JP3279392B2 - グリーンシート成形用セラミック泥漿物及びグリーンシート - Google Patents

グリーンシート成形用セラミック泥漿物及びグリーンシート

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JP3279392B2
JP3279392B2 JP14619893A JP14619893A JP3279392B2 JP 3279392 B2 JP3279392 B2 JP 3279392B2 JP 14619893 A JP14619893 A JP 14619893A JP 14619893 A JP14619893 A JP 14619893A JP 3279392 B2 JP3279392 B2 JP 3279392B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、グリーンシート成形
用セラミック泥漿物及びそれを用いて得られるグリーン
シートに関する。
【0002】
【従来の技術】セラミック回路基板は、電子部品に広く
使用されている。この種のセラミック回路基板は、一般
に次のような工程を経て製造される。
【0003】先ず、バインダー樹脂と可塑剤とを含有す
る溶液にセラミック粉末を加え、均一に混合し脱泡して
セラミック泥漿物を調製する。次いで、このセラミック
泥漿物を剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾
燥させた後、支持体から剥離してグリーンシートを得
る。
【0004】そして、上記グリーンシートを所定の形状
に打ち抜き、その表面に所定の回路を印刷し、これを必
要に応じて複数枚積層して熱圧着し、これを高温で加熱
してバインダー樹脂を分解させ、さらに高温で加熱して
セラミック粉末を焼結させてセラミック回路基板を得
る。
【0005】この種のグリーンシートには、ハンドリン
グ性を良くするために、柔軟性の良いものが要求され
る。このような性能を改善するするために、セラミック
泥漿物の調製に用いるバインダー樹脂として、水溶性或
いは有機溶剤溶解性(水不溶性)のポリビニルアセター
ル樹脂、例えばポリビニルブチラール樹脂を用いること
は知られている(例えば、特開平3−197511号公
報、特開平3−200805号公報、特開平4−175
261号公報及び特開平4−178404号公報参
照)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】近年、電子機器の小型
化にともない、セラミック回路基板を小型大容量化する
ことが求められている。その方策として、従来のものに
比べてより微細な粒径のセラミック粉末(例えば粒径が
1μm 以下)を用いて得られる薄層のグリーンシート
(例えば10μm 以下)の使用が試みられている。
【0007】ところが、このような薄層のグリーンシー
トを製造するために、水溶性或いは有機溶剤溶解性(水
不溶性)のポリビニルアセタール樹脂に、微細な粒径の
セラミック粉末を混合する場合、セラミック粉末の分散
性が十分でなく、均質な薄層のグリーンシートを得るこ
とが困難である。
【0008】また、グリーンシートを加熱し焼成してセ
ラミック回路基板を製造する場合、ポリビニルアセター
ル樹脂の分解は約300℃の比較的高い温度で開始し、
約600℃で樹脂の分解が終了する。これを例えば10
℃/分の速度で昇温すると、樹脂の分解開始から分解終
了までの温度幅が比較的狭く、加熱焼成が比較的急激に
行われる。その結果、加熱焼成後の各薄層セラミックシ
ートの収縮率が大きくなって、得られるセラミック回路
基板に性能上のトラブルが発生する。
【0009】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、セラミック粉末の分散性
を高め、加熱焼成時の分解開始温度を低下させて、均質
で加熱焼成後の収縮率を小さくすることができ、塗工作
業性が良好なグリーンシート成形用セラミック泥漿物及
びグリーンシートを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、この発明のグリーンシート成形用セラミック泥漿
物は、−COOM、−SO3 M、−OSO3 M、−PO
(OM)2
【0011】
【化2】
【0012】(但し、Rは水素又はアルキル基、Mは水
素、リチウム、ナトリウム又はカリウムを示す)、第3
アミン、第4級アンモニウム塩及びベタインからなる群
から選ばれた少なくとも1種の親水性基団0.01〜5
モル%を有し且つ全アセタール化度3〜80モル%の
性ポリビニルアセタール樹脂3〜15重量%と、セラミ
ック粉末30〜80重量%と、可塑剤0.1〜10重量
とを含有するものである(請求項1の発明)。
【0013】また、この発明のグリーンシートは、上記
のグリーンシート成形用セラミック泥漿物をシート状に
賦形した後、乾燥させて得るものである(請求項2の発
明)。
【0014】この発明で用いる変性ポリビニルアセター
ル樹脂は、上記の特定の親水性基団を有するもので、こ
の親水性基団によりポリビニルアセタール樹脂が変性さ
