JP2005535741A

JP2005535741A - 架橋ポリビニルアセタール

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Publication number: JP2005535741A
Application number: JP2004518645A
Authority: JP
Inventors: パペンフース、ベルント; シュトイアー、マルティン; ヨナス、ズィーモン
Original assignee: クラレイ・スペシャリティーズ・ヨーロップ・ゲーエムベーハー
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: DE10319198A1; EP1527107A1; EP1527107B1; BR0312332B1; AU2003249914A1; KR20050030901A; US20050239960A1; JP4354911B2; WO2004005358A1; US7312275B2; BR0312332A; RU2005102706A; RU2316565C2; MXPA05000291A

Abstract

本発明は、架橋ポリビニルアセタールに関するものであって、これは、少なくとも１種のポリビニルアセタール（Ｉ）から得られることを特徴とし、このポリビニルアセタール（Ｉ）は、少なくとも１種のポリマー（Ａ）と少なくとも１種の化合物（Ｂ）の反応により得られるものであって、少なくとも１種のポリマー（Ａ）は、それぞれポリマー（Ａ）の総重量に関して、ａ）１．０〜９９．９重量％の式（１）の構造ユニット、ｂ）０〜９９．０重量％の式（２）の構造ユニット、ｃ）０〜７０．０重量％の式（３）の構造ユニット、ｄ）０．０００１〜３０．０重量％の式（４）の構造ユニットを含み、少なくとも１種の化合物（Ｂ）は、式（５）のものである。

Description

本発明は、新しい架橋ポリビニルアセタール、その製造方法、及びその使用に関する。

ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールを、軟化剤と共に押出し加工によってフィルムに加工することは知られており、これは特に、積層安全ガラスに用いられる。

このようなポリビニルブチラールの分子量を増加させるために、EP-A-0 211 818において、安定な分子間ジアセタール結合によってこれらを架橋することが提案されている。架橋は、少なくとも２つのアルデヒド基を有するアルデヒドによって起こる。架橋剤は、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとのアセタール化の前またはアセタール化中に加えられる。

しかしながら、アルデヒドの高い反応性のために、ポリビニルブチラールとジアルデヒドとの架橋は、強力に架橋され、非常に高分子であり、よって、部分的に不溶性のポリビニルブチラールへと導く。さらに、架橋反応は、その低い選択性のため、制御が困難であり、その結果として、再現性のある生成物の品質を得ることは非常に困難である。

DE-A-100 18 517において、ポリビニルブチラールの架橋のために、ジエステル、特にシュウ酸を用いることが提案されている。これは、高分子の生成物を非常に良好な再現性をもって製造することができる。しかしながら、欠点は、フィルム押出しの前に、添加剤として、架橋剤を加えなければならないということが必要であることである。系が二相である性質のために、結果、均質化の問題が生じ、これは追加の処理工程として、効率的な予備混合を必要とする。さらに、架橋剤を加える必要性は、フィルム製造者にとってミスの考えられる原因を意味する。秤量及び計量誤差は、決して完全に無くすことができないからである。さらなる欠点は、エステル交換反応中に、低分子のアルコールの遊離が生じることであり、これは、ある状況において、より高い操作上の安全性を必要とすることに導き得る。

さらに、被覆加工処理において、架橋剤を用いてポリビニルブチラールを架橋することが知られており、架橋剤の官能基は、ポリビニルブチラールのＯＨ基と化学結合することができる。このような架橋剤の例は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、多官能価アルデヒド、多官能価エポキシド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、および多官能価イソシアネートである。ポリビニルブチラールの架橋のために使用され得る化合物の一覧表は、例えば、製品小冊子、１９９７年８月発行、ＣｌａｒｉａｎｔＧｍｂＨの「Ｍｏｗｉｔａｌ」に示されている。架橋剤の添加の必要性は、ここでも同様に欠点である。また、ポリビニルブチラールは、全ての架橋剤と適合せず、その結果として、その可能である適用が、制限されることも欠点である。

未公開である、DE 10143190において、コアセタール化され、酸で官能基化された少量のアルデヒドを含むポリビニルブチラールを、必要とされる別個の架橋剤の添加無しに、熱的に架橋することができるということが記述されている。

しかしながら、これら自己架橋性ポリマーの欠点は、その製造にさらなる成分を加えなければならないということである（秤量及び（または）計量の誤差の可能性がある）。加えて、酸で官能基化された好ましいアルデヒドは、ブチルアルデヒドと比べて比較的高価であり、大きく減少した反応性を示す。これは、より不十分な空時収率（より長いボイラー占有時間）、より高いエネルギー損失、並びにより大きい環境及び下水処理設備負荷（排水のより高いＣＳＢ値は、排水処理設備操作者に対するより大きな負担を意味する）を必然的に生じる。

従って、本発明の課題は、好ましくは高分子のポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールを得られるようにすることであり、これを、別個に架橋剤、又は別のアセタール化成分を加えることなく高い再現性で製造することができ、並びに、例えばフィルム及びコーティング剤、特に合せガラス板のような製品の製造に非常に良く適している。本発明によるポリビニルアセタールは、上述した欠点を有するべきではない。

