DE69703205T2

DE69703205T2 - Lichtempfindliche harzzusammensetzung für rapid prototyping und ein verfahren zur herstellung von dreidimensionalen objekten

Info

Publication number: DE69703205T2
Application number: DE69703205T
Authority: DE
Inventors: C. Lapin; G. Sullivan
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2017-05-08
Also published as: US6251557B1; DE69703205D1; JP3930567B2; AU2653497A; EP0897558A1; JP2000509743A; EP0897558B1; WO1997042549A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fotosensitive Harzzusammensetzung zur Verwendung in 'rapid prototyping', insbesondere für ein Verfahren wie Stereolithographie. Das Harz ist sowohl aus einem kationisch härtbaren Epoxyharz als auch aus einer radikalisch härtbaren Acrylatkomponente aufgebaut. Die Harzzusammensetzung weist sehr gute Eigenschaften auf, wie Schnellhärtung, und das gehärtete Produkt weist eine ausgezeichnete Kombination von mechanischen Eigenschaften auf.

Hintergrund der Erfindung

'Rapid prototyping' mit der Verwendung einer fotosensitiven Harzzusammensetzung schließt das Härten wohldefinierter Bereiche von oben aufeinander liegenden Harzschichten ein, um eine dreidimensionale Form herzustellen, die als ein Prototyp verwendet werden kann, oder um einen Prototyp herzustellen. Ein Prototyp oder ein Modell wird oft verwendet, um daraus neue Produkte herzustellen.
Das in einem solchen Verfahren verwendete Harz muss viele Kriterien erfüllen. Die Harzzusammensetzung selbst muss eine bestimmte Viskosität aufweisen. In dem Härtungsverfahren muss die Harzzusammensetzung schnell bzw. rasch härten, und zwar mit einer guten Durchhärtung, und eine ausreichend dicke Schicht sollte gehärtet werden, vorzugsweise mit einer Strahlung von relativ niedriger Lichtintensität. Die gehärtete Harzzusammensetzung sollte gute mechanische Grünfestigkeitseigenschaften, gute mechanische Endeigenschaften und einen relativ niedrigen Schrumpffaktor nach Härtung aufweisen.
Um all diese Eigenschaften zu erfüllen, sind verschiedene Harzzusammensetzungen vorgeschlagen worden. Gemäß US-A-5,418,112 besteht ein geeignetes Harzsystem aus einem Acrylatoligomer, Acrylat-funktionalen Verdünnungsmitteln und einem spezifischen Fotoinitiatorsystem zur Radikalerzeugung. Jedoch neigen radikalisch härtbare Harzsysteme dazu, während des Härtens zu stark zu schrumpfen, wodurch Schwierigkeiten hinsichtlich der Genauigkeit bzw. Präzision hervorgerufen werden. Andere vorgeschlagene Harzzusammensetzungen umfassen sowohl Epoxyfunktionale Verbindungen als auch Acrylat-funktionale Verbindungen. Die Acrylate werden unter Verwendung eines Radikale erzeugenden Fotoinitiators, die Epoxyverbindungen unter Verwendung eines Kationen erzeugenden Fotoinitiators gehärtet. Beispiele dieser Harzzusammensetzungen sind beispielsweise in EP-A-535828, US- A-5,434,196 und EP-A-605361 beschrieben. Gemäß EP-A-535828 besteht eine geeignete Harzzusammensetzung aus einem Acrylat auf Bisphenol-A Basis, einem Acrylat-funktionalen Verdünnungsmittel, einer cycloaliphatischen Epoxy-funktionalen Komponente und einem geeigneten Initiatorsystem, das empfindlich gegenüber Licht mit einer Wellenlänge zwischen 400 und 600 nm ist. Gemäß US-A-5,434,196 sollte das kationisch härtbare Epoxyharz in Kombination mit einer Vinylether umfassenden Verbindung verwendet werden. Gemäß EP-A-605361 besteht eine geeignete Zusammensetzung aus einem Epoxyharz, einem cycloaliphatischen oder aromatischen Diacrylat und einem Hydroxy-funktionalen Polyether, Polyester oder Polyurethan. Das Hydroxy-polyfunktionale Polymer reagiert mit dem Epoxyharz. Obwohl die Harzzusammensetzungen einige günstige Eigenschaften aufweisen, ist eine weitere Verbesserung, insbesondere hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften nach Härtung und der Genauigkeit der Prototyp-Teile erforderlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine fotosensitive bzw. fotoempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die für 'rapid prototyping' geeignet ist und gute mechanische Eigenschaften aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die sowohl ein Epoxyharz als auch eine Acrylat-funktionale Verbindung zu sammen mit Kationen und Radikale erzeugenden Fotoinitiatoren bereitzustellen, die eine gute Stabilität darin aufweist, dass sie keine Phasenseparation nach der UV- Härtung zeigt.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine solche Harzzusammensetzung mit geeigneten Fotoinitiatoren bereitzustellen, die ein homogenes Härten mit einem UV-Licht von relativ geringer Intensität (mit Laserlicht) und gute Durchhärtung in mindestens den Harzschichten von mehr als 200 um Dicke zeigt, wobei das gehärtete Harz gute mechanische Eigenschaften zeigt.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen Gegenständen bereitzustellen, worin die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die erfindungsgemäße fotosensitive Harzzusammensetzung zur Verwendung in 'rapid prototyping' umfasst
a. etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% von mindestens zwei Epoxyharzen, wobei mindestens eines dieser Harze bei Raumtemperatur fest ist und aromatische Gruppen umfasst und wobei mindestens eines dieser Harze flüssig ist und eine Viskosität bei 25ºC von weniger als etwa 1000 Pa·s aufweist
b, etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% von mindestens einer multifunktionalen Acrylatverbindung,
c. etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% einer Hydroxy-funktionalen Verbindung,
d. etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% eines kationischen Fotoinitiators und
e. etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% eines radikalischen Fotoinitiators.
Vorzugsweise beträgt die Menge des festen Epoxyharzes bzw. der festen Epoxyharze etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% und die Menge des flüssigen Harzes bzw. der flüssigen Harze beträgt etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%. Das flüssige Epoxyharz kann zusammen mit den flüssigen Acrylatverbindungen verwendet werden, um die Viskosität auf einen geeigneten Bereich einzustellen. Insbesondere liegt die Viskosität der fotosensitiven Harzzusammensetzung zwischen etwa 100 und etwa 3000 mPa·s, gemessen bei der Anwendungstem peratur. Für 'rapid prototyping' Verfahren, bei denen mit Laserlicht gehärtet wird, liegt die Viskosität vorzugsweise zwischen etwa 100 bis etwa 500, wohingegen die Viskosität für Verfahren, die eine Fotomaske verwenden, bei der Anwendungstemperatur zwischen etwa 1000 bis etwa 3000 mPa·s liegt. Die übliche Anwendungstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 30ºC bis etwa 32ºC.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zeigt gute mechanische Eigenschaften nach dem Härten. Insbesondere ist es möglich, nach vollständiger Härtung einen Film von etwa 75 um Dicke mit einem Sekantenmodul von etwa 1000 MPa (bei 2,5% Dehnung) oder mehr und eine Dehnung von etwa 5% oder mehr, vorzugsweise etwa 8% oder mehr, zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen umfasst die Kombination der Schritte i. des Anwendens einer actinischen Strahlung auf eine Schicht eines fotosensitiven Harzes, um einen vorbestimmten Bereich der Harzschicht zu härten, wobei der Bereich einen Querschnitt des dreidimensionalen Gegenstands bildet, und ii. des Einführens bzw. Aufbringens einer ungehärteten Schicht oben auf die gehärtete Schicht und Wiederholen der Härtungs- und Aufbringungsschritte, wobei die fotosensitive Harzzusammensetzung umfasst:
a. etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% von mindestens zwei Epoxyharzen, wobei mindestens eines dieser Harze bei Raumtemperatur fest ist und aromatische Gruppen umfasst und wobei mindestens eines dieser Harze flüssig ist und eine Viskosität bei 25ºC von weniger als etwa 1000 Pa·s aufweist
b. etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% von mindestens einer multifunktionalen Acrylatverbindung,
c. etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% einer Hydroxy-funktionalen Verbindung,
d. etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% eines kationischen Fotoinitiators und
e. etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% eines radikalischen Fotoinitiators.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, wenn das Härten mit einem Laserstrahl durchgeführt wird, wobei die Laserstrahlbewegung mit einem Computer kontrolliert bzw. gesteuert wird, wobei der Laserstrahl auf einen relativ kleinen Bereich des vorbestimmten gewünschten zu härtenden Bereichs fokussiert wird, so dass der Laserstrahl über den zu härtenden Bereich streicht, um mindestens im wesentlichen die Härtung der fotosensitiven Harzzusammensetzung zu initiieren. Derzeit bevorzugte Laser sind die Helium/Cadmium- und die Argonlaser.
Am meisten bevorzugt ist ein Verfahren, worin eine Fotomaske verwendet wird, um den vorbestimmten zu härtenden Bereich zu definieren und worin der zu härtende Bereich auf einmal UV-Licht ausgesetzt wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erste Komponente der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens zwei Epoxyharze. Eines dieser Harze ist bei Raumtemperatur fest und umfasst aromatische Gruppen. Das andere Harz ist flüssig, was im Rahmen dieser Beschreibung bedeutet, dass es eine Viskosität bei 25ºC von weniger als etwa 1000 Pa·s aufweist.
