ES2652254T3 - Composiciones que incluyen un politiol, un compuesto insaturado, y un tinte y métodos relacionados con dichas composiciones - Google Patents

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Abstract

Una composición curable que comprende un politiol; al menos un compuesto insaturado que comprende dos o más dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinación de los mismos; y un compuesto de tinte representado por la fórmula: **(Ver fórmula)** en donde R es hidrógeno o alquilo; X es alquileno; Y es un enlace, éter, tioéter, amina, amida, éster, tioéster, carbonato, tiocabonato, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, alquileno, arilalquileno, alquilarileno, o arileno, en donde alquileno, arilalquileno, alquilarileno, y arileno son de forma opcional al menos uno de interrumpido o terminado por al menos uno de un éter, tioéter, amina, amida, éster, tioéster, carbonato, tiocarbonato, carbamato, tiocarbamato, urea, o tiourea; y Z es un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un estirenilo, un alquenilo terminal, o un tiol.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones que incluyen un politiol, un compuesto insaturado, y un tinte y metodos relacionados con dichas composiciones
Antecedentes
La inclusion de un tinte en una composicion de agente de curado o de catalizador puede ser util, por ejemplo, cuando el agente de curado o el catalizador se debe mezclar con una resina curable antes de introducir y curar la resina. El tinte puede ser util, por ejemplo, para indicar que el agente de curado o el catalizador esta uniformemente mezclado con la resina curable. Tambien se conocen formulaciones de peroxido y tinte en las que el color desaparece cuando se utiliza el peroxido para generar radicales durante el curado de una resina curable. Ver, por ejemplo, el documento de sol. de patente japonesa de Kokai, num. SHO 59-120612, publicada el 21 de julio de 1984, y el documento de publicacion de sol. de de patente estadounidense num. 2006/0202158 (Chen y col.). Aunque hay muchas formas de determinar el grado de curado en sistemas curados, la mayor parte de los metodos requieren un muestreo y analisis posterior de dicha muestra utilizando una de entre numerosas tecnicas (p. ej., espectroscopia, cromatografia, y mediciones reologicas). Dichos metodos requieren equipos y pueden requerir la interrupcion de un proceso puesto que muchos de estos metodos no se pueden realizar mientras se esta llevando a cabo un proceso de fabricacion. Ademas, muchos de los metodos de analisis hacen necesario un usuario cualificado capaz de interpretar los resultados. Las formulaciones que incluyen un tinte y un catalizador o agente de curado en el que el color desaparece tras el curado proporcionan una indicacion visual del curado, que no hace necesario el uso de equipos ni de una interpretacion extensiva.
Sumario
Las composiciones y los metodos segun la presente descripcion incluyen un compuesto de tinte que se puede incorporar covalentemente en una composicion curada que incluye un politiol y al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos. Las composiciones que contienen dichos politioles y compuestos insaturados se denominan habitualmente composiciones de tiol-eno o eno-tiol y se curan mediante polimerizacion iniciada por radicales libres. La incorporacion covalente del compuesto de tinte elimina la posibilidad de que los componentes de tinte afloren o salgan al sistema curado. El tinte proporciona un cambio de color visible cuando se generan radicales libres en las composiciones tras el curado. De forma tipica, y sorprendente, el compuesto de tinte proporciona tambien un efecto de inhibicion de radicales libres para evitar la polimerizacion prematura en las composiciones descritas en la presente memoria.
En un aspecto, la presente descripcion proporciona una composicion curable que tiene un politiol; al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono- carbono, o una combinacion de los mismos; y un compuesto de tinte representado por la formula:
imagen1
En otro aspecto, la presente descripcion proporciona un sistema polimerico reticulado que incluye un politiol reticulado con al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos y un compuesto de tinte covalentemente incorporado en el sistema polimerico reticulado. El compuesto de tinte se representa mediante la formula:
imagen2
En otro aspecto, la presente descripcion proporciona un metodo para indicar el curado en una composicion curable. El metodo incluye proporcionar la composicion curable arriba descrita y dejar curar la composicion para proporcionar una composicion curada. La composicion esta presente en la composicion en una cantidad suficiente para proporcionar la composicion con una primera absorbancia a una longitud de onda en un intervalo de 400 nanometros a 700 nanometros, y
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la composicion curada tiene una segunda absorbancia a dicha longitud de onda que es diferente de la primera absorbancia.