ポリマー鎖（主鎖）に直接結合するカルボキシル基を含むポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールは、比較的低い温度で熱により架橋されることができる。これは非常に驚くべきことである。架橋に導くエステル化反応のためのポリマー鎖は、互いに空間的に非常に近接し、これは環形成したアセタール基の高い空間要求のため、著しい立体障害にさらされるからである。

従って、本発明の主題は、架橋したポリビニルアセタールであり、これは少なくとも１種のポリビニルアセタール（Ｉ）から得られ、このポリビニルアセタール（Ｉ）は、少なくとも１種のポリマー（Ａ）と少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られるものであって、この少なくとも１種のポリマー（Ａ）は、それぞれポリマー（Ａ）の総重量に関して、
（ａ）１．０〜９９．９重量％の式（１）の構造ユニット、

（ｂ）０〜９９．０重量％の式（２）の構造ユニット、

（ｃ）０〜７０．０重量％の式（３）の構造ユニット、

（ｄ）０．１〜３０．０重量％の式（４）の構造ユニット、

を含有し、
少なくとも１種の化合物（Ｂ）は、式（５）

であり、なお、式（１）及び式（４）のグループは、互いに、少なくとも部分的にエステル化されている。

それぞれの構造ユニットは、当然のことながら互いに異なり、特に、一般式（３）の構造ユニットは、一般式（１）、（２）、及び（または）（４）の構造ユニットを含まない。

Ｒ^１基は、それぞれ互いに独立に、水素またはメチルを表し、好ましくは水素を表す。

Ｒ^２基は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、便宜的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはｎ−ヘキシル基を表し、好ましくはメチル基またはエチル基を表し、特にメチル基を表す。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６基は、それぞれ互いに独立に、１〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する基であり、便宜的には水素、１〜１６個の炭素原子を有する任意に分枝した脂肪族または脂環式の基であり、これは１以上のカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、及び（または）スルホン酸基を任意に含む。

式（３）の特に好ましい構造ユニットは、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝オレフィン、（メタ）アクリルアミド、及び（または）エチレンスルホン酸に由来する。オレフィン、特に、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する末端Ｃ−Ｃ二重結合、特にエチレンを有するオレフィンは、非常に好ましいことが示された。さらに、アクリルアミドプロペニルスルホン酸（ＡＭＰＳ）に由来する構造ユニット（３）も、本発明により、非常に有利であるという結果を導いた。

Ｒ^７基は、水素、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、便宜的には、水素、またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、若しくはｎ−ヘキシル基であり、これは、置換基として、１以上のＣＯＯＨ基を任意に有し得る。

Ｒ^８基は、水素、カルボキシル基、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、便宜的には、水素、またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、若しくはｎ−ヘキシル基を表し、これは、置換基として１以上のＣＯＯＨ基を任意に有し得る。特に好ましいＲ^８基には、水素、メチル基、および−ＣＨ_２ＣＯＯＨが含まれる。

Ｒ^９基及びＲ^１０基は、それぞれ互いに独立に、水素、ＣＯＯＨ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及び６〜１２の炭素原子を有するアリール基である。これらアルキル基及びアリール基は、１以上のカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、及び（または）フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子により置換され得る。好ましい化合物（Ｂ）には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エトキシブチルアルデヒド、パラアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、カプロンアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ペラルゴンアルデヒド、３，５，５，−トリメチルヘキサナール、２−ホルミル−ベンゾイック−スルホン酸（２−ｆｏｒｍｙｌ−ｂｅｎｚｏｉｃ−ｓｕｌｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ）、アセトン、エチルメチルケトン、ブチルエチルケトン、及び（または）エチルヘキシルケトンが含まれる。さらに好ましい実施形態によると、グリオキシル酸ＨＣＯ−ＣＯＯＨが、化合物（Ｂ）として用いられる。

本発明の範囲内で、アルデヒド、すなわち、Ｒ^９＝水素、及びＲ^１０＝水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピル基である式（５）の化合物、好ましくはホルムアルデヒド、及び（または）ｎ−ブチルアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドを用いることは、非常に有用であると判明した。

式（２）の構造ユニットの総数は、それぞれ式（１）及び（２）の構造ユニットの総数に関して、好ましくは０．０１〜４０ｍｏｌ％の範囲、便宜的には０．１〜２５．０ｍｏｌ％の範囲、特に０．５〜１５．０ｍｏｌ％の範囲にある。本発明の好ましい実施形態によると、式（１）及び（２）の構造ユニットの総数に関して、０．５〜２．５ｍｏｌ％の式（２）の構造ユニットを含むポリマー（Ａ）が用いられる。

本発明の範囲内で、ポリマー（Ａ）は、シンジオタクチック、アイソタクチック、及び（または）アタクチック鎖状構造を有し得る。さらに、ブロックコポリマーのみならず、両者がランダムに存在し得る。

本発明によると、ポリマー（Ａ）の粘度は、二番目に重要である。原則として、高分子ポリマー（Ａ）及び低分子ポリマー（Ａ）の両者を用いることができる。しかしながら、本発明の範囲内では、１〜７０ｍＰａｓの範囲の、好ましくは２〜４０ｍＰａｓの範囲の、便宜的には２．５〜３５ｍＰａｓの範囲の、特に３〜３０ｍＰａｓの粘度を有することがポリマー（Ａ）について非常に好ましいことが判明した（４重量％の水溶液として、Ｈｏｅｐｐｌｅｒ法に従って、２０℃、ＤＩＮ５３０１５で測定された）。

