DE3821091A1

DE3821091A1 - Lichtpolymerisierbare harzzubereitungen zur herstellung von klammermodellen

Info

Publication number: DE3821091A1
Application number: DE3821091A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Mori; Tatsuhiko Takahashi; Akira Hasegawa
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1989-01-05
Also published as: GB8813643D0; GB2207682A; GB8812238D0; GB2207682B

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtpolymerisierbare Harzzubereitung zur Herstellung des Modells oder des Musters einer Klammer, das die zur Schaffung von Retentionskraft, Haltbarkeit und weiteren vorteilhaften Eigenschaften (günstigste) theoretische Gestaltung aufweist und das zur Herstellung einer Gußklammer nach dem Wachsausschmelzverfahren bestimmt ist, wobei die Gußklammer eine metallische Komponente oder ein Einspannungsteil ist (das die Festigkeit gegenüber Lateralbewegungen trägt), eine Teilprothese zurückhält (die Festigkeit beim Einsetzen oder Ablösen tragend) und abstützt (die Festigkeit bei einer occlusalen Last tragend), wenn die Teilprothese hergestellt wird.

Mehr als 90% der für Teilprothesen verwendeten direkten oder indirekten Anker waren bisher Klammern. Bisher war die Gußklammer jedoch insbesondere hinsichtlich Retentionskraft, Festigkeit, der Form eines gegebenen Armes und ähnlichem unbefriedigend, da ihre Herstellung mit Schwierigkeiten behaftet war.

Bei der herkömmlichen Herstellung von Gußklammern wird zuerst ein Kieferabdruck aus dem Munde des Patienten entnommen und dann ein Arbeitsmodell mit Superhartgips gefertigt. Anschließend wird ein auf dem Arbeitsmodell zurückbleibender Zahnteil zur Herstellung einer Klammer, die als Anker bestimmt ist, vermessen. Das Vermessen zum Auffinden von auf dem Arbeitsmodell verbleibenden Zähnen oder zum Auffinden des maximalen Vorsprungs eines Alveolarwulstes ist ein wichtiger Vorgang, bei dem gleichzeitig der relative Parallelismus und ähnliches untersucht werden, und es ist bei den zur Herstellung von Prothesen durchzuführenden Arbeiten, die die Bestimmung der Einschubrichtung der Prothese, die Bestimmung des zurückbleibenden Zahnes, die Anzeige des auszublockenden Bereiches, das Ausmessen der Größe des Unterschnitts und die Bestimmung der Klammerposition umfassen, sehr wichtig.

Die wichtigen, die Retentionskraft der Klammer bestimmenden Faktoren umfassen beispielsweise Länge, Dicke und Querschnittsform eines Klammerarms, den Young-Modulus der verwendeten Legierung, das vorliegende Ausmaß des Unterschnitts und die Krümmung der Oberfläche des zurückbleibenden Zahnes. Bei der Herstellung der Gußklammer unter Verwendung eines Paraffinwachs-(Hartwachs-)modells kann die Retentionskraft der Klammer durch die Wahl des verfügbaren Ausmaßes des Unterschnitts, der Dicke und der verschiedenartigen Querschnittsformen der Klammer kontrolliert werden. Die Klammer sollte entsprechend dem Zahnbettzustand des Zahns, der zur Zeit des Vermessens oder der Prothesenplanung vorlag, entworfen werden.

Sind Gestaltung und Ausblocken des Arbeitsmodells abgeschlossen, wird der erhaltene, entsprechend dem Entwurf zur Herstellung des Wachsmodells der Klammer ausgeblockte Zahnteil wieder einer Abdrucknahme unterzogen (Doppelabdrucknahme), um das Arbeitsmodell durch eine Modelliereinbettung zu ersetzen. Unter Berücksichtigung der präzisen Kontrolle der Retentionskraft der Klammer, wird das Klammermodell aus Paraffinwachs mit den Fingern gebogen und auf die Modelliereinbettung mit einem Kleber zur Bildung der restlichen Teile und der Schenkelteile aufgesetzt und mit einem Gußeinlaßkanal versehen. Dann wird die Modellierungseinbettung vollständig in einer Gußeinbettung eingebettet, ohne das Klammermodell auf der Grundlage eines Paraffinwachses davon zu entfernen, und anschließend die Einbettung gehärtet. Dann wird das Klammermodell aus Paraffinwachs in einem Ofen erhitzt und verascht. Ein geschmolzenes Metall wird in den erhaltenen Hohlraum des Klammermodells gegossen, gekühlt und zur Vervollständigung der Klammer bestimmten Polierstufen unterworfen. Nachfolgend wird auf dieses Verfahren als Gesamtmodell-Einbettungsverfahren Bezug genommen.

Dieses zuvor beschriebene Verfahren zur Herstellung von Gußklammern weist die folgenden Probleme, da Paraffinwachs als Material zur Herstellung des Klammermodells verwendet wird, auf.

