KR950013820B1 - 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

광경화성 수지 조성물
본 발명은 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 부분상 의치(部分床 義齒)의 파지(측방운동에 대한 저항)와 유지(착탈에 대한 저항)와, 지지(교합 압력에 대한 저항)를 받는 금속구성부분인 주조 클라스프(clasp)를, 로스트 왁스(lsot wax)법으로 제조할시에 사용되는, 유지력, 내구성 등에 대한 이론적형상을 나타내는 클라스프 패턴, 즉, 주조 클라스프 원형을 제조하는데 적합하게 사용되는 광경화성 수지 조성물 및 그에 관련된 개량에 관한 것이다.
부분상 의치의 주(主)유지장치 또는 간접유지장치로서는 그의 90% 이상에 클라스프가 사용되고 있다. 그러나, 최근에는, 특히 주조 클라스프의 제조방법이 번잡하고, 그의 유지력, 적합도, 그의 아암부의 형태 등이 항상 만족스럽지는 않다.
종래의 주조 클라스프의 제작방법은, 먼저 환자의 구강내의 턱인상을 채취하고, 초고경도의 석고 등으로 작업모형을 제조한다.
다음은, 유지장치로 되는 클라스프의 설계를 행하기 위하여, 상기 작업모형상의 유지치(齒) 부분을 측량한다. "측량"이라 함은, 모형상의 잔존치와 턱 마루(ridge)의 최대융기부를 구비함과 동시에 이들 상호간의 평행관계 등을 조사하는 작업이며, 이 측량은, 의치 착탈방향의 결정, 유지치의 결정, 블록아웃(block-out)부의 명시, 언더커트(under cut)량의 측정, 클라스프 위치의 결정 등을 행하는 의치제작에서 극히 중요한 작업이다.
클라스프의 유지력을 좌우하는 중요한 인자로서는, 클라스프 아암의 길이, 굵기, 단면형태, 사용합금의 영률(Young's modulns), 설정된 언더커트량, 유지치 표면의 곡률 등을 들 수 있다.
주조 클라스프를 파라핀계 왁스 패턴을 사용하여 제조하는 경우에는, 클라스프의 유지력을, 이용하는 언더커트량, 패턴의 굵기, 단면형태의 선택에 의하여 조절할 수 있게 된다. 그리고, 상기 측량시와 의치 설계시는, 유지치 치주조직의 상태에 대응한 클라스프의 설계가 요구된다.
작업모형에 대한 설계 및 블록아웃이 종료되면, 다음은, 주조 클라스프의 왁스 패턴을 제작하기 위해 설계에 따라서 블록아웃된 유지치 부분을 다시 인상채취(복인상)하고, 초고경도 석고 등으로 모형용 피매몰재를 작성한다. 다음은 주조 클라스프의 유지력을 정확히 조절함을 고려하여 파라핀계 왁스의 클라스프 패턴을 손가락으로 구부리면서 접착제를 사용하여 모형용 피매몰재에 부착하여, 레스트(rest)부, 각부(脚部)의 성형의 행하고, 스프루(sprue)의 세팅(setting)을 행한다. 다음은, 상기 피매몰재상의 상기 파라핀계 왁스의 클라스프 패턴을, 상기 클라스프 패턴이 상기 모형용 피매몰재로부터 제거되지 않도록 하면서, 주조용 매몰재에 매몰시킨다. 매몰재가 경화된 후, 파라핀계 클라스프 패턴을 가열(rurnace)로 가열소각 한다.
다음, 얻어진 클라스프 패턴의 주형에, 용융된 금속을 유입시켜 냉각한 후, 주형을 깨서 상기 금속을 꺼내서 연마하여 주조 클라스프 패턴을 완성시킨다(이하, 이 방법은 "형 매몰법"이라고 한다).
상기 주조 클라스프의 제조방법은, 클라스프 패턴을 구성하는 재료가 파라핀계 왁스이므로 하기와 같은 문제점이 있다.
(1) 파라핀계 왁스는 탄성 변형이 전연 불가능하고, 가소변형하므로, 클라스프 패턴이 작업모형상의 유지치의 언더커트부로부터 최대 융기부를 통하여 제거될 수 없다.
상기 클라스프 패턴을 무리하게 제거하면 영구변형이 생겨서 정확한 적합을 성취할 수 없다. 이 때문에, 유지력이 제어된 정확한 주조 클라스프를 제조할 수 없다. 따라서, 파라핀계 왁스의 클라스프 패턴을 얻기 위해서는, 반드시, 상기와 같이 먼저 작업모형을 인상하고, 다음 모형용 피매몰재를 복인상하여, 이 모형용 피매몰재상에 클라스프 패턴을 성형하고, 이 클라스프 패턴이 형성된 모형용 피매몰재를 주조용 매몰재중에 매몰하는 것이 필요하다.
그결과, 클라스프 제조공정이 번잡하고 긴 제조시간을 요하며, 재료비용도 높아진다.
(2) 파라핀계 왁스의 클라스프 패턴은, 모형용 피매몰재와 석고와 접착되지 않으므로 전용 접착제의 사용이 필요하다. 따라서, 접착제의 두께에 상당하는 약 50㎛의 오차를 갖는 클라스프가 얻어지게 되고, 적합성이 양호한 클라스프를 얻을 수가 없다.