原料として用いられるこれらポリビニルアセタール（Ｉ）の製造は知られており、他の応用については、例えばDE 10011096に記述されている。

本発明による架橋ポリビニルアセタールは、従って、以下の構造ユニットを有する：

式中、Ｐ及びＰ’は、同一の、または異なるポリビニルアセタールフラグメントを表し、これは、さらにカルボン酸基を結合したものを含むことができる。

出発原料として、ポリマー鎖に直接結合したカルボキシル基を含む全てのポリビニルアセタール（Ｉ）を用いることができるということは当業者によって知られている。これらの合成に用いられる、カルボキシル基を含むポリビニルアルコールは、大量に入手可能な製品であり、これは一般的に、ビニルエステルとオレフィン不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸）との共重合、及び続くけん化により製造される。

いかなる方法でも、分子量に関しては制限されないが、好ましくは、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリビニルアルコールが用いられる。

架橋されるポリマーに関するカルボキシル基の含有量は、好ましくは０．００１〜３０．０重量％の範囲に、特に好ましくは０．００１〜５．０重量％の範囲に、特に０．０１〜２．０重量％の範囲にある。

初期化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反応は、好ましくは、少なくとも１種の不活性溶媒中で行われる。ここで、「不活性溶媒」という用語は、与えられた反応条件下で、所望の反応の進行を乱さない、または妨げることもない溶媒を表す。この点で、特に好都合な溶媒は、水である。さらに本反応は、好ましくは、酸触媒の存在下で行われる。適した酸には、塩酸、硫酸、及び（または）硝酸のような鉱酸ばかりでなく、例えば酢酸のような有機酸の両者が含まれ、塩酸、硫酸、及び（または）硝酸を用いることが、実際には特に有用であることが判明した。本反応の実施は、まず、成分（Ａ）を水溶液中に入れ、この溶液中に化合物（Ｂ）を導入し、その後、酸触媒を滴下して加えるという方法で行われる。

反応温度は、広い範囲に渡って変化させることができるが、大抵、−２０．０℃〜１００．０℃の範囲、好ましくは０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度である。同様のことが反応が行われる圧力にも適用される。従って、本反応を過剰圧力下ばかりでなく、減圧下の両方で行うことができる。しかしながら、好ましくは常圧下で行われ得る。本反応は空気下でも行うことができるが、本発明の範囲内では、保護ガス雰囲気下、好ましくは窒素及び（または）アルゴン下で本反応を行うことが有利であると判明した。

好ましい実施形態において、本発明による架橋ポリビニルアセタールは、可塑剤を含む。当業者に知られている全ての可塑剤を、可塑剤として用いることができる。可塑剤は、当業者に知られる標準的な量で用いられる。ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールのための可塑剤として知られているものは、一価または多価アルコールを含む脂肪族モノカルボン酸エステル及び脂肪族ジカルボン酸のエステル、またはオリゴアルキレン−グリコエーテル、リン酸エステル、例えばUS-A-5 137 954に開示されているような種々のフタル酸エステルである。しかしながら、好ましくは、脂肪酸モノカルボン酸を有するジ−、トリ−、テトラ−エチレングリコールのジエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、アルキレンのジベンゾエート、未公開のDE-A-101 00 681に記述されているアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールが用いられる。

本出願の主題は、また、本発明によるポリビニルアセタールの製造方法であり、これは、任意に少なくとも１種の可塑剤を含む、少なくとも１種のポリビニルアセタール（Ｉ）を、１２０〜２８０℃の範囲、好ましくは１４０〜２６０℃の範囲にある化合物温度で、熱的に架橋させることを特徴とする。

ポリビニルアセタール（Ｉ）の熱的架橋は、例えば炉、混練機、押出機、圧縮機、またはオートクレーブのような当業者によって知られているすべての加熱装置で行われ得る。しかしながら、熱的架橋は、好ましくは、押出機または混練装置にて行われる。これらは、態様の好ましい形態において含まれる可塑剤との良好な均質化を保証するからである。架橋は、架橋されていないポリビニルアセタールと比べて、架橋されたポリビニルアセタールのより高い分子量によって確認される。

架橋度は、その適用するものによるが、自由に選択される。しかしながら、本発明の範囲内では、少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、便宜上少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも４０ｍｏｌ％の、ポリビニルアセタール（Ｉ）に当初含まれている全てのカルボキシル基がエステル化されることが非常に好都合である。

本発明によるポリビニルアセタールは、好ましくは押出機を用いていかなる形状にも生成され得る。従って、本出願の主題は、本発明によるポリビニルアセタール、好ましくは本発明によるポリビニルブチラールを成形体である。しかしながら、スロットダイスによるフィルムへの直接的な加工が好ましい。従って、フィルムが、本発明の好ましい主題である。ポリビニルアセタールフィルム、特にポリビニルブチラールフィルムの製造方法は、当業者に十分によく知られるものである。

