JPH06505201A

JPH06505201A - 変形を軽減させうる組成物を用いる立体造形法

Info

Publication number: JPH06505201A
Application number: JP1502790A
Authority: JP
Inventors: クラジェウスキー，ジョン　ジェイ．; マーフィ，エドワード　ジェイ．; アンセル，ロバート　イー．
Original assignee: ディーエスエム　ナムローゼ　フェンノートシャップ
Priority date: 1988-03-02
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JP2931608B2; AU3197789A; WO1989008021A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】変形を軽減させうる組成物を用いる立体造形法技術分野本発明は、複雑な形状を有する通常は薄肉の重合体状物体であり、しかも同物体を構成する重合体を完全に硬化させるには充分でない、通常は紫外線範囲内またはその近傍の化学線作用を有する光を照射することによって生成させた部分的に硬化させた立体造形的に形成された要素の製造に関する。

背景技術例えばＣＷ　Ｈａｌｌによる米国特許第４，５７５，３３０号明細書において開示されているように、紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質を同液体を収容した容器の表面で紫外線を用いて積層的に硬化させて複雑な形状を有する三次元物体を形成することは知られている。薄肉物体は、通常このように形成され、見かけ上厚肉部は中空であり、しかも内部に形成された網状構造（ウェブ）によって寸法的には安定化されている。しかしながら必らずしもそうなるとは限らない。

紫外線の量は、硬化作用の速度と不飽和液体の表面の近傍の照射部分のみが確実に硬化するように調整される。

当然のことながら、かくして得られる薄肉物体は、−部分的に硬化されて居り、従って、強度および耐久性の点で充分ではない。これらの立体造形法においては、目的とするものと可能なかぎり正確に一致する三次元形態を形成するように努めることが特に重要であり、目的とするものは、通常、計算機によって断面図とした図面に示され、これに従って積層の製造の際にはレーザー光線を照射することになる。しかしながら、部分硬化された生成物は、若干変形しやすく、従って得られた成形物の精度は目的とするものよりも低い。

それ故、迅速に硬化し、しかも部分的に硬化させ、ある程度の強度、いわゆる［生強度Ｊ　（Ｇｒｅｙｓ　５ｔｒｅＢＩｋ　）を有するようにした場合に迅速に硬化し、かつあまり変形しない比較的低粘度の流動性液体組成物を提供する必使用する紫外線レーザーの能力は万能ではなく、一段と照射線量を増加させることは、立体造形を遅らせる結果となることに留意しておくことが望ましい。加えて、かかる多量照射は、硬化する照射された線の太さおよび深さを増大させ、従って立体造形体の寸法精度を低下させることとなる。

詳述すれば、目的とする物体は、紫外線硬化性液体エチレン系不飽和液体を不充分に重合された固体重合体によって構成された軽度に架橋された溶媒膨潤性三次元の複雑な形状を有する重合体状薄肉要素に変換させるに充分なＩＪ／ｃ１１２〜１５ｊ／ａｎ２、好ましくはＩ　Ｊ／ａｎ２〜５３／Ｑｌ”の範囲内の紫外線量を照射して、紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質を液体用容器の表面で前記物質を紫外線重合させることによって形成させる。支持体は、容器内の液面下に保たれ、形成された重合層を保持する。次いで液面を上昇させ、あるいは支持体を低下させ、光により成形された物体が液体用容器内で完成するまで次々と層を形成させる。

従って、光により成形された物体は、極く一部分のみが硬化して居り、しかも低架橋度および形成された固体物体の部分重合した重合体状構造内における（なお不飽和の）未変換単量体およびオリゴマーの存在により機械的に脆弱である。ここで、問題は、適切な波長の光を照射して立体造形を促進するが、同時に紫外線照射によって生成したゼラチン状で脆弱な固体生成物が再現しようとする物体の形状をより正確に反映するようにかかる部分硬化条件下においてもより少ない変形を示す流動性液体組成物が得られるかということである。

生じる変形は、硬化の間に起こる収縮の程度、部分硬化された重合体構造の強度および液体収容容器から物体を取り出し、さらに硬化して生成物を強化し、しかもそれをより硬質にする前に生成物に加えられるすべての機械的応力の複合物であることに留意するのが望ましい。