En otro aspecto, la presente descripcion proporciona un metodo de estabilizacion de una composicion curable que comprende un politiol y al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos. El metodo incluye anadir a la composicion un compuesto de tinte en una cantidad suficiente para reducir un aumento en la viscosidad de la composicion curable con respecto a una composicion comparativa que es la misma que la composicion curable salvo que no contiene el compuesto de tinte. El compuesto de tinte se representa mediante la formula:
imagen3
En cualquiera de los aspectos anteriormente mencionados, R es hidrogeno o alquilo, X es alquileno, Y es un enlace, eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocabonato, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, alquileno, arilalquileno, alquilarileno, o arileno, en donde alquileno, arilalquileno, alquilarileno, y arileno son de forma opcional al menos uno de interrumpido o terminado por al menos uno de un eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocarbonato, carbamato, tiocarbamato, urea, o tiourea; y Z es un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un estirenilo, un alquenilo terminal, o un tiol en el compuesto de tinte.
En esta solicitud:
Los terminos “curar” y “curable” se refieren a la union de cadenas de polimero entre si mediante enlaces quimicos covalentes, generalmente mediante reticulacion de moleculas o grupos, para formar un polimero de sistema. Por lo tanto, en esta descripcion, los terminos “curado” y “reticulado” se pueden utilizar de forma intercambiable. Un polimero curado o reticulado se caracteriza generalmente por su insolubilidad, pero se puede hinchar en presencia de un disolvente apropiado.
Se entendera que el termino “polimero o polimerico” incluye los polimeros, copolimeros (p. ej., polimeros formados usando dos o mas monomeros diferentes), oligomeros o monomeros que pueden formar polimeros, y combinaciones de los mismos, asi como polimeros, oligomeros, monomeros, o copolimeros que se pueden anadir.
“Grupo alquilo” y el prefijo “alq-” incluyen grupos de cadena tanto lineal como ramificada y grupos ciclicos. En algunas realizaciones, los grupos alquilo tienen hasta 30 carbonos (en algunas realizaciones, hasta 20, 15, 12, 10, 8, 7, 6, o 5 carbonos), salvo que se indique lo contrario. Los grupos ciclicos pueden ser monociclicos o policiclicos y, en algunas realizaciones, tienen anillos de 3 a 10 atomos de carbono. Los grupos “alquenilo” terminales tienen al menos 3 atomos de carbono.
“Alquileno” es la forma multivalente (p. ej., divalente o trivalente) de los grupos “alquilo” arriba definidos.
“Arilalquileno” se refiere a un resto “alquileno” al que esta unido un grupo arilo. “Alquilarileno” se refiere a un resto “arileno” al que esta unido un grupo alquilo.
Los terminos “arilo” y “arileno” en la presente memoria incluyen anillos o sistemas de anillos aromaticos, por ejemplo, que tienen 1, 2, o 3 anillos y opcionalmente que contienen al menos un heteroatomo (p. ej., O, S, o N) en el anillo, opcionalmente sustituido por hasta cinco sustituyentes, incluidos uno o mas grupos alquilo que tienen hasta 4 atomos de carbono (p. ej., metilo o etilo), alcoxi que tiene hasta 4 atomos de carbono, grupos haluro (es decir, fluoro, cloro, bromo o yodo), hidroxilo, o nitro. Ejemplos de grupos arilo incluyen fenilo, naftilo, bifenilo, fluorenilo, asi como furilo, tienilo, piridilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, isoindolilo, triazolilo, pirrolilo, tetrazolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, y tiazolilo.
“Estireno sustituido” incluye alquilo, alquenilo, alcoxi, y estireno sustituido con halogeno.
Descripcion detallada
En algunas realizaciones, el tinte se representa mediante la formula:
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En la formula I, R es hidrogeno o alquilo. En algunas realizaciones, R es hidrogeno o alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono (p. ej., metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o sec-butilo). En algunas realizaciones, R es hidrogeno.