本発明によるフィルムは、さらに、例えば酸化安定剤、紫外線安定剤、染料、賦形剤、顔料、及び（または）付着防止剤のような標準的な混合物を含むことができる。

積層安全ガラスを、架橋ポリビニルアセタールを含む本発明によるフィルムから、当業者に知られた方法によって製造することができる。

従って、本発明の別の主題は、本発明によるフィルムの、積層安全ガラスにおける利用である。

さらに、本発明による、好ましくは高分子の架橋ポリビニルアセタールは、基体のコーティングに用途を見出している。

コーティング剤は、例えば木材、金属、プラスチック、ガラス、布、紙、革、セラミック、及び鉱物支持体のような、広く種々の基体に適用され得る。

従って、本発明の主題は、本発明による、好ましくは高分子の架橋ポリビニルアセタールを含むコーティング剤である。

コーティング剤には、例えば、別の成分として、ポリマー樹脂、可塑剤、顔料、賦形剤、安定剤、接着向上剤、流動力学的加工助剤、ｐＨ値に影響を及ぼす添加剤、並びに本発明による、好ましくは高分子のポリビニルアセタールと他のポリマー樹脂間の、及び他のポリマー樹脂同士間の化学反応を触媒する添加剤を含むことができる。

コーティング剤の適用は、有機溶液からのみならず、後に高温で融解させ、架橋させる粉末としての両方で、当業者に知られるコーティング法を用いて行われる。溶液による塗布の場合、架橋されていないカルボキシル基を含有するポリビニルアセタール（Ｉ）を、任意に、例えば、可塑剤、顔料、賦形剤、安定剤、接着向上剤、流動力学的加工助剤のような他の結合剤と共に、溶媒または溶媒混合物中に溶解させ、その後、コーティングされる基体上に塗布する。架橋が、溶媒の留去後に起こる。コーティング剤の架橋が、１２０〜２８０℃の温度範囲で、特に１４０〜２６０℃の温度範囲で起こる。架橋反応は、例えば、有機酸及び（または）無機酸のような、ｐＨ値を低くする添加剤により、一般的に促進され得る。

コーティング剤に適用する場合、架橋は、架橋されていないポリビニルアセタール（Ｉ）に比較して分子量の増加ばかりでなく、コーティング剤の耐溶媒性の増加において明らかになる。

本発明の別の態様によると、本発明によるポリビニルアセタールは、また、エレクトロクロミックシステム用のイオン伝導性中間層の製造にもよく適している。

本発明の好ましい実施形態の範囲内で、本発明による架橋ポリビニルアセタールは、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の、好ましくは５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の、便宜上１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の、特に２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の重量平均値を有する他のポリビニルアセタールと共に用いられる。こうして、本発明による架橋ポリビニルアセタールの加工性は、特に押出し加工の間中、更に著しく改善され得る。ポリビニルアセタールの重量平均分子量値の測定のための方法が、当業者に知られている。これは、例えば、適切な溶媒中での静的光散乱またはゲル浸透クロマトグラフィーにより行うことができる。あるいは、この測定は、対応するポリビニルアルコールからも、適切な溶媒中での静的光散乱またはゲル浸透クロマトグラフィーによって行うことができる。

この点において、特に好都合であるポリビニルアセタールを、少なくとも１種のポリマー（Ａ’）と少なくとも１種の化合物（Ｂ’）との反応により得ることができる。ポリマー（Ａ’）は、それぞれその総重量に基づいて、以下、
ａ）１．０〜９９．９重量％の式（１）の構造ユニット、

ｂ）０〜９９．０重量％の式（２）の構造ユニット、

ｃ）０〜７０．０重量％の式（３）の構造ユニット、

式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ互いに独立に、１〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する基であり、
ｄ）０．１重量％未満の、好ましくは０．０１重量％未満の、便宜的には０．００１重量％未満の、特には含むことのない、式（４）の構造ユニット

を含む。

Ｒ^１〜Ｒ^８基は、ポリマー（Ａ）に関して上述したように定義され、特に好ましい実施形態は、ポリマー（Ａ）に関して記述した実施形態のそれと一致し、ここで、これらの基は、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ａ’）について、それぞれ互いに独立に選択され得る。

化合物（Ｂ’）は式（５）を満たす。

式中、Ｒ^９及びＲ^１０基は、化合物（Ｂ）に関して上述したように定義され、特に好ましい実施形態は、化合物（Ｂ）に関して述べた実施形態のそれと一致し、しかしながら、ここで、これらの基は、化合物（Ｂ）及び（Ｂ’）について、それぞれ互いに独立に選択され得る。

ポリマー（Ａ’）における式（２）の構造ユニットの総数は、式（１）及び式（２）の構造ユニットの総数にそれぞれ関して、好ましくは０．０１〜４０ｍｏｌ％の範囲に、便宜的には０．１〜２５．０ｍｏｌ％の範囲に、特に０．５〜１５．０ｍｏｌ％の範囲にある。本発明の好ましい実施形態によると、式（１）及び式（２）の構造ユニットの総数に関して、０．５〜２．５ｍｏｌ％の式（２）の構造ユニットを含むポリマー（Ａ’）が用いられる。