かかる変形を生じさせるものとしては何種類かの異なった方法が関与するため、実際的な解決ははるかに困難となる。

光により形成された不完全に硬化され、かつ機械的に脆弱な物体を、かかる物体が形成された紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質から取り出した後に、種々の方法を用いて一層完全に硬化（熱硬化）させる。この際に、追加の硬化により、さらに変形が導入されないように注意しなければならない。充分に注意したにもかかわらず、不完全に硬化された物体自体が変形した場合には、この変形は硬化が完了した時にも保持される。容器から取り出される不完全に硬化された物体における変形を最小にすることが本発明で扱われる。生じる変形は、主に形状の変化であり、しかもこれは種々の方法で容易に測定されるが、特別の測定技術が必要とされるわけではない。

発明の開示本発明においては、樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレート約２０％〜約８０％、好ましくは３５％〜７０％を含むように光学的立体造形法に用いる紫外線硬化性液体エチレン系不飽和組成物を配合する。この樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレートは、液体アクリレートまたはポリメタクリレート約８０％〜約２０％、好ましくは６５％〜３０％に溶解される。

「ポリアクリレート」および「ポリメタクリレート」の用語は、複数のアクリル酸またはメタクリル酸エステル群を意味する。ここで使用する割合は、存在する不飽和物質の重量を基礎とする重量による。

本発明の好ましい実施においては、樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレート２０％〜８０％、好ましくは３５％〜７０％を含むように、使用する紫外線硬化性液体組成物を配合する。この樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレートを、液体ポリアクリレート又はポリメタクリレート１０％〜４０％、好ましくは１５％〜３０％と、液体Ｎ−ビニル単量体１０％〜４０％、好ましくは１５％〜３０％の組み合せに溶解させる。

前記の液体および樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレートの１方はポリアクリレートであり、しかも他方はポリメタクリレートであることが重要である。

両者がポリメタクリレートであると、組成物の硬化が遅すぎる。両者がポリアクリレートであると、激しい変形が見られる。エチレン系不飽和の特定の２つの型の１方を含有するように樹脂状物質を選択し、かつエチレン系不飽和の他の型を提供するように液体物質を選択した場合にのみ、良好な硬化速度は良好な耐変形性を伴うことを見い出した。

他の不飽和液体または非液体物質は、これらが樹脂状および液体ポリ（メタ）アクリレートの本質的性質を変化させない限り、液体組成物に存在し得る。

好ましくは１１／ｃｍ２〜５３／ｃｍ２の範囲内の紫外線を照射して、表面の液体を部分的に硬化させる。この方法を何度も繰り返して積層し、液体用容器内に部分的に架橋された重合体の三次元物体を逐に製造する。

特定の光照射、例えば紫外線照射によって、不飽和液体を、熱軟化性固体重合体から構成される軽度に架橋された溶媒膨潤性で三次元の複雑な形状を有する通常は薄肉の重合体に充分変換することができる。その結果、光により成形された物体は、不完全に硬化して居り、しかも低架橋度の故に且つ形成された固体物体の部分重合した重合体状構造内における（なお不飽和の）未変換単量体およびオリゴマーの存在の故に機械的に脆弱である。

本発明において、特定の液体組成物は、軽減された変形を示す三次元的に安定な固体（硬質）状態に迅速に硬化することを見い出した。

樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレートは、最終的に充分に硬化した硬質物体が望ましい構造強度を有し得るような重合体状マトリックスを提供し、しかも液体ポリアクリレートまたはポリメタクリレートは、この方法に必要な易流動性液体となるに必要な流動性を与える。トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびペンタエリスリトールトリメタクリレートまたは対応するトリアクリレートによって好ましく例示される特定の液体ポリアクリレートまたはポリメタクリレートは、計算機により指令されるレーザー光線を作動させまた液体用容器内に形成される三次元モデルを具現化する図面からの変形（ずれ）を軽減するのに有効である。

