JP2004504474A - フォトクロミック成型品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
光重合性モノマー、光開始剤およびUV照射により発色可能なフォトクロミック化合物を含有する光重合性モノマー組成物を中空金型に充填する充填工程と、前記光重合性モノマー組成物の温度が引き続き行われる前記光重合工程におけるフォトクロミック化合物の発色を減少または防止できる温度にまで加熱される予備加熱工程と、紫外線領域と紫外−可視光領域を含む光を照射して前記光重合性モノマー組成物を光重合させる光重合工程とを含むフォトクロミック成型品の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する分野】
本発明は、少なくとも1種の光重合性モノマー、少なくとも1種の光開始剤および少なくとも1種のフォトクロミック(光互変性)化合物を含む光重合性組成物の光重合によるフォトクロミック成型品の製造方法に関し、特に、フォトクロミック化合物の分解(劣化)を伴わず前記組成物の光重合を即座に起す上記方法に関する。
【0002】
【従来技術の説明】
光重合性組成物、特に眼用レンズ(ophthalmic lens)作製用の光重合性組成物は、通常、透明な天然ガラスで作製された二分割中空金型の中空空間(cavity)に液状の光重合性モノマー組成物を充填し、前記組成物の光重合に好適なUV(紫外線)を前記組成物に照射することによって、成型される。
眼用レンズを成型するのに典型的に用いられる中空金型および装置は、米国特許第5,547,618号明細書および同5,662,839号明細書に記載されている。
このような中空金型および装置を用いると、一度に1つのレンズしか成型できない。そのため、レンズの製造効率は、少なくとも、前記組成物が十分に硬化されて自立できるようになるまでの重合度または安全に取り扱われるようになるまでの重合度に至るまでの、重合工程の光照射時間に大きく影響する。
【0003】
光重合モノマー、光開始剤およびフォトクロミック化合物を含有する光重合性モノマー組成物に照射する工程を含むフォトクロミック硬化製品の製造方法が米国特許第5,621,017号明細書に記載されている。前記組成物に含有されるフォトクロミック化合物の含量は、重合性モノマー100質量部に対して、0.001〜0.2質量部、好ましくは0.01質量部以上0.1質量部未満の非常に狭い範囲に調整される必要がある。
該フォトクロミック化合物の含量が0.001質量部よりも少ないと十分な着色度を伴ってフォトクロミック特性を得ることができない。
一方、フォトクロミック化合物の含量が0.2質量部よりも多いと光による重合反応が短時間で完結しない。重合性モノマーが十分な重合度で重合しないと、フォトクロミック特性は短時間で劣化する傾向にある。
【0004】
米国特許第5,621,017号明細書に記載された組成物に用いられる光開始剤は、好ましくは、紫外領域に主吸収ピークを有し、150lit./mol.cm以上の400nmにおけるモル吸収係数を有する。つまり、前記光開始剤は、好ましくは可視光領域に十分な吸収帯を有する。
【0005】
該方法には、いくつかの欠点がある。
光重合中において、先行技術、特に、米国特許第5,910,516号明細書に従って、前記フォトクロミック化合物が強いUV放射線を照射されると、以下に示す2つの結果が得られる。
1)連続してUV−可視光を光フィルタするフォトクロミック化合物の暗化(黒化)は、光開始剤の活性化の効力を制限する。そのため、重合に必要な時間および最終的な重合度または成型品を安全に取り扱うに十分な重合度を達成するのに必要な時間を長くすることになる。
2)重合が終了するまでの引き延ばされた光照射は、フォトクロミック化合物が分解する危険性を増大させる。
【0006】
上記の技術的な課題を解決するため、400nm未満の波長を持つ紫外線を除去する能力を有するUVフィルタを用いる技術が米国特許第5,910,516号明細書に記載されている。照射光からの短波長紫外線の除去により、フォトクロミック化合物の発色現象を非常に効果的に抑制または縮小できる。
光開始剤は約400nm付近の波長を持つUV−可視放射線により活性化され得るので、この方法では重合度がわずかに増加するが、UV照射の大部分は、光開始剤に届かず、その結果光開始剤を活性化できない。
【0007】
そのため、優れたフォトクロミック性能(高い色彩性、明暗の高い変換速度、耐光劣化性およびフォトクロミック特性の高い耐久性)を有する眼用レンズを製造できる、UV照射によるフォトクロミッック成型品およびフォトクロミック化合物を高い含有量で含む組成物の、より迅速な重合方法が依然として必要とされている。
【0008】
【発明の要旨】
本発明の目的は、
(a)少なくとも1種の光重合性モノマーと、
少なくとも1種の、主吸収ピークが紫外線領域にある光開始剤と、
少なくとも1種の、UV照射により発色可能なフォトクロミック化合物と
を含有する光重合性モノマー組成物を中空金型に充填する充填工程と、
(b)紫外線領域と紫外−可視光領域を含む光を照射して前記光重合性モノマー組成物を光重合させる光重合工程と、
を含む、眼用レンズのようなフォトクロミック成型品の製造方法であって、
前記光重合工程を開始する前に、前記光重合性モノマー組成物の温度が引き続き行われる前記光重合工程における前記少なくとも1種のフォトクロミック化合物の発色を減少または防止できる温度にまで加熱される予備加熱工程を、前記光重合性モノマー組成物に行う方法を提供することにより達成される。
【0009】
【好ましい実施態様の説明】
予備加熱工程は、紫外線の照射が開始されてもフォトクロミック化合物が優先的に非励起状態または未発色色形態である室温(室温とは25℃以下を意味する)以上の温度に光重合性組成物を加熱する工程を含む。通常、予備加熱工程は、温度範囲30〜90℃、好ましくは40〜60℃、典型的には50℃程度に光重合性組成物を加熱する加熱工程を含む。
【0010】
予備加熱工程は、送風加熱、熱水加熱、赤外線加熱およびマイクロウェーブ加熱等の古典的な加熱方法を用いて行うことができる。
【0011】
光重合の開始前に、前記光重合性モノマー組成物を中空金型の中空空間中で予備加熱してもよいし、または、中空金型の中空空間に充填する前に予備加熱してもよい。いずれの場合においても、光重合性モノマー組成物を室温(25℃以下)以上の温度に保つ必要があり、そして、光重合工程におけるフォトクロミック化合物の発色を少なくとも減少させるに十分な、好ましくは防止するのに十分な状態に保つ必要がある。
【0012】
本発明の製造方法における光重合工程は古典的であり、また、一般に紫外線を含む光を光重合性モノマー組成物に照射する工程を含む。好ましくは、前記照射光は400nm付近の波長スペクトルを持つUV−可視領域を含む光である。
【0013】
また好ましくは、光重合工程は、第1の強度において、紫外線、好ましくは400nm付近の紫外−可視領域を含む光を前記組成物に照射する予備重合工程と、引き続き、第1の強度よりも高い第2の強度において、紫外線、好ましくは400nm付近の紫外−可視領域を含む光による更なる重合工程とを含む。
400nm付近の紫外−可視領域とは、380〜450nmの波長スペクトルを有する光を意味する。
通常、紫外線は250〜400nmの波長スペクトルを有する。
【0014】
好ましくは短時間の予備重合工程は、一般に、前記組成物の予備重合品は自立でき安全な取り扱いが可能となる十分な重合度を得る目的で行われる。
一般に、予備重合工程は、1秒から10分、好ましくは5秒から1分の間行われる。
【0015】
本発明の組成物に用いられる光重合性モノマーは、例えば、アクリレート基、メタアクリレート基、ビニル基等のラジカル重合性基を有する公知のモノマーであればいずれをも用いることができる。
これらのラジカル重合性モノマーの混合物も用いることができる。
【0016】
好ましいラジカル重合性モノマー類としては、下記式(I)で表されるモノマーを挙げることができる。
【化2】