本発明の範囲内で、ポリマー（Ａ’）は、シンジオタクチック、アイソタクチック、及び（または）アタクチック鎖状構造を有し得る。さらに、ブロックコポリマーのみならず、両者がランダムに存在し得る。

本発明によると、ポリマー（Ａ’）の粘度は、二番目に重要である。原則として、高分子ポリマー（Ａ’）及び低分子ポリマー（Ａ’）の両者を用いることができる。しかしながら、本発明の範囲内では、１〜７０ｍＰａｓの範囲の、好ましくは２〜４０ｍＰａｓの範囲の、便宜的には２．５〜３５ｍＰａｓの範囲の、特に３〜３０ｍＰａｓの粘度を有することがポリマー（Ａ’）について、非常に有利であることが判明した（４重量％の水溶液として、Ｈｏｅｐｐｌｅｒ法に従って、２０℃、ＤＩＮ５３０１５で測定された）。

原料として用いられるこれらポリビニルアセタールの製造は知られており、他の応用については、例えばDE 10011096に記述されている。

本発明による自己架橋性ポリビニルアセタールと、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリビニルアセタールとの混合比は、原則としては、本発明の範囲内で任意に選択される。しかしながら、自己架橋性ポリビニルアセタールと、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリビニルアセタールは、１：１０〜１０：１の範囲の重量比で、好ましくは１：５〜５：１の範囲の重量比で、便宜的には１：１〜１：１０の範囲の重量比で、特に１：１〜１：５の範囲の重量比で存在することが非常に有利であることが判明した。

以下の例及び比較例は、本発明を説明するのに役立つが、それによって生じる本発明の概念のいかなる制限も伴わないものである。

Ａ．測定方法
Ａ．１ポリビニルアセタールの酢酸ビニルユニットの含有量の測定
ポリビニルアセタールをベンジルアルコール／エタノール混合物中に溶解させた。酢酸エステル基を、過剰の水酸化カリウムのアルコール溶液を用いてけん化した。過剰の水酸化カリウム溶液を、塩酸を用いて逆滴定した。ビニルアセタールユニットの含有量を、塩酸の消費量に基づいて、計算した。

Ａ．２ポリビニルアルコールの溶液の動粘度の測定
９６．００±０．００１ｇの蒸留水と４．００±０．０１ｇのポリビニルアルコールを、すり合わせ栓を有する２５０ｍｌの三角フラスコ中に量り入れ、５０℃で、機械式攪拌機内で完全に溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、２０℃でボール３を用いて動粘度（ＤＩＮ５３０１５：Ｈｏｅｐｐｌｅｒ法）を測定した。

Ａ．３ポリビニルアルコールのアセチル基の含有量の測定
Ａ．１の測定方法と同様に、過剰の水酸化カリウムを用いて、アルカリのエステル加水分解を行い、その後、塩酸で逆滴定を行った。異なる点は、全分析を水性媒体中で行ったことのみであり、これは、遊離体（educt）として用いたポリビニルアルコールは水溶性であるからである。

Ａ．４メルトインデックス
メルトインデックスを測定する前に、フィルムを、２４時間、２３℃で、５０％の相対空気湿度を用いて調整した。フィルムの測定は、メルトインデックス試験装置（製造者：Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ、タイプ：ＭＰ−Ｄ）を用いて、１９０℃で、２．１６７ｋｇの重さで、ＩＳＯ１１３３による２ｍｍのダイを用いて行われた。

Ａ．５パメル（Ｐｕｍｍｅｌ）試験
試験小片を、以下の通りに製造した。フィルムを２３℃／３０％の相対空気湿度の雰囲気中で２４時間調整した。ガラス表面へのフィルムの貼り合せを、２ｍｍのフロートガラス上で、加熱／スズ配列（fire/tin orientation）で行った。ぴったりと貼り合せる前に、ガラスを、脱イオン水を用いて洗浄した。積層ガラス板の製造は、前積層炉（pre-lamination furnace）内で、カレンダーローラを用いて、４０℃〜１００℃の温度で、複合材をプレスし、続いて、オートクレーブ中、１２ｂａｒの圧力及び１４０℃の温度で、３０分間、複合材をプレスすることにより行われる。

１０×３０ｃｍの大きさの試験小片を、パメル試験を行うために、積層ガラスから切り取った。試験の実施を、DE 10100681に従って行った。ガラスの加熱側（fire-side）へのフィルムの接着を評価した。

Ａ．６分子量Ｍｗ
ポリビニルブチラールの分子量Ｍｗ（＝重量平均値）の測定を、純粋な酢酸溶液中で、ＲＩ検出器を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行った。検出器の較正を、ＰＶＢ較正標準であって、静電光散乱によって測定された絶対値によって行った。