好ましい実施においては、樹脂状成分を、この方法に望ましい易流動性液体を有するに必要な流動性を提供する２成分と組み合わせる。これらの２成分の１つであるＮ−ビニル単量体はＵ生強度」を迅速に達成できる速硬化性であり、またトリメチロールプロパントリメタクリレートおよびペンタエリスリトールトリメタクリレートまたは対応するトリアクリレートによって好ましく例示される特定の液体ポリアクリレートまたはポリメタクリレートは、計算機により指令されるレーザー光線を作動させまた液体用容器内に形成される三次元モデルを具現化する図面からの変形（ずれ）を軽減するのに有効である。

最終的に十分に硬化した硬質物体がその構造強度を有し得るように重合体状マトリックスを与える樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレートは、それが樹脂状質であり、しかも１分子当たり平均少なくとも２．０個のアクリレートまたはメタクリレート基を含有する限り、広範囲内のものから選択されつる。樹脂状質とは、一般に比較的粘稠かつ粘着性物質を意味し、しかもこれらは一般に分子量中なくとも約５００を有する。これらはエポン（Ｅｐｏ−１１００１ジアクリレートまたはエポン８２８ジアクリレートのようなエポキシジアクリレートによって例示されるか、あるいはポリエステルジアクリレートまたはポリウレタンジアクリレートを使用し得る。エポンエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、数平均分子量約３９０を有するエポン８２８および数平均分子量約１，０００を有するエポン１００１である。対応するメタクリレート樹脂も有用であるがそれ程好ましくない。さらに有用な物質は本発明の実施例において開示される。

樹脂状ポリアクリレートが好ましいことから明らかなように、ポリアクリレート樹脂とポリメタクリレート液体のブレンドは好ましいブレンドである。

ここで好ましいポリアクリレート樹脂は、ポリウレタンジアクリレートであり、特にポリエステルベースを用いるものである。さらに詳しくは、ヒドロキシ官能性ポリエステル、好ましくは１分子当たり平均２．１個〜５．０個のヒドロキシ基を有するものを使用し、しかもこれをモノアクリレートモノイソシアナートと反応させて、アクリレートでキャップしたポリウレタンポリアクリレートを製造してもよい。市販されているものとしては、モートン・チオコール・インコーホレーテッド（Ｍａｒｔｅｎ　Ｔｋｉｏｋｏｌ、ｌａｃ、）　、イリノイ州、シカゴ所在からのユビタン（υマｉｌｋ＊ｉｅ）　８９３があり、この市販ポリアクリレートポリウレタンポリエステルの使用は後述する。

好ましいＮ−ビニル液体単量体はＮ−ビニルピロリドンであり、またＮ−ビニルカプロラクタムも有用である。

前記のように、樹脂状ポリアクリレートを液体ポリメタクリレートと組み合わせるのが好ましい。トリメチロールプロパントリメタクリレートのような液体トリメタクリレートが好ましいが、１，６−ヘキサンシオールジメタクリレートのようなジメタクリレートも有用である。

ペンタエリスリトールテトラメタクリレートのようなより高官能性の液体ポリメタクリレートも有用である。樹脂状物質がポリメタクリレートの場合、液体物質は、ポリアクリレートでなければならず、かかる場合、１．６−ヘキサンジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートのような高官能性のポリアクリレートを使用できる。

液体物質は、易流動性であり、しかも一般に分子量約３５０未満を有する。

後述の実施例から明らかなように、本発明の組成物には、液体モノアクリレートおよびモノメタクリレートのような本明細書において必須として確認されたちの以外の物質または種々の性質の他の液体あるいは樹脂状物質を含んでもよい。２種の必須成分の特定の割合が本明細書に教示されたように選ばれる限り、これらの他の物質は、本発明において達成される変形の軽減を変化させることはない。

存在する不飽和物質の重量に対し約１％〜約１０％の、紫外線の照射によりアクリレート不飽和の重合の開始に有効な光重合開始剤を容器内に含有するが、本発明の液体組成物はこれら光重合開始剤を加えずに供給されてもよく、この場合は使用前に使用者が添加すればよい。こ・　れら光重合開始剤は、それ自体既知であり、しかも常用されている。これらは通常、ケトン系であり、しかもベンゾフェノンのような芳香族系が多い。実施例で用いているフェニルケトン光重合開始剤を用いるのが現在好ましい。（メタ）アクリレート官能性化合物の紫外線重合用光重合開始剤は既知であり、しかも常用されている。