1. Paraffinwachs ist vollkommen frei von elastischer, unterliegt aber plastischer Verformung. Es ist somit unmöglich, das Paraffinwachs aus dem Unterschnitt des erhaltenen Zahnes auf dem Arbeitsmodell durch dessen maximale Ausstülpung zu entfernen.
Eine gewaltsame Entfernung des Wachses veranlaßt eine derart dauerhafte Deformierung, daß ein genaues Einpassen nicht zu erreichen ist. Eine präzise Klammer mit einer kontrollierten Retentionskraft herzustellen, ist aus diesem Grund unmöglich. Zu diesem Zwecke wurde das sogenannte Gesamtmodell- Einbettungsverfahren erforderlich; es ist im wesentlichen notwendig, daß das Arbeitsmodell einer doppelten Abdrucknahme unterzogen wird, um es durch eine Modellierungseinbettung zu ersetzen, und daß ein Klammermodell auf der Modellierungseinbettung gebildet, welches dann vollständig in einer Gußeinbettung eingebettet wird. Dieses Verfahren ist störungsbehaftet und zeitintensiv und verursacht hohe Materialkosten.
2. Ein ausschließliches Klebemittel muß immer für das Wachsmodell aus Paraffinwachs verwendet werden, da dieses auf Gips keine Haftung zeigt. Es ist damit unmöglich, eine Klammer mit einer guten Einpassung zu erhalten, da die erhaltene Klammer einen Fehler von etwa 50 µm der Dicke der Klebeschicht aufweist.
3. Das Klammermodell aus Paraffinwachs wird unter Verwendung eines Klebemittels mit den Fingern auf die Modellierungseinbettung aufgepreßt und geklebt. Zu dieser Zeit schälen sich jedoch Teilchen der Einbettung infolge ihrer geringen Festigkeit ab, so daß sich die Form und die Oberflächenbeschaffenheit des zurückbleibenden Zahnes verschlechtern. Die sich abschälenden Einbettungsteilchen werden auch auf dem Klammermodell aus Paraffinwachs abgeschieden, so daß es unmöglich ist, eine Gußklammer mit einer überragenden Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten.
4. Das Klammermodell aus Paraffinwachs ist ein Polymer mit einem hohen Kristallisationsgrad und einem niedrigen Molekulargewicht und ist aus einer Substanz, dessen Glasüberwachungstemperatur Tg nahe bei dem Schmelzpunkt Tm liegt, aber keinen Glasübergangspunkt wie im Falle eines Metalls aufweist. Wenn das Wachs durch Erhitzen verascht wird, wird durch eine zu hohe Erhitzungsgeschwindigkeit das geschmolzene Wachs zum Kochen und Verdampfen zu einem Gas veranlaßt, welches wiederum expandiert und schnell auf die Einbettung mit dem Ergebnis einen Druck ausübt, daß sie an ihrer inneren Oberfläche bricht oder aufgerauht wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Klammermodell aus einem anderen, neuen Material als Paraffinwachs bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch eine lichtpolymerisierbare Harzzubereitung gemäß Anspruch 1 gelöst. Zuerst werden jedoch die Mittel zum Lösen der obenerwähnten Probleme erläutert.