En la formula I, X es alquileno, en algunas realizaciones, que tiene de 1 a 6 o de 2 a 6 atomos de carbono. En algunas realizaciones, X es -CH2-CH2-.
En la formula I, Y es un enlace, eter (es decir, -O-), tioeter (es decir, -S-), amina (es decir, -NR1-), amida (es decir, - N(R1)-C(O)- o -C(O)-N(R1)-), ester (es decir, -O-C(O)- o -C(O)-O-), tioester (es decir, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -O-C(S)-, - C(S)-O-), carbonato (es decir, -O-C(O)-O-), tiocarbonato (es decir, -S-C(O)-O- o -O-C(O)-S-), carbamato (es decir, - (R1)N-C(O)-O- o -O-C(O)-N(RY, tiocarbamato (es decir, -N(R1)-C(O)-S- o -S-C(O)-N(R1)-, urea (es decir, -(R1)N- C(O)-N(R1)-), tiourea (es decir, -(R1)N-C(S)-N(R1)-), alquileno, arilalquileno, alquilarileno, o arileno, en donde alquileno, arilalquileno, alquilarileno, y arileno son opcionalmente al menos uno de interrumpido o terminado por al menos uno de un eter (es decir, -O-), tioeter (es decir, -S-), amina (es decir, -NR1-), amida (es decir, -N(R1)-C(O)- o - C(O)-N(R1)-), ester (es decir, -O-C(O)- o -C(O)-O-), tioester (es decir, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -O-C(S)-, -C(S)-O-), carbonato (es decir, -O-C(O)-O-), tiocarbonato (es decir, -S-C(O)-O- o -O-C(O)-S-), carbamato (es decir, -(R1)N- C(O)-O- o -O-C(O)-N(R1)-, tiocarbamato (es decir, -N(R1)-C(O)-S- o -S-C(O)-N(R1)-, urea (es decir, -(R1)N-C(O)- N(R1)-), o tiourea (es decir, -(R1)N-C(S)-N(R1)-). En cualquiera de dichos grupos que incluyen un R1, R1 es hidrogeno, alquilo, arilo, arilalquilenilo, o alquilarilenilo. En algunas realizaciones, R1 es hidrogeno o alquilo, por ejemplo, de 1 a 4 atomos de carbono (p. ej., metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o sec-butilo). En algunas realizaciones, R1 es metilo o hidrogeno. La expresion “interrumpido por al menos un grupo funcional” quiere decir con una parte del grupo alquileno, arilalquileno, o alquilarileno a cada lado del grupo funcional. Un ejemplo de un alquileno interrumpido por un eter es -CH2-CH2-O-CH2-CH2-. La expresion “terminado” por al menos un grupo funcional se refiere a un grupo funcional unido a un extremo u otro del grupo alquileno, arilalquileno, alquilarileno, o arileno. El grupo funcional terminal puede estar unido a X o a Z. En algunas realizaciones, el grupo funcional terminal es un -O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-NR1- unido a X. En algunas realizaciones Y es un enlace, -O-, -O- C(O)-, -O-C(O)-NR1-, o alquileno, de forma opcional al menos uno interrumpido o terminado por al menos un eter, ester, carbonato, o carbamato. En algunas realizaciones, Y es un enlace. Deberia entenderse que cuando Y es un enlace, Z esta directamente unido a X. En otras palabras, Y esta ausente en la formula I. En algunas realizaciones, Y es -O-C(O)-. En algunas realizaciones, Y es alquileno, de forma opcional al menos uno interrumpido o terminado por al menos un eter o ester. En estas realizaciones, Y puede ser, por ejemplo, O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- o -CH2CH2- O-C(O)-C(CH3)2-.