上記から明らかなように、三次元モデル（物体）を液体用容器内で形成した後に、このモデルを取り出し、次いで過剰の不飽和液体をモデルから除去する。この不飽和液体は再使用できる。通常は、モデルを取り出した容器に戻す。必要に応じて、部分硬化固体モデルを最終硬化を完結させる前に、アルコール液体で洗浄する。通常これは省略され、しかもこの洗浄は必須のものではない。

除液操作は、室温または光照射により成形された物体に付着した未変換液体の粘度を低下させるために室温よりもやや高めの温度において行いつる簡単な操作である。

５分〜１０分の時間で除液するのが適当であるが、これは必ずしも重要なことではない。

光照射により成形した物体に付着している重合性液体の除去に関しては、重合性液体を溶解し得る能力を有する一方、前記液体から形成された部分重合された固体を溶解しないアルコール溶媒により洗浄することによって促進することができる。しかし、本発明の方法は、通常このような洗浄を使用しなくてもよい。

このような典型的なアルコール溶媒は、イソプロパツールのようなアルコールによって代表される。必要により、酢酸ブチルのようなエステル溶媒を少量添加してもよい。他の有用なアルコールは、エチルアルコールおよびブタノールによって例示される。水と混合する性質を有する溶媒を用いる場合、溶媒混合物に水が存在していてもよい。

アルコール性の洗浄組成物への浸漬時間は第二次的意義において重要であるが、物体を室温において５秒〜３０秒溶媒に浸漬して、付着している重合性液体を溶解するのが適当である。次いで部分硬化した物体を取り出し、次に付着溶媒を物体から除去する。

硬化の完結は、種々の方法で行うことができる。最も簡単には、除液し、（あるいは洗浄した）固体物体を紫外線チャンバーに入れ、次いで紫外線を均一に照射して硬化を完結する。硬化の完結には他のより透過性照射または熱を用いるという他の技術も使用でき、またこれらの何れもが使用しうるちのである。しかしながら、重合性液体用の容器から取り出した部分重合した物体の強度を増大させるに用いる技術は、それ自体本発明では重要ではない。

他方、本発明の組成物は、温度約２５０’Ｆに曝した場合に十分に硬化し、しかもこれは特異的なことである。

従って、温度約３２５″Ｆ′までにおける熱硬化は、驚異的に有効であり、しかも本発明の特徴である。硬化の間に、確実に変形を避けるため焼付温度は約３００’Ｆを越えないことが好ましい。熱硬化は有利である。なぜならば、熱は三次元物体全部分に浸透するが、これに反して、紫外線照射は、物体の全部分に達しないこともあるからである。

他方、本発明の組成物は、高温に曝した場合に充分硬化し、３２５’Ｆ〜３５０ ’Ｆの範囲内の温度が適切であるが、触媒を添加して焼付温度を変化できる。熱硬化は有利である。なぜならば、熱は三次元物体全部に浸透するが、これに反して、紫外線照射は物体の全部に達しないこともあるからである。

前記のように、光照射により成形された物体に付着した重合性液体の除去は、重合性液体を溶解し得る能力を有するが、前記液体から形成された部分重合された固体を溶解しないアルコール溶媒で洗浄することによって促進することができるが、本発明の方法は、通常このような洗浄を使用しなくてもよい。

このような典型的なアルコール溶媒は、イソプロパツールのようなアルコールによって代表される。必要により、酢酸ブチルのようなエステル溶媒を少量添加してもよい。他の有用なアルコールはエチルアルコールおよびブタノールによって例示される。水と混合し得る性質を有する溶媒を用いる場合、溶媒混合物に水が存在していてもよい。

アルコール性洗浄組成物への浸漬時間は、第二次的意義において重要であるが、物体を室温において５秒〜３０秒溶媒に浸漬して、付着している重合性液体を溶解するのが適当である。次いで部分硬化した物体を取り出し、次に付着溶媒を物体から除去する。