1. Die vorliegende Erfindung stützt sich nicht auf das sogenannte Gesamtmodell-Einbettungsverfahren, in dem von dem Arbeitsmodell noch einmal ein Abdruck genommen wird, um dieses durch die Modellierungseinbettung zu ersetzen und in dem die Modellierungseinbettung vollständig in einer Gußeinbettung eingebettet wird. Vielmehr stützt sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, worin ein Klammermodell, welches die erfindungsgemäße lichtpolymerisierbare Harzzubereitung enthält, auf ein Arbeitsmodell geklebt und darauf zur Polymerisierung mit sichtbarem Licht geformt wird und das so polymerisierte Klammermodell vom Arbeitsmodell entfernt und in eine Gußeinbettung zum Gießen eingebettet wird. Zu diesem Zweck ist ein Material mit hoher Plastizität und freier Verformbarkeit in der Stufe des Klebens und Formens des Klammermodells auf dem Arbeitsmodell, wie es bei herkömmlichem Wachs der Fall ist, erforderlich. Und es ist weiterhin erforderlich, daß es sofort nach Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen wie sichtbaren oder ultravioletten Strahlen zur Bereitstellung eines gehärteten Körpers härtet, der sich in keiner Weise verformt, sogar dann nicht, wenn er vom Arbeitsmodell entfernt wird.
Die lichtpolymerisierbare Harzzubereitung der vorliegenden Erfindung erfüllt solche Anforderungen und besitzt die Eigenschaften, bei Entfernung von einem Unterschnitt an einer Stelle, an der die Klammer befestigt ist, durch einen maximalen Vorsprung mit einer maximalen Deformierung von etwa 0,5 mm, aber ohne zu zerbrechen, entfernt werden zu können, wobei sich präzise die ursprüngliche Form wieder einstellt. Wird eine Gußklammer unter Verwendung des lichtpolymerisierbaren Klammermodells aus diesem Material hergestellt, können die Arbeitsstufen der Abdrucknahme des erhaltenen Zahns vom Arbeitsmodell und das Ersetzen des Arbeitsmodells durch die Modellierungseinbettung weggelassen werden, so daß die bisher erforderliche Zeitdauer von etwa acht Stunden nahezu halbiert werden kann. Zusätzlich können die Materialkosten für die Präzisions- und Modellierungseinbettungen, die bisher verwendet wurden, gekürzt werden.
2. Im Gegensatz zu Paraffinwachs ist das Material der erfindungsgemäßen Zubereitung derart verträglich mit Gips, daß es in geeigneter Weise auf dem Gips ohne Klebestoffe haftet und nach dem Härten leicht davon entfernt werden kann. Es ist somit möglich, einer unbefriedigenden Einpassung infolge der Dicke der Klebeschicht vorzubeugen und eine Gußklammer mit verbesserter Einpaßgenauigkeit bereitzustellen.
3. Das Material der erfindungsgemäßen Zubereitung kann in geeigneter Weise auf einer Einbettung haften, ohne daß ein Klebstoff verwendet wird, und hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Form und die Oberflächenbeschaffenheit des zurückbleibenden Zahnes, da es sehr unwahrscheinlich ist, daß sich die Einbettung infolge des durch die Finger verursachten Druckkontaktes abschält. Es ist ferner nicht zu befürchten, daß Einbettungsteilchen auf dem Klammermodell abgeschieden werden, so daß die Herstellung einer Gußklammer mit einer verbesserten Oberflächenbeschaffenheit möglich ist.
4. Die erfindungsgemäß erhaltene Zubereitung ist ein kristallines hochmolekulares Material, das einen kristallinen Anteil (in dem die Moleküle orientiert sind) und einen amorphen Anteil (in dem die Moleküle nicht orientiert sind) umfaßt und dessen Glasübergangspunkt Tg in der Nähe von 90°C liegt. Dieses Material erweicht graduell, bis eine Temperatur nahezu erreicht ist, bei der die gehärtete Masse, nun ein hitzehärtendes Harz, sich zersetzt und dann verkohlt und sich schließlich unter Veraschung zu Kohlendioxid und Wasser umwandelt. Es ist somit möglich, eine Gußklammer zu erhalten, die eine befriedigende Gußoberfläche besitzt und frei von Siedeexpansion und Zerbrechen der Einbettung infolge des scharfen Drucks und Aufrauhens der inneren Oberfläche der Einbettung, wie es bei herkömmlichen Wachsmodellen aus Paraffinwachs gefunden wurde, ist.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten, lichtpolymerisierbaren Verbindungen, die bei Normaltemperatur fest sind und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, zählen beispielsweise monofunktionelle Methacrylate, zu diesen gehört Methoxypolyethylenglykol-1000-methacrylat; ein Beispiel für ein monofunktionelles Acrylat ist Methoxypolyethylenglykol- 1000-acrylat; Beispiele für polyfunktionelle Methacrylate sind die Reaktionsprodukte aus Diisocyanatmethylbenzol und 2-Hydroxyethylmethacrylat (hergestellt von Negami Kogyo Co., Ltd., und erhältlich unter der Handelsbezeichnung Art Resin SH-100), Diisocyanatmethylcyclohexan und 2-Hydroxyethylmethacrylat (hergestellt von Negami Kogyo Co., Ltd., und erhältlich unter der Handelsbezeichnung Art Resin SH-200), Isophorondiisocyanat und 2-Hydroxyethylmethacrylat (hergestellt von Negami Kogyo Co., Ltd., und erhältlich unter der Handelsbezeichnung Art Resin SH-300), Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylmethacrylat (hergestellt von Negami Kogyo Co., Ltd., und erhältlich unter der Handelsbezeichnung Art Resin SH-400), Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxypropylmethacrylat (hergestellt von Negami Kogyo Co., Ltd., und erhältlich unter der Handelsbezeichnung Art Resin SH-420), Hexamethylendiisocyanat und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat (hergestellt von Negami Kogyo Co., Ltd., und erhältlich unter der Handelsbezeichnung Art Resin SH-440) und Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (hergestellt von Negami Kogyo Co., Ltd., und erhältlich unter der Handelsbezeichnung Art Resin SH-600), Tris(methacryloxyethyl)isocyanat und Polyethylenglykol- 1000-dimethacrylat, und Beispiele für polyfunktionelle Acrylate sind Tris(acryloxyethyl)isocyanat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat oder geeigneterweise ein polyfunktionelles Acrylat der folgenden Strukturformel:

worin R₁, R₂ und R₃ alle eine Alkylgruppe sind (hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Co., Ltd., und erhältlich unter der Markenbezeichnung U-108A).