れている。このような変性ポリビニルアセタール樹脂
は、上記と同様な親水性基団を有する変性ポリビニルア
ルコールを用い、この変性ポリビニルアルコールの水溶
液に各種のアルデヒドを添加し、公知の方法でアセター
ル化反応を行うことにより製造することができる。
【0015】上記の変性ポリビニルアルコールは、ポリ
酢酸ビニルの重合の際に、特定の親水性基団を有するエ
チレン性モノマーを共重合させて、前記の親水性基団を
有するユニットを持った酢酸ビニル共重合体を製造し、
この酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得るこ
とができる。もっとも、導入される親水性基団は、後で
行われるケン化及びアセタール化に関与しないことが必
要である。
【0016】このような特定の親水性基団を有するエチ
レン性モノマーとしては、種々のものがあるが、親水性
基団が−COOMの場合を例にとると、下記の(1)及
び(2)で表される化合物が挙げられる。
【0017】
【化3】
【0018】また、親水性基団が−SO3 Mの場合を例
にとると、下記の(3)〜(10)で表される化合物が
挙げられる。
【0019】
【化4】
【0020】変性ポリビニルアルコールは、重合度が2
00〜3500、ケン化度が75〜99.8モル%のも
のが好ましい。重合度が200未満では変性ポリビニル
アルコールの合成が難しくなり、逆に重合度が3500
を超えると、これを水溶液とした時にその粘度が高くな
り過ぎる。また、ケン化度が75モル%未満では水への
溶解性が充分でなく、逆にケン化度が99.8モル%を
超えると、変性ポリビニルアルコールの合成が難しくな
る。
【0021】変性ポリビニルアルコールの変性度、すな
わち前記の親水基団を有するユニットの割合は、0.0
1〜5モル%の範囲であることが好ましい。この場合、
変性ポリビニルアルコールと未変性のポリビニルアルコ
ールとを混合し、全体として、上記ユニットの割合が
0.01〜5モル%となるようにしてもよい。
【0022】親水性基団を有するユニットの割合が5モ
ル%を超えると、セラミック粉末の分散性を高めること
ができない。逆に、親水性基団を有するユニットの割合
が0.01モル%未満では、セラミック粉末の分散性を
高める効果が小さく、しかもグリーンシートの分解開始
温度を低下させる効果も小さくなる。
【0023】変性ポリビニルアルコールのアセタール化
に用いるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド
(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド
(パラアセトアルデヒドを含む)、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルア
ルデヒド、ヘプチルアルデヒド、2−エチルヘキシルア
ルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、
グリオキサール、グルタルアルデヒド等が挙げられ、こ
れ等のアルデヒドが単独で或いは二種以上を組み合わせ
て用いられる。特に、アセトアルデヒド及び/又はブチ
ルアルデヒドでアセタール化したものが好ましい。
【0024】変性ポリビニルアセタール樹脂のアセター
ル化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを
用いる場合でも、一般に全アセタール化度で3〜80モ
ル%の範囲が好ましい。全アセタール化度が3モル%未
満では樹脂の可撓性が乏しくなり、逆に全アセタール化
度が80を越えると、残存水酸基が少なくなってセラミ
ック粉末との分散性が低下する。ここで、全アセタール
化度が一般に55モル%以下では樹脂が水溶性となり、
全アセタール化度が一般に55モル%以上では樹脂が水
不溶性で有機溶剤溶解性となる。
【0025】なお、この発明で用いる変性ポリビニルア
セタール樹脂は、上記のように変性ポリビニルアルコー
ルを用いる方法以外に、未変性のポリビニルアルコール
を各種のアルデヒドでアセタール化して未変性のポリビ
ニルアセタール樹脂を製造し、この樹脂の残存水酸基
に、前記の親水性基団を有する適当な化合物を反応させ
ることにより製造することも可能である。
【0026】この発明に用いる変性ポリビニルアセター
ル樹脂の製造方法の一例を、より具体的に説明する。先
ず、上記変性ポリビニルアルコールの単独又は変性ポリ
ビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールとの混
合物を水に溶解させる。次に、塩酸のような酸触媒の存
在下で、前記のアセタール化度を与えるように、所定量
のアルデヒド、好ましくはアセトアルデヒド及び/又は
ブチルアルデヒドと反応させた後、水酸化ナトリウム等
のアルカリで中和し、水洗、乾燥を行う。こうして、こ
の発明に用いる変性ポリビニルアセタール樹脂が得られ
る。
【0027】この発明のグリーンシート成形用セラミッ
ク泥漿物は、上記特定の親水性基団を有する変性ポリビ