Das feste Epoxyharz ist im allgemeinen ein im wesentlichen amorphes Polymer, somit weist ein solches Harz einen Schmelzbereich auf, der vom festen Zustand bis zum flüssigen Zustand reicht.
Der Schmelzpunkt des festen Harzes ist vorzugsweise höher als etwa 30ºC. Feste Epoxyharze mit einem Schmelzpunkt von höher als etwa 40ºC sind besonders bevorzugt. Im allgemeinen weisen diese Epoxyharze ein Molekulargewicht (Mw) von mehr als etwa 600 auf. Das Molekulargewicht, wie im Rahmen dieser Anmeldung verwendet, ist das berechnete Molekulargewicht des betroffenen Moleküls. In dem Fall einer Polymerstruktur ist es das berechnete Molekulargewicht der erwarteten Struktur, bezogen auf die Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen. Das Molekulargewicht kann auch unter Verwendung herkömmlicher Techniken bestimmt werden.
Das flüssige Epoxyharz weist eine Viskosität bei 25ºC von niedriger als etwa 1000 Pa·s, vorzugsweise von niedriger als etwa 100 Pa·s auf. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht eines solchen Harzes weniger als etwa 500.
Das flüssige Epoxyharz kann aliphatisch oder aromatisch sein. Vorzugsweise umfasst das flüssige Epoxyharz eine oder mehrere cycloaliphatische Gruppen oder es umfasst aromatische Gruppen. Aliphatische Epoxyharze ergeben eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit. Ein aromatisches Epoxyharz resultiert in einer besseren Lagerstabilität des flüssigen Harzes. Beide Harztypen sind als das flüssige Epoxyharz sehr geeignet. Beispiele geeigneter fester oder flüssiger Epoxyharze mit aromatischen Gruppen sind Harze auf Phenolbasis, wie epoxidierte Novolak-Harze und Harze auf Bisphenol-Basis. Solche Harze umfassen eine oder mehrere der Gruppen gemäß der Formel (1) oder (2):
worin der Rest R¹ eine Alkoxygruppe ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und etwa 12. Vorzugsweise ist der Rest R¹ ein Alkoxyrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethoxy oder Propoxy. Vorzugsweise ist n kleiner als etwa 6, insbesondere ist n 1 oder 2. Solche Epoxyharze werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit der Hydroxylgruppe des Phenols oder einer alkoxylierten Phenolgruppe hergestellt.
Insbesondere bevorzugt sind Bisphenolharze wie Epoxyharze auf Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Basis. Diese Harztypen sind im Handel erhältlich. Es liegen sowohl flüssige als auch feste Epoxyharze auf Bisphenolbasis vor. Beispiele geeigneter Epoxyharze schließen EPON® Harze von Shell wie EPON® 1001, 1002 und 1003 ein. Analoge Produkte existieren beispielsweise von DOW als DER 661® und höhere Homologe. Andere Beispiele fester geeigneter Epoxyharze sind das Epoxy-Novolak mit 6 Phenolgruppen und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 200 (ERR 0100 von Union Carbide) und der Polyglycidylether von o-(Resol-formaldehyd)Novolak.
Beispiele geeigneter aliphatischer flüssiger Epoxyharze sind
Bis-4(4-hydroxycyclohexyl)methandiglycidylether,
2,2-Bis-4(4-hydroxycyclohexyl)propandiglycidylether,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, Vinylcyclohexanoxid, Dicyclopentadiendioxid,
Ethylen-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat),
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Vinylcyclohexendioxid,
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat,
Dioctylepoxyhexahydrophthalat und Gemische davon.
Beispiele geeigneter flüssiger aromatischer Epoxyharze sind Bisphenol-A, gegebenenfalls mit geringen Mengen an höherem Polymer, um eine Kristallisation zu verhindern, mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 170 bis 200, wie DER® 332, DER 330, DER 331, EPON® 826 und EPON® 828. Andere geeignete flüssige Epoxyharze sind Bisphenol-F (z. B. XD 7818 von DOW), die Epoxynovolakharze mit niedrigem Molekulargewicht. Weitere geeignete Beispiele von Epoxyharzen mit einer aromatischen Gruppe und einer oder zwei Epoxygruppen sind p-t- Butylphenylglycidylether, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether und der Diglycidylether von Resorcin.
Gemische von aliphatischen und aromatischen flüssigen Epoxyharzen können ebenso verwendet werden.