En la formula I, Z es un grupo polimerizable. Es de forma tipica un grupo que puede experimentar polimerizacion iniciada por radicales libres. Z puede ser, por ejemplo, un grupo acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un estirenilo, un alquenilo terminal, o un mercaptano. El alquenilo terminal puede ser un grupo vinilo (p. ej., un eter vinilico cuando Y tiene terminacion -O-), o el alquenilo terminal puede tener al menos tres atomos de carbono (p. ej., alilo). En algunas realizaciones, Z es acrilato, metacrilato, un mercaptano, o una acrilamida. En algunas realizaciones, Z es acrilato o metacrilato. En algunas realizaciones, Z es una acrilamida.
Los compuestos de la formula I se pueden preparar, por ejemplo, partiendo de un ester representado por la formula X,
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comercializado, por ejemplo, por Winchem Industrial Co. Ltd, China, y China Langchem Inc., China como “DISPERSE RED 177”. Este compuesto se puede hidrolizar mediante condiciones de saponificacion conocidas para proporcionar el compuesto de tipo hidroxilo, representado a continuacion con la formula XI. De forma alternativa, los compuestos de la formula I se pueden preparar tratando 2-amino-6-nitrobenzotiazol comercial con solucion de acido nitrosilsulfurico preparado in situ a partir de nitrito sodico en acido sulfurico concentrado segun el metodo descrito en Cojocariu, C., y col. J. Mater. Chem., 2004, vol. 14, pag. 2909-2916. La reaccion se puede
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llevar a cabo comodamente en una mezcla de acido dicloroacetico y acido acetico glacial despues de enfriar a una temperatura inferior a la temperatura ambiente. La sal sulfato de diazonio resultante se puede acoplar con N- (2-cianoctil)-N-(2-hidroxietil)anilina. Otras N-(2-cianoetil)-N-(2-hidroxialquil)-anilinas alquilsustituidas que se pueden preparar mediante metodos conocidos pueden ser tambien utiles en la reaccion de acoplamiento.
Los compuestos resultantes de la formula XI:
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XI,
en la que X y R se definen como en una cualquiera de las realizaciones arriba descritas, se pueden convertir en compuestos segun la formula I utilizando diversos metodos de sintesis conocidos. Por ejemplo, el grupo hidroxilo del compuesto de la formula XI se puede convertir en un acrilato o un metacrilato utilizando cloruro de acriloilo o cloruro de metacriloilo, respectivamente, en presencia de una base para proporcionar un compuesto de formula I en la que Y es un enlace, y X es un grupo acrilato o metacrilato. Tambien pueden ser utiles otros metodos de esterificacion que utilizan acido acrilico, acido metacrilico, o equivalentes de los mismos. El grupo hidroxilo del compuesto de formula XI se puede hacer reaccionar tambien con un acido vinilbenzoico sustituido o no sustituido o con un equivalente del mismo en condiciones de reaccion de Mitsunobu para proporcionar un compuesto en el que Y es -O-C(O)- y Z es un estireno o estireno sustituido. El acoplamiento de Mitsunobu se lleva a cabo comodamente en presencia de trifenilfosfina y azodicarboxilato de diisopropilo o azodicarboxilato de dietilo en un disolvente adecuado. La reaccion se puede llevar a cabo de forma conveniente a temperatura ambiente o a una temperatura inferior. El grupo hidroxilo en el compuesto de formula XI se puede hacer reaccionar tambien con una azlactona vinilsustituida para proporcionar un compuesto de formula I en el que Y es O-C(O)-alquileno-, y Z es un grupo acrilamida. La reaccion se puede llevar a cabo comodamente en presencia de una amina impedida. Los compuestos de formula XI se pueden tratar tambien con acrilatos o metacrilatos de isocianatoalquilo o isocianato de alilo para proporcionar compuestos de formula I en los que Y es un -O-C(O)-NR1- o un -O-C(O)-NR1-alquileno-, y Z es un acrilato, metacrilato, o un grupo alquenilo terminal. Dichas reacciones se pueden efectuar en presencia de compuestos de estano (p. ej., dilaurato de dubutilestano) a temperatura ambiente. El grupo hidroxilo se puede convertir tambien en una amina o tiol utilizando manipulacion de grupo funcional estandar. Las aminas o mercaptanos resultantes se pueden hacer reaccionar con acidos carboxilicos y equivalentes de los mismos, azlactonas, e isocianatos utilizando reacciones quimicas para proporcionar diversos grupos Y y Z en los compuestos de formula I. En los ejemplos siguientes se pueden encontrar otros metodos de preparacion de compuestos de formula I.