Als organische Füllmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, können alleine oder in Kombination Polyolefinpulver benutzt werden (beispielsweise Polyethylen- und Polypropylenpulver), Polyacrylesterpulver (beispielsweise Methyl- und Ethylpolyacrylate), Polymethacrylesterpulver (beispielsweise Methyl- und Ethylpolymethacrylate), Methacrylestercopolymerpulver (beispielsweise ein Copolymer aus Methylpolymethacrylat und Ethylpolymethacrylat), Acrylestercopolymerpulver (beispielsweise ein Copolymer aus Methylpolyacrylat und Ethylpolyacrylat), Methacrylesterpulver vom vernetzten Typ (beispielsweise mit Trimethylolpropantrimethacrylat vernetztes Polymethacrylat), Styrol/Butadien-Copolymerpulver, Acrylonitril/Styrol-Copolymerpulver, Acrylonitril/Styrol/ Butadien-Copolymerpulver und Nylonpulver. Die Menge der hinzugefügten organischen Füllmaterialien sollte vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der lichtpolymerisierbaren Verbindungen, betragen.

Als Lichtpolymerisationsinitiatoren können in wirksamer Weise α-Diketonverbindungen, Ketalverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Thioxanthonverbindungen und Benzoinalkyletherverbindungen verwendet werden. Insbesondere sind als α-Diketonverbindungen, d,1-Campherchinon, Benzil, Diacetyl, Acenaphthenchinon und 9,10-Phenanthrenchinon verwendet werden. Unter anderen sind besonders d,1-Campherchinon und Benzil zu bevorzugen. Als Ketalverbindungen können in wirksamer Weise Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldipropylketal, Benzyl-di(β-phenylethyl)ketal, Benzyldi- (2-methoxyethyl)ketal, Benzyldi-(2-ethoxyethyl)ketal, Benzyldi-(2-methoxyethoxyethyl)ketal, Benzyldi-(2-ethoxyethoxyethyl)ketal, 4,4′-dimethylbenzyldimethylketal, 2,2′- dimethoxybenzyldiethylketal, 4,4′-dichlorbenzyl-diethylketal und 4,4′-dichlorbenzyldipropylketal, beispielsweise verwendet werden. Unter anderen sind Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi-(2-methoxyethyl)ketal und 4,4′- dimethylbenzyldimethylketal zu bevorzugen.

Als Anthrachinonverbindungen können in wirksamer Weise Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon und 1-Bromanthrachinon beispielsweise verwendet werden. Unter anderen sind Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 1,2-Benzanthrachinon besonders zu bevorzugen. Als Thioxanthonverbindungen können in wirksamer Weise Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylolxanthon, 2,4-Dimethylxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluormethylthioxanthon, Thioxanthon- 10,10-dioxid und Thioxanthon-10-oxid beispielsweise verwendet werden. Unter anderen sind Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Dimethylxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon besonders zu bevorzugen.

Als Benzoinalkyletherverbindungen können beispielsweise Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether und Benzoinbutylether wirkungsvoll eingesetzt werden. Unter anderem ist Benzoinbutylether besonders zu bevorzugen.

Die obenerwähnten Lichtpolymerisationsinitiatoren können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des eingesetzten Lichtpolymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Lichtpolymerisationsverbindungen, die bei Normaltemperatur fest sind und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. In einer Menge von weniger als 0,001 Gew.-Teilen sind die Zubereitungen auf der einen Seite so reaktionsträge, daß die Dauer der Härtungszeit erhöht wird, wobei die Tiefe der Härtung begrenzt ist, und in einer Menge von mehr als 5 Gew.-Teilen reagiert der überschüssige Katalysator andererseits als Plastifizierungsmittel und setzt die Festigkeit des gehärteten Produktes herab.

Erfindungsgemäß sollten die verwendeten Reduktionsmittel in der Lage sein, den Photosensibilisator, während er aktiviert ist, zu reduzieren, aber zu dessen Reduktion unfähig sein, wenn er durch energiereiche Strahlen nicht aktiviert ist. Die Reduktionsmittel können primäre, sekundäre und tertiäre Amine der allgemeinen Struktur

sein, worin höchstens zwei der Reste R, R′ und R′′ ein Wasserstoffatom sein können oder wenigstens einer der Reste R, R′ und R′′ unterschiedliche oder identische Kohlenwasserstoffgruppen sein können. Die Kohlenwasserstoffgrupe kann eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylgruppe sein. Vorzugsweise sollten die Gruppen R, R′ und R′′ eine Alkylgruppe mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen sein.

Zu geeigneten Beispielen von Reduktionsmitteln, worin wenigstens eine der Gruppen R, R′ und R′′ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, zählen Propylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di- n-butylamin, Dipentylamin, 2-Dimethylaminoethanol, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tripentylamin, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin und langkettige aliphatische Amine.

Beispiele für Reduktionsmittel, die aromatische Gruppen enthalten, sind N,N′-Dimethylanilin, N,N′-Dimethyl-p-toluidin, p-Tolyldiethanolamin, m-Tolyldiethanolamin, N-Methyldiphenylamin, Ethyl-2-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Butyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat und Isoamyl- 4-dimethylaminobenzoat.