(3) 파라핀계 왁스의 클라스프 패턴은, 접착제를 사용하여 손가락으로 가압하여 모형용 피매몰재에 접착하나, 모형용 피매몰재의 강도가 낮기 때문에, 이 공정중 상기 모형용 피매몰재의 입자가 떨어져, 유지치 부분의 형태 및 표면성상을 손상시킨다. 상기 모형용 피매몰재의 떨어진 입자가 파라핀계 왁스의 클라스프 패턴에 부착하여, 표면성상이 양호한 주조 클라스프를 제조하기가 곤란하다.
(4) 클라스프 패턴의 파라핀계 왁스는 결정성이 높고 비교적 분자량이 작은 중합체이고, 또한 유리전이온도 Tg와 융점 Tm이 매우 낮거나, 금속과 같이 유리전이점이 없는 물질이므로, 왁스의 가열소각시의 온도 상승 속도가 너무 높으면, 용융된 왁스가 비등하여 기화된 왁스가 팽창하므로, 매몰재가 급가압되어 매몰재에 균열이 발생하거나, 또는 매몰재의 내면이 거칠게 된다.
한편, 패턴용 왁스 대신에 패턴 형성용 수지를 사용하는 방법도 있다. 패턴형성용 수지는 폴리메틸메타크릴레이트계의 즉시 중합형 수지이며 패턴용 왁스에 비해서 탄성은 크나, 경화가 느리고, 탄성이 충분치 않다. 그러므로, 작업시간내에 작업모형의 언더커트부로부터 상기 수지로된 패턴을 제거할 때, 왁스제 패턴의 경우와 유사한 영구변형을 수반한다.
또한, 화학중합형 화합물 대신에, 광중합형 화합물을 사용하면 경화가 빠른 패턴 수지를 얻을 가능성이 있다. 일본 특개평 1-110609호 공보에는, 상온에서 고체인 에틸렌성 2중결합을 1이상 함유하는 광중합 가능한 화합물을 사용한 광중합성 패턴용 수지조성물이 개시돼 있다. 동 공보에는, 수지의 조작성, 강도, 주조성이 기재돼 있으나, 조작성, 주조성은 반드시 충분치는 않다.
상기 특개평 1-110609호 공보에 개시된 수지 조성물은, 이 조성물로 제조된 수지패턴을 석고 매몰재중에 매몰하고 가열소성한 경우, 석고 매몰재의 내표면이 거칠어진다. 결국, 주조물 표면이 매우 거칠어져서, 실용적으로 사용할 수 없게 된다.
지금까지, 상기 기술의 개량이 요망되었으나, 아직까지 달성되지 않았다.
로스트 왁스법에 대해서, 상기와 같이, 치과분야를 예로하여 그의 기술적 과제를 기재하였으나, 로스트 왁스법은 치과분야에 한정되지 않고, 그외의 다른 일반 공업분야에서도 광범위하게 사용되고, 일반공업분야에서도 유사한 과제가 존재한다.
또한, 석고 등의 비연소성 매몰재중에 매몰된 상태에서 연소되는 패턴의 재료로선는, 일반적으로, 종래 왁스와 폴리메틸메타크릴레이트가 사용돼 왔다. 그러나, 왁스는 언더커트 부분에 사용하면 변형하는 결점이 있고, 폴리메틸메타크릴레이트는 경화가 느린 결점이 있었으므로, 이 결점을 개량하기 위해, 경화가 빠른 아크릴 수지가 상기 재료 대신에 사용돼 왔다. 그러나, 경화가 빠른 다관능성의 아크릴 수지로 된 패턴을 매몰재중에서 소각하면, 패턴이 분해 이전에 팽창되어, 매몰재의 표면이 거칠어지는 결점이 있었다.
또한, 최근, 광경화성 재료는 다양한 분야에서 사용돼 왔다. 광경화성의 조성물은, 조작성의 면에서, 종래의 상온 광경화성 재료 보다도 우수하다. 그러나, 통상 광경화성 재료는 광이 충분히 투과한 부분만 경화되는 것은 당연하다. 경화가 충분히 진행됐는가 여부를 알기 위해서는, 예를들면, 광조사면의 이면을 직접 접촉하거나 또는 절삭해야 한다.
한편, 광경화성 재료중에 광변색성의 광개시제를 첨가하여 광경화도를 알아보려는 시도가 있었다. 그러나 이러한 시도는 다음과 같은 과제를 갖고 있다. 예를들면 가시광 경화형 조성물은, 통상 광개시제로서 캄포퀴논(camphorquinone) 또는 알릴케톤 함유 광개시제를 함유하고 있으므로, 광변색성 화합물을 함유하면, 통상 착색도가 높아지고 광투과성을 저하시켜, 결국, 광경화성이 약화된다.
본 발명의 목적은, 신규한 광경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 치과용 뿐만 아니라 일반 공업분야에서도 유리하게 사용되는, 광경화성 수지 조성물에 제공하는데 있다.
