキル基、ｎはＯもしくは１の整数
、Ｘはニトロ、シアノ、トリフルオロメチルおよびトリ
シアノエチレン基から選ばれた置換基、およびＹは水素
またはアルキル、ニトロおよびシアノ基から選ばれた置
換基をそれぞれ意味する）で示される反復構造単位を含
をする熱可塑性ポリマーの基体を備えた非線形光学媒体
を提供する。

本発明の非線形光学媒体は、光学的に透明なフィルムの
形態とすることができる。

上述した非線形光学媒体は、レーザー周波数変換装置に
おける非線形光学レンズ要素として有用性を有している
。

非線形光学基体は、ポリマー分子が非中心対称性配列で
整列した形態のものであってもよく、このような基体は
少なくとも約１ｉ／クーロンのミラー・デルタ値を示す
ことができる０分子の非中心対称性の整列（配向）は外
場の印加により誘起させることができる。ポリマー分子
がランダム配列している場合には、上記基体は三次光学
感受率χ３３′　の高調波応答を示す。

本明細書で第二高調波発生（Ｓ）ＩＧ）に関連して使用
した「ミラー・デルタ値」なる用語は、Ｇａｒｉ　ｔ。

ｅｔ　ａｔの論文「分子光学：有機および高分子結晶の
非線形光学特性（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　０ｐｔｉｃｓ：
　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒＯｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　Ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ）Ｊ　、　ＡＣＳシンポジウム
・シリーズ２３３（１９８３）の第１章に詳述されてい
るように、ある式により定義される。

「デルタ」　（δ）の値は、次式により定義される。

ｄ目、−ε。χ、直（１）χＪ１（１）χ、ｋ（＋）δ
ｉｊｋここで、χ１ｉ（１）のような記号は、それぞれ
代表的な一次惑受率成分であり、ｄｌ、５は第二高調波
係数であって、次式により定義される。

χｉｊ、（−２ω；ω、ω）”２ｄｉｊｋ（−２ω；ω
、ω）各種非線形光学結晶性基体のミラー・デルタ値（
１，０６ＡＩＩ１１における１０−”ｎ？／Ｃ単位での
値）を例示すルト次の通りであ４　：　ＫＤＰ　（３，
５）、　ＬｉＮｂ０ｉ　（７，５）。

ＧａＡｓ　（１，８）および２−メチル−４−二トロア
ニリン（１６０）。

本明細書で用いた「外場」とは、易動性有機分子の基体
に作用させて、その作用基に平行な分子の双極子整列を
誘起させるような電界もしくは磁界を意味する。

本明細書で用いた「光学的に透明」とは、液体または固
体媒体が入射基本光周波数および発生高調波光周波数に
関して透明、すなわち光透過性であることを意味する。

レーザー周波数変換装置において、本発明の非線形光学
レンズ媒体は、入射光および射出光のいずれの周波数に
対しても透明である。

本明細書で用いた「電荷非対称性」とは、電子吸引基と
電子供与基の両方を有している存機分子に特有の双挽性
特性を意味する。

Ｉ″−・ジ線ン性存機π電子系における非線形光学効果の電子的原因は、
Ｄ、　Ｊ、　ＷｉｌｌｉａｍｓによりＡｎｇｅｗ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｉｎ１、　（英語版）、　２３．６９０　（
１９８４）に概説されているので、参照されたい。

この概説論文に説明されているように、分子を非中心対
称性結晶構造中に混入する必要のないβ値の測定技術が
開発された。Ｔ！ｌ界誘起第二高調波発生（ＥＦＩ’、
りと呼ばれるこの方法では、媒体中の分子双極子の統計
的整列による配向平均化を取り除くために、強力な直流
電界を測定すべき分子の液体もしくは溶液に印加する。

次いで、誘起された二次非線形性により２ωで信号が発
生しうるので、これからβ値を求めることができる。

ＥＦＩＳＩＩ法によるβ測定用実験装置の略式図面が、
上記概説論文に示されている。この図に示されるように
、Ｎｄ”：　　ＹＡＧレーザーの１．０６−の出力を分
割し、試料セルおよび参照セルに当てる。試料セルはレ
ーザービームを横断するステンプドモータ制御ステージ
によりトランスレートされる。