En algunas realizaciones, las composiciones segun la presente descripcion en cualquiera de las realizaciones descritas previamente y a continuacion en la presente memoria incluyen el compuesto de formula I en una cantidad del 0,1 por ciento al 0,00001 por ciento en peso, con respecto al peso total de la composicion curable. En algunas realizaciones, el compuesto de formula I se incluye en la composicion en una cantidad del 0,05 por ciento al 0,00001 por ciento, del 0,04 por ciento al 0,0001 por ciento, o del 0,02 por ciento al 0,001 por ciento en peso, con respecto al peso total de la composicion curable.
En las composiciones de la presente descripcion pueden ser utiles diversos polioles y compuestos insaturados que comprenden dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, el politiol es monomerico. En estas realizaciones, el poliotiol puede ser un alquileno, arileno, alquilarileno, arilalquileno, o alquilenarilalquileno que tiene al menos dos grupos mercaptano, en donde cualquiera del alquileno, alquilarileno, arilalquileno, o alquilenarilalquileno estan opcionalmente interrumpidos por uno o mas grupos eter (es decir, -O-), tioeter (es decir, -S-), o amina (es decir, -NR1-) y opcionalmente sustituido por alcoxi o hidroxilo. Pueden ser politioles monomericos utiles ditioles o politioles con mas de 2 (en algunas realizaciones, 3 o 4) grupos mercaptano. En algunas realizaciones, el politiol es un alquilen ditiol en el que el alquileno esta opcionalmente interrumpido por uno o mas grupos eter (es decir, -O-) o tioeter (es decir, -S-). Los ejemplos de ditioles utiles incluyen 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfuro, dimercaptodietilsulfuro sustituido con dimetilo, dimercaptodietilsulfuro sustituido con dimetilo, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano y mezclas de los mismos. Los politioles que tienen mas de dos grupos mercaptano incluyen propano-1,2,3-tritiol; 1,2-bis[(2-mercaptoetil)tio]-3-mercaptopropano; tetrakis(7-mercapto-2,5- ditiaheptol)metano; y acido tritiocianurico. Puede ser util combinar cualquiera de estos con cualquiera de los ditioles arriba mencionados.
Se entendera que el compuesto insaturado que tiene dobles enlaces carbono-carbono y/o triples enlaces carbono-carbono es reactivo y generalmente no forma parte de un anillo aromatico. En algunas de dichas realizaciones, los dobles y triples enlaces carbono-carbono son grupos terminales en un compuesto alifatico lineal. Sin embargo, los grupos estirilo y los anillos aromaticos sustituidos con alilo pueden ser utiles. El compuesto insaturado puede tambien incluir uno o mas grupos eter (es decir, -O-), tioeter (es decir, -S-), amino
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(es decir, -NR1-), o ester (p. ej., de modo que el compuesto es un acrilato o metacrilato) y uno o mas sustituyentes alcoxi o hidroxilo. Los compuestos insaturados adecuados incluyen dienos, diinos, eteres divinflicos, eteres dialflicos, eno-inos, y versiones trifuncionales de cualquiera de los anteriores. Tambien pueden ser utiles combinaciones de dichos grupos.
Los ejemplos de eteres vinflicos adecuados que tienen dos o mas grupos vinileter incluyen divinil eter, etilenglicol divinil eter, butanodiol divinil eter, hexanodiol divinil eter, dietilenglicol divinil eter, trietilenglicol divinil eter, tetraetilenglicol divinil eter, ciclohexanodimetanol divinil eter, politetrahidrofuril divinil eter, trimetilolpropano trivinileter, pentaeritritol tetravinileter, y combinaciones de cualquiera de estos. Se pueden preparar eteres divinflicos utiles de formula CH2=CH- O-(-R2-O-)m-CH=CH2, en la que R2 es alquileno ramificado de C2 a C6 haciendo reaccionar un compuesto polihidroxilado con acetileno. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen compuestos en los que R2 es un grupo metileno sustituido con alquilo tal como -CH(CH3)- (p. ej., los obtenidos de BASF, Florham Park, NJ, con la designacion comercial “PLURIOL”, para los que R2 es etileno y m es 3,8) o un etileno sustituido con alquilo (p. ej., -CH2CH(CH3)- tales como los obtenidos de International Specialty Products de Wayne, NJ., con la designacion comercial “DPE” (p. ej., “DPE-2” y “DPE-3”).