Es können auch Diamine der folgenden Struktur verwendet werden:

worin n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, und R, R′, R′′ und R′′′ gleich oder verschieden sein können und jedes für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe, stehen kann. Beispiele solcher Diaminreduktionsmittel sind Ethylendiamin, Trimethyldiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder ihre N-Kohlenwasserstoffderivate, beispielsweise ihre Alkylderivate.

Beispiele für Reduktionsmittel, in denen Stickstoff einen Teil ihrer Ringsysteme bildet, sind Piperidin und seine N-Kohlenwasserstoffderivate. Andere Reduktionsmittel umfassen beispielsweise Triarylamine, Allylthioharnstoffe, aromatische Sulfite, 5-Alkyl- oder 5-Arylbarbitursäure.

Von diesen Reduktionsmitteln werden Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, Methyl-4-dimethylaminobenzoat und Ethyl-4-dimethylaminobenzoat bevorzugt.

Vorzugsweise sollte die Menge des hinzugefügten Reduktionsmittels 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der lichtpolymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, betragen. Werden diese Reduktionsmittel in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen hinzugefügt, sind die Zubereitungen so reaktionsträge, daß die Dauer der Härtungszeit erhöht ist, wobei die Tiefe der Härtung einerseits sehr begrenzt ist. Werden sie in einer Menge oberhalb von 10 Gew.-Teilen hinzugesetzt, verschlechtern sich die Zubereitungen hinsichtlich ihrer Lagerungsstabilität, so daß die mögliche Handhabungszeit für dentale Zwecke bei herkömmlicher Innenraumbeleuchtung andererseits sehr begrenzt ist.

Es ist erwünscht, daß die lichtpolymerisierbaren Zubereitungen für Klammermodelle auf eine für die die Klammermodellherstellung geeignete Form vorgefertigt sind, wie in der folgenden Tabelle 1 beispielsweise gezeigt ist.

Tabelle 1

Die nur zur Erläuterung in Tabelle 1 gezeigten Gestaltungen sind wichtig zur Kontrolle der Retentionskraft, die in der Zeit des Einsetzens und des Ablösens der Teilprothese auftritt, oder der Occlusion.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden folgende Zubereitungen zur Durchführung der Experimente 1 bis 8 hergestellt, wobei diese die Wirkungen der vorliegenden Erfindung stützen.

Beispiele 1 bis 26

Die hergestellten Zubereitungen werden in der Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 27

Die hergestellten Zubereitungen werden in der Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Diese Beispiele wurden zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Beispiele durchgeführt. Die hergestellten Zubereitungen sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

In den erfindungsgemäßen lichtpolymerisierbaren Zubereitungen für Klammermodelle wurde ein anorganischer Füllstoff anstelle des organischen Füllstoffs verwendet. Die hergestellten Zubereitungen werden in der Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde ein Klammermodell aus einem kommerziell erhältlichen Paraffinwachs verwendet (hergestellt von G-C Dental Industrial Corp. und erhältlich unter der Handelsbezeichnung GC Clasp Pattern).

Beispiele 1 bis 27 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 wurden in der folgenden Weise durchgeführt.

Die bei Normaltemperatur feste lichtpolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wird zuerst auf eine Temperatur über ihrem Schmelzpunkt (etwa 60 bis 80°C) zur Bildung einer Schmelze erhitzt. Geeignete Mengen des Lichtpolymerisationsinitiators und des Reduktionsmittels werden anschließend hinzugefügt und mit der Schmelze bis zur gleichmäßigen Lösung verrührt. Die vorbestimmte Menge des auf diese Weise vollständig gelösten Produktes wird in eine bezüglich der Temperatur von etwa 80°C regelbare Reibschale gebracht und der organische Füllstoff langsam hinzugegeben und damit in einer der zuvor genannten Menge entsprechenden Menge verrührt. Ein pastöses Produkt, in dem die Menge des organischen Füllstoffs gleichmäßig verteilt ist, wird in einer heizbaren Vakuumentschäumungsapparatur entschäumt. Die so entschäumte Paste wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Form, die für die in Tabelle 1 gezeigten Formen entworfen wurde, formgepreßt. Aus dieser Form wurde sie dann entfernt. Es ist festzustellen, daß alle Arbeitsstufen bei Rotlicht von 100 V, 60 W und 500 Lx oder weniger durchgeführt wurden.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wurde dann durch die Experimente 1 bis 8, die in den Tabellen 2 und 3 gezeigt sind, überprüft.

Experiment 1 - Handhabbarkeit vor dem Härten

Die Zubereitungen sollten von Klebrigkeit frei sein und ein hohes Ausmaß an Flexibilität besitzen.

Experiment 2 - Biegefestigkeit nach der Härtung (I.S.O. 4049 [25×2×2 mm])

(Im Falle der Verwendung von Ketal- und Benzoinalkyletherinitiatoren beträgt die Bestrahlungszeit 1 Minute auf jeder Seite, d. h. insgesamt 2 Minuten für beide Seiten mit GC Labolight LV-I - Handelsbezeichnung - hergestellt von G-C Dental Industrial Corp. bei 1 mm/min C.H.S. ausgenommen der Zubereitungen, die 20 Minuten lang mit Permacure UC-I - Handelsbezeichnung - hergestellt von G-C Dental Industrial Corp.)