본 발명의 또한 다른 목적은, 특히 치과분야에 있어서, 부분상 의치의 파지나 유지의 지지를 위한 금속구성 부분인 주조 클라스프를 로스트 왁스법으로 제조하는 경우에 사용되는 유지력, 내구성 등에 대한 이론적 형상을 나타내는 클라스프 패턴, 즉 주조 클라스프 원형을 제조하기에 바람직하게 사용되는 광경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 가시광 개시제와 특정의 가시광 특성을 구비한 색소를 함유하는 한편, 상기 종래 조성물과는 달리, 광경화성이 높은 광경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 석고 등의 비연소성 매몰재중에 매몰되는 수지패턴에, 매몰전에 도포하여 매몰재의 내표면이 거칠어지는 것을 유리하게 방지할 수 있는 도포액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 설명으로부터 명백히 이해할 수 있다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, (A) 수평균 분자량이 200∼10,000이고, 분자중에(메타)아크릴레이트기를 적어도 2개 함유한 폴리카보네이트 30∼60중량부, (B) 평균입경이 1∼50㎛인 유기중합체 미분말 40∼70중량부 및 (C) 광라디칼 중합 개시제 0.04∼4중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물(이하, "본 발명의 제1조성물"이라고 기재하는 경우가 있다)에 의해 달성된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 구성하는 상기 폴리카보네이트는 분자중에, 예를들면 분자말단에(매타)아크릴레이트기, 즉 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트를 갖고 있다.
상기 폴리카보네이트의 골격은, 지방족 또는 방향족일 수 있다. 이 폴리카보네이트의 골격의 예를들면, 탄소수 2∼20의 알킬렌카보네이트기 또는
하기식(1)
(식중, X는 탄소수 1∼4의 알킬리덴기, 시클로헥신리덴기, -O-, -S-, -SO2- 또는 -CO-이다)로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 수평균 분자량은 200∼10,000, 바람직하게는 300∼5,000의 범위이다.
상기 폴리카보네이트의 구체예로서는, 예를들면, 수평균 분자량 200∼1만의 말단수산기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머의 말단수산기가 (메타)아크릴산으로 에스테르화된 구조의 중합체와 : 수평균 분자량이 200∼10,000이고, 말단수산기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머와, 1 또는 2개의 OH기를 갖는 (메타)아크릴레이트 에스테르와 디이소시아네이트 화합물을 1단계로 또는 2단계로 반응시킴으로써 얻어진 폴리카보네이트의 양 말단 각각에, 우레탄기를 거쳐서 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조를 갖는 중합체 및 : 말단수산기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머와 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물이 있다.
상기 폴리카보네이트의 사용량은, 30∼60중량부, 바람직하게는 35∼55중량부이다.
상기 유기중합체 미세분말(B)의 유기중합체의 예를들면, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀 : 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 전분, p-포름알데히드 등을 들 수 있다.
상기 유기중합체는, 바람직하게는 1,000ppm 이하, 더 바람직하게는 500ppm 이하의 회분을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기중합체는 수평균 분자량이 1,000∼2,000,000이 좋고, 20,000∼1,000,000이 더욱 좋다.
상기 유기중합체의 미분말은, 평균입경 1∼50㎛를 갖으며, 바람직하게는 2∼40㎛를 갖는다.
상기 유기중합체 미분말의 사용량은 40∼70중량부, 바람직하게는 45∼65중량부이다.
상기 광라디칼 중합개시제(C)로서는, 벤조인 메틸 에테르와 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인 알킬에테르류 : 벤조페논과 아세토페논 등의 자외선 광개시제류 : 캄포퀴논, 벤질, 미첼라즈(Michler's)케톤, 티오크산톤 유도체 등의 가시광 광개시제 등이 바람직하게 사용된다.
이들중에서, 후자의 가시광 광개시제 등이 경화성이 우수한 조성물을 제공하므로, 바람직하게 사용된다.
상기 광라디칼 중합개시제는, 0.04∼4중량부의 비율로 사용되고, 바람직하게는 0.1∼3중량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 상기 광경화성 수지 조성물은, (메타)아크릴레이트계 단량체를 더 함유할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는, 메타크릴레이트기에 관해서 단관능, 2관능 또는 다관능인 화합물일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는, 예를들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트류와 : 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴옥시(폴리)에톡시페닐)프로판, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트 1분자와 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 2분자의 축합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1분자와 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 2분자의 축합물 및 프탈산 디글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 2관능(메타)아크릴레이트류 및 : 트리메탈올프로판 트리메타크릴레이트와 펜타에리스리톨 트리메타아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트류로부터 선택되나, 이들 단량체에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트와 (메타)아크릴레이트계 단량체의 합계량에 대한 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체의 양은, 바람직하게는 60중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50중량% 이하이다.
본 발명의 상기 광경화성 수지 조성물은, 이 조성물중 용해된 상태에서 최대흡광피크가 400∼800nm이고, 가시광에 의해 변색되는 염료를 더 함유할 수 있다.
상기 염료로서는, 상기 조성물중 용해된 상태에서 최대흡광피크가 500∼800nm이고 최소흡광피크가 400∼500nm이며, 최대흡광피크에서의 흡광도/최소흡광피크에서의 흡광도가 5이상인 염료들이 바람직하다. 상기 조성물 100중량부당 상기 염료의 사용량은 바람직하게는 0.0001∼0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.0002∼0.4중량부이다.
상기 염료의 양호 예를들면, 미첼라즈케톤과 크리스탈 바이올렛(Crystal Violet)을 들 수 있다.
상기 염료를 함유하는 본 발명의 조성물은 상기 광라디칼 중합개시제(C)로서, 가시광에 의해 분해되어 라디칼을 형성하는 화합물, 특히, 400∼500nm에서 최대흡광피크를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 개시제는, 캠포퀴논, 벤질, 3-케토쿠마린, 2-메틸티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일, 디페닐포스핀 옥시드, 기타 시판 광개시제를 들 수 있다.