レーザーパルスを高電圧直流パルスと同期させてセル内
に高調波発生を誘起させる。発生した０、５３−の光を
、フィルターおよびモノクロメータによす基本の１．０
６／Ｊｌのポンプビームから分離し、高調波の光強度を
光電増倍管により検出する。信号／雑音比（Ｓ／Ｎ比）
はボックスカー・アベレージヤにより改善することがで
きる。参照ビームを二次非線形特性がよく知られている
石英などの結晶に当てることにより、出力データにおけ
るビーム強度の変動を容易に補正することができる。非
線形係数の値は、試料セルおよびχ３２）　が既知の石
英もしくはＬｉＮｂＯ５のような参照材料の信号の比か
ら得られる。

本発明の電荷非対称性熱可塑性ポリマーは、第二高調波
発生に必要な外場誘起巨視的非線形性を示すことができ
る。

古　　　ゲスト−ホスト已本発明は１態様において、光学的に透明な非線形ホスト
高分子基体の内部に本発明のオリゴマーもしくはポリマ
ーのゲスト分子を分布させてなるゲスト−ホスト型基体
を提供する。

この種の光学基体の例は、ポリメチルメタクリレートフ
ィルムの内部に本発明の環式ヒドラジド型反復構造を含
有するポリマー分子を分布させて含有するものである。

ゲスト分子の分布がランダムであると、高分子ホスト中
においてゲストの双極性分子は統計的整列により配向が
平均化し、かかる光学基体は三次非線形性（χ０ゝ）を
示すことになる。

ゲスト分子の分布が少なくとも部分的に１軸の分子配向
を示す場合には、かかる光学基体は二次非線形性（χ″
′）を示すことになる。大きな二次非線形光学係数を持
つ高分子フィルムを製造する方法の１例は、軟化したフ
ィルムに外部直流電界を印加することにより、大きなβ
感受率を持つドーパント分子の配向平均化を取り除（こ
とである。これは、かかるフィルムを、ホストポリマー
のガラス転移温度Ｔｇより高温に加熱し、次いで外場の
存在下にフィルムをＴｇより低温に冷却することにより
達成できる。このポーリング（１軸配向操作）は、ポル
ツマン分布則により予測される配向を付与する。

たとえば直交（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ）方向に１軸分子
配向したゲスト分子を含有する薄膜ホストポリマー基体
の形成は、上述した種類の外部印加電界により基体中の
ゲスト分子の双極子整列を誘起させることにより達成で
きる。

かかる方法の１例にあっては、ゲスト分子〔例、ポリ　
（アクリロイル４−ニトロフェニルヒドラジド）オリゴ
マー〕を含有するポリマー（例、ボリメチルメタクリレ
ート）の薄膜を２枚の電極板の間に流延する。このホス
トポリマー基体を次いで該ホストポリマーの二次転移温
度より高温に加熱する０次に直流電界を、ゲスト分子を
この横断電界に平行な１方同性整列状態に配向させるの
に十分な時間だけ印加する（例、約４００〜１００，０
００　Ｖ／ｃｍの電界強度で）、一般に、この配向時間
は、ゲスト分子の分子量および電界強度のような因子に
より決定され、約１秒〜約１時間の範囲内である。

ゲスト分子の配向が完了したら、ホストポリマー基体を
なお印加された直流電界の作用下に置きながら、これを
該ポリマーの二次転移温度より低温に冷却する。このよ
うにして、ゲスト分子の１軸分子配向が剛構造として不
動化、すなわち固定される。

ホストポリマー基体中のゲスト分子の１軸分子配向は、
Ｘ線回折分析により確認することができる０１分子配向
の別の測定法は、直線偏光装置を備えた分光光度計によ
る吸光度測定のような光学特性の測定による方法である
。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。

使用した要素および具体的成分は、代表例として挙げた
ものであり、上記の説明に基づいて本発明の範囲内で各
種の変更をなしうる。

ｌ１斑上本実施例は、本発明による環式ヒドラジド含有熱可塑性
ポリマーの一般的な製造方法を例示するものである。

スチレン６０モル％、エチルアクリレート１０モル％お
よび無水マレイン酸３０モル％からなるコポリマーを、
２．０重量％のアブジイソブチロニトリル触媒を使用し
たＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中での溶液重合により
、温度７５℃で各モノマーを６時間重合させて合成する
。このコポリマー生成物の重量平均分子量は約１０，０
００である。

このコポリマーに、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
状態で化学量論的に過剰の２．４−ジニトロフェニルヒ
ドラジンを８０℃で反応させて、環式スクシンイル２．
４−ジニトロフエニルヒドラジド反復単位を含有するこ
とを特徴とする熱可望性ポリマーを製造する。