Werte von etwa 200 kg/cm² oder mehr reichen in der Praxis aus, höhere Werte sind nicht unbedingt besser.

Experiment 3 - Schlacken (eine Stunde lang bei 600°C in einem automatisch regulierbaren Ofen)

Die Schlackenmenge sollte auf Null reduziert werden.

Experiment 4 - Härtungszeit

(Die Ketal- und Benzoinalkyletherinitiatoren enthaltenden Zubereitungen wurden mit GC Labolight LV-I - Handelsbezeichnung - hergestellt von G-C Dental Industrial Corp. zur Bestimmung des Härtegrades mittels der Vicat-Bestimmung bestrahlt, ausgenommen die Zubereitung, die mit GC Permacure UC-I - Handelsbezeichnung - hergestellt von G-C Dental Industrial Corp. zur Bestimmung des Härtungsgrades nach der Vicat-Bestimmung alle 5 Sekunden bestrahlt wurde.) Eine Härtungszeit von 30 bis 90 Sekunden zeigt, daß die Zubereitungen leicht zu handhaben sind. Eine kürzere Härtungszeit als 30 Sekunden impliziert manchmal, daß die Handhabungszeit kurz ist, wogegen eine längere Härtungszeit als 90 Sekunden anzeigt, daß eine scharfe Härtung durch Lichtpolymerisation nicht genutzt werden kann.

Experiment 5 - Härtungstiefe

(Die Ketal- und Benzoinalkyletherinitiatoren enthaltenden Zubereitungen wurden 40 Sekunden lang mit GC Light VL-I - Handelsbezeichnung - hergestellt von G-C Dental Industrial Corp., bestrahlt und die ungehärteten Anteile mit Ethylalkohol gewaschen und mit Gaze abgetupft, ausgenommen die Zubereitungen, die 20 Minuten mit GC Permacure UC-I - Handelsbezeichnung - hergestellt von G-C Dental Industrial Corp., bestrahlt wurden, und die ungehärteten Anteile mit Ethylalkohol gewaschen und mit Gaze abgetupft wurden.)

Da das dickste Klammeroberteil Nr. 1 3,79 mm dick ist, sollte die Härtungstiefe dieses Ausmaß übertreffen. In manchen Fällen ist es wahrscheinlich, daß der Restanteil oder der Schenkelteil eine Dicke von etwa 4 mm aufweisen kann. Es ist somit erwünscht, daß die Härtungstiefe 4 mm übertrifft.

Experiment 6 - Dauer der Klammerherstellung

Sie umfaßt die vom Vermessen des Arbeitsmodells bis zum Polieren der Gußerzeugnisse erforderliche Zeit.

Experiment 7 - Notwendigkeit eines Klebstoffs

Wird beispielsweise für die Vorstufe ein Klebstoff, hergestellt von G-C Dental Industrial Corp., Ltd., benötigt?

Experiment 8 - Beschaffenheit der Gußoberfläche

Sind an der Oberfläche rauhe Stellen zu finden?

In den Beispielen 1 bis 9 und 11 bis 16 ebenso wie in den Beispielen 18 bis 26 wurden Methylpolymethacrylatpulver den lichtpolymerisierbaren Verbindungen, die bei Normaltemperatur fest sind und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, hinzugefügt; in Beispiel 10 wurden Polypropylenpulver eingemischt und in Beispiel 17 Styrol/ Butadien-Copolymerpulver hinzugefügt. In den Beispielen 11, 12, 18, 19 und 20 wurde die Menge der Methylpolymethacrylatpulver variiert; es ergab sich kein merklicher Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften innerhalb dieses Bereiches.

Die Lichtpolymerisationsinitiatoren der Beispiele 1, 5 bis 22 und 24 bis 26 sind d,1-Campherchinon und die in Beispiel 2, 3, 4 und 23 verwendeten sind jeweils 1,2-Benzanthrachinon, Thioxanthon, Benzoinisobutylether und Benzyldimethylketal. Von diesen Initiatoren ergibt 1,2-Benzanthrachinon in einer geringen Menge einen ausreichenden Effekt. Die in den Beispielen 1 bis 4 und 6 bis 26 verwendeten Reduktionsmittel sind Dimethylaminoethylmethacrylat, und das in Beispiel 5 verwendete Reduktionsmittel ist Methyl-4-dimethylaminobenzoat. In den Beispielen 13 und 25 wurde die Menge des Lichtpolymerisationsinitiators d,1-Campherchinon herabgesetzt und in Beispiel 14 erhöht. Eine geringere oder höhere Menge von d,1- Campherchinon neigt zur Erhöhung oder Herabsetzung der Härtungszeit; es ergaben sich jedoch keine Probleme, solange die Menge im erfindungsgemäßen Bereich lag. In den Beispielen 15 und 26 wurde die Menge des hinzugefügten Reduktionsmittels Dimethylaminoethylmethacrylat verringert und im Beispiel 16 erhöht. Eine geringere oder größere Menge des hinzugesetzten Dimethylaminoethylmethacrylats neigt zur Erhöhung oder Verringerung der Härtungszeit; es ergaben sich jedoch keine Probleme, solange die Menge im erfindungsgemäßen Bereich lag.