Ｂ例
ポリマー原料として、以下のものを用いた（含有量データはｍｏｌ％；粘度データは、４重量％水溶液でＤＩＮ５３０１５に従う）。

・ポリマーＡ：４．０％アセチル、２．１％イタコン酸、９３．９％ビニルアルコール；粘度３０．９ｍＰａｓ
・ポリマーＢ：１．８％アセチル、３．９％マレイン酸、９４．３％ビニルアルコール；粘度１２．７ｍＰａｓ
・ポリマーＣ：１．６％アセチル、９８．４％ビニルアルコール；粘度１１．０ｍＰａｓ
・ポリマーＤ：２．５％アセチル、０．９％イタコン酸、９６．６％ビニルアルコール；粘度３１．３ｍＰａｓ
・ポリマーＥ：０．６％アセチル、９９．４％ビニルアルコール；粘度３０．０ｍＰａｓ
例１
最初に、２００８ｇの蒸留水、及びカルボキシル基で修飾したポリビニルアルコールを１０．４０重量％含有する５１９２ｇの水溶液を、１０リットルのガラス反応器中に入れた。これは、２６．１ｍＰａｓ（４重量％の水溶液として、ＤＩＮ５３０１５に従って測定した）のＨｏｅｐｐｌｅｒ法による粘度を有する、ポリマーＡとＢの７５：２５の混合物を含んでいた。攪拌しつつ、９０℃の内部温度に到達するまで加熱を行い、その後、冷却を行った。３０８．９ｇのブチルアルデヒドを３５℃でゆっくりと加え、それにより、温度はさらに５℃下がった。７８ｍｌの２０重量％の塩酸を、１５分間、１４℃で滴下して加えた。生成物は、塩酸を計量して加え終えた５３分後に、反応溶液から、無色の沈殿物として沈殿した。その後すぐに、３７４ｍｌの２０重量％の塩酸を１５分間で再び加えた。懸濁液を６５℃に、９０分以内で加熱し、攪拌しながらこの温度で１時間維持した。最終的に、ポリマーを吸引により取り出し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、真空中、４０℃で乾燥した。得られたポリビニルアセタールは、６．３重量％のビニルアセタールユニットの含有量を有していた。

例２
最初に、２０５２ｇの蒸留水、及びカルボキシル基で修飾したポリビニルアルコールを１０．４９重量％含有する５１４８ｇの水溶液を、１０リットルのガラス反応器中に入れた。これは、２６．２ｍＰａｓ（４重量％の水溶液として、ＤＩＮ５３０１５に従って測定した）のＨｏｅｐｐｌｅｒ法による粘度を有する、ポリマーＡとＣの８０：２０の混合物を含んでいた。攪拌しつつ、９０℃の内部温度に到達するまで加熱を行い、その後、冷却を行った。３０８．９ｇのブチルアルデヒドを３５℃でゆっくりと加え、それにより、温度はさらに５℃下がった。７８ｍｌの２０重量％の塩酸を、１５分間、１４℃で滴下して加えた。生成物は、塩酸を計量して加え終えた２７分後に、反応溶液から、無色の沈殿物として沈殿した。

さらに１８分後、３７４ｍｌの２０重量％の塩酸を１５分間で再び加えた。懸濁液を６５℃に、９０分以内で加熱し、攪拌しながらこの温度で１時間維持した。その後、ポリマーを吸引により取り出し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、真空中、４０℃で乾燥した。得られたポリビニルアセタールは、５．１重量％のビニルアセタールユニットの含有量を有していた。

例３
最初に、１９１１ｇの蒸留水、及びカルボキシル基で修飾したポリビニルアルコールを１０．２１重量％含有する５２８９ｇの水溶液を、１０リットルのガラス反応器中に入れた。これは、２６．２ｍＰａｓ（４重量％の水溶液として、ＤＩＮ５３０１５に従って測定した）のＨｏｅｐｐｌｅｒ法による粘度を有する、ポリマーＤとＣの８０：２０混合物を含んでいた。攪拌しつつ、９０℃の内部温度に到達するまで加熱を行い、その後、冷却を行った。３０８．９ｇのブチルアルデヒドを３５℃でゆっくりと加え、それにより、温度はさらに５℃下がった。７８ｍｌの２０重量％の塩酸を、１５分間、１４℃で滴下して加えた。生成物は、塩酸を計量して加え終えた３２分後に、反応溶液から、無色の沈殿物として沈殿した。さらに１３分後、３７４ｍｌの２０重量％の塩酸を１５分間で再び加えた。懸濁液を６５℃に、９０分以内で加熱し、攪拌しながらこの温度で１時間維持した。その後、ポリマーを吸引により取り出し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、真空中、４０℃で乾燥した。得られたポリビニルアセタールは、３．８重量％のビニルアセタールユニットを含有していた。

例４
最初に、１９２７ｇの蒸留水、及びカルボキシル基で修飾したポリビニルアルコールを１０．２４重量％含有する５２７３ｇの水溶液を、１０リットルのガラス反応器中に入れた。これは、２６．０ｍＰａｓ（４重量％の水溶液として、ＤＩＮ５３０１５に従って測定した）のＨｏｅｐｐｌｅｒ法による粘度を有する、ポリマーＢとＥの５８：４２混合物を含んでいた。攪拌しつつ、９０℃の内部温度に到達するまで加熱を行い、その後、冷却を行った。３０８．９ｇのブチルアルデヒドを３５℃でゆっくりと加え、それにより、温度はさらに５℃下がった。７８ｍｌの２０重量％の塩酸を、１５分間、１４℃で滴下して加えた。生成物は、塩酸を計量して加え終えた５３分後に、反応溶液から、無色の沈殿物として沈殿した。その後すぐに、３７４ｍｌの２０重量％の塩酸を１５分間で再び加えた。懸濁液を６５℃に、９０分以内で加熱し、攪拌しながらこの温度で１時間保持した。最終的に、ポリマーを吸引により取り出し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、真空中、４０℃で乾燥した。得られたポリビニルアセタールは、５．８重量％のビニルアセタールユニットを含有していた。