ｌ立土１本実施例は、次式で示される環式グルタロイル４−シア
ノフェニルヒドラジド反復単位を含有するポリ　（メタ
クリロイル４−シアノフェニルヒドラジド）の製造を例
示する。

Ｎ機械式攪拌機、不活性ガス導入および排出管、ならびに
冷却／水除去装置を取りつけた３００１１１１！容量の
三ツロフラスコに、ポリ　（無水メタクリル酸）　１０
　ｇ　（０，６５モル）、４ニジアノフェニルヒドラジ
ン７．９３　ｇ　（０，０６５モル）およびＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド１６０　ｍを入れる。

この反応成分の混合物を攪拌しながら１００℃に１６時
間加熱する。冷却後、反応生成物の混合物を２に１１に
投入して、沈澱を析出させる。この固体生成物を濾取し
、９５％エタノールで洗浄した後、乾燥して、１６ｇの
ポリ　（メタクリロイル４−シアノフェニルヒドラジド
）のポリマー生成物を得る。

叉立五主本実施例は、次式で示される環式スクシンイル４−トリ
フルオロメチルフェニルヒドラジド反復単位を含有する
オクタデシルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポ
リマーの製造を例示す−る。

’ｊ”１８Ｈ３７機械式攪拌機、不活性ガス導入および排出管、ならびに
冷却／水除去装置を取りつけた５００　ｍＱ容量の三ツ
ロフラスコに、オクタデシルビニルエーテル／無水マレ
イン酸コポリマーの４０％トルエンｉ＄ｔ＆１００ｇと
、トルエン１００　ｍ１ｌＬ中の４−　トＩＪフ／Ｌ／
オロメチルフェニルヒドラジン２０ｇとを入れる。

この反応成分の混合物を攪拌しながら１００℃に６時間
加熱する。反応生成物の混合物を９５％エタノール２Ｅ
に投入して、生成物を析出させる。この生成物を濾取し
、９５％エタノールで洗浄した後、乾燥して、約５０ｇ
のポリマー生成物をを得る。

同様の結果は、４−トリフルオロメチルフェニルヒドラ
ジンの代わりに、４−　（トリシアノエチレン）フェニ
ルヒドラジンをヒドラジン反応成分として使用した場合
にも得られる。

！星班↓ 本実施例は、次式で示されるスクシンイル４−ニトロフ
ェニルヒドラジド反復単位を含有するスチレンと無水マ
レイン酸とのコポリマーの製造を例示する。

ポリ　（スチレン−無水マレイン酸）（モル比１：１゜
分子量１６００）　Ｌｏｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド２００賊中で４−ニトロフェニルヒドラジン７．
５７ｇ（０，０４９５モル）と１００℃で３時間反応さ
せる。

溶媒を２００℃で留去した後、残留する粘稠溶液を水５
００　ｗｚに投じて、生成ポリマーを析出させる。

このポリマーを濾取し、水および９５％エタノールで順
に洗浄し、乾燥して、融点２７０〜２７５°Ｃのポリ　
（スチレン−Ｎ−ｐ−ニトロアニリノマレイミド）１４
ｇを得る。

五ＪＬ１１本実施例は、次式で示される反復構造より構成されるポ
リ　（Ｎ　−ｐ−ニトロアニリノマレイミド）の製造を
例示する。

実施例４の方法に従って、ポリ　（無水マレイン酸）５
ｇを４−二トロフェニルヒドラジン７．８ｇ（０，０５
１モル）と反応させる。

回収されたポリマー生成物は軟化点が９０〜１１５℃で
ある。

スＪＵ粗ｉ本実施例は、本発明による巨視的非中心対称性に分子配
向した熱可塑性ポリマー薄膜基体の製造を例示する。

実施例２に記載の方法により製造したポリ　（メタクリ
ロイル４−シアノフェニルヒドラジド）ポリマーを圧縮
成形して、厚み約５００μｎのフィルムを形成する。

この成形は、加軌・冷却プログラム殿構と圧力調整機構
を備えた３０トンのプレス成形＠　（ＷａｂａｓｈＭｅ
ｔａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、製、モデルｌｋ
３０−１０１０−２７ＭＸ）により行う。プラテン温度
は２９０°Ｃに設定する。