ニルアセタール樹脂と、セラミック粉末と、可塑剤とを
配合し、これを常法により水又は有機溶剤に均一に溶解
させることにより調製される。
【0028】変性ポリビニルアセタール樹脂は、セラミ
ック泥漿物中に3〜15重量%の範囲で配合するのが好
ましい。樹脂の配合量が15重量%を超えると、セラミ
ック泥漿物の粘度が高くなり過ぎて分散性が低下し、ま
た得られるグリーンシートを焼成する際にシートの収縮
率が大きくなる。逆に、樹脂の配合量が3重量%未満で
は、セラミック粉末全体に変性ポリビニルアセタール樹
脂を分散させるには不充分となり、得られるグリーンシ
ートの柔軟性が充分でなく、焼成後にクラック等が発生
しやすくなる。
【0029】セラミック粉末としては、従来よりセラミ
ックグリーンシートを製造するのに用いられているセラ
ミック粉末が使用される。このようなセラミック粉末と
しては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミ
ニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マ
グネシア、サイアロン、スピネルムライト、結晶化ガラ
ス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉
末が挙げられる。
【0030】また、これ等のセラミック粉末に、MgO
−SiO2 −CaO系、B2 3 −SiO2 系、PbO
−B2 3 −SiO2 系、CaO−SiO2 −MgO−
23 系またはPbO−SiO2 −B2 3 −CaO
系等のガラスフリットを添加してもよい。
【0031】特に、薄層のグリーンシート(例えば10
μm 以下)を得るために、より微細な粒径のセラミック
粉末(例えば粒径が1μm 以下)を用いるのが好まし
い。
【0032】上記のセラミック粉末は、セラミック泥漿
物中に30〜80重量%の範囲で配合するのが好まし
い。セラミック粉末の配合量が80重量%を超えると、
セラミック泥漿物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下
する。逆に、セラミック粉末の配合量が30重量%未満
では、セラミック泥漿物の粘度が低くなり過ぎてシート
を成形する際のハンドリング性が悪くなる。
【0033】可塑剤としては、変性ポリビニルアセター
ル樹脂との相溶性に優れているものであれば、任意の可
塑剤を用いることができる。樹脂が水溶性の場合、可塑
剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサメチレングリコールなどが用い
られる。
【0034】樹脂が有機溶剤溶解性(水不溶性)の場
合、可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル
等のフタル酸エステル系、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系、
リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジオクチル等の脂肪酸エステル系、ブチルフタ
リルグリコレート、トリエチレングリコール−2−エチ
ルブチレート等のグリコール誘導体などが用いられる。
【0035】上記可塑剤は、セラミック泥漿物中に0.
1〜10重量%の範囲で配合するのが好ましい。可塑剤
の配合量が10重量%を超えると、シートを成形する際
のハンドリング性が悪くなる。逆に、可塑剤の配合量が
0.1重量%未満では、可塑剤を配合したことによるシ
ートの柔軟性が充分に得られない。
【0036】水又は有機溶剤は、変性ポリビニルアセタ
ール樹脂を溶解し、セラミック泥漿物に適度な混練性を
与えるもので、セラミック泥漿物中に20〜80重量%
の範囲で使用するのが好ましい。有機溶剤で溶解する場
合は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が用いられ
る。
【0037】水を溶媒として用いる場合は、有機溶剤を
溶媒として用いる場合に比べ、火災や環境問題の発生が
ない利点がある。また、有機溶剤を溶媒として用いる場
合は、水を溶媒として用いる場合に比べ、セラミック泥
漿物の乾燥を早く行うことができ、グリーンシートの生
産性が向上する利点がある。
【0038】なお、この発明のセラミック泥漿物には、
目的を達成し得る範囲内で、必要に応じて、潤滑剤、解
膠剤、濡れ剤、帯電防止剤、消泡剤、乾燥促進剤などを
含有させてもよい。
【0039】こうして得られるグリーンシート成形用セ
ラミック泥漿物は、必要に応じて脱泡した後、剥離性の
ポリエステルフィルム等の支持体上に塗布され、加熱、
乾燥により水又は有機溶剤が除去され、その後支持体か
ら剥離されグリーンシートが製造される。
【0040】このグリーンシートを用いて、ハイブリッ
ド型の多層セラミック回路基板を得るには、グリーンシ
ートを所定の形状及び寸法に打ち抜き、その表面に回路
を印刷し、このグリーンシートを複数枚、例えば数十枚
積層し、これを熱圧着することにより一体化し積層体を
得る。そして、この積層体を高温(例えば600℃程