본 발명의 상기 광경화성 수지 조성물은, 상기 3성분 (A),(B)및 (C)를 임의적으로, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체와 염료와 임의의 순서로, 경시적으로 또는 동시에 충분히 교반혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 제1조성물과 유사한 우수한 재성능을 나타내며, 또한 조작성이 우수한 페이스트(paste)상의 광경화성 수지 조성물(이하, "본 발명의 제2조성물"이라고 하는 경우가 있다)이 제공된다.
즉, 본 발명에 의해서 제공되는 제 2 조성물은, (A) 수평균 분자량이 200∼10,000이고, 또한 분자중에 (메타)아크릴레이트기를 2개 이상 함유하는 폴리카보네이트 15∼60중량부와, (B) 평균입경이 1∼50㎛인 폴리올레핀 미분말 20∼70중량부, (C) 광라디칼 중합개시제 0.05∼4중량부 및 및 (D) (메타)아크릴레이트에 가용성인 올리고머 및/또는 중합체 2∼40중량부로 구성됨을 특징으로 한다.
상기 폴리카보네이트(A)로서는, 상기 제1조성물에 대해서 기술한 것들로부터 선택할 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 사용량은 15∼60중량부, 바람직하게는 20∼55중량부이다.
폴리올레핀의 미분말(B)로서는, 예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부티렌 등의 미분말이 바람직하게 사용된다.
상기 미분말 폴리올레핀은, 바람직하게는 10,000∼2,000,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼1,000,000의 수평균 분자량을 갖는다.
상기 폴리올레핀의 미분말은 평균입경이 1∼50μ, 바람직하게는 2∼30μ이다.
폴리올레핀의 미분말은 20∼70중량부의 양으로 사용되고, 바람직하게는 25∼60중량부의 양으로 사용된다.
광라디칼 중합개시제로서는 상기 제1조성물에서 기술한 것들로부터 선택할 수 있다.
상기 광라디칼 중합개시제는 0.05∼4중랴부의 비율로 사용되고 바람직하게는 0.1∼3중량부의 비율로 사용된다.
(메타)아크릴산 에스테르, 예를들면, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트 등에 용해성을 갖는 올리고머 및/또는 중합체로서는 예를들면 케톤수지, 크실렌수지, 알키드수지, 석유수지, 로진(rosin), 변성로진, 테르펜페놀수지 등의 올리고머 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌과 같은 중합체를 들 수 있다.
상기 올리고머 및/또는 중합체는 2∼40중량부, 바람직하게는 4∼30중량부로 사용된다.
본 발명의 제 2 조성물은, 상기 구성성분(A)∼(D)외에, 필요에 따라서, 예를들면 경화촉진제로서, 디메틸-p-톨루이딘, 디에탄올-p-톨루이딘, 디메틸아미노 벤조산 등의 아민, 디메틸티오우레아, 티오벤조산 등의 황화합물 등의 각종 촉진제를 5중량% 이하로 함유할 수 있고, 또한 경화물의 경도를 향상시킬 목적으로 다관능성의 (메타)아크릴레이트 단량체를 35중량% 이내의 범위로 함유할 수 있다.
또한, 상기 조성물은, 필요에 따라서 상기 본 발명의 제1조성물에 대해서 기재한 것과 동일한 염료를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 제 2 조성물 통상, 페이스트상을 나타낸다. 본 발명의 제 2 조성물이 페이스트상을 나타내는데 가장 크게 기여하는 것은 상기 (A) 및 (B)성분이다. 상기 (D)성분은, 페이스트상 조성물의 조작성, 특히 페이스트의 변형방지에 유효하고, 그 양이 2중량부 미만이면 효과가 없고, 40중량부 이상이면, 페이스트이 점도가 너무 높게되고 정형성이 불량하다. (C)성분의 양이 0.05중량부 미만이면 효과가 불충분하고, 4중량부 이상이면 페이스트의 착색, 비용증가, 경화물의 강도저하 등이 발생한다.
본 발명의 제 2 조성물은 상기 (A)(B)(C) 및 (D)성분을, 임의의 순서로 경시적으로, 또는 동시에 충분히 교반 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제 2 조성물은 치과용 주조 클라스프의 패턴을 제조하는데 바람직하게 사용된다.
즉, 본 발명의 제 2 조성물은 주조 클라스프의 패턴을 제조시의 조작성이 우수하고, 또한 수지강도 및 주조성도 우수하다. 상기에서, 본 발명의 조성물을 주로 치과용 주조물에 사용하는 경우에 대해서 언급했으나 상기한 바와 같은 일반공업 분야에서도 사용가능하다.
본 발명에 의하면, 다른 광경화성 수지 조성물(이하 "본 발명의 제3조성물"이라고 하는 경우가 있다)로서, 상기와 유사하게, (A) 하기식(2)를 갖는 디글리시딜 프탈레이트(메타)아크릴레이트 30∼60중량부와,
(식중, R은 수소원자 또는 메틸기이다.)
(B) 평균입경이 1㎛∼50㎛인 유기중합체 미분말 40∼70중량부 및 (C) 광라디칼 중합개시제 0.04∼6중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 3 조성물에서, 디글리시딜 프탈레이트(메타)아크릴레이트(A)는 상기 식(2)의 화합물이다. 이 디글리시딜 프탈레이트(메타)아크릴레이트의 사용량은 30∼60중량부, 바람직하게는 35∼55중량부이다.