Otros ejemplos adecuados de compuestos insaturados que tienen al menos dos dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono incluyen trialol-1,3,5-triazin-2,4,6-triona, 2,4,6-trialiloxi-1,3,5-triazina, 4-vinil-1- ciclohexeno, 1,5-ciclooctadieno, 1,6-heptadiino, 1,7-octadiino, y ftalato de dialilo. Cuando se usan politioles que tienen dos grupos tiol, puede ser util una mezcla de compuestos insaturados en la que al menos un compuesto insaturado tiene dos dobles o triples enlaces carbono-carbono, y al menos un compuesto insaturado tiene al menos tres dobles o triples enlaces carbono-carbono. Pueden ser utiles mezclas de compuestos insaturados que tienen equivalentes funcionales del 5 por ciento o dobles o triples enlaces carbono-carbono proporcionados por polienos que tienen al menos tres dobles o triples enlaces carbono-carbono.
De forma tfpica, las cantidades del poliol o polioles y compuesto o compuestos insaturados se seleccionan para la composicion curable de modo que se da una equivalencia estequiometrica de grupos mercaptano y dobles y triples enlaces carbono-carbono.
Las composiciones segun la presente descripcion se pueden curar utilizando polimerizacion por radicales libres. Por tanto, las composiciones segun la presente descripcion de forma tfpica incluyen un iniciador de radicales libres. Puede ser util cualquier iniciador de radicales libres. Ejemplos de iniciadores de radicales libres adecuados incluyen compuestos azo (p. ej., 2,2'-azobisisobutironitrilo (AlBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), o acido azo-2- cianovalerico). En algunas realizaciones, el iniciador de radicales libres es un peroxido organico. Ejemplos de peroxidos organicos utiles incluyen hidroperoxidos (p. ej., cumeno, hidroperoxido de ferc-butilo o ferc-amilo), peroxidos de dialquilo (p. ej., di-ferc-butilperoxido, dicumilperoxido, o peroxido de ciclohexilo), peroxiesteres (p. ej., perbenzoato de ferc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ferc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ferc-butilo, monoperoximaleato de ferc-butilo, o peroxiftalato de di-ferc-butilo), peroxicarbonatos (p. ej., 2-etilhexilcarbonato de ferc-butilperoxilo, isopropilcarbonato de ferc-butilperoxilo, o peroxidicarbonato de di(4-ferc-butilciclohexilo), peroxidos de cetona (p. ej., peroxido de metiletilcetona, 1,1-di(ferc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-di(ferc-butilperoxi)-3,3,5- trimetilciclohexano, y peroxido de ciclohexanona), y diacilperoxidos (p. ej., peroxido de benzoflo o peroxido de laurilo). El peroxido organico se puede seleccionar, por ejemplo, en funcion de la temperatura deseada para el uso del peroxido organico y la compatibilidad con la composicion curable. Tambien pueden ser utiles combinaciones de dos o mas peroxidos organicos.
El iniciador de radicales libres puede ser tambien un fotoiniciador. Los ejemplos de los fotoiniciadores utiles incluyen eteres de benzofna (p. ej., benzofna metil eter o benzofna butil eter); derivados de acetofenona (p. ej., 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona o 2,2-dietoxiacetofenona); 1 -hidroxiciclohexil fenil cetona; y derivados de oxido de acilfosfina y derivados de acilfosfina (p. ej., oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, oxido de difenil-2,4,6- trimetilbenzoilfosfina, oxido de isopropoxifenil-2,4,6-trimetilbenzoilfosfina, o dimetil pivaloilfosfonato). Muchos fotoiniciadores son comercializados, por ejemplo, por BASF con la designacion comercial “IRGACURE”. El fotoiniciador se puede seleccionar, por ejemplo, en funcion de la longitud de onda deseada para el curado y la compatibilidad con la composicion curable. Cuando se usa un fotoiniciador, la composicion se puede curar de forma tfpica utilizando una fuente de luz actfnica. En algunas realizaciones, la composicion es curable utilizando una fuente de luz azul. En algunas realizaciones, la composicion es curable utilizando una fuente de luz UV.