粒子状形態の上記ポリマーを、カプトン（デュポン社製
ポリイミド樹脂）製の２枚のシートの間に挟み、これを
上下のプラテンの間に置（。プラテンを閉じ、６トンの
圧力を２分間加える。次いで、プラテンを３０秒以内に
２３０℃まで冷却し、圧力を開放し、形成されたフィル
ム試料を成形機から取り出す。

このフィルム試料のＸ＆Ｓ回折図を、ニッケルフィルタ
ーを通したＣｕＫα線と平板写真法を使用して作成した
ところ、ポリマー分子軸がランダムに配向していること
が示された。

ポリマー分子軸の整列、すなわち分子配向は、次の方法
で行われる。まず、フィルム試料を厚み０．００２　ｉ
ｎ　（０，０５１）の２枚のカプトンフィルムの間に挟
み、これをさらに厚みが０．２５　ｉｎ　（６，４ｕ＋
）の２枚の金属板（電極板）の間に挟む。この金属板は
いずれも研磨された千文旦表面を有し、配向操作におい
て電圧を印加するための接点として作用するロンド部材
が各金属板の片側に取りつけられている。こうして形成
された積層体の上下に、厚み０．００２　ｉｎ　（０，
０５ｍ）のカプトンシートの２枚重ねの層を重ねて、各
プラテンに対する厚み０．００４ｉｎ　（０，１ｍ）の
電気絶縁層を形成する。

こうして形成された積層体全体を、先に未配向の前駆フ
ィルム試料の製造に使用したプレス成形機の上下のプラ
テンの間に置く、このプラテンを２９０℃に余熱してか
ら閉じ、６トンの圧力を加える。直流電源からの導線を
電極板のロンド部材に接続し、温度および圧力を保持し
ながら７００　Ｖの電圧を２時間印加する。

次いで、圧力および電圧を保持しながら、成形機を速や
かに１５０℃に冷却する。この温度で、電圧をゼロに下
げ、圧力を開放する。分子配向したフィルム試料を成形
機から取り出し、ニッケルフィルターを通したＣｕＫα
線と広角平板写真法を使用してＸ線回折図を作成する。