Die zweite Komponente der Harzzusammensetzung ist ein multifunktionales Acrylat und ein Gemisch solcher Acrylate. Dieses multifunktionale Acrylat weist vorzugsweise zwei oder mehr Acrylat- oder Methacrylat-funktionale Gruppen auf, insbesondere bevorzugt sind Acrylatgruppen aufgrund der damit erhaltenen verbesserten Härtungsgeschwindigkeit. Das multifunktionale Acrylat weist vorzugsweise weniger als 8 Acrylatgruppen pro Molekül auf. Insbesondere beträgt die Anzahl der funktionalen Gruppen etwa 2 bis etwa 5. Sehr geeignete Zusammensetzungen werden unter Verwendung von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% der Komponente b erhalten.
Die Harzzusammensetzung kann auch bis zu etwa 10 Gew.-% eines monofunktionalen Acrylat-funktionalen Verdünnungsmittels (abgesehen von Komponente c) umfassen. Bevorzugte Acrylate sind aliphatische Acrylate. Geeignete Acrylatfunktionale Verbindungen sind Acrylatester von aliphatischen (Poly)hydroxyverbindungen. Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht der Acrylatfunktionalen Verbindungen zwischen etwa 100 und etwa 2000. Bevorzugt ist das Molekulargewicht niedriger als etwa 1000. Geeignete Acrylat-funktionale Verbindungen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Trimethylolpropantriacrylat, das Triacrylat oder Methacrylat von Hexan-2,4,6-triol oder von Glycerin, ethoxyliertem Glycerin oder propoxyliertem Glycerin, Hexandioldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-200-diacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A- diacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Di-trimethylolpropantetraacrylat, das Triacrylat von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Dipentaerythrithydroxypentaacrylat, Pentaerythrittriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol-2000-dimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol-600-dimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat und dergleichen und Gemische davon ein.
Mono(meth)acrylate wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, alkoxyliertes Phenolacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat sind als reaktive Verdünnungsmittel wirksam bzw. einsetzbar.
Die dritte Komponente der Harzzusammensetzung ist eine Hydroxy-funktionale Verbindung. Ausgeschlossen von der Gruppe der dritten Komponente sind Epoxyharze, welche Hydroxygruppen umfassen, die in der Gruppe der ersten Komponente einge schlossen sind. Es ist insbesondere die Verwendung einer Menge von zwischen etwa 10 und etwa 20 Gew.-% bevorzugt.
Die Hydroxylgruppen reagieren mit den Epoxygruppen und diese Hydroxylfunktionale Verbindung wird im allgemeinen verwendet, um das gehärtete Harz flexibler zu machen. Diese Verbindung ist vorzugsweise multifunktional und weist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 2 bis 5 funktionale Gruppen auf.
Die Hydroxyl-funktionale Verbindung weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von mehr als etwa 100, aber weniger als etwa 2000 auf. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht niedriger als etwa 1000.
Geeignete Hydroxyl-funktionale Verbindungen sind beispielsweise einfache multifunktionale Alkohole, Polyetheralkohole und/oder Polyester. Geeignete Beispiele multifunktionaler Alkohole sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Di-pentaerythrit, Glycerin, Bisphenol-A, 1,4-Hexandiol, 1,4-Hexandimethanol und dergleichen. Geeignete hydroxyfunktionale Polyetheralkohole sind beispielsweise alkoxyliertes Trimethylolpropan, alkoxyliertes Bisphenol-A, insbesondere die ethoxylierten oder propoxylierten Verbindungen, Polyethylenglykol-200 oder -600 und dergleichen.
Geeignete Polyester schließen Hydroxy-funktionale Polyester von Disäuren und Diolen mit gegebenenfalls geringen Mengen höher funktionaler Säuren oder Alkohole ein. Geeignete Diole sind solche, wie vorgenannt beschrieben. Geeignete Disäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Dimersäure, Hexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen. Andere geeignete Esterverbindungen schließen Oligo- und Polyester auf Caprolactonbasis ein, wie der Trimethylolpropantriester mit Caprolacton, Tone® 301 und Tone® 310. Die Polyole auf Esterbasis weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von mehr als etwa 50, insbesondere von mehr als etwa 100 auf. Die Säurezahl ist vorzugsweise niedriger als etwa 10, insbesondere niedriger als etwa 5.
Besonders bevorzugt als die Hydroxyl-funktionale Verbindung ist eine Hydroxyl funktionale Ester- oder Etherverbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe wie einer Vinylethergruppe, einer Allylgruppe oder am meisten bevorzugt einer (Meth)acrylatgruppe. Die Verwendung einer Verbindung mit sowohl mindestens einer Hydroxygruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe verbessert die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzes noch weiter. Oligo- oder Polyester auf Polycaprolactonbasis scheinen sehr geeignete Verbindungen zur Verwendung in den vorliegenden Verbindungen zu sein. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Tone® M100, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Pentaerythritmonoacrylat und dergleichen.