本発明により、表面を紫外線照射する紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質の浴を与えるに有用な（メタ）アクリレート官能性光硬化性液体の例示は、イソホロンジイソシアナートと反応させ、次いで２−ヒドロキシエチル　アクリレートでキャップしたポリアクリレート官能性ポリウレタンポリエステル樹脂［エチレングリコールとアジピン酸のヒドロキシ末端ポリエステル（数平均分子量１５００）］　・（モートン・チオコールのユビタン８９３を使用してもよい）６０ｇを、トリメチロールプロパントリメタクリレート４０ｇおよびベンジルケタール系光重合開始剤［イー　エム　ケミカルズ（ＫＭＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるダロキュア（Ｄｔｒｏｃｍｒ）　１１７３］４ｇを混合することによって得られる。同じ割合のこの例において充分に有用な他の光重合開始剤としては、チバ・ガイギー・コーポレーション、ニューヨーク州アーズレイ所在から商品名イルガキュア（ＩｔＢｃｗｒｅ）　１８４の下に入手できる１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンである。

前記光重合性液体の液体浴に、直径３５０ミクロンに焦点を集めた３２５ａｍの出力１５−Ｗを有するヘリウム−カドミウム光のリコエックス（Ｌｉζｏｍｌｘ）型４２４ＯＮを用いて、紫外線を照射した。通常使用する線量は、約３、ＯＪ／ａｍ２表面であり、この結果厚さ約２０ミル（鵬ｉ１）の試験片が得られる。

１０分間除液した後、除液した片を、重量比６４／３３のイソプロパツールと酢酸ブチルのアルコール溶媒混合物中で簡単に洗浄すると、重合性液体が容易に完全除去できる。しかし、本実施例においては、洗浄操作は行わなかった。

次いで、除液した部分を、密封チャンバー中で紫外線照射し、次に必要に応じて、この部分を充分に硬化するまで、更に照射を続けた。明らかに、除液した部分は、取り扱いおよびさらに硬化した場合の変形を避けるのに充分な硬質でなければならない。かかる追加硬化後、硬化した部分は、変形なしにかなりの負荷にも耐えられるものと考えられる。

後硬化を与える３３０Ｔの炉を用いて、前記の操作を繰り返したが、約１０分で良好な硬化が得られた。

前記の実施例はまた、ポリメタクリレート官能性樹脂（数平均分子量約１０００を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるシェル・ケミカル−カンパニーの製品のエポン１００１のジメタクリレート）６０ｇを、トリメチロールプロパントリアクリレート４０ｇおよびベンジルケタール系光重合開始剤［２ −ヒドロキシプロピルフェノン（イー　エム　ケミカルズ（ＫＭＣｈｅｍｉｃａｌｓ）からのグロキュア１１７３を使用してもよい）］４ｇと混合することによっても繰り返した。対応する結果が得られた。

紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質の浴を与えるのに有用な（メタ）アクリレート官能性光硬化性液体のこれ以上の例示は、ビスフェノールＡ系ジエポキシドの樹脂状ジアクリレート（分子量約３９０を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをアクリル酸２モル割合と反応させたもの［ザφセラニーズ・コーポレーション、ケンタラキー州ルーイビル所在の製品　セルラド（Ｃｅｌｒｘｄ）　３７００を使用してもよい］）５０ｇをビスフェノールＡ系ジエポキシドのジメタクリレート［セルラド３７００に用いたと同じジグリシジルエーテルのジメタクリレート（ザ・セラニーズの製品　ＲＤＸ２６９３６を使用してもよい）１１５ｇ、液体テトラエチレングリコールジメタクリレート（サルトマー　カンパニーペンシルベニア州、ウェストチェスター所在の製品５Ｒ２０９を使用してもよい）２５ｇ、液体ヘキサンジオールジメタクリレート（サルトマーの製品　ＳＲ２３９）１０ｇ１ベンジルケタ一ル系光重合開始剤［２−ヒドロキシプロピルフェノン（イー　エム　ケミカルズ（ＥＭＣｈｅｍｌｃｓｌ＊）のダロキュア１１７３を使用してもよい）］４　ｇ　ｓエチルジェタノールアミン（オルトリッチ・ケミカル・カンパニー〇インコーボレーテツド製品、ウィスコンシン州ミルウオーキー所在）２ｇおよびメトキシフェノール（イーストマン・コダック・カンパニー製品、ニューヨーク州ロチェスター所在）０．１ｇを混合することによって得られる。この組成物は本発明において充分に有用であり、この組成物をこの方法において使用することによって、すべてがアクリレート官能性よりなる類似の組成物を使用した場合と比較して軽減した変形が得られた。すべてがメタクリレート官能性組成物は、硬化が遅すぎて実用的でない。

