JPH0673146A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化性に優れ、接着性、耐熱性等に優れた硬化
物を与える硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】不飽和ポリエステルポリオール（ａ）と有機ポ
リイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）、ビニルエーテル化合物（Ｂ）及び任意成分
として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする
硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、木材、プラスチ
ックに塗布でき、放射線硬化性、接着性、耐熱性、硬度
等に優れる硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線等の照射により、硬度、耐熱性及
び加工性等の機能を有する硬化皮膜を得る方法として
は、種々提案され、実用の段階に入りつつある。木工家
具用の紫外線硬化型塗料としては、従来より不飽和ポリ
エステル樹脂が使用されてきた。一般に使用されてきた
木工家具用の紫外線硬化型不飽和ポリエステル樹脂は、
光硬化性が遅く、実用速度では、硬化不足、つまり三次
元構造が不完全となりやすく、これが原因で耐熱性や接
着性等に劣る欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
の紫外線硬化型不飽和ポリエステル樹脂の欠点、即ち、
硬化性、接着性、耐熱性を改良した硬化性樹脂組成物及
びその硬化物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、不飽和ポリエステルポリオー
ル（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有
（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）、ビニルエーテル化合物
（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有す
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物及びその硬化物に
関する。本発明において、不飽和ポリエステルポリオー
ル（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有
（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する。

【０００５】この反応物（Ａ）の原料である不飽和ポリ
エステルポリオール（ａ）の具体例としては、例えば、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の活性不飽和
基を有してないジルカルボン酸とフマル酸、マレイン
酸、イタコン酸等の活性不飽和基を有しているジカルボ
ン酸を酸成分として、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦの
エチレンオキサイド付加物ポリテトラメチレングリコー
ル等の多価アルコールをアルコール成分として両者を反
応させて得られるものである。不飽和ポリエステルポリ
オール（ａ）の不飽和基当量は１５０〜１００００が好
ましい。又、有機ポリイソシアネート（ｂ）を付加させ
るため水酸基を必要とする水酸基の含有量は水酸基価に
て決定すればよい。その水酸基価は１０〜４００が好ま
しい。

【０００６】有機ポリイソシアネート（ｂ）の具体例と
しては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４−ジイソシアネート或は、これらポリイソシアネ
ート化合物を多量化させて得られる。例えば、「デュラ
ネート２４Ａ−１００」（旭化成工業（株）製品）、
「スミデュールＬ−１００」（住友バイエル（株）製
品）「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業（株）
製品）又は、「バーノックＤＮ−９７０」（大日本イン
キ化学工業（株）製品）の如きポリイソシアネート化合
物等を挙げることができる。

【０００７】水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の
具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−２−メトキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプ
ロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。前記ウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記不飽和ポリエステ
ルポリオール（ａ）の水酸基１当量あたり前記有機ポリ
イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基、好ましくは
１．１〜２．０当量を反応温度好ましくは７０〜９０℃
で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成し、次いでウレ
タンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり前記水
酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の水酸基好ましく
は１〜１．５当量を、反応温度好ましくは７０〜９０℃
で反応させて得ることができる。

【０００８】本発明で使用するビニルエーテル化合物
（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリプロピレングリ
コールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビ
ニルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、
ウレタンポリビニルエーテル〔例えば、ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロ
ラクトンポリオール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ビスフェノールＡのポリエトキシジオール等のポリオー
ル類と前記有機ポリイソシアネート類と水酸基含有ビニ
ルエーテル化合物（例えば、ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、
トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘ
キサンジメチロールモノビニルエーテル等）の反応物〕
等を挙げることができる。

【０００９】任意成分として用いられる光重合開始剤
（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフ
ォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
アセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメ
チルケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等
を挙げることができる。これらは、単独或は２種以上を
組合せて用いることができる。更に、このような光重合
開始剤と共にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエ
ステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンの様
な公知慣用の光増感剤を単独或は２種以上を組合せて用
いることができる。

【００１０】本発明の硬化性樹脂組成物は、更に必要に
応じて他のエチレン性不飽和単量体若しくはオリゴマー
を含有していてもよい。これらの例としては、スチレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクト
ン、ジビニルベンゼン等のビニル単量体、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、フェニルグリシジルエーテルのアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポ
キシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル；ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルのような芳香族グリシジルエーテル及びブタ
ンジオールジグリシジルエーテルのような脂肪族グリシ
ジルエーテル由来の（メタ）アクリレート、具体的に
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート及びネオペンチルグリコール、ジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル
アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロ
イルモルホリン、β−（メタ）アクリルアミドエチルア
クリレート等の（メタ）アクリルアミド等を挙げること
ができる。

【００１１】本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を加
熱、混合、攪拌、混練等することにより得ることができ
る。本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分の使用割合
は、（Ａ）成分は２９〜７９重量％が好ましく、特に好
ましくは３９〜７４重量％であり、（Ｂ）成分は２０〜
７０重量％が好ましく、特に好ましくは２５〜６０重量
％であり、（Ｃ）成分は０〜１０重量％が好ましく、特
に好ましくは０．５〜７重量％である。

【００１２】又、本発明の硬化性樹脂組成物に対して
は、目的に応じて、通常の脂肪族と芳香族の溶媒もしく
は希釈剤のような溶媒を含有していてもよい。又、他の
慣用のポリイソシアネート化合物類、ポリエポキシド
類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メ
ラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体
類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル又は
飽和ポリエーテル類、或は、ニトロセルロース類又はセ
ルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体
類等を始め、ママニ油、桐油、エポキシ化油の如き油脂
類のような天然ないしは合成高分子物質類；炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロ
イダルシリカ、ススベスト粉末、水酸化アルミニウム、
ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラ又はア
ゾ顔料の如き各種の充填剤類、顔料類；或はハイドロキ
ノン、ベンゾキノン、メチルハイドロキノンの如き重合
禁止剤類などを添加することができる。