Die vierte Komponente ist eine fotosensitive Verbindung, die ein Kation erzeugt. Kationische Fotoinitiatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt. Insbesondere ist eine Gruppe von Onium-Doppelsalzen bevorzugt, welche Lewissäuren erzeugen können, die befähigt sind, die Polymerisation durch Bestrahlung zu initiieren. Repräsentative Beispiele der Onium-Doppelsalze schließen solche ein, wie durch die allgemeine Formel dargestellt:
[R¹aR²bRc³R&sup4;dZ]+m[MXn+m]-m
wobei das Kation ein Onium ist, Z S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, Halogen (wie I, Br oder Cl) oder N N ist,
die Reste R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils eine organische Gruppe sind,
a, b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis etwa 3 sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme von a, b, c und d gleich der Valenzzahl von Z plus m ist,
M ein Zentralatom des Halogenkomplexes ist und ein Metall oder Metalloid ist, wie B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn oder Co,
X ein Halogenatom ist,
m die Nettoladung des Halogenidkomplexions ist und n die Anzahl der Halogenatome in der neutralen Verbindung mit M ist.
Vorzugsweise ist m 1.
Besondere Beispiele des Anions MXn+m der vorgenannten allgemeinen Formel schließen Tetrafluoroborat (BF&sub4;&supmin;), Hexafluorophosphat (PF&sub6;&supmin;) Hexafluoroantimonat (SbF&sub6;&supmin;), Hexafluoroarsenat (AsF&sub6;&supmin;) und Hexachloroantimonat (SbCl&sub6;&supmin;) ein. Ein zusätzliches Beispiel eines möglichen Salzkomplexes ist Tetra(pentafluorphenyl)borat (B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;&supmin;).
Besonders bevorzugte Beispiele für Z sind S oder I (Sulfonium oder Iodonium), wobei das Sulfonium das derzeit am meisten bevorzugteste ist. Ferner können Anionen der allgemeinen Formel: MXn(OH)&supmin; verwendet werden. Andere Anionen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen das Perchloration (ClO&sub4;&supmin;), das Trifluormethylsulfition (CF&sub3;SO&sub3;&supmin;), das Fluorsulfonation (FSO&sub3;&supmin;), das Toluolsulfonatanion und das Trinitrobenzolsulfonatanion ein. Besonders bevorzugt als kationischer Katalysator sind Triarylsulphoniumsalze.
Die fünfte Komponente der Harzzusammensetzung ist eine fotosensitive Verbindung, die ein Radikal erzeugt, oder Gemische dieser Verbindungen. Diese Fotoinitiatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt. Geeignete Fotoinitiatoren schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Benzoin, Benzil, Benzilmethylketal, Cyclohexylbenzilketal wie Irgacure 184, Benzildimethylketal und die Benzoinalkylether, wie Benzoinmethylether, Benzoinether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether, ein. Eine andere Klasse von Fotoinitiatoren sind die Dialkoxyacetophenone, wie beispielsweise 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, d. h. Irgacure® 651 (Ciba-Geigy), 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, Benzophenon, Acetophenon, o-Methoxybenzophenon, Acenaphthenchinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α- Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4- Morpholinobenzophenon, 4'-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4- Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9- Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindon, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]-anthracen-7-on, 1-Naphthalinaldehyd, 4,4'- Bis(dimethylamino)-benzophenon, Fluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2'- Acetonaphthon, 2,3-Butandion, Acetonaphthen, Benz[a]anthracen-7,12-dien, etc. Die vorgenannten Initiatoren und sensibilisierenden Verbindungen können, wenn gewünscht, in Kombination verwendet werden. Weitere geeignete sensibilisierende Verbindungen sind beispielsweise Phosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und Tri-p- tolyl-phosphin.
Der kationische Härtungskatalysator und der radikalische Härtungskatalysator können jeweils in Mengen von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass beide Katalysatoren in einer derartigen Menge verwendet werden, dass die Fotowirksamkeit bzw. Fotoleistung im wesentlichen gleich ist oder dass die Absorptionswirksamkeit bzw. Absorptionsleistung im wesentlichen gleich ist. Dadurch weisen sowohl die radikalische als auch die kationische Härtung im wesentlichen die gleiche Initiierungsrate bzw. Initiierungsgeschwindigkeit bezüglich der Reaktion auf. Bevorzugte Mengen sind etwa 1,5 bis etwa 5 Gew.-% von beiden Initiatorverbindungen.