本発明において有用な紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質の浴を得るに有用である（メタ）アクリレート官能性光硬化性液体の他の例は、ビスフェノールＡ系ジエポキシドの樹脂状ジアクリレート（セラニーズ製品セルラド３７００を使用してもよい）５０ｇを、液体テトラエチレングリコールジメタクリレート（サルトマー２０９）２１ｇ、メトキシヘキサンジオールモノメタクリレート１７ｇ１液体ヘキサンジオールジメタクリレート（サルトマー　ＳＲ２３９）８ｇ、オリゴマーアミンモノアクリレート（セラニーズからのセルラド　７１００）４ｇ、ベンジルケタール系光重合開始剤［２−ヒドロキシプロピルフェノン（イー　エム　ケミカルズのグロキュア　１１７３を使用してもよい）］４ｇおよびメトキシフェノール（イーストマン・コダック・カンパニーから）０．１ｇと混合することによって調製される。

この組成物は、本発明において充分に有用であり、しかもすべてがアクリレート官能性よりなる類似の組成物を使用した場合と比較して軽減した変形を示した。

本発明において有用な紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質の浴を得るに有用な（メタ）アクリレート官能性光硬化性液体の他の例示は、数平均分子量約３９０を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの樹脂状ジアクリレート［カージル　インコーホレイテッド（ＣｓＢｉｌｌ　Ｉｍｃ＋ｒｐｏｒ畠ｔｅｄ）　、イリノイ州カーペンタービル所在、製品　ＰＮ１５７０を使用してもよい］３４ｇを、ビスフェノールＡ系エトキシレートの液体ジメタクリレート（サルトマー　５Ｒ３４８を使用してもよい）３３ｇ１ダウ・ケミカル・カンパニー、ミシガン州ミツドランド所在、のイソシアナトエチルメタクリレートとオルトリッチの２−エチルヘキサノールの反応生成物３３ｇ、ベンジルケタール系光重合開始剤［２−ヒドロキシプロピルフェノン（イー　エム　ケミカルズのグロキュア　１１７３を使用してもよい）１４ｇ、エチルジェタノールアミン（オルトリッチの製品）２ｇおよびメトキシフェノール（イーストマン・コダック・カンパニーの製品）０．１ｇを混合することによって調製される。

この組成物は本発明において充分に有用であり、しかもすべてがアクリレート官能性よりなる類似の組成物を使用した場合と比較して軽減した変形を示した。

紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質の浴を得るに有用な（メタ）アクリレート官能性光硬化性液体のさらに他の例は、数平均分子量約３９０を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの樹脂状ジアクリレート（カージル　インコーホレイテッド、イリノイ州カーペンタービル所在、製品　ＰＮ１５７０を使用してもよい）３４ｇ１ビスフエノールＡ系エトキシレートの液体ジメタクリレート（サルトマー　５Ｒ３４８を使用してもよい）　３３　ｇｓ液体テトラエチレングリコールジメタクリレート（サルトマー　ＳＲ２０９）３３ｇ、ベンジルケタール系光重合開始剤［２−ヒドロキシプロピルフェノン（イー　エム　ケミカルズからのグロキュア１１７３を使用してもよい）１４ｇ、エチルジェタノールアミン（オルトリッチから）２ｇおよびメトキシフェノール（イーストマン・コダック・カンパニーから）０．１ｇを混合することによって調製される。この組成物は、本発明において充分に有用であり、しかもすべてがアクリレート官能性よりなる類似の組成物を使用した場合と比較して、軽減した変形を示した。

紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質の浴を得るのに有用な（メタ）アクリレート官能性光硬化性液体のこれ以上の例示は、ジアクリレート官能性ウレタンポリエステル樹脂（モートン・チオコールのユビタン７８３を使用してもよい）３０ｇを、液体トリメチロールプロパン　エトキシレート　トリアクリレート（サルトマーのＳＲ４５４）３０ｇ、液体テトラエチレングリコールジメタクリレート（ヘンケル舎コーポレーション、ニューシャーシー州モリスタウン所在のＰｋｏＩｏｓｅｔ　２０５０を使用してもよい）４０ｇ、ベンジルケタール系光重合開始剤［２−ヒドロキシプロピルフェノン（イー　エムケミカルズのグロキュア　１１７３を使用してもよい）］４ｇおよびメトキシフェノール（イーストマン φコダック・カンパニーの製品）０．１ｇを混合することによって調製される。