ルクレイ・コンピュータに接続したマイクロデンシトメ
ータと極性表を使用して、配向関数を求める。

得られたデータから、上記の分子配向操作により、本質
的に全てのポリマー分子の分子軸が、フィルム面に沿っ
た方向から外場（電界）方向に平行な方向への回転を生
じたことが示された。この種の分子配向したポリマーフ
ィルムは非中心対称性であり、少なくとも約Ｌｍ／クー
ロンのミラー・デルタ値を示し、たとえばレーザー周波
数変換装置における非線形光学要素のような、その媒体
が光学的に透明である高強度光線基に対する第二高調波
発生非線形光学媒体として機能することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素もしくはアルキル基、ｎは０もしくは
１の整数、Ｘはニトロ、シアノ、トリフルオロメチルお
よびトリシアノエチレン基から選ばれた置換基、および
Ｙは水素またはアルキル、ニトロおよびシアノ基から選
ばれた置換基をそれぞれ意味する）で示される反復構造
単位を含有する熱可塑性ポリマー。
（２）分子量が約５００〜５００，０００の範囲内であ
る、特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性ポリマー。
（３）前記反復構造単位がポリマー全重量の少なくとも
１０重量％を占める、特許請求の範囲第１項記載の熱可
塑性ポリマー。
（４）Ｘがニトロ、Ｙが水素である、特許請求の範囲第
１項記載の熱可塑性ポリマー
（５）Ｘがニトロ、Ｙがニトロである、特許請求の範囲
第１項記載の熱可塑性ポリマー。
（６）Ｘがシアノ、Ｙが水素である、特許請求の範囲第
１項記載の熱可塑性ポリマー。
（７）Ｘがトリフルオロメチル、Ｙが水素である、特許
請求の範囲第１項記載の熱可塑性ポリマー。
（８）Ｘがトリシアノエチレン、Ｙが水素である、特許
請求の範囲第１項記載の熱可塑性ポリマー。
（９）Ｒが水素である、特許請求の範囲第１項記載の熱
可塑性ポリマー。
（１０）Ｒがメチルである、特許請求の範囲第１項記載
の熱可塑性ポリマー。
（１１）一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素またはアルキル基、およびｎは０また
は１の整数をそれぞれ意味する）で示される酸無水物型
の反復単位を含有するポリマーに、一般式：▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、Ｘはニトロ、シアノ、トリフルオロメチルおよ
びトリシアノエチレン基から選ばれた置換基、およびＹ
は水素またはアルキル、ニトロおよびシアノ基から選ば
れた置換基をそれぞれ意味する）で示されるヒドラジン
化合物を反応させて、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、ｎ、ＸおよびＹは上記と同じ意味）で示さ
れるヒドラジド型反復単位を含有する熱可塑性ポリマー
を得ることからなる、ヒドラジド型反復基を含有する熱
可塑性ポリマーの製造方法。
（１２）得られた熱可塑性ポリマーの分子量が約５００
〜５００，０００の範囲内である、特許請求の範囲第１
１項記載の方法。
（１３）前記ヒドラジド型反復単位がポリマー全重量の
少なくとも１０重量％を占める、特許請求の範囲第１１
項記載の方法。
（１４）前記酸無水物含有ポリマーが、ポリ（無水アク
リル酸）である、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
（１５）前記酸無水物含有ポリマーが、ポリ（無水メタ
クリル酸）である、特許請求の範囲第１１項記載の方法
。
（１６）前記酸無水物含有ポリマーが、エチレンおよび
無水マレイン酸からなるモノマー混合物のコポリマーで
ある、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
（１７）前記酸無水物含有ポリマーが、スチレンおよび
無水マレイン酸からなるモノマー混合物のコポリマーで
ある、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
（１８）前記酸無水物含有ポリマーが、アルキルアクリ
レートおよび無水マレイン酸からなるモノマー混合物の
コポリマーである、特許請求の範囲第１１項記載の方法
。
（１９）前記酸無水物含有ポリマーが、アルキルメタク
リレートおよび無水マレイン酸からなるモノマー混合物
のコポリマーである、特許請求の範囲第１１項記載の方
法。
（２０）前記酸無水物含有ポリマーが、スチレン、アル
キルアクリレートおよび無水マレイン酸からなるモノマ
ー混合物のコポリマーである、特許請求の範囲第１１項
記載の方法。
（２１）前記酸無水物含有ポリマーが、スチレン、アル
キルメタクリレートおよび無水マレイン酸からなるモノ
マー混合物のコポリマーである、特許請求の範囲第１１
項記載の方法。
（２２）前記酸無水物含有ポリマーが、スチレン、ビニ
ルカルバゾールおよび無水マレイン酸からなるモノマー
混合物のコポリマーである、特許請求の範囲第１１項記
載の方法。
（２３）前記酸無水物含有ポリマーが、アクリルアミド
および無水マレイン酸からなるモノマー混合物のコポリ
マーである、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
（２４）前記酸無水物含有ポリマーが、アクロレインお
よび無水マレイン酸からなるモノマー混合物のコポリマ
ーである、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
（２５）前記酸無水物含有ポリマーが、アクリロニトリ
ルおよび無水マレイン酸からなるモノマー混合物のコポ
リマーである、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
（２６）熱可塑性ポリマー生成物においてＸがニトロ、
Ｙが水素である、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
（２７）熱可塑性ポリマー生成物においてＸがニトロ、
Ｙがニトロである、特許請求の範囲第１１項記載の方法
。
（２８）熱可塑性ポリマー生成物においてＸがシアノ、
Ｙが水素である、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
（２９）熱可塑性ポリマー生成物においてＸがトリフル
オロメチル、Ｙが水素である、特許請求の範囲第１１項
記載の方法。
（３０）熱可塑性ポリマー生成物においてＸがトリシア
ノエチレン、Ｙが水素である、特許請求の範囲第１１項
記載の方法。
（３１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素もしくはアルキル基、ｎは０もしくは
１の整数、Ｘはニトロ、シアノ、トリフルオロメチルお
よびトリシアノエチレン基から選ばれた置換基、および
Ｙは水素またはアルキル、ニトロおよびシアノ基から選
ばれた置換基をそれぞれ意味する）で示される反復構造
単位を含有する熱可塑性ポリマーの基体を備えた非線形
光学媒体。
（３２）前記基体が光学的に透明なフィルムの形態であ
る、特許請求の範囲第３１項記載の非線形光学媒体。
（３３）前記基体が非中心対称性であり、二次非線形光
学応答を示す、特許請求の範囲第３１項記載の非線形光
学媒体。
（３４）前記基体が中心対称性であり、三次非線形光学
応答を示す、特許請求の範囲第３１項記載の非線形光学
媒体。