式(I)中、R1 およびR2 はそれぞれ独立に水素原子またはC1 〜C6 の低級アルキル基であり、Xは−O−、−S−、−CO−、−CH2 −、−CH=CH−または−C(CH3 )2 −であり、mおよびnは整数であり、m+nは0〜40、好ましくは0〜10、より好ましくは2〜7の範囲の平均値である。
【0017】
特に、式(I)で表される好ましいモノマーは、式(I)中、R1 がCH3 であり、R2 が水素原子であり、Xが−C(CH3 )2 −であり、m+nが2〜7の平均値、特にm+nは2〜4の平均値である。
式(I)で表される特に好ましいモノマーは、2,2−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパンである。
【0018】
好ましくは、式(I)で表されるモノマーは、組成物中に含有される重合性モノマーの全質量に対して、少なくとも50質量%、より好ましくは70〜100質量%である。
【0019】
本発明に用いることができる他のラジカル重合性モノマーの中でも、下記一般式(II)で表されるビニルベンジル化合物を挙げられる。
【化3】
一般式(II)中、R’ 1 、R’2 、R’3 およびR’4 は同一でも異なっていてもよくハロゲン原子であり、X1 、X2 およびX3 は酸素原子またはイオウ原子であり、j、kおよびmはそれぞれ0または1であり、kが0のときjは0またはmが0のときkおよびjは0であるが、m、kおよびjがいずれも1であるときはX1 、X2 およびX3 は同時にイオウ原子ではない。
【0020】
本発明で好ましく用いられるラジカル重合性モノマーの例は、具体的には、下記に示す化合物:ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンおよび2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパンのようなジアクリレート化合物またはジメタクリレート化合物;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレートおよびビスフェノールA−モノグリシジルエーテルメタクリレートのようなエポキシ基を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物;および、ビス−4−ビニルベンジルエーテル、ビス−4−ビニルベンジルスルフィド、1,2−(p−ビニルベンジルオキシ)エタン、1,2−(p−ビニルベンジルチオ)エタン、ビス−(p−ビニルベンジルオキシエチル)スルフィド等のようなビニルベンジル化合物を含む。
これらのラジカル重合性モノマーは、これらと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーと共に用いられる。
【0021】
上述の重合性モノマー、および特に式(I)で表されるモノマーと共に用いられる他のラジカル重合性モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびフマル酸のような不飽和カルボン酸;メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフェノールA ジメチルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、ウレタンアクリレートおよびエポキシアクリレートのようなアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル化合物;モノメチルフマレート、ジエチルフマレ−トおよびジフェニルフマレ−トのようなフマル酸エステル化合物;ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルエポキシスクシネート、ジアリルマレエート、アリルシンナメート、アリルイソシアネート、ジアリルクロレンデート、ジアリルヘキサフタレート、ジアリルカーボネートおよびアリルジグリコールカーボネートのようなアリル化合物;および、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレンおよびジビニルベンゼンのような芳香族ビニル化合物を含む。
これらのモノマーは、1種単独で、または2種以上を併用してもよい。
【0022】
式(1)で表されるモノマーと共に好ましく用いられるラジカル重合性モノマーの他の類としては、ビスフェノールA 30 エポキシレートジメタクリレートのようなビスフェノールA ポリ(アルコキシレート)ジメタクリレートが挙げられる。
【0023】
フォトクロミック化合物の性能を改良する目的で、可塑剤を含有させるのが好ましく、特に芳香族環を含む安定な(反応不活性な)可塑剤(aromatic ring containing inert plasticizers)を含有させるのが好ましい。
このような種類の可塑剤としては、国際公開第95/10790号パンフレットに記載のものおよび該出願で引用され併用されたのものが挙げられる。
好ましい可塑剤として、両末端にベンゾエート末端基をもつ分子量200のポリ(エチレングリコール)が挙げられる。
【0024】
光重合開始剤としては、ラジカル重合性モノマーの光重合を促進させるために用いられる広く知られている化合物を特に制限されることなく用いることができる。本発明に好適に用いられる光重合開始剤の中でも、光重合反応を好適に行うことができ、無着色のポリマーが得られる点で、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ジカルボニル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤およびビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤が好ましく用いられる。さらに、後記式(III)、(IV)および(V)で表される化合物が好ましく用いられる。
【0025】
【化4】
式(III)中、R3 およびR4 は、互いに結合してシクロヘキサン環を形成してもよいアルキル基であり、R5 はアルキル基または水素原子である。
【0026】
【化5】
式(IV)中、R6 は同一でも異なってもよいメチル基、メトキシ基または塩素原子であり、eは2または3であり、R7 はフェニル基またはメトキシ基である。
【0027】
【化6】
【0028】
本発明に好適に用いられる光重合開始剤の例として以下に記載のものが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤:
1)1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、
2)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および、
3)1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン
α−ジカルボニル系光重合開始剤:
1)1,2−ジフェニルエタンジオン、および、
2)メチルフェニルグリオキシレート
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤:
1)2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
2)2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
3)メチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート エステル
4)2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、および、
5)2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
【0029】
これらの光重合開始剤は、1種単独で、または2種以上を併用してもよい。
【0030】
ビスアシルスホスフィンオキシド系光重合開始剤:
1)ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド
上記した光重合開始剤のなかでも、紫外領域に主吸収ピークを有し、150lit./mol.cm以上の400nmにおけるモル吸収係数を有するものが、可視光を用いる場合でも効果的であり、フォトクロミック化合物の重合中における劣化を最小限に抑えられるため好ましい。
【0031】
特に好ましい例としては、
1)2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、
2)ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【0032】
好ましい光(重合)開始剤としては、以下に示すチバガイギー社から市販されている光開始剤が挙げられる。
【0033】
Irgacure(イルガキュアー)TM 184
【化7】
【0034】
Irgacure(イルガキュアー)TM 819
【化8】
【0035】
Irgacure(イルガキュアー)TM 1850
【化9】
【0036】
本発明においては、光(重合)開始剤は通常用いられる含量、すなわち、重合性モノマー100質量部に対して、0.005〜1質量部、好ましくは0.05〜1質量部の範囲で使用される。
【0037】
本発明の組成物は、いずれの熱重合開始剤を含有しないのが好ましい。
好ましくはないが熱重合開始剤を用いる場合は、前記予備加熱工程の加熱温度よりも高い温度でラジカルを発生する熱重合開始剤を選択すればよい。
【0038】
具体的には、常温で安定な有機化酸化物、特に、O,O−t−アミル−O−(2−エチルヘキシル)−モノペルオキシカーボネート、O,O−t−ブチル−O−(2−エチルヘキシル)−モノペルオキシカーボネートが用いられる。
これら2種の開始剤の半減期は、50℃で100,000時間以上であり、これは、50℃で、前記予備加熱工程の重合反応において重合を引起すに十分なラジカルをほとんど発生させない。
【0039】
本発明の組成物に含有するフォトクロミック化合物は、光学分野で用いられるフォトクロミック化合物を含む公知の有機フォトクロミック化合物であれば、いずれをも用いることができる。
好ましいフォトクロミック化合物は、スピロオキサジン、クロメン(ベンゾピラン)およびフルジド(fulgide)化合物である。特に好ましくは、クロメン化合物、さらにはナフトピランである。
【0040】
フォトクロミックスピロオキサジン化合物は、従来技術で知られている化合物ならびにとりわけ米国特許第5,139,707号明細書および米国特許第5,114,621号明細書(スピロ(インドリン−キナゾリンオキサジン)およびスピロ(インドリン−ベンゾチアゾロオキサジン))、欧州特許第0,245,020号明細書(スピロ[インドリン−[2,3’]−ベンゾオキサジン])、特開平03−251587号公報(6’位が置換されたスピロ[インドリン−[2,3’]−ベンゾオキサジン])および国際公開第96/04590号パンフレット(6’位にシアノ基またはフェニルスルホニル基を有するスピロ[インドリン−[2,3’]−ベンゾオキサジン])に記載されている化合物である。
【0041】
クロメン化合物もまた、フォトクロミック化合物としてよく知られている。これらの化合物は、とりわけ、米国特許第5066818号明細書、国際公開第92/09593号パンフレット、欧州特許第0,562,915号明細書および国際公開第93/17071号パンフレットに記載されている。
【0042】
本発明の組成物には、フォトクロミック化合物1種または2種以上を含有させることができる。
光重合性モノマー組成物に用いられるフォトクロミック化合物の含量は、光重合性モノマー100質量部に対して、0.001〜1.0質量部であり、好ましくは0.05〜0.5質量部である。
【0043】
本発明の方法を用いると、フォトクロミック化合物を0.2質量部以上含有する組成物でさえも、フォトクロミック特性が劣化することなく、速い重合速度を得ることができる。
【0044】
必要により光重合性モノマー組成物は、通常の含有量で、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、着色防止剤、抗黄色化剤(anti−yellowing agent)、白色剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、芳香剤等の各種の安定化剤および添加剤を含有することができる。
【0045】
本発明の製造方法によれば、フォトクロミック化合物の劣化がなく、フォトクロミック性能、特に、フォトクロミック分光運動(spectrokinetic)性能が従来のフォトクロミック製品に比してそれ以上の性能を示すフォトクロミック硬化製品を短時間で製造できる。
したがって、該硬化製品は、光互変性(フォトクロミズム)を有する有機レンズ、特にフォトクロミック眼用レンズとして有用である。
【0046】
【実施例】
実施例を示して本発明を以下に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例において、特に断らない限り、「パーセンテージ」および「部」は、「質量%」および「質量部」を示す。
【0047】
実施例1
以下に示す基本的な組成を、各種含量のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物に用いた。
(基本組成物)PPG社製メタクリリック組成物 CR424(商品名)
【0048】
以下の各成分を以下に示す質量部で、上記基本組成物100質量部に加えた。
・3−メチル−2−ブテン−1−オール (Mbol 抗黄色化剤)
0.75質量部
・トリフェニルホスフィン TTP (安定化剤) 0.3質量部
・Irgacure(イルガキュアー)TM 1850 (光開始剤)
0.08質量部
【0049】
得られた組成物に、PC1フォトクロミック化合物を0.12質量部または0.24質量部を加えた。
ここで、PC1は、米国特許第5,656,206号明細書および米国特許第5,645,767号明細書に記載されたナフト[1,2−b]ピラン2種の混合物である。一方はUVの照射により青色を示すピランであり、他方はUVの照射により橙色を示すピランである。
【0050】
2mm平型の中空金型をガスケットゴムまたはテーパ状の枠のいずれかに分割した。該中空金型の中空空間に上記フォトクロミック組成物を充填した。充填された中空金型のいくつかを水浴中に浸せきし、15分間50℃に加温した。その後、常温(23℃)または50℃に加温したすべての充填された中空金型を、予備硬化させるために、Dymax Light−Welder装置を用いて、In/Gaドープ水銀UVランプにより得られる光を、41〜47mW/cm2 の強度で10分間照射した。該組成物をさらに、IST 鉄ドープ水銀ランプを用いて150mW/cm2 の強度で2分間、加熱せずに露出し完全に硬化させた。
【0051】
予備硬化工程におけるUV照射終了後、それぞれのレンズ/中空金型組立品を即座に予備硬化装置から取り出し、無色に変化するまでに予備硬化されたレンズ組成物の色を即座に観察した。着色が認められた場合は、予備硬化工程中にレンズに着色が起こったことを意味する。色を観察した結果を表Iに示す。完全に硬化した後に、%変換率、イエローインデックスおよび透過率(%)を測定し、フォトクロミック化合物が非励起状態、つまりUV光に影響されていないかを確認した。
結果を表Iに示す。
【0052】
【表1】
*は比較例を表す。
【0053】
表Iに示した結果から、フォトクロミック化合物が非常に薄い色を示したことによって、予備硬化工程のUV照射前に行う本発明の予備加熱工程により、UV予備硬化工程においてその閉じられた(closed)状態または非励起状態を維持したことが明らかに理解できる。最終的な変換率(%)および透過率は、十分に硬化されたレンズと同様の値で得られた。本発明の方法を用いると、イエローインデックス(YI)に優れた。
【0054】
変換率(%)は、perkin−Elmer Lambda 9(パーキン・エルマー ラムダ 9) NIR分光光度計またはIFS25分光光度計(BUCKER社製)IRおよびNIRを用いて、波長6290〜6105cm−1のメタクリレートに由来する調和バンド(harmonic band)の消失を観察することにより測定した。変換率(%)は、これらのピークを積算することにより算出した。