In den Beispielen 1 bis 5, 10 bis 20, 23, 25 und 26 wurde das polyfunktionelle Acrylat als lichtpolymerisierbare Verbindung, die bei Normaltemperatur fest ist und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, verwendet, in den Beispielen 6 und 7 wurde das polyfunktionelle Methacrylat verwendet und in den Beispielen 8, 9 und 24 eine Mischung des polyfunktionellen Acrylats und Methacrylats. In den Beispielen 21 und 22 wurden das monofunktionelle Methacrylat bzw. Acrylat verwendet.

Beispiel 27 ist eine der Ausführungen der Erfindung, in denen zwei Arten von polyfunktionellen Methacrylaten zur Verwendung als bei Normaltemperatur feste lichtpolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung vermischt wurden. Es wurde ein mit Trimethylolpropantrimethacrylat als Füllstoff vernetztes Polymethacrylatpulver verwendet. Die Verwendung dieses Füllstoffs ermöglicht insbesondere die Erzielung einer verbesserten Gußoberfläche. Ferner ist die Tiefe der Härtung etwa doppelt so groß, verglichen mit anderen Ausführungen, die eine gute Polymerisation zeigen.

In den Vergleichsbeispielen 1 und 4 weicht die Menge des organischen Füllmaterials Methylpolymethacrylatpulver von dem bevorzugten Bereich ab. Ist diese Menge geringer als in Vergleichsbeispiel 1 ergibt sich bezüglich der Handhabung Klebrigkeit, und ist diese Menge größer als in Vergleichsbeispiel 4, verliert die Zubereitung an Flexibilität und wird brüchig. Die Vergleichsbeispiele 2 und 3, in denen die Mengen des Initiators d,1-Campherchinon und des Reduktionsmittels Dimethylaminoethylmethacrylat geringer sind als die unteren Grenzen des bevorzugten Bereiches, zeigen, daß eine unzulängliche Polymerisation Anlaß zur Verringerung der Biegefestigkeit, Verlängerung der Härtungsdauer und Verringerung der Härtungstiefe ergibt. Die Vergleichsbeispiele 5 und 6, worin die Mengen hinzugefügten d,1-Campherchinons und Dimethylaminoethylmethacrylats größer als die obere Grenze der bevorzugten Bereiche war, ergab eine zu kurze Handhabungszeit infolge der zu schnellen Härtung und weiterhin, daß eine zu große Menge d,1- Campherchinon eine Verringerung der Biegefestigkeit veranlaßt. Dies wird darauf zurückgeführt, daß überschüssiger Katalysator als Plastifizierungsmittel wirkt und zu einer Verringerung der Biegefestigkeit führt. Vergleichsbeispiel 7, wo ein anorganischer Füllstoff als Füllmittel hinzugefügt worden ist, zeigt Ähnlichkeiten mit einer Zubereitung aus einem herkömmlichen Verbundharz. Die Schlacke wird nicht auf eine Menge von Null reduziert, da der Füllstoff anorganischer Natur ist. Somit ist diese Zubereitung zur Herstellung von Klammern nicht geeignet.

In Vergleichsbeispiel 8 wurde ein herkömmliches Klammermodell aus Paraffinwachs, d. h. das GC Klammermodell, hergestellt von G-C Dental Industrial Corp., verwendet. Es wurden etwa 8 Stunden zur Herstellung der Klammer infolge der Verwendung des Gesamtmodell-Einbettungsverfahrens, in dem die Modellierungseinbettung das Arbeitsmodell zum weiteren Vermessen und Gießen ersetzt, benötigt. Das ist nahezu die doppelte Zeit, wie sie im Falle einer lichtpolymerisierbaren Zubereitung für Klammermodelle nach der vorliegenden Erfindung benötigt wird. Ferner wird immer das Klebemittel (beispielsweise Preform Bond, hergestellt von G-C Dental Industrial Corp.) zum Aufkleben des Klammermodells aus Paraffinwachs auf die Modellierungseinbettung benötigt. Es ergeben sich zusätzlich geringe nachteilige Einflüsse hinsichtlich der Beschaffenheit der Gußoberfläche, die von den Bedingungen der Veraschung des Wachses, der Art der Einbettung und ähnlichem abhängen.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Forts.)