상기 유기중합체 미분말(B)의 유기중합체로서, 디글리시딜 프탈레이트(메타)아크릴레이트에 대해 불용성이거나 또는 난용성인 것들이 바람직하다.
상기 유기중합체의 예를들면, 파라핀 왁스, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 전분 및 p-포름알데히드 등이 있다.
회분함량이 1,000ppm 이하, 더 바람직하게는 500ppm 이하인 유기중합체가 바람직하다.
또한, 상기 유기중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 10,000∼2,000,000, 더 바람직하게는 20,000∼1,000,000이다.
상기 유기중합체의 미분말의 평균입경은 바람직하게는 1∼50㎛, 더 바람직하게는 2∼30㎛이다.
상기 유기중합체 미분말의 사용량은 40∼70중량부, 바람직하게는 45∼65중량부이다.
상기 광라디칼 중합개시제(C)는 공지의 광라디칼 중합개시제로부터 자유 선택할 수 있으나, 캠포퀴논, 벤질, 벤조일 메틸 에테르, 벤조일 이소프로필 에테르, 티오크산톤 유도체, 벤조페논 및 아세토페톤이 바람직하다. 이들 이외에도, 중합촉진제와 안정제를 더 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 상기 성분(A) 이외의 라디칼 중합성 단량체를, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부당 40중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.
상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부당 광라디칼 중합개시제의 사용량은 0.04∼6중량부, 바람직하게는 0.1∼4중량부이다.
본 발명의 제 3 조성물은 본 발명의 제 1 조성물에 대해서 기재한 것들과 동일한 염료를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 제 3 조성물은, 상기 성분(A),(B) 및 (C)를, 임의적으로 상기 염료와 함께 경시적으로 또는 동시에 충분히 교반혼합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 하기와 같은 사실이 명백해졌다 : 본 발명에 의하여 제공되는 도포액은, 수지패턴의 종류에 관계없이, 수지패턴을, 석고와 같은 비연소성 매몰재중에 매몰하기전에, 수지패턴에 도포함으로써, 이 수지패턴을 매몰재와 함께 연소처리하여도 상기 매몰재의 내표면이 거칠어지는 것을 방지할 수 있다.
즉, 매몰재의 내표면이 거칠어지는 것을 방지한다는 점에서, 본 발명의 도포액은, 본 발명의 상기 제1,제2 및 제3조성물과 동일한 효과를 달성할 수 있다.
상기 본 발명의 도포액은, 비연소성 매몰재중에 매몰된 상태에서 연소되는 수지패턴에, 매몰전에 도포하는 도포액이며 : (A) 천연 왁스와 합성 왁스로부터 선택된 1이상의 왁스와, (B) 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소로부터 선택된 1이상의 용제를 함유하며, 상기 성분(A)와 (B)의 합계중량에 대해서, 상기 (A)성분 함량이 95∼60중량%이고, 상기 성분(B)함량이 5∼40중량%인 것이 특징인 도포액이다.
본 발명의 도포액은, 특히 패턴용 수지로서, 경화가 빠른, 상기와 같이 다관능성의 아크릴 단량체를 사용한 경우에도, 소각후에 매몰재의 표면을 거칠게 하지 않고, 결과적으로는 양호한 주조체를 제공하는 점에서 특징적이다.
본 발명의 도포액은, 상기 왁스(A)를 상기 용제(B)에 용해시켜 된 것이다.
상기 왁스(A)는, 천연 왁스 또는 합성 왁스이다. 천연 왁스로는, 지방산과 물에 불용성인 고급 1가 알콜류 또는 2가 알콜류의 에스테르이고, 소위 보통의 의미에서의 왁스이다. 합성 왁스로는, 예를들면, 파라핀 왁스, 미세결정 왁스 및 페트로라튬(petrolatum)이고 소위 관룡적으로 석유 왁스로 칭해지는 것이다.
상기 왁스(A)로서는, 상기와 같이, 천연 왁스 및 합성 왁스로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 용제(B)는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소이다.
지방족 탄화수소로서는, 예를들면, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소가 바람직하며, 탄소수 5∼10의 포화탄화수소가 더욱 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소로서는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유벤진 등의 상온에서, 용이하게 휘발되는 것들이 바람직하다.
방향족 탄화수소로서는, 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 0-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명의 도포액은, 상기 왁스(A)를 용제(B)에, 왁스(A)와 용제(B)의 합계중량에 대해서, 5∼40중량%의 비율로 용해시켜 된 것이다. 바람직하게는 왁스(A)는 15∼30중량%의 비율로 도포액에 함유된다. 필요에 따라서, 상기 본 발명의 도포액에는 라디칼 개시제, 라디칼 중합촉진제를 도포액 100중량부당 0.1∼15중량부 함유할 수 있다.
본 발명 도포액은 매몰재중에 매몰되는 수지패턴에 도포된다. 수지패턴을 구성하는 수지는, 열가소성수지, 열경화성수지, 광경화성 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를들면, 치과용 패턴과 같이 비교적 소형 패턴의 경우에는, 광경화성 수지 또는 광경화성 수지를 함유하는 수지 조성물이 바람직하다.