Para cualquiera de las realizaciones anteriormente mencionadas, las composiciones segun la presente descripcion se pueden calentar o exponer a la luz durante un tiempo suficiente para curar la composicion.
En algunas realizaciones, el politiol en la composicion curable segun la presente descripcion es oligomerico o polimerico. Ejemplos de politioles oligomericos o polimericos incluyen politioeteres y polisulfuros. Los politioeteres incluyen uniones tioeter (es decir, -S-) en sus estructuras de cadena principal. Los polisulfuros incluyen uniones disulfuro (es decir, -S-S-) en sus estructuras de cadena principal.
Los politioeteres se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar ditioles con dienos, diinos, eteres divinflicos, eteres dialflicos, eno-inos, o combinaciones de estos en condiciones de radicales libres. Los ditioles utiles incluyen
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cualquiera de los ditioles, dienos, diinos, eteres divinflicos, eteres dialilicos, y eno-inos arriba indicados. Ejemplos de politioeteres utiles se describen, por ejemplo, en las patentes US-4.366.307 (Singh y col.), US-4.609.762 (Morris y col.), US-5.225.472 (Cameron y col.), US-5.912.319 (Zook y col.), US-5.959.071 (DeMoss y col.), US-6.172.179 (Zook y col.), y US-6.509.418 (Zook y col.). En algunas realizaciones, el politioeter se representa mediante la formula HS-R3-[S-(CH2)2-O-[-R4-O-]m-(CH2)2-S-R3-]n-SH, en la que cada R3 y R4 es, de forma independiente, un alquileno C2-6, en donde el alquileno puede ser de cadena lineal o ramificada, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10, -[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, en la que al menos un -CH2- esta sustituido de forma opcional con un grupo metilo, X es uno seleccionado del grupo que consiste en O, S y -NR5-, R5 denota hidrogeno o metilo, m es un numero de 0 a 10, n es un numero de 1 a 60, p es un numero entero de 2 a 6, q es un numero entero de 1 a 5, y r es un numero entero de 2 a 10. Tambien pueden ser utiles politioeteres con mas de dos grupos mercaptano. Cualquiera de los iniciadores de radicales libres y metodos arriba descritos puede ser util para preparar los politioeteres. En algunas realizaciones, los iniciadores termicos arriba descritos se combinan con los ditioles con dienos, diinos, eteres divinflicos, eteres dialilicos, eno-inos, o combinaciones de estos, y la mezcla resultante se calienta para proporcionar los politioeteres.
Los politioeteres se pueden preparar tambien, por ejemplo, haciendo reaccionar ditioles con diepoxidos, lo que se puede llevar a cabo agitando a temperatura ambiente, de forma opcional en presencia de un catalizador de amina terciaria (p. ej., 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO)). Los ditioles utiles incluyen cualquiera de los arriba descritos. Los epoxidos utiles pueden ser cualquiera de los que tienen dos grupos epoxido. En algunas realizaciones, el diepoxido es un diglicidileter de bisfenol, en donde el bisfenol (es decir, -O-C6H5-CH2-C6H5-O-) puede ser no sustituido (p. ej., bisfenol F), o cualquiera de los anillos de fenilo o el grupo metileno puede estar sustituido por halogeno (p. ej., fluor, cloro, bromo, yodo), metilo, trifluorometilo, o hidroximetilo. Los politioeteres preparados a partir de ditioles y diepoxidos tienen grupos hidroxilo laterales y pueden tener unidades repetitivas estructurales representadas por la formula -S-R3-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S- R3-S-, en donde R3 es del modo arriba definido, y el bisfenol (es decir, -O-