Obwohl das UV-Härten bevorzugt ist, weisen die durch sichtbares Licht härtbaren fotosensitiven Zusammensetzungen die gleichen Vorteile auf, da die fotosensitiven Zusammensetzungen leicht sichtbarem Licht ausgesetzt werden. Insbesondere kann ein Laserhärten in geeigneter Weise mit Lasern im sichtbaren Lichtbereich durchgeführt werden. In diesem Fall muss das Fotoinitiatorsystem durch die Verwendung geeigneter Sensibilisatoren und/oder Initiatoren angepasst werden, um eine gute Härtung bei einer Wellenlänge von etwa 400 bis etwa 600 nm zu ergeben.
Die Zusammensetzung kann ferner Stabilisatoren in einem Bereich von etwa 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, umfassen. Geeignete Stabilisatoren sind vorzugsweise (sterisch gehinderte) Phenole, wie beispielsweise 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol und 4-Methoxyphenol.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiter geringe Mengen zusätzlicher Additive umfassen, wie beispielsweise grenzflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllmittel.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten bzw. Gegenständen unter Verwendung der vorgenannt beschriebenen Harz zusammensetzungen. Insbesondere umfasst das Verfahren das Herstellen eines dreidimensionalen Gegenstands durch Anwenden von actinischer Strahlung auf eine Schicht eines fotosensitiven Harzes, um einen wohldefinierten Bereich der Harzschicht zu härten. Der bestrahlte bzw. belichtete Bereich bildet einen Querschnitt des Objekts bzw. des Gegenstands. Anschließend wird eine frische Schicht des Harzes oben auf die gehärtete Schicht eingeführt bzw. aufgebracht und der Härtungsschritt wird wiederholt.
Eine Vielzahl von Wegen ist bekannt, um die Bestrahlung eines wohldefinierten Bereichs zu erzielen. Ein solches Verfahren umfasst die Verwendung eines Lasers und die Verwendung eines fokussierten Laserlichtes, um das Harz zu härten, wie in US- A-4,575,330 und GB-A-2,262,817 beschrieben. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen in solchen Verfahren von diesem Typ ist aufgrund der resultierenden sehr guten mechanischen Eigenschaften, sowohl Grünfestigkeit als auch als Material nach der Härtung, vorteilhaft.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird vorzugsweise mit bzw. in einem "rapid prototyping"-Verfahren verwendet, das die Verwendung einer Fotomaske einschließt, um Objekte bzw. Gegenstände zu bauen bzw. zu gestalten. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in EP-A-322257 und US-A-5,519,816 beschrieben. In diesem Verfahren wird eine Hochleistungs-UV-Lampe verwendet, um eine Schicht eines flüssigen Fotopolymers zugleich durch ein Negativ oder eine Maske zu "fluten" ("flood-expose"). Die Maske wird elektrostatisch auf einer Glasplatte mit einem Tonerpulver erzeugt. Ein 2- bis etwa 20-sekündiges Belichten mit der Lampe ist üblicherweise ausreichend, um eine dünne Oberflächenschicht eines Fotopolymers zu verfestigen. Die belichtete Maske wird physikalisch sauber gewischt und elektrostatisch entladen, um sie für das nächste Querschittsbild zu präparieren. Gleichzeitig wird das ungehärtete Fotopolymer, welches noch flüssig ist, weggeblasen (mit einem Luftrakel), im Vakuum abgezogen oder weggewaschen. Die durch das ungehärtete Polymer zurückgelassenen Formhöhlungen bzw. Aushöhlungen werden mit heißem Wachs gefüllt. Das Wachs verfestigt sich unter Bildung einer Trägerstruktur für die nächste Schicht. Schließlich wird die gesamte Oberfläche mit einer Schneidvorrichtung gefräst (milled), um sie für die nächste Polymerschicht bereit zu machen. Der Zyklus wird wiederholt, so dass das Objekt Schicht für Schicht aufgebaut wird. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird in einem solchen Verfahren nicht nur aufgrund der sehr guten mechanischen Eigenschaften vorteilhaft verwendet, sondern auch deswegen, weil das Harz die Fähigkeit aufweist, eine gute Durchhärtung (keine Phasenseparierung nach Härtung) mit scharfen gehärteten/ungehärteten Grenzen bzw. Grenzflächen, sehr geringe Fotomaskenkontaminierung und hohe Päzision an dünnwändigen Teilen zu erzielen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, welche für den Zweck der Erläuterung der Durchführung der Erfindung angeführt sind und welche weder die Erfindung noch den Umfang der Ansprüche beschränken sollen.