度)に加熱してバインダー樹脂をほぼ完全に分解させ、
さらに高温(例えば1600℃程度)に加熱してセラミ
ック粉末を焼結させ、ハイブリッド型の多層セラミック
回路基板を得る。
【0041】
【作用】バインダー樹脂として、前記した特定の親水性
基団の導入により変性されたポリビニルアセタール樹脂
を用いると、これ等のイオン性の親水性基団は、未変性
のポリビニルアセタール樹脂の非イオン性の残存水酸基
に比べてより強い表面活性を呈し、この残存水酸基の作
用と相まって樹脂に対するセラミック粉末の分散性が向
上する。
【0042】また、前記した特定の親水性基団の導入に
より変性されたポリビニルアセタール樹脂は、未変性の
ポリビニルアセタール樹脂に比べて主鎖の切断がランダ
ムに起こりやすくなっており、それにより加熱焼成時の
樹脂の分解開始温度が低下するものと考えられ、その結
果、得られるグリーンシートの焼成後の収縮率を小さく
することができる。
【0043】さらに、特定の親水性基団の作用により、
変性ポリビニルアセタール樹脂の分子間会合や結晶化が
抑制されるので、この発明のグリーンシート成形用セラ
ミック泥漿物は、経時での粘度変化も生じにくく、塗工
作業性が良好なグリーンシート成形用セラミック泥漿物
及びグリーンシートが得られる。
【0044】
【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を挙げ
る。実施例1 変性ポリビニルアセタール樹脂の製造 重合度800、ケン化度98モル%、変性度2モル%の
イタコン酸変性のポリビニルアルコール193gを純水
2900gに加え、90℃の温度で約2時間攪拌し、溶
解させた。この溶液を28℃に冷却し、これに濃度35
重量%の塩酸201gとn−ブチルアルデヒド112g
とを添加し、液温を20℃に下げてこの温度を保持して
アセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。そ
の後、液温を30℃に5時間保持して反応を完了させ、
常法により中和、水洗及び乾燥を経て、イタコン酸変性
のポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
【0045】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を
DMSO−d6 (ジメチルスルホキサイド)に溶解し、
13C−NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用いてアセタ
ール化度(ブチラール化度)を測定したところ、ブチラ
ール化度は67モル%であった。
【0046】セラミック泥漿物の製造 この変性ポリビニルアセタール樹脂10重量部を、トル
エン30重量部とメチルエチルケトン15重量部との混
合溶剤に加え攪拌溶解した。この樹脂溶液に、可塑剤と
してジブチルフタレート5重量部を加え攪拌溶解した。
こうして得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてア
ルミナ粉末(平均粒径0.3μm )100重量部を加
え、ボールミルで48時間混合してアルミナ粉末を分散
させたセラミック泥漿物を得た。
【0047】グリーンシートの製造 このセラミック泥漿物を、離型処理したポリエステルフ
ィルム上に約12μm程度に塗布し、常温で30分間風
乾し、さらに熱風乾燥器で60〜80℃で1時間乾燥さ
せて有機溶剤を蒸発させて、厚さ8μm の薄層のグリー
ンシートを得た。
【0048】性能評価 上記のセラミック泥漿物及びグリーンシートについて、
柔軟性、分散性、分解開始温度及び分解終了温度及び焼
成収縮率を下記の方法で評価した。その結果を表1に示
す。
【0049】柔軟性 グリーンシートの柔軟性を手触りにより調べ、◎(極め
て良好)、○(良好)、良(△)、×(悪い)の4水準
で評価した。
【0050】分散性 セラミック泥漿物の分散性を目視により調べ、◎(極め
て良好)、○(良好)、良(△)、×(悪い)の4水準
で評価した。
【0051】分解開始温度及び分解終了温度 変性ポリビニルアセタール樹脂10 mgを窒素雰囲気中
で昇温速度10℃/分で昇温し、樹脂の分解が始まる温
度を分解開始温度とし、樹脂の残存量が始めの1重量%
となった時点の温度を分解終了温度とした。なお、試験
機は、セイコー電子社製のTGA(熱重量分析装置)を
用いた。
【0052】焼成収縮率 100mm角のグリーンシートを窒素雰囲気中で昇温速度
10℃/分で1600℃まで昇温して焼成し、焼成前の
グリーンシートに対する焼成後の収縮率を測定した。
【0053】実施例2〜6及び比較例1〜3 変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びセラミック
粉末を、表1に示すように変更した。それ以外は実施例
1と同様に行った。その結果を表1に示す。
【0054】実施例7 変性ポリビニルアセタール樹脂の製造 重合度800、ケン化度98モル%、変性度2モル%の
イタコン酸変性のポリビニルアルコール200gを純水