【００１３】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、紫
外線及び／又は電子線を常法により照射させて得ること
ができる。この樹脂組成物は、種々の基材に用いること
ができ、例えば、木材、紙、パーティクルボード、チッ
プボード、金属、ガラス、プラスチック及びメッキをし
たプラスチックに用いることができる。本発明の樹脂組
成物は、いずれの公知の方法で塗布することができ、例
えば、はけ塗布法、浸漬法、ロール塗布法、ドクターブ
レード塗布法、吹付法、カーテン塗布法等がある。本発
明の樹脂組成物は必要に応じて、先に乾燥して溶媒を除
去しておいて、次いで、放射線によって硬化させてもよ
い。

【００１４】

【実施例】次に、合成例及び実施例により本発明をさら
に具体的に説明する。合成例及び実施例中の部は重量部
を示す。 ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例

【００１５】合成例１ ジエチレングリコール６２１．０部、フマル酸５５３．
９部、メチルハイドロキノン０．２３部を仕込み、反応
液を窒素気流中で徐々に２００〜２２０℃まで加熱し、
留出水１７５部を除去した。得られた不飽和ポリエステ
ルジオール（ａ−１）の水酸基価は１１２（mgKOH/g)で
あった。次いで上記不飽和ポリエステルジオール（ａ−
１）１０００部、イソホロンジイソシアネート４４４．
６部を仕込み、８０℃で約１０時間反応し、次いで２−
ヒドロキシエチルアクリレート２４４部、メトキノン
０．８部を仕込み、８０℃で約１０時間反応し、ウレタ
ンアクリレート（Ａ−１）を得た。

【００１６】合成例２ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５３．９部、
イソフタル酸２３６．３部、フマル酸１６２．３部、メ
チルハイドロキノン０．１７部を仕込み、反応液を窒素
気流中で徐々に２００〜２２０℃まで加熱し、留出水１
０３部を除去した。得られた不飽和ポリエステルジオー
ル（ａ−２）の水酸基価は１５０（mgKOH/g)であった。
次いで、上記不飽和ポリエステルジオール（ａ−２）７
５０部、トリレンジイソシアネート２６１部を仕込み、
８０℃で約１０時間反応し、次いで、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１２２部、メトキノン０．６部を仕込
み、８０℃で約１０時間反応し、ウレタンアクリレート
（Ａ−２）を得た。

【００１７】実施例１〜４、比較例１〜３ 表１に示す割合で各成分（数値は重量部を示す。）を混
合し硬化性樹脂組成物を得た。該組成物をガラス板上に
１５０μｍ厚に塗布し１６０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用
いて１５ｃｍ離れた位置のコンベアー上を２０ｍ／ｍｉ
ｎの速度で光照射し、得られた硬化膜の硬化性その他の
特性（接着性、耐熱性）を下記の方法で調べた。結果を
表１に示す。

【００１８】硬化性：上記の条件で、光硬化状態を調べ
た。 ○・・・・内部まで均一且つ完全に硬化している △・・・・一部未硬化の場合 ×・・・・殆ど硬化していない 接着性：硬化膜を、２ｍｍ角にクロスカットし粘着テー
プを貼り付けた後急速に剥離した時の剥離個数を調べ
た。 ○・・・・１００個中５個以下 △・・・・１００個中６〜３０個 ×・・・・１００個中３１個以上

【００１９】耐熱性：硬化膜を１００℃で２４時間加熱
処理しこの時の硬化膜の状態を調べた。 ○・・・・変化が全く認められない △・・・・光沢が著しくない ×・・・・硬化膜の強度がなくクラックが発生した

【００２０】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ ＊３ （Ａ）成分 ウレタンアクリレート(A-1) 65 69 43 69 ウレタンアクリレート(A-2) 67 67 不飽和ポリエステル ポリオール（ａ−１） 65 （Ｂ）成分 トリエチレングリコール ジビニルエーテル 35 15 15 35 35 シクロヘキサンジメチロール ジビニルエーテル 33 16 27 16 （Ｃ）成分 イルガキュアー651 ＊１ 5 5 5 5 5 1.7 3.2 その他 ＫＡＹＡＲＡＤ R-310 ＊２ 30 硬化性 ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ 接着性 ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ △ × △

【００２１】 注） ＊１ イルガキュアー６５１：チバ・ガイ
ギー社製光重合開始剤、ベンジルジメチルケタール ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０：日本化薬（株）
製ビスフェノールＡエポキシアクリレートのフェニルグ
リシジ ルエーテルアクリレート５０％希釈品 ＊３ 実施例５は、実施例５で調製した組成物をガラ
ス板上に５０μｍ厚に塗布し、５メガラッドの電子線を
照射し、硬化膜の硬化性、接着性、耐熱性を調べた。

【００２２】表１から明らかなように、本発明の硬化性
樹脂組成物は、硬化速度が速く、接着性、耐熱性等の諸
特性に優れた硬化膜を形成できる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度
が速く、その硬化物は接着性、耐熱性等に優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和ポリエステルポリオール（ａ）と有
   機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アク
   リレート（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アク
   リレート（Ａ）、ビニルエーテル化合物（Ｂ）及び任意
   成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴と
   する硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の硬化性樹脂組成物の硬化
   物。