광경화성 수지로서는, 예를들면 다관능성의 아크릴수지, 예를들면 디(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)프탈레이트 및 폴리카보네이트계 우레탄 아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 수지패턴은, 매몰재중에 모몰된 상태에서 연소되므로, 매몰재는 비연소성의 재료로 구성돼야 한다. 이 비연소성 재료로서는, 무기질 재료, 예를들면 석고, 알루미나, 규산 또는 인산계 재료 등이 사용된다. 매몰재중에서 소각된 수지패턴에 의해 형성된 공극내로 주조용 금속을 유입하여, 주조물을 제조할 수 있다.
예를들면, 석고계 매몰재는, 약 700℃가, 주조용 금속을 주조하는데 최적온도이고, 또한 인산계 매몰재는 약 800℃가 주조용 금속을 주조하는데 최적온도이다. 그러므로, 약 700℃가 최적 주조온도인 금/은/팔라듬합금은, 석고계 매몰재에 유리하게 사용되며, 최적주조온도 약 800℃인 코발트/크로뮴합금은 인산계 매몰재에 유리하게 사용된다.
본 발명의 도포액을 도포한 수지패턴은, 매몰재중에서 소각되는 때에, 매몰재의 표면을 거칠게하지 않으며, 결국, 표면의 원활한 주조물을 제조하는데 크게 기여하게 된다.
본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
분자말단에 아크릴레이트기(CH2=CHCOO-)를 갖는 폴리카보네이트(네가미 고오교오사제, 아트레진 UN9200S) 0.7g, 프탈산 디글리시딜메타크릴레이트(나가세 가세이사제, 데나콜 DA721) 0.38, 폴리메틸메타크릴레이트(신나까무라 케미탈사제, 하펄 D250M) 0.6g, 히드로퀴논 0.002g을 스패튤라(spatula)로 혼합하여, 76℃에서 30분간 가열하여 점성의 페이스트를 형성했다. 다음, 파라핀 왁스(니뽄세이로사제, LUVAX 0321) 1.3g과, 캄포퀴논 0.16g 및 디메틸-p-톨루이딘 0.016g을 상기 페이스트와 함께 혼합하여 얻어진 혼합물을 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
분자말단에 아크릴레이트기를 갖는 폴리카보네이트(네가미 고오교오사제, 아트레진 UN9200A) 0.5g, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.5g, 파라핀 왁스 2.4g(니뽄세이로사제, LUVAX 0321), 히드로퀴논 0.001g, 캄포퀴논 0.017g 및 디메틸-p-톨루이딘 0.017g을 스패튤라로 혼합하고, 그 혼합물을 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
분자말단에 아크릴레이트기를 갖는 폴리카보네이트(네가미 고오교오사제, 아트레진 UN9200A) 1g, 파라핀 왁스 2.4g(니뽄세이로사제, LUVAX 0321) 1g, 옥수수전분 0.3g, 히드로퀴논 0.001g, 캄포퀴논 0.017g 및 디메틸-p-톨루이딘 0.017g을 스패튤라로 혼합하고, 그 혼합물을 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
우레탄계 아크릴레이트(아트레진 SH100, 네가미 고오교오사제) 10g, 폴리메틸메타크릴레이트(신나까무라 케미칼제, 하이펄 D250M) 5g, 캄포퀴논 0.05g, 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 0.05g, 디-t-부틸히드록시 톨루엔 0.003g을 스패튤라로 혼합하여, 이 혼합물을 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1∼3과 비교예 1에서 얻은 페이스트상 조성물 각각을 별도로 0.5mm의 언더커트를 갖는 직경 5mm의 원통측면 둘레에 그 표면의 3/4을 덮도록 감았다. 다음, 각각의 감긴 조성물을 광조사기(치과용, (주)모리타제, α-라이트)로 5분간 광조사 후, 상기 언더커트부를 따라서 상기 원통으로부터 제거하여, 석고계 매몰재(도꾸야마 소다사제, 화이트 베스트 M)중에 매몰시켰다. 다음, 통상의 방법에 의하여, 치과용 금/은/팔라듐 합금으로부터 주조물을 제조하였다. 각 주조물의 표면상태, 표면거칠기를 〈표 1〉에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 5]
분자 양말단에 아크릴레이트기를 갖는 폴리카보네이트(네가미 고오교오사제, UN9000S) 10g, 폴리에틸메타크릴레이트(신-나까무라 케미칼사제, 하이펄 D250EL) 1g, 히드로퀴논 0.008g을 폴리에틸렌 용기중에서, 스패튤라로 혼합하여, 이 혼합물을 오븐중에서 76℃에서 30분간 가열후 냉각했다.