【0055】
透過率は、Perkin−Elmer Lambda 9 NIR分光光度計を用いて、ASTM E 308およびZ80.1の手順にしたがって測定した。
【0056】
イエローインデックス(YI)は、ASTM D−1925−70の手順にしたがって測定した。
【数1】
ここで、X、YおよびZは、UV−可視分光光度計を用いて380〜780nmのスペクトルを走査して測定した試料の三原色座標である。
硬化物質のYIが低いほど、レンズが低い黄色レベルを持つことを意味するので、物質として優れるものである。
【0057】
実施例2
0.08質量部の光(重合)開始剤Irgacure(イルガキュアー)TM1850を0.04質量部のIrgacure(イルガキュアー)TM819と0.04質量部のIrgacure(イルガキュアー)TM184に代えて、実施例1の方法で行った。結果を表IIに示す。
【0058】
【表2】
*は比較例を表す。
【0059】
実施例1と同様の結果が得られた。
【0060】
実施例3
0.08質量部の光(重合)開始剤Irgacure(イルガキュアー)TM1850を0.10質量部のIrgacure(イルガキュアー)TM819に、あるいは、0.08質量部のフォトクロミック化合物PC1をベリーレッドまたはプラムレッドのフォトクロミック化合物に、それぞれ代えて、実施例1の組成物で使用したフォトクロミック組成物を調製した。
ベリーレッドは、以下の構造式で表されるJames Robinson社製のナフトピラン染料である。
【0061】
【化10】
【0062】
プラムレッドは、以下の構造式で表されるJames Robinson社製のスピロオキサジン染料である。
【化11】
【0063】
結果を表IIIに示す。
【表3】
*は比較例を表す。
【0064】
実施例4
0.12質量部および0.30質量部のフォトクロミック化合物PC1を用いて、実施例1と同様にして組成物を調製した。
該組成物を、予備硬化強度14mW/cm2 および予備硬化時間を種々変更し実施例1と同様にして重合した。
予備硬化時間と結果を表IVに示す。
【0065】
【表4】
*は比較例を表す。
【0066】
フォトクロミックモノマー溶液を50℃で予備加熱すると、変換率の改善によりUV遮断が減少したことが表IVから明らかである。予備加熱工程の温度が23℃では、同様の変換率を得るにはさらに長い露出時間が必要とされる。また、フォトクロミック化合物をさらに多量で使用すると、遮断現象が増加し上記利点はさらに顕著になる。
【0067】
実施例5
実施例4の手段(1)0.12質量部のPC1および(8)0.30質量部のPC1においてIrgacure(イルガキュアー)TM1850を同量のIrgacure(イルガキュアー)TM819に代えた。
該実施例において、予備硬化強度を約14mW/cm2 の低い値に再び維持した。予備硬化工程の露出時間は、それぞれ同様の変換率が得られるように変化させた。結果を表Vに示す。
【0068】
【表5】
*は比較例を表す。
【0069】
これにより、予備硬化工程の利点が同じ変換率に達するまでの硬化時間の短縮であることが示された。
【0070】
<フォトクロミック性能>
レンズのフォトクロミック特性を測定した。50ルックスの可視光と6.7W/m2 のUVを発するソーラーシュミレータ源を用いて、フォトクロミック化合物を完全に暗化するために15分間レンズに照射した。
光学濃度(吸光度)変化が半減するまでの時間(T1/2 暗化)を決定した。その後光源を取り除くとレンズはそのものの無色の状態に戻った。フォトクロミック化合物が明るくなるまでの時間および光学濃度が半分に戻るまでの時間(T1/2 明化)を測定した。これらの実施例において、レンズは、23℃に保たれた状態におかれ、引き続きISO手順にしたがった。
【0071】
実施例6
この実施例では、上記実施例で得られたレンズを用いて23℃におけるフォトクロミック性能を評価した。
30mW/cm2 の強度で10秒間の予備硬化露出後、引き続き70〜90℃に制御された状態において50〜18mW/cm2 の強度で最終硬化露出を行った。UV露出前のモノマー溶液の加熱工程において、フォトクロミック中間物はまったくないことが、表VIにより分かる。すべての場合で、フォトクロミック性能は予備加熱温度に依存せず、また、予備加熱工程はフォトクロミック性能を劣化させなかった。
【0072】
【表6】
*は比較例を表す。
【0073】
実施例7
この実施例では、Irgacure(イルガキュアー)TM1850を用いて、フォトクロミック化合物含量のより広い範囲での評価をした。30mW/cm2 の強度で10秒間の予備硬化露出後、引き続き70〜90℃に制御された状態において50〜18mW/cm2 の強度で最終硬化露出を行った。手段(11)は、0.08質量部のPC1に代えて実施例1と同様にして組成物を得た。
フォトクロミック溶液の加熱はフォトクロミック性能を劣化させないという実施例4で示した結果と同様の結果が表VIIにより示された。より多いフォトクロミック含量によりTvを減らせることが明らかになった。
【0074】
【表7】
*は比較例を表す。
【0075】
実施例8
上記各実施例の組成物を、Dymax Light−Welderを用いて45mW/cm2 の強度で10秒間照射した。150mW/cm2 の強度で2分間の第2回目のUV露出をISTを用いて行った。
フォトクロミック溶液の加熱により、フォトクロミック性能を低下させないという実施例7と同様の結果が表VIIIにより示された。より多いフォトクロミック含量によりTvを減らせることが明らかになった。
【0076】
【表8】
*は比較例を表す。
【0077】
実施例9
以下の手段(12)により組成物を調製した。
(手段(12))
・D121 73
・SR9036 18.52
・エチルメタクリレート 7.40
・クロチリックアルコール 1
・Irgacure(イルガキュアー)TM819 0.07
・および上記組成物100質量部に対して0.08質量部のフォトクロミック化合物PC1
【0078】
予備加熱工程を行いまたは行わず実施例6と同様の方法で、上記組成物を重合させた。
屈折率、Abbe数、および硬化レンズの密度だけでなく、他のフォトクロミック性能を表IXに示す。比較のため、実施例6の手段(5)により得られた結果を表IXに示す。
【0079】
【表9】
*は比較例を表す。
D121:Akzo社製ジアクリルTM121(ビスフェノールA テトラエトキシジメタクリレート)
SR9036:ビスフェノールA 30 エトキシレートジメタクリレート
【0080】
クロチリックアルコール:
【化12】
【発明の属する分野】
本発明は、少なくとも1種の光重合性モノマー、少なくとも1種の光開始剤および少なくとも1種のフォトクロミック(光互変性)化合物を含む光重合性組成物の光重合によるフォトクロミック成型品の製造方法に関し、特に、フォトクロミック化合物の分解(劣化)を伴わず前記組成物の光重合を即座に起す上記方法に関する。
【0002】
【従来技術の説明】
光重合性組成物、特に眼用レンズ(ophthalmic lens)作製用の光重合性組成物は、通常、透明な天然ガラスで作製された二分割中空金型の中空空間(cavity)に液状の光重合性モノマー組成物を充填し、前記組成物の光重合に好適なUV(紫外線)を前記組成物に照射することによって、成型される。
眼用レンズを成型するのに典型的に用いられる中空金型および装置は、米国特許第5,547,618号明細書および同5,662,839号明細書に記載されている。
このような中空金型および装置を用いると、一度に1つのレンズしか成型できない。そのため、レンズの製造効率は、少なくとも、前記組成物が十分に硬化されて自立できるようになるまでの重合度または安全に取り扱われるようになるまでの重合度に至るまでの、重合工程の光照射時間に大きく影響する。
【0003】