比較例５
最初に、４０５８ｇの蒸留水、及び１４．６８重量％のポリビニルアルコールを含有する４２３９ｇの水溶液を、１０リットルのガラス反応器中に入れた。用いられるポリビニルアルコールは、０．８ｍｏｌ％のアセチル含有量、９９．２ｍｏｌ％のビニルアルコール含有量を有し、及び２６．５ｍＰａｓ（４重量％の水溶液として、ＤＩＮ５３０１５に従って測定した）のＨｏｅｐｐｌｅｒ法による粘度を有していた。攪拌しつつ、９０℃の内部温度に到達するまで加熱を行い、その後、冷却を行った。３５５．９ｇのブチルアルデヒドを３５℃で緩徐に加え、それにより、温度はさらに５℃下がった。９０ｍｌの２０重量％の塩酸を、１５分間、１４℃で滴下して加えた。生成物は、塩酸を計量して加え終えた７分後に、反応溶液から、無色の沈殿物として沈殿した。さらに３８分後、４３１ｍｌの２０重量％の塩酸を１５分間で再び加えた。懸濁液を６５℃に、９０分以内で加熱し、攪拌しながらこの温度で１時間保持した。その後、ポリマーを吸引により取り出し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、真空中、４０℃で乾燥した。得られたポリビニルアセタールは、１．１重量％のビニルアセタールユニットを含有していた。

比較例６及び例７〜１４は、積層安全ガラスのためのフィルムとしての本発明によるポリビニルアセタールの利用を示す。

比較例６
比較例５による２９６ｇのＰＶＢ、１０４ｇのトリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタン酸エステル（triethyleneglycol-di-n-heptane acid ester）（３Ｇ７）、及び０．７５ｇのＴｉｎｕｖｉｎＰを、フィルムに押出した。押出し前に、ポリビニルアセタールを、実験用ミキサ（製造者：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、モデル８２６８０１）中で、可塑剤と混合した。混合物を調製する前に、紫外線安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｐ（製造者：ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）を、可塑剤中に溶解させた。０．８ｍｍの厚さのフラットフィルムを、ＰＶＢ／可塑剤混合物から押出した。押出しは、メルトポンプ及びスロットダイを備えた、二重反転スクリューを有するツインスクリュー押出し機（製造者：Ｈａａｋｅ、ＳｙｓｔｅｍＲｈｅｏｃｏｒｄ９０）によって行われた。押出し機の加熱ゾーンの調節は、以下の通りであった。

ゾーン１〜３（シリンダ）：２４０℃
メルトポンプ：２２０℃
ダイ：１５０℃。

例７〜１０は、溶融粘度の著しい増加により認識される、押出し間の分子量の増大を示す。

例７〜１０
比較例６と同様の方法である。例１〜４によるポリビニルアセタールを用いた。著しい分子量の増大及び、それによって起こる結果である、過剰に高い溶融粘度のため、押出しを、例７〜１０において、短時間の後中断する必要があり、よって、使用に適したフィルムを得ることができない。

例１１〜１４において、架橋度を減少させ、及び押出しを促進するために、例１〜４によるＰＶＢタイプを、比較例５によるＰＶＢと混合した。本混合物の分子量を、押出しの前後で、ＧＰＣを用いて測定した。分子量の増大は、ＭＦＲ１９０の低い値ばかりでなく、ポリマーの分子量Ｍｗの増加により確認され得る。結果は、表１に記載する。

例１１
２３６．８ｇの比較例５によるＰＶＢと、５９．２ｇの例１によるＰＶＢを使用した。他の配合成分及び手順は、比較例６の通りである。

例１２
２３６．８ｇの比較例５によるＰＶＢと、５９．２ｇの例２によるＰＶＢを使用した。他の配合成分及び手順は、比較例６の通りである。

例１３
２３６．８ｇの比較例５によるＰＶＢと、５９．２ｇの例３によるＰＶＢを使用した。他の配合成分及び手順は、比較例６の通りである。

例１４
２３６．８ｇの比較例５によるＰＶＢと、５９．２ｇの例４によるＰＶＢを使用した。他の配合成分及び手順は、比較例６の通りである。

例１５及び比較例１６は、本発明によるポリビニルアセタールの、コーティング剤としての利用を示す。

例１５
１２ｇの例１からのＰＶＢを、６６．７ｇのエタノール、３８．２ｇのｎ−ブタノール、１６．６ｇの３−メトキシブタノール、及び１６．６ｇのエチレングリコール溶媒混合物中に溶解させた。溶液を、アルミニウムの試験シート上に２００μｍの湿潤層の厚さで堆積させ、空気中、室温で前乾燥した。その後、試験シート１８０℃で１５分間ベークした。結果として生じた乾燥層の厚さは、これはｆｉｒｍＥｒｉｃｈｓｅｎＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製のＭｉｎｉｔｅｓｔ６００ＦＮ２で測定されたが、４．８μｍの平均値を与えた。