1600gに加え、90℃の温度で約2時間攪拌し、溶
解させた。この溶液を45℃に冷却し、これに濃度35
重量%の塩酸50gを加え、さらに35℃まで冷却し、
これに純度99%のn−ブチルアルデヒド20gと純度
99%のアセトアルデヒド25gとを2時間かけて滴下
し、35℃で3時間アセタール化反応を行った。その
後、液温を20℃に冷却し攪拌下で濃度10重量%の水
酸化ナトリウム水溶液192gを加え、イタコン酸変性
のポリビニルアセタール樹脂の透明溶液を得た。
【0055】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の
透明溶液をポリエチレンフィルム上に塗布し乾燥させ
て、透明フィルムを作成し、この透明フィルムをDMS
O−d 6 (ジメチルスルホキサイド)に溶解し、13C−
NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用いてアセタール化
度(ブチラール化度及びアセトアセタール化度)を測定
したところ、ブチラール化度は10モル%、アセトアセ
タール化度は15モル%であった。
【0056】セラミック泥漿物の製造 この変性ポリビニルアセタール樹脂の透明溶液(濃度2
0重量%)60gを純水120gに混合溶解させ、これ
に可塑剤としてポリエチレングリコール(平均分子量2
00)4gと、セラミック粉末としてアルミナ粉末(平
均粒径0.3μm )200gを加え、ボールミルで15
時間混合してアルミナ粉末を分散させたセラミック泥漿
物を得た。
【0057】グリーンシートの製造 このセラミック泥漿物を攪拌しながら5mmHgの減圧下
で脱泡し、10ポイズの粘度に調整した後、これを離型
処理したポリエステルフィルム上に約15μm程度に塗
布し、常温で1日間風乾し、さらに110℃の熱風乾燥
器で3時間乾燥させて水を蒸発させて、厚さ8μm の薄
層のグリーンシートを得た。
【0058】上記のセラミック泥漿物及びグリーンシー
トについて、柔軟性、分散性、分解開始温度及び分解終
了温度及び焼成収縮率を、実施例1と同様にして評価し
た。その結果を表2に示す。
【0059】実施例8〜12及び比較例4〜6 変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びセラミック
粉末を、表2に示すように変更した。それ以外は実施例
7と同様に行った。その結果を表2に示す。なお、比較
例5及び6では、セラミック粉末の分散性が悪く、グリ
ーンシートの焼成収縮率は測定しなかった。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
【発明の効果】この発明のグリーンシート成形用セラミ
ック泥漿物は、前記した特定の親水性基団0.01〜5
モル%を有し且つ全アセタール化度3〜80モル%の
性ポリビニルアセタール樹脂3〜15重量%と、セラミ
ック粉末30〜80重量%と、可塑剤0.1〜10重量
とを含有し、この親水性基団の作用により樹脂に対す
るセラミック粉末の分散性が向上する。それゆえ、従来
のものに比べてより微細な粒径のセラミック粉末を使用
することが可能となり、その結果、柔軟性が良く、均質
な薄層のグリーンシートを製造することができる。
【0063】また、この発明のグリーンシートは、特定
の親水性基団の作用により焼成時の樹脂の分解開始温度
が低下する。それゆえ、薄層のグリーンシートを焼成し
てセラミック回路基板を得る場合、樹脂の分解開始から
分解終了までの温度幅が比較的広くなって焼成が比較的
緩やかに行われ、その結果、焼成後の収縮率を小さくす
ることができ、収縮に起因するセラミック回路基板の性
能上のトラブルの発生を防止することができる。
【0064】さらに、特定の親水性基団の作用により、
変性ポリビニルアセタール樹脂の分子間会合や結晶化が
抑制されるので、この発明のグリーンシート成形用セラ
ミック泥漿物は、経時での粘度変化も生じにくく、塗工
作業性が良好で、均質な薄層のグリーンシートの製造が
容易に行えるという利点がある。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 −COOM、−SO3 M、−OSO
    3 M、−PO(OM)2 、 【化1】 (但し、Rは水素又はアルキル基、Mは水素、リチウ
    ム、ナトリウム又はカリウムを示す)、第3アミン、第
    4級アンモニウム塩及びベタインからなる群から選ばれ
    た少なくとも1種の親水性基団0.01〜5モル%を有
    し且つ全アセタール化度3〜80モル%の変性ポリビニ
    ルアセタール樹脂3〜15重量%と、セラミック粉末
    0〜80重量%と、可塑剤0.1〜10重量%とを含有
    するグリーンシート成形用セラミック泥漿物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のグリーンシート成形用セ
    ラミック泥漿物をシート状に賦形した後、乾燥させて得
    られるグリーンシート。
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