光重合モノマー、光開始剤およびフォトクロミック化合物を含有する光重合性モノマー組成物に照射する工程を含むフォトクロミック硬化製品の製造方法が米国特許第5,621,017号明細書に記載されている。前記組成物に含有されるフォトクロミック化合物の含量は、重合性モノマー100質量部に対して、0.001〜0.2質量部、好ましくは0.01質量部以上0.1質量部未満の非常に狭い範囲に調整される必要がある。
該フォトクロミック化合物の含量が0.001質量部よりも少ないと十分な着色度を伴ってフォトクロミック特性を得ることができない。
一方、フォトクロミック化合物の含量が0.2質量部よりも多いと光による重合反応が短時間で完結しない。重合性モノマーが十分な重合度で重合しないと、フォトクロミック特性は短時間で劣化する傾向にある。
【0004】
米国特許第5,621,017号明細書に記載された組成物に用いられる光開始剤は、好ましくは、紫外領域に主吸収ピークを有し、150lit./mol.cm以上の400nmにおけるモル吸収係数を有する。つまり、前記光開始剤は、好ましくは可視光領域に十分な吸収帯を有する。
【0005】
該方法には、いくつかの欠点がある。
光重合中において、先行技術、特に、米国特許第5,910,516号明細書に従って、前記フォトクロミック化合物が強いUV放射線を照射されると、以下に示す2つの結果が得られる。
1)連続してUV−可視光を光フィルタするフォトクロミック化合物の暗化(黒化)は、光開始剤の活性化の効力を制限する。そのため、重合に必要な時間および最終的な重合度または成型品を安全に取り扱うに十分な重合度を達成するのに必要な時間を長くすることになる。
2)重合が終了するまでの引き延ばされた光照射は、フォトクロミック化合物が分解する危険性を増大させる。
【0006】
上記の技術的な課題を解決するため、400nm未満の波長を持つ紫外線を除去する能力を有するUVフィルタを用いる技術が米国特許第5,910,516号明細書に記載されている。照射光からの短波長紫外線の除去により、フォトクロミック化合物の発色現象を非常に効果的に抑制または縮小できる。
光開始剤は約400nm付近の波長を持つUV−可視放射線により活性化され得るので、この方法では重合度がわずかに増加するが、UV照射の大部分は、光開始剤に届かず、その結果光開始剤を活性化できない。
【0007】
そのため、優れたフォトクロミック性能(高い色彩性、明暗の高い変換速度、耐光劣化性およびフォトクロミック特性の高い耐久性)を有する眼用レンズを製造できる、UV照射によるフォトクロミッック成型品およびフォトクロミック化合物を高い含有量で含む組成物の、より迅速な重合方法が依然として必要とされている。
【0008】
【発明の要旨】
本発明の目的は、
(a)少なくとも1種の光重合性モノマーと、
少なくとも1種の、主吸収ピークが紫外線領域にある光開始剤と、
少なくとも1種の、UV照射により発色可能なフォトクロミック化合物と
を含有する光重合性モノマー組成物を中空金型に充填する充填工程と、
(b)紫外線領域と紫外−可視光領域を含む光を照射して前記光重合性モノマー組成物を光重合させる光重合工程と、
を含む、眼用レンズのようなフォトクロミック成型品の製造方法であって、
前記光重合工程を開始する前に、前記光重合性モノマー組成物の温度が引き続き行われる前記光重合工程における前記少なくとも1種のフォトクロミック化合物の発色を減少または防止できる温度にまで加熱される予備加熱工程を、前記光重合性モノマー組成物に行う方法を提供することにより達成される。
【0009】
【好ましい実施態様の説明】
予備加熱工程は、紫外線の照射が開始されてもフォトクロミック化合物が優先的に非励起状態または未発色色形態である室温(室温とは25℃以下を意味する)以上の温度に光重合性組成物を加熱する工程を含む。通常、予備加熱工程は、温度範囲30〜90℃、好ましくは40〜60℃、典型的には50℃程度に光重合性組成物を加熱する加熱工程を含む。
【0010】
予備加熱工程は、送風加熱、熱水加熱、赤外線加熱およびマイクロウェーブ加熱等の古典的な加熱方法を用いて行うことができる。
【0011】
光重合の開始前に、前記光重合性モノマー組成物を中空金型の中空空間中で予備加熱してもよいし、または、中空金型の中空空間に充填する前に予備加熱してもよい。いずれの場合においても、光重合性モノマー組成物を室温(25℃以下)以上の温度に保つ必要があり、そして、光重合工程におけるフォトクロミック化合物の発色を少なくとも減少させるに十分な、好ましくは防止するのに十分な状態に保つ必要がある。
【0012】
本発明の製造方法における光重合工程は古典的であり、また、一般に紫外線を含む光を光重合性モノマー組成物に照射する工程を含む。好ましくは、前記照射光は400nm付近の波長スペクトルを持つUV−可視領域を含む光である。
【0013】
また好ましくは、光重合工程は、第1の強度において、紫外線、好ましくは400nm付近の紫外−可視領域を含む光を前記組成物に照射する予備重合工程と、引き続き、第1の強度よりも高い第2の強度において、紫外線、好ましくは400nm付近の紫外−可視領域を含む光による更なる重合工程とを含む。
400nm付近の紫外−可視領域とは、380〜450nmの波長スペクトルを有する光を意味する。
通常、紫外線は250〜400nmの波長スペクトルを有する。
【0014】
好ましくは短時間の予備重合工程は、一般に、前記組成物の予備重合品は自立でき安全な取り扱いが可能となる十分な重合度を得る目的で行われる。
一般に、予備重合工程は、1秒から10分、好ましくは5秒から1分の間行われる。
【0015】
本発明の組成物に用いられる光重合性モノマーは、例えば、アクリレート基、メタアクリレート基、ビニル基等のラジカル重合性基を有する公知のモノマーであればいずれをも用いることができる。
これらのラジカル重合性モノマーの混合物も用いることができる。
【0016】
好ましいラジカル重合性モノマー類としては、下記式(I)で表されるモノマーを挙げることができる。
【化2】
式(I)中、R1 およびR2 はそれぞれ独立に水素原子またはC1 〜C6 の低級アルキル基であり、Xは−O−、−S−、−CO−、−CH2 −、−CH=CH−または−C(CH3 )2 −であり、mおよびnは整数であり、m+nは0〜40、好ましくは0〜10、より好ましくは2〜7の範囲の平均値である。
【0017】
特に、式(I)で表される好ましいモノマーは、式(I)中、R1 がCH3 であり、R2 が水素原子であり、Xが−C(CH3 )2 −であり、m+nが2〜7の平均値、特にm+nは2〜4の平均値である。
式(I)で表される特に好ましいモノマーは、2,2−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパンである。
【0018】
好ましくは、式(I)で表されるモノマーは、組成物中に含有される重合性モノマーの全質量に対して、少なくとも50質量%、より好ましくは70〜100質量%である。
【0019】
本発明に用いることができる他のラジカル重合性モノマーの中でも、下記一般式(II)で表されるビニルベンジル化合物を挙げられる。
【化3】
一般式(II)中、R’ 1 、R’2 、R’3 およびR’4 は同一でも異なっていてもよくハロゲン原子であり、X1 、X2 およびX3 は酸素原子またはイオウ原子であり、j、kおよびmはそれぞれ0または1であり、kが0のときjは0またはmが0のときkおよびjは0であるが、m、kおよびjがいずれも1であるときはX1 、X2 およびX3 は同時にイオウ原子ではない。
【0020】
本発明で好ましく用いられるラジカル重合性モノマーの例は、具体的には、下記に示す化合物:ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンおよび2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパンのようなジアクリレート化合物またはジメタクリレート化合物;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレートおよびビスフェノールA−モノグリシジルエーテルメタクリレートのようなエポキシ基を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物;および、ビス−4−ビニルベンジルエーテル、ビス−4−ビニルベンジルスルフィド、1,2−(p−ビニルベンジルオキシ)エタン、1,2−(p−ビニルベンジルチオ)エタン、ビス−(p−ビニルベンジルオキシエチル)スルフィド等のようなビニルベンジル化合物を含む。