다음, 파라핀 왁스분말(니뽄세이로사제, LUVAX 1266) 16g과, 캄포퀴논 0.27g 및 디메틸아미노-p-톨루이딘 0.14g을 상기 혼합물과 함께 스패튤라로 혼합하여 얻어진 혼합물을 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
분자 양말단에 아크릴레이트기를 갖는 폴리카보네이트(네가미 고오교오사제, UN9000SM) 7g, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 3g, 폴리에틸메타크릴레이트(신-나까무라 케미칼사제, 하이펄 D250EL) 3g, 히드로퀴논 0.008g을 폴리에틸렌 용기중에서 스패튤라로 혼합하여, 오븐중에서 76℃에서 15분간 가열후 냉각했다. 다음, 파라핀 왁스분말(니뽄세이로사제, LUVAX 1151) 1.7g과, 캄포퀴논 0.3g 및 디메틸-p-톨루이딘 0.15g을 상기 혼합물과 함께 스패튤라로 혼합하여 얻어진 혼합물을 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[실시예 7]
분자 양말단에 아크릴레이트기를 갖는 폴리카보네이트(네가미 고오교오사제, UN9000SM) 7.5g, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 2.5g, 아크릴 폴리올(히다찌 가세이사제 히탈로이드 3004로부터 휘발물을 유거시켜 제조한 것) 1g, 히드로퀴논 0.008g을 스패튤라로 혼합하여, 오븐내에서 76℃에서 30분간 가열후 냉각했다. 다음, 파라핀 왁스분말(니뽄세이로사제, LUVAX 1266) 22g과, 캄포퀴논 0.33g 및 디메틸아미노-p-톨루이딘 0.16g을 상기 혼합물과 함께 스패튤라로 혼합하여 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[실시예 8]
(1) 테트라히드로퓨란 5ml에, 헥사메틸렌 카보네이트 올리고머(일본 바이엘사제, 데스모펜 2020E) 10g과, 메타크릴오일 옥시에틸 이소시아네이트(비뽄덴꼬사제) 1.85g, 디라우릴산 디-n-부틸 주석 0.012g 및 히드로퀴논 0.001g을 용해하여, 실온상에서 4일간 교반 혼합했다. 다음, 실온, 감압하에서 트트라히도르퓨란을 제거하여, 백색 반고체상의 침전물을 얻었다. 이 침전물의 IR을 측정한 결과, -NCO에 기인하는 cm-1의 흡수가 없어져, 우레탄화가 발생했음을 알 수 있었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응생성물 1g과, 분자 양말단에 아크릴레이트기를 갖는 폴리카보네이트(네가미 고오교오사제, UN9000SM) 1g, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 0.5g, 폴리에틸메타크릴레이트(신-나까무라 케이칼사제, 하이펄 D250M) 0.25g, 히드로퀴논 0.002g을 스패튤라로 혼합하여, 76℃ 오븐중에서 30분간 가열한후, 냉각했다.
다음, 파라핀 왁스분말(스미또모 세이가사제, 후로센 UF80) 2.75g과, 광개시제(MERCK사제, Darocure 1664) 0.055g 및 디메틸-p-톨루이딘 0.03g을 상기 혼합물과 함께 혼합하여 얻어진 혼합물을 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[실시예 9]
UN9000S 8g, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 2g, 폴리에틸메타크릴레이트(신나까무라 케이칼사제, 하이펄 D-250EL) 1.0g, 폴리카보네이트 올리고머(스미또모-바이엘 우레탄사제, 데스모펜 2020E) 2g, 히드로퀴논 0.008g을 폴리에틸렌 용기중에서 스패튤라로 혼합후, 76℃ 오븐중에서 30분간 가열후 냉각했다. 다음, 파라핀 왁스분말(스미또모 세이가사제, 후로우센 UF80) 15.5g, 캄포퀴논 0.055g 및 디메틸-p-톨루이딘 0.03g을 스패튤라로 상기 혼합물과 함께 혼합하고, 얻어진 혼합물을 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
우레탄계 아크릴레이트(아트레진 U108A, 신나까무라 케미칼사제) 10g, 폴리메틸메타크릴레이트 분말(신나까무라 케미칼제, 하이펄 D250M) 5g, 캄포퀴논 0.05g, 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 0.05g, 디-t-부틸히드록시 톨루엔 0.003g을 스패튤라로 혼합하여, 이 혼합물을 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[실시예 10]
실시예 5∼9과 비교예 2에서 얻은 페이스트상 조성물 각각을 별도로, 직경 5mm의 놋쇠봉에 0.5mm의 언더커트를 형성한 형(型)의 측면 둘레에, 그 표면의 3/4을 덮도록 감았다. 다음 각각의 감긴 조성물을 광조사기(치과용, (주)모리타제, α-라이트)로 5분간 광조사 후, 상기 언더커트부를 따라서 상기 봉으로부터 제거하여, 석고계 매몰재(도꾸야마 소다사제, 크리스토 발라이트) 또는 인산염계 매몰재(쇼후또시사제, 유니베스트 실키)중에 매몰시켰다.
다음, 통상의 방법에 의하여, 치과용 금/은/팔라듐 합금으로부터 주조물을 제조하였다. 각 주조물의 표면상태, 표면거칠기를 〈표 2〉에 나타냈다.