この組成物は、本発明において充分に有用であり、しかもすべてがアクリレート官能性よりなる類似の組成物を使用した場合に比較して軽減した変形を示した。

国際調査報告フロントページの続き（５１）Ｉｎｔ、Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／　Ｂ２９Ｋ　３３：０４Ｇ　０３　Ｃ９１０８７９１５−２ＨＣ０８Ｆ　２２６１０２　ＭＮＬ　７２４２−４Ｊ（８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＦＲ，ＧＢ、ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、　ＡＵ、　ＢＲ。

ＤＫ、ＦＩ、ＪＰ、Ｎｏ、ＳＵＦＩ（７２）発明者　アンセル、ロバート　イー。

アメリカ合衆国６０１９４　イリノイ州ホフマン　イースティン、カルドウエル　レーン

Claims

【特許請求の範囲】

１．光重合開始剤と液体ポリアクリレートまたはポリメタクリレート約８０％〜約２０％に溶解させた樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレート約２０％〜約８０％とから成り、前記の１方がポリアクリレートであり、しかも他方がポリメタクリレートである紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質を容器に入れ、前記光重合開始剤は、（メタ）アクリルレート官能性の紫外線硬化を開始させるに有効であり、しかも１％〜１０％の量で存在し、前記割合は、存在するエチレン系不飽和物質の重量をベースとし、前記容器の表面に紫外線範囲内またはその近傍の化学線ビームを照射して、前記表面近傍の液体を硬化させて、前記容器内に部分重合した固体重合体から構成された軽度に架橋された溶媒膨潤性三次元の複雑な形状を有する重合体状要素を幾重にも積層的に形成し、前記要素を前記容器から取り出し、過剰の重合性液体を前記要素から除去し、次いで前記要素の硬化を完結させて、前記要素を硬質化させることを特徴とする、三次元物体の形成方法。
２．前記物体が薄肉であり、しかも範囲１ｌ／ｃｍ２〜１５ｌ／ｃｍ２内の線量を、前記容器の表面に照射する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
３．前記ポリアクリレートまたはポリメタクリレートが少なくとも３官能性である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
４．前記樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレートを３５％〜７０％の量で使用するポリアクリレートである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
５．前記液体がトリメチロールプロパントリメタクリレートである、特許請求の範囲第４項に記載の方法。
６．前記光重合開始剤がケトン系光重合開始剤であり、しかも前記容器が前記液体ポリアクリレートまたはポリメタクリレートの１部分の代わりに液体Ｎ−ビニル単量体１０％〜４０％を含有する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
７．前記樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレートは、少なくとも約５００の分子量を有し、しかも前記液体ポリアクリレートまたはポリメタクリレートが分子量約３５０未満の易流動性液体である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
８．液体ポリアクリレートまたはポリメタクリレート１０％〜４０％とＮ−ビニル単量体１０％〜３０％の組み合せに溶解させた樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレート２０％〜８０％であって、前記の１方はポリアクリレートであり、しかも他方はポリメタクリレートであって、熱軟化性固体重合体状要素から構成され、しかも軽減された変形を有する、軽度に架橋された溶媒膨潤性三次元の複雑な形状を有する重合体状要素に迅速に硬化させるに適した、紫外線硬化性液体組成物。
９．前記樹脂状ポリアクリレートが４５％〜７０％の量で使用され、しかも前記液体ポリメタクリレートが少なくとも３官能性であり、かつ１５％〜３０％の量で使用される、特許請求の範囲第８項に記載の紫外線硬化性液体組成物。
１０．前記Ｎ−ビニル単量体がＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムであり、しかも前記組成物が（メタ）アクリレート官能性の紫外線硬化を開始させるに有効なケトン系光重合開始剤１％〜１０％を含む、特許請求の範囲第８項に記載の紫外線硬化性液体組成物。