これらのラジカル重合性モノマーは、これらと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーと共に用いられる。
【0021】
上述の重合性モノマー、および特に式(I)で表されるモノマーと共に用いられる他のラジカル重合性モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびフマル酸のような不飽和カルボン酸;メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフェノールA ジメチルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、ウレタンアクリレートおよびエポキシアクリレートのようなアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル化合物;モノメチルフマレート、ジエチルフマレ−トおよびジフェニルフマレ−トのようなフマル酸エステル化合物;ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルエポキシスクシネート、ジアリルマレエート、アリルシンナメート、アリルイソシアネート、ジアリルクロレンデート、ジアリルヘキサフタレート、ジアリルカーボネートおよびアリルジグリコールカーボネートのようなアリル化合物;および、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレンおよびジビニルベンゼンのような芳香族ビニル化合物を含む。
これらのモノマーは、1種単独で、または2種以上を併用してもよい。
【0022】
式(1)で表されるモノマーと共に好ましく用いられるラジカル重合性モノマーの他の類としては、ビスフェノールA 30 エポキシレートジメタクリレートのようなビスフェノールA ポリ(アルコキシレート)ジメタクリレートが挙げられる。
【0023】
フォトクロミック化合物の性能を改良する目的で、可塑剤を含有させるのが好ましく、特に芳香族環を含む安定な(反応不活性な)可塑剤(aromatic ring containing inert plasticizers)を含有させるのが好ましい。
このような種類の可塑剤としては、国際公開第95/10790号パンフレットに記載のものおよび該出願で引用され併用されたのものが挙げられる。
好ましい可塑剤として、両末端にベンゾエート末端基をもつ分子量200のポリ(エチレングリコール)が挙げられる。
【0024】
光重合開始剤としては、ラジカル重合性モノマーの光重合を促進させるために用いられる広く知られている化合物を特に制限されることなく用いることができる。本発明に好適に用いられる光重合開始剤の中でも、光重合反応を好適に行うことができ、無着色のポリマーが得られる点で、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ジカルボニル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤およびビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤が好ましく用いられる。さらに、後記式(III)、(IV)および(V)で表される化合物が好ましく用いられる。
【0025】
【化4】
式(III)中、R3 およびR4 は、互いに結合してシクロヘキサン環を形成してもよいアルキル基であり、R5 はアルキル基または水素原子である。
【0026】
【化5】
式(IV)中、R6 は同一でも異なってもよいメチル基、メトキシ基または塩素原子であり、eは2または3であり、R7 はフェニル基またはメトキシ基である。
【0027】
【化6】
【0028】
本発明に好適に用いられる光重合開始剤の例として以下に記載のものが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤:
1)1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、
2)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および、
3)1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン
α−ジカルボニル系光重合開始剤:
1)1,2−ジフェニルエタンジオン、および、
2)メチルフェニルグリオキシレート
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤:
1)2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
2)2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
3)メチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート エステル
4)2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、および、
5)2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
【0029】
これらの光重合開始剤は、1種単独で、または2種以上を併用してもよい。
【0030】
ビスアシルスホスフィンオキシド系光重合開始剤:
1)ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド
上記した光重合開始剤のなかでも、紫外領域に主吸収ピークを有し、150lit./mol.cm以上の400nmにおけるモル吸収係数を有するものが、可視光を用いる場合でも効果的であり、フォトクロミック化合物の重合中における劣化を最小限に抑えられるため好ましい。
【0031】
特に好ましい例としては、
1)2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、
2)ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【0032】
好ましい光(重合)開始剤としては、以下に示すチバガイギー社から市販されている光開始剤が挙げられる。
【0033】
Irgacure(イルガキュアー)TM 184
【化7】
【0034】
Irgacure(イルガキュアー)TM 819
【化8】
【0035】
Irgacure(イルガキュアー)TM 1850
【化9】
【0036】
本発明においては、光(重合)開始剤は通常用いられる含量、すなわち、重合性モノマー100質量部に対して、0.005〜1質量部、好ましくは0.05〜1質量部の範囲で使用される。
【0037】
本発明の組成物は、いずれの熱重合開始剤を含有しないのが好ましい。
好ましくはないが熱重合開始剤を用いる場合は、前記予備加熱工程の加熱温度よりも高い温度でラジカルを発生する熱重合開始剤を選択すればよい。
【0038】
具体的には、常温で安定な有機化酸化物、特に、O,O−t−アミル−O−(2−エチルヘキシル)−モノペルオキシカーボネート、O,O−t−ブチル−O−(2−エチルヘキシル)−モノペルオキシカーボネートが用いられる。
これら2種の開始剤の半減期は、50℃で100,000時間以上であり、これは、50℃で、前記予備加熱工程の重合反応において重合を引起すに十分なラジカルをほとんど発生させない。
【0039】
本発明の組成物に含有するフォトクロミック化合物は、光学分野で用いられるフォトクロミック化合物を含む公知の有機フォトクロミック化合物であれば、いずれをも用いることができる。