比較例１６
１２ｇの比較例１からのＰＶＢを、例５の溶媒混合物中に溶解させ、同様にアルミニウムの試験シート上に２００μｍの湿潤層の厚さで堆積させた。例１５と同様に、前乾燥とベーキングを行った。例１５に記述した、乾燥層を測定する方法により、３．４μｍの値を得た。

例１５及び比較例１６から得られるコーティング剤を試験するために、エタノール磨耗試験及びアセトン磨耗試験を用いた。本目的のために、コットン布を、エタノール及びアセトンにそれぞれ浸し、ベークした被膜にこすりつけた。表２は、被膜を徹底的にこするために用いられた往復工程の数を示す。本試験における、より高い数値は、例１５から得られる被膜は、比較例１６の被膜に比べて、非常により緩徐にエタノール及びアセトンにより侵される、つまり、前者は強固に架橋されている。この結果は、例１５から得られる被膜の乾燥層の厚さは、比較例１６から得られるものと比べてより薄く、よって、理論上は、より早くこすられるはずであるという事実からも、加えて支持されている。

Claims

少なくとも１種のポリビニルアセタール（Ｉ）から得られることができることを特徴とする架橋ポリビニルアセタールであって、前記ポリビニルアセタール（Ｉ）は、少なくとも１種のポリマー（Ａ）と少なくとも１種の化合物（Ｂ）を反応させることにより得られることができ、
前記少なくとも１種のポリマー（Ａ）は、それぞれポリマー（Ａ）の総重量に関して、
ａ）１．０〜９９．９重量％の式（１）の構造ユニット、

（式中、Ｒ^１は水素またはメチルを表す）
ｂ）０〜９９．０重量％の式（２）の構造ユニット、

（式中、Ｒ^２は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
ｃ）０〜７０．０重量％の式（３）の構造ユニット、

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ互いに独立に、１〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する基である）
ｄ）０．０００１〜３０．０重量％の式（４）の構造ユニット

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ互いに独立に、水素、カルボキシル基、または任意に置換基として１以上のＣＯＯＨ基を有する１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
を含み、
前記少なくとも１種の化合物（Ｂ）は、式（５）

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ互いに独立に、水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１２個の炭素原子を有する、任意に置換されたアリール基である）
であり、
式（１）及び式（４）の基は、互いに、少なくとも部分的にエステル化されている
架橋ポリビニルアセタール。
エステル化された、及びエステル化されていないカルボキシル基の総含有量が、前記ポリビニルアセタールの総重量に関して、０．００１〜１０．０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアセタール。
エステル化された、及びエステル化されていないカルボキシル基の総含有量が、前記ポリビニルアセタールの総重量に関して、０．０１〜５．０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のポリビニルアセタール。
エステル化された、及びエステル化されていないカルボキシル基の総含有量が、前記ポリビニルアセタールの総重量に関して、０．０１〜２．０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のポリビニルアセタール。
可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリビニルアセタール。
任意に少なくとも１種の可塑剤と共に、前記少なくとも１種のポリビニルアセタール（Ｉ）が、１２０〜２８０℃の範囲のコンパウンド温度で熱的に架橋されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリビニルアセタールの製造方法。
前記熱的架橋が、押出し機、混練ユニット、または他の加熱ユニットにおいて行われることを特徴とする請求項６に記載の方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の、ポリビニルアセタールを含む成形コンパウンド。
１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリビニルアセタールをさらに含む請求項８に記載の成形コンパウンド。
１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリビニルアセタールは、少なくとも１種のポリマー（Ａ’）と、少なくとも１種の化合物（Ｂ’）の反応により得られることができることを特徴とする請求項９に記載の成形コンパウンドであって、
ポリマー（Ａ’）は、それぞれポリマー（Ａ’）の総重量に関して、
ａ）１．０〜９９．９重量％の式（１）の構造ユニット、

（式中、Ｒ^１は水素またはメチルを表す）
ｂ）０〜９９．０重量％の式（２）の構造ユニット、

（式中、Ｒ^２は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
ｃ）０〜７０．０重量％の式（３）の構造ユニット、

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ互いに独立に、１〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する基である）
ｄ）０．１重量％未満の式（４）の構造ユニット

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ互いに独立に、水素、カルボキシル基、または任意に置換基として１以上のＣＯＯＨ基を有する１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
を含み、
化合物（Ｂ’）は、式（５）

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ互いに独立に、水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１２個の炭素原子を有する、任意に置換されたアリール基である）
である
成形コンパウンド。
前記架橋ポリビニルアセタールと前記１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリビニルアセタールが、１：１０〜１０：１の範囲の重量比で存在することを特徴とする請求項９または１０に記載の成形コンパウンド。
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の成形コンパウンドを含むフィルム。
積層安全ガラスの製造のための、請求項１２に記載のフィルムの使用。
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の成形コンパウンドを含むコーティング剤。
エレクトロクロミックシステム用のイオン伝導性中間層の製造のための請求項８〜１１のいずれか一項に記載の成形コンパウンドの使用。

なお、式（１）及び式（４）のグループは、互いに、少なくとも部分的にエステル化されている。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０基は、前記記載に従って定義される。