Wegen des Fehlens plastischer Verformung können herkömmliche Klammermodelle aus Paraffinwachs nicht vom Arbeitsmodell entfernt werden. Aus diesem Grunde wird das Gesamtmodell-Einbettungsverfahren verwendet, in dem die Modellierungseinbettung das Arbeitsmodell für den Guß ersetzt. Dieses Verfahren ist problematisch, zeitintensiv und bewirkt eine beträchtliche Erhöhung der Materialkosten. Weiterhin wird immer ein Klebemittel zum Aufbringen des Klammermodells aus Paraffinwachs auf die Modelliereinbettung oder den Gips benötigt. Im Falle des Klammermodells aus Paraffinwachs bricht die Einbettung oder rauht sich an ihrer inneren Oberfläche infolge des schnellen Druckanstiegs wegen ihrer Expansion während der Veraschung auf.

Das Klammermodell aus der erfindungsgemäßen lichtpolymerisierbaren Harzzubereitung stellt eine grundsätzliche Lösung dieser Probleme dar. Dieses Klammerteil besitzt eine gute Plastizität beim Aufbringen auf das Arbeitsmodell und bei der Anpassung an dieses, wie es bei der Verwendung von herkömmlichem Paraffinwachs der Fall ist, so daß es ohne eine bestimmte Erhitzungsvorrichtung angepaßt werden kann. Sofort, nachdem Aufbringen und Anpassen des Klammermodells an das Arbeitsmodell abgeschlossen sind, kann das Klammermodell durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen wie beispielsweise Strahlen aus dem Bereich des sichtbaren Lichts gehärtet werden, so daß es zu einem Erzeugnis umgesetzt wird, das eine ausreichende Festigkeit aufweist, um der Verformung beim Übergang vom Unterschnitt zu dem maximalen Vorsprung zu widerstehen.

Dies ermöglicht das Entfernen des Klammermodells vom Arbeitsmodell, was bisher bei herkömmlichen Klammermodellen aus Paraffinwachs unmöglich war, wobei die Notwendigkeit zur Durchführung des Gesamtmodell-Einbettungsverfahrens, in dem das Arbeitsmodell durch die Modellierungseinbettung ersetzt wurde, weggefallen ist. Deshalb kann das Verfahren zur Herstellung einer Klammer, für das bisher etwa 8 Stunden benötigt wurden, auf etwa 4 Stunden unter gleichzeitiger Abdruck- und Einbettungsmaterialkostenverringerung verkürzt werden. Die erfindungsgemäße lichtpolymerisierbare Harzzubereitung ist so verträglich mit dem Arbeitsmodell, daß sie in geeigneter Weise darauf haftet und leicht nach dem Härten davon entfernt werden kann. Es entfällt also die Verwendung eines speziellen Klebstoffs, und es wird einer unbefriedigenden Einpaßgenauigkeit infolge der Dicke der Klebeschicht vorgebeugt, so daß die Herstellung von Klammern mit einer hohen Paßgenauigkeit möglich ist. Weil ferner kein Druckkontakt durch die Finger nötig ist, ist es sehr unwahrscheinlich, daß sich Einbettungsteilchen abschälen und einen nachteiligen Einfluß auf den zurückbleibenden Zahn und die Oberflächenbeschaffenheit der Gußklammer ausüben. Die erfindungsgemäße lichtpolymerisierbare Harzzubereitung ist ein kristallines, hochmolekulares Material, das sogar nach Erhitzen langsam ohne Kochen erweicht, verkohlt und schließlich in Kohlendioxid und Wasser übergeht. Es ist deshalb möglich, Klammern mit einer verbesserten Gußoberfläche zu erhalten, die weder Risse der Einbettung noch Aufrauhungen an der inneren Oberfläche der Einbettung aufweisen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Zubereitungen sind nicht nur zur Herstellung von Klammermodellen anwendbar, sondern auch für andere Gußmodelle einschließlich Modellen für Inlays, Parallelogrammstangen, Gußplatten und Kronenbrücken sowie für Lingual- und Gerüstmodelle.

Claims

1. Lichtpolymerisierbare Harzzubereitung zur Herstellung von Klammermodellen, enthaltend (a) eine lichtpolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, (b) ein organisches Füllmaterial, (c) einen Lichtpolymerisationsinitiator und (d) ein Reduktionsmittel.

2. Harzzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtpolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bei Normaltemperatur fest ist.

3. Harzzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtpolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein monofunktionelles Methacrylat ist.

4. Harzzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtpolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein polyfunktionelles Methacrylat ist.

5. Harzzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtpolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein monofunktionelles Acrylat ist.

6. Harzzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtpolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein polyfunktionelles Acrylat ist.

7. Harzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hinzugefügten organischen Füllmaterials 0,1 bis 90 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der lichtpolymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, beträgt.

8. Harzzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtpolymerisationsinitiator wenigstens einer aus der Gruppe α-Diketonverbindung, Ketalverbindung, Anthrachinonverbindung, Thioxanthonverbindung, Benzoinalkyletherverbindung und Derivaten davon ist.

9. Harzzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hinzugefügten Lichtpolymerisationsinitiators 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der lichtpolymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, beträgt.

10. Harzzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Reduktionsmittels 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der lichtpolymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, beträgt.