好ましいフォトクロミック化合物は、スピロオキサジン、クロメン(ベンゾピラン)およびフルジド(fulgide)化合物である。特に好ましくは、クロメン化合物、さらにはナフトピランである。
【0040】
フォトクロミックスピロオキサジン化合物は、従来技術で知られている化合物ならびにとりわけ米国特許第5,139,707号明細書および米国特許第5,114,621号明細書(スピロ(インドリン−キナゾリンオキサジン)およびスピロ(インドリン−ベンゾチアゾロオキサジン))、欧州特許第0,245,020号明細書(スピロ[インドリン−[2,3’]−ベンゾオキサジン])、特開平03−251587号公報(6’位が置換されたスピロ[インドリン−[2,3’]−ベンゾオキサジン])および国際公開第96/04590号パンフレット(6’位にシアノ基またはフェニルスルホニル基を有するスピロ[インドリン−[2,3’]−ベンゾオキサジン])に記載されている化合物である。
【0041】
クロメン化合物もまた、フォトクロミック化合物としてよく知られている。これらの化合物は、とりわけ、米国特許第5066818号明細書、国際公開第92/09593号パンフレット、欧州特許第0,562,915号明細書および国際公開第93/17071号パンフレットに記載されている。
【0042】
本発明の組成物には、フォトクロミック化合物1種または2種以上を含有させることができる。
光重合性モノマー組成物に用いられるフォトクロミック化合物の含量は、光重合性モノマー100質量部に対して、0.001〜1.0質量部であり、好ましくは0.05〜0.5質量部である。
【0043】
本発明の方法を用いると、フォトクロミック化合物を0.2質量部以上含有する組成物でさえも、フォトクロミック特性が劣化することなく、速い重合速度を得ることができる。
【0044】
必要により光重合性モノマー組成物は、通常の含有量で、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、着色防止剤、抗黄色化剤(anti−yellowing agent)、白色剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、芳香剤等の各種の安定化剤および添加剤を含有することができる。
【0045】
本発明の製造方法によれば、フォトクロミック化合物の劣化がなく、フォトクロミック性能、特に、フォトクロミック分光運動(spectrokinetic)性能が従来のフォトクロミック製品に比してそれ以上の性能を示すフォトクロミック硬化製品を短時間で製造できる。
したがって、該硬化製品は、光互変性(フォトクロミズム)を有する有機レンズ、特にフォトクロミック眼用レンズとして有用である。
【0046】
【実施例】
実施例を示して本発明を以下に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例において、特に断らない限り、「パーセンテージ」および「部」は、「質量%」および「質量部」を示す。
【0047】
実施例1
以下に示す基本的な組成を、各種含量のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物に用いた。
(基本組成物)PPG社製メタクリリック組成物 CR424(商品名)
【0048】
以下の各成分を以下に示す質量部で、上記基本組成物100質量部に加えた。
・3−メチル−2−ブテン−1−オール (Mbol 抗黄色化剤)
0.75質量部
・トリフェニルホスフィン TTP (安定化剤) 0.3質量部
・Irgacure(イルガキュアー)TM 1850 (光開始剤)
0.08質量部
【0049】
得られた組成物に、PC1フォトクロミック化合物を0.12質量部または0.24質量部を加えた。
ここで、PC1は、米国特許第5,656,206号明細書および米国特許第5,645,767号明細書に記載されたナフト[1,2−b]ピラン2種の混合物である。一方はUVの照射により青色を示すピランであり、他方はUVの照射により橙色を示すピランである。
【0050】
2mm平型の中空金型をガスケットゴムまたはテーパ状の枠のいずれかに分割した。該中空金型の中空空間に上記フォトクロミック組成物を充填した。充填された中空金型のいくつかを水浴中に浸せきし、15分間50℃に加温した。その後、常温(23℃)または50℃に加温したすべての充填された中空金型を、予備硬化させるために、Dymax Light−Welder装置を用いて、In/Gaドープ水銀UVランプにより得られる光を、41〜47mW/cm2 の強度で10分間照射した。該組成物をさらに、IST 鉄ドープ水銀ランプを用いて150mW/cm2 の強度で2分間、加熱せずに露出し完全に硬化させた。
【0051】
予備硬化工程におけるUV照射終了後、それぞれのレンズ/中空金型組立品を即座に予備硬化装置から取り出し、無色に変化するまでに予備硬化されたレンズ組成物の色を即座に観察した。着色が認められた場合は、予備硬化工程中にレンズに着色が起こったことを意味する。色を観察した結果を表Iに示す。完全に硬化した後に、%変換率、イエローインデックスおよび透過率(%)を測定し、フォトクロミック化合物が非励起状態、つまりUV光に影響されていないかを確認した。
結果を表Iに示す。
【0052】
【表1】
*は比較例を表す。
【0053】
表Iに示した結果から、フォトクロミック化合物が非常に薄い色を示したことによって、予備硬化工程のUV照射前に行う本発明の予備加熱工程により、UV予備硬化工程においてその閉じられた(closed)状態または非励起状態を維持したことが明らかに理解できる。最終的な変換率(%)および透過率は、十分に硬化されたレンズと同様の値で得られた。本発明の方法を用いると、イエローインデックス(YI)に優れた。
【0054】
変換率(%)は、perkin−Elmer Lambda 9(パーキン・エルマー ラムダ 9) NIR分光光度計またはIFS25分光光度計(BUCKER社製)IRおよびNIRを用いて、波長6290〜6105cm−1のメタクリレートに由来する調和バンド(harmonic band)の消失を観察することにより測定した。変換率(%)は、これらのピークを積算することにより算出した。
【0055】
透過率は、Perkin−Elmer Lambda 9 NIR分光光度計を用いて、ASTM E 308およびZ80.1の手順にしたがって測定した。
【0056】
イエローインデックス(YI)は、ASTM D−1925−70の手順にしたがって測定した。
【数1】
ここで、X、YおよびZは、UV−可視分光光度計を用いて380〜780nmのスペクトルを走査して測定した試料の三原色座標である。
硬化物質のYIが低いほど、レンズが低い黄色レベルを持つことを意味するので、物質として優れるものである。
【0057】
実施例2
0.08質量部の光(重合)開始剤Irgacure(イルガキュアー)TM1850を0.04質量部のIrgacure(イルガキュアー)TM819と0.04質量部のIrgacure(イルガキュアー)TM184に代えて、実施例1の方法で行った。結果を表IIに示す。
【0058】
【表2】
*は比較例を表す。
【0059】
実施例1と同様の結果が得られた。
【0060】
実施例3
0.08質量部の光(重合)開始剤Irgacure(イルガキュアー)TM1850を0.10質量部のIrgacure(イルガキュアー)TM819に、あるいは、0.08質量部のフォトクロミック化合物PC1をベリーレッドまたはプラムレッドのフォトクロミック化合物に、それぞれ代えて、実施例1の組成物で使用したフォトクロミック組成物を調製した。
ベリーレッドは、以下の構造式で表されるJames Robinson社製のナフトピラン染料である。
【0061】
【化10】
【0062】
プラムレッドは、以下の構造式で表されるJames Robinson社製のスピロオキサジン染料である。
【化11】
【0063】
結果を表IIIに示す。
【表3】
*は比較例を表す。
【0064】
実施例4
0.12質量部および0.30質量部のフォトクロミック化合物PC1を用いて、実施例1と同様にして組成物を調製した。
該組成物を、予備硬化強度14mW/cm2 および予備硬化時間を種々変更し実施例1と同様にして重合した。