[표 2]
[실시예 11]
프탈산 디글리시딜메타클릴레이트(나가세가세이사제, 데나콜 DA721) 1g, 폴리에틸메타크릴레이트(신나까무라 케이칼사제, 하이펄 D-250M) 0.6g, 파라핀 왁스분말(니뽄세이로사제, 후로우센 UF80) 0.65g, 히드로퀴논 0.002g, 캄포퀴논 0.01g, 디메틸-p-톨루이딘 0.01g을 스패튤라로 혼합하고, 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[실시예 12]
프탈산 디글리시딜메타클릴레이트 1g, 폴리에틸메타크릴레이트(신나까무라 케이칼사제, 하이펄 D-250M) 0.6g, 폴리메틸메타크릴레이트 가교결합품(신나까무라 케미칼사제, 하이펄 TM-150) 0.45g, 파라핀 왁스(니뽄세이로사제, LUVAX 0321) 0.25g, 캄포퀴논 0.01g, 디메틸-p-톨루이딘 0.01g을 스패튤라로 혼합하고, 진공중에서 탈포하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
[실시예 13]
실시예 11과 12에서 얻은 페이스트상 조성물 각각을 별도로, 0.5mm의 언더커트를 갖는 직경 5mm의 원통측명 둘레에 그 표면의 3/4을 덮도록 감았다. 다음, 각각의 감긴 조성물을 광조사기(치과용, (주)모리타제, α-라이트)로 5분간 광조사 후, 상기 언더커트부를 따라서 상기 원통으로부터 제거하여, 석고계 매몰재(도꾸야마 소다사제, 화이트 베스트 M)중에 매몰시켰다.
다음, 통상의 방법에 의하여, 치과용 금/은/팔라듐 합금으로부터 주조물을 제조하였다. 각 주조물의 표면상태, 표면거칠기를 〈표 3〉에 나타냈다.
[표 3]
[실시예 14]
(1) 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)프탈레이트(데나콜 D721, 나가세 산교오사제) 44중량부, 폴리메틸메타크릴레이트(PMM) 분말 27중량부, 초고분자량 폴리올레핀 분말(미쓰이세끼유 가가꾸사제, 미페론) 29중량부, 캄포퀴논 0.5중량부, N-N-디메틸-p-톨루이딘 1중량부를 진공교반기로 혼합하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
(2) 두께 1.5mm의 테플론형에 종,횡 10mm의 사각 구멍을 뚫고, 이 형의 이면에 유리판을 부착했다. 상기 구멍에 상기(1)에서 얻은 페이스트상 조성물을 충전하고, 형의 상면에 다른 유리판을 압착시켰다.
상기 조성물은, 치과용의 광조사장치((주)모리타제, α-라이트)로 5분간 광조사를 행하여 경화물을 얻었다. 왁스(니뽄세미로사제, WEISSENO 453) 20중량부를 벤젠 72중량부, 헥산 8중량부의 혼합 용매에 용해시켜 제조한 용액을, 상기 경화물의 표면에 화필로 주위전면상에 도포하고, 치과용 매몰재(지시사제, 크리스토발라이트)중에 소정의 방법으로 매몰했다. 상기 경화이 매몰된 매몰제를 전기로중에 넣고 소각한 후, 금/은/팔라듐 합금으로부터 주조하여 주조물의 거칠기를 검사했다. 그 결과를 〈표 4〉에 나타냈다.
[실시예 15]
(1) 폴리카보네이트계 우레탄 아크릴레이트(네가미 고오교오사제, 아트레진 UN9000PEP) 33중량부, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 11중량부, 초고분자량 폴리올레핀 분말(미쓰이 세끼유 가가꾸사제, 미페론) 56중량부, 캄포퀴논 0.5중량부, N-N-디메틸-p-톨루이딘 1중량부를 진공교반기로 혼합하여 페이스트상 조성물을 얻었다.
(2) 실시예 14에서, 조성물을 상기 (1)에서 얻은 조성물로 바꾼외에는, 실시예 14과 동일한 방법으로 행하여, 패턴을 제조하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 주조를 행하였다.
그 결과를 〈표 4〉에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 14에서, 왁스의, 벤젠/헥산 혼합 용제 용액의 도포를 행하지 않은 이외는 동일하게 행하였다. 그 결과를 〈표 4〉에 나타냈다.
[비교예 4]
실시예 15에서, 상기 왁스의, 벤젠/헥산 혼합 용제 용액을 도포하지 않은 외에는 실시에 15와 동일하게 행하였다.
[실시예 16]
실시예 14에서, 상기 왁스의 벤젠/헥산 혼합 용제 용액 대신에, 왁스(니뽄세이로사제, WEISSNO 453) 10중량부를 석유벤젠 85중량부, t-부틸퍼옥시벤조에이트 5중량부의 혼합 용제 용액을 사용한 외에는, 실시예 14와 동일하게 행하여 패턴 경화물을 얻고, 실시예 14와 동일한 방법으로 주조를 행하였다.
그 결과를 〈표 4〉에 나타냈다.
[표 4]

Claims (4)

  1. (A) 수평균 분자량이 200∼10,000이고, 분자중에 (메타)아크릴레이트기를 적어도 2개 함유한 폴리카보네이트 30∼60중량부와, (B) 평균입경이 1∼50㎛인 유기중합체 미분말 40∼70중량부 및 (C) 광라디칼 중합개시제 0.04∼4중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트와 (메타)아크릴레이트계 단량체 합계량을 기준으로 60중량% 이하의 양의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 더 함유하는 것이 특징인 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기중합체 미분말의 수평균 분자량이 10,000∼2,000,000인 것이 특징인 광경화성 수지 조성물.
  4. (A) 수평균 분자량이 200∼10,000이고, 분자중에 (메타)아크릴레이트기를 2개 이상 함유하는 폴리카보네이트 15∼60중량부와, (B) 평균입경이 1∼50㎛인 폴리올레핀 미분말 20∼70중량부, (C) 광라디칼 중합개시제 0.05∼4중량부 및 (D) (메타)아크릴레이트에 가용성인 올리고머 및/또는 2∼40중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
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