Beispiele I-IV

Die Komponenten, wie in Tabelle 1 mit Ausnahme für die Initiatoren angeführt, wurden vorsichtig bei 70ºC für etwa 3 Stunden gemischt, bis das Gemisch homogen war (die Mengen sind in Gew.-% angegeben). Das Gemisch wurde anschließend abgekühlt und die Initiatoren wurden zugegeben und eingemischt. Tabelle 1
Die Viskosität jedes Harzgemisches wurde bei 32ºC gemessen und in Tabelle 2 aufgeführt. Die Härtungstiefe und die Rosette wurden für jedes Harzgemisch unter Verwendung einer Belichtung mit einer Gesamtenergie von 0,09 Joule/cm² mit einer Fusion D Kugel gemessen. Der Rosettenwert definiert den Anteil der optischen Dichte gerade unterhalb derjenigen, welche die Gelbildung bewirkt. Vorzugsweise beträgt der Rosettenwert für den Typ der "rapid prototyping" -Verfahren, die eine Fotomaske verwenden, bei dem angewendeten Belichtungsenergiegrad zwischen etwa 40% und etwa 60%.
Ferner wurde ein 75 um dicker Film auf einen Glasfilm aufgezogen und bei Belichtung mit 2 J/ cm² UV-Licht gehärtet. Anschließend wurde der Film für eine Stunde bei 88ºC nachgehärtet. Von dem gehärteten Film wurden die mechanischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
1) Sekantenmodul, gemessen bei 2,5% Dehnung.
Ferner zeigten die Harzzusammensetzungen, wenn sie durch eine Fotomaske gehärtet wurden, eine im wesentlichen homogene Härtung, wohingegen im Gegensatz dazu eine Zusammensetzung mit einem cycloaliphatischen Epoxyharz schlechterdings eine ungehärtete Harzschicht am Boden eines gehärteten Films zeigte.

Beispiele V-IX

Es wurden weiter mehrere Harzgemische hergestellt und in analoger Weise zu den Beispielen I-IV getestet. Die Komponenten sind in der Tabelle 3 gezeigt, die Ergebnisse in Tabelle 4. Tabelle 3
(1) 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
(2) Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat
(3) SR 454 Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (3 Eth.)
(4) SR 499 Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (6 Eth.) Tabelle 4

Claims

1. Photosensitive Harzzusammensetzung für Rapid Prototyping, umfassend:

a. etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% von mindestens zwei Epoxyharzen, wobei mindestens eines dieser Harze bei Raumtemperatur fest ist und aromatische Gruppen umfaßt, und wobei mindestens eines dieser Harze flüssig ist mit einer Viskosität bei 25ºC von niedriger als etwa 1000 Pa·s,

b. etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% mindestens einer multifunktionalen Acrylatverbindung,

c. etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% einer Hydroxyl-funktionalen Verbindung,

d. etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% eines kationischen Photoinitiators und

e. etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% eines radikalischen Photoinitiators.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung umfaßt:

a.1. etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% des mindestens einen festen Epoxyharzes und

a.2. etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des mindestens einen flüssigen Epoxyharzes.

3. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-2, wobei das flüssige Epoxyharz eine cycloaliphatische Gruppe umfaßt.

4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-2, wobei das flüssige Epoxyharz eine aromatische Gruppe umfaßt.

5. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das mindestens eine multifunktionale Acrylat etwa 2 bis etwa 5 funktionale Gruppen aufweist.

6. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, wobei die Hydroxyl-funktionale Verbindung etwa 2 bis etwa 5 funktionale Gruppen aufweist.

7. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, wobei die Hydroxyl-funktionale Verbindung mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe umfaßt.

8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die ethylenische Ungesättigtheit Methacrylat oder Acrylat ist.

9. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, wobei der kationische Photoinitiator ein Triarylsulfoniumsalz ist.

10. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9, wobei die Zusammensetzung eine Viskosität zwischen etwa 100 bis etwa 3000 mPa·s bei der Anwendungstemperatur aufweist.

11. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10, wobei die Zusammensetzung, wenn in der Form eines Films von etwa 75 im Dicke geeignet gehärtet, einen Sekantenmodul bei 2,5% Dehnung von mehr als 1000 MPa und eine Dehnung von mehr als etwa 5% aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten, umfassend die Kombination der Schritte:

i. Anwenden einer aktinischen Strahlung auf eine Schicht einer photosensitiven Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, um einen vorbestimmten Bereich dieser Harzschicht zu härten, wobei der Bereich einen Querschnitt des dreidimensionalen Objekts bildet und

ii. Aufbringen einer ungehärteten Harzschicht oben auf die gehärtete Schicht und Wiederholen der Härtungs- und Aufbringungsschritte.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Härten mit einem Laserstrahl durchgeführt wird, wobei die Laserstrahlbewegung mit einem Computer derart kontrolliert wird, daß der Laserstrahl über den vorbestimmten, zu härtenden Bereich streicht, um mindestens im wesentlichen die Härtung der photosensitiven Harzzusammensetzung zu initiieren.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei eine Photomaske verwendet wird, um den vorbestimmten, zu härtenden Bereich zu definieren, und wobei der vorbestimmte, zu härtende Bereich im wesentlichen auf einmal UV-Licht ausgesetzt wird.