予備硬化時間と結果を表IVに示す。
【0065】
【表4】
*は比較例を表す。
【0066】
フォトクロミックモノマー溶液を50℃で予備加熱すると、変換率の改善によりUV遮断が減少したことが表IVから明らかである。予備加熱工程の温度が23℃では、同様の変換率を得るにはさらに長い露出時間が必要とされる。また、フォトクロミック化合物をさらに多量で使用すると、遮断現象が増加し上記利点はさらに顕著になる。
【0067】
実施例5
実施例4の手段(1)0.12質量部のPC1および(8)0.30質量部のPC1においてIrgacure(イルガキュアー)TM1850を同量のIrgacure(イルガキュアー)TM819に代えた。
該実施例において、予備硬化強度を約14mW/cm2 の低い値に再び維持した。予備硬化工程の露出時間は、それぞれ同様の変換率が得られるように変化させた。結果を表Vに示す。
【0068】
【表5】
*は比較例を表す。
【0069】
これにより、予備硬化工程の利点が同じ変換率に達するまでの硬化時間の短縮であることが示された。
【0070】
<フォトクロミック性能>
レンズのフォトクロミック特性を測定した。50ルックスの可視光と6.7W/m2 のUVを発するソーラーシュミレータ源を用いて、フォトクロミック化合物を完全に暗化するために15分間レンズに照射した。
光学濃度(吸光度)変化が半減するまでの時間(T1/2 暗化)を決定した。その後光源を取り除くとレンズはそのものの無色の状態に戻った。フォトクロミック化合物が明るくなるまでの時間および光学濃度が半分に戻るまでの時間(T1/2 明化)を測定した。これらの実施例において、レンズは、23℃に保たれた状態におかれ、引き続きISO手順にしたがった。
【0071】
実施例6
この実施例では、上記実施例で得られたレンズを用いて23℃におけるフォトクロミック性能を評価した。
30mW/cm2 の強度で10秒間の予備硬化露出後、引き続き70〜90℃に制御された状態において50〜18mW/cm2 の強度で最終硬化露出を行った。UV露出前のモノマー溶液の加熱工程において、フォトクロミック中間物はまったくないことが、表VIにより分かる。すべての場合で、フォトクロミック性能は予備加熱温度に依存せず、また、予備加熱工程はフォトクロミック性能を劣化させなかった。
【0072】
【表6】
*は比較例を表す。
【0073】
実施例7
この実施例では、Irgacure(イルガキュアー)TM1850を用いて、フォトクロミック化合物含量のより広い範囲での評価をした。30mW/cm2 の強度で10秒間の予備硬化露出後、引き続き70〜90℃に制御された状態において50〜18mW/cm2 の強度で最終硬化露出を行った。手段(11)は、0.08質量部のPC1に代えて実施例1と同様にして組成物を得た。
フォトクロミック溶液の加熱はフォトクロミック性能を劣化させないという実施例4で示した結果と同様の結果が表VIIにより示された。より多いフォトクロミック含量によりTvを減らせることが明らかになった。
【0074】
【表7】
*は比較例を表す。
【0075】
実施例8
上記各実施例の組成物を、Dymax Light−Welderを用いて45mW/cm2 の強度で10秒間照射した。150mW/cm2 の強度で2分間の第2回目のUV露出をISTを用いて行った。
フォトクロミック溶液の加熱により、フォトクロミック性能を低下させないという実施例7と同様の結果が表VIIIにより示された。より多いフォトクロミック含量によりTvを減らせることが明らかになった。
【0076】
【表8】
*は比較例を表す。
【0077】
実施例9
以下の手段(12)により組成物を調製した。
(手段(12))
・D121 73
・SR9036 18.52
・エチルメタクリレート 7.40
・クロチリックアルコール 1
・Irgacure(イルガキュアー)TM819 0.07
・および上記組成物100質量部に対して0.08質量部のフォトクロミック化合物PC1
【0078】
予備加熱工程を行いまたは行わず実施例6と同様の方法で、上記組成物を重合させた。
屈折率、Abbe数、および硬化レンズの密度だけでなく、他のフォトクロミック性能を表IXに示す。比較のため、実施例6の手段(5)により得られた結果を表IXに示す。
【0079】
【表9】
*は比較例を表す。
D121:Akzo社製ジアクリルTM121(ビスフェノールA テトラエトキシジメタクリレート)
SR9036:ビスフェノールA 30 エトキシレートジメタクリレート
【0080】
クロチリックアルコール:
【化12】
Claims (19)
- (a)少なくとも1種の光重合性モノマーと、
少なくとも1種の光開始剤と、
少なくとも1種の、UV照射により発色可能なフォトクロミック化合物と
を含有する光重合性モノマー組成物を中空金型に充填する充填工程と、
(b)紫外線領域と紫外−可視光領域を含む光を照射して前記光重合性(モノマー)組成物を光重合させる光重合工程と、
を含むフォトクロミック成型品の製造方法であって、
前記光重合工程を開始する前に、前記光重合性(モノマー)組成物の温度が前記光重合工程における前記少なくとも1種のフォトクロミック化合物の発色を減少または防止できる温度にまで加熱される予備加熱工程を、前記光重合性(モノマー)組成物に行う製造方法。 - 前記光開始剤が、紫外線領域に無視できない吸収ピークを持つ光開始剤である請求項1に記載の製造方法。
- 前記光開始剤が、紫外線領域に主吸収ピークを持ち、400nm付近の紫外−可視光領域に無視できない吸収ピークを持つ光開始剤であり、照射光が400nm付近の波長スペクトルを持つ紫外−可視光領域を含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記予備加熱工程において、前記光重合性組成物の加熱される温度が、30〜90℃の範囲である請求項1に記載の製造方法。
- 前記予備加熱工程において、前記光重合性組成物の加熱される温度が、40〜60℃の範囲である請求項1に記載の製造方法。
- 前記光重合性組成物を中空金型に充填する前に、前記予備加熱工程を該光重合性組成物に行う請求項1に記載の製造方法。
- 前記予備加熱工程が、送風加熱、熱水加熱、赤外線加熱およびマイクロウェーブ加熱からなる群より選択される加熱工程である請求項1に記載の製造方法。
- 前記光重合性組成物が熱開始剤をいずれも含有しない請求項1に記載の製造方法。
- 前記光重合工程が、予備重合工程と該予備重合工程よりも高強度で照射される更なる重合工程とを含む2段階プロセスである請求項1に記載の製造方法。
- 前記少なくとも1種の光開始剤が、150lit./mol.cm以上の400nmにおけるモル吸収係数を有する光開始剤である請求項3に記載の製造方法。
- 前記少なくとも1種の光開始剤が、アシルホスフィンオキシド類およびビスアシルホスフィンオキシド類から選択される光開始剤である請求項1に記載の製造方法。
- 前記m+nの平均値が、2〜7である請求項12に記載の製造方法。
- 前記式(I)で表される少なくとも1種の光重合性モノマーが、前記組成物中に含有される光重合性モノマー類の全質量に対して、50〜100質量%である請求項12に記載の製造方法。
- 前記光重合性モノマー組成物が、光重合性モノマー類の合計100質量部に対して、前記少なくとも1種のフォトクロミック化合物を0.001〜1.0質量部有する請求項1に記載の製造方法。
- 前記少なくとも1種のフォトクロミック化合物が、光重合性モノマー類の合計100質量部に対して0.05〜0.5質量部含有する請求項1に記載の製造方法。
- 前記少なくとも1種のフォトクロミック化合物が、クロメン類、スピロオキサジン類およびこれらの混合物からなる群より選択される化合物である請求項1に記載の製造方法。
- 前記少なくとも1種のフォトクロミック化合物が、ナフトピラン類から選択される化合物である請求項1に記載の製造方法。
- 前記フォトクロミック成型品が、眼用レンズである請求項1に記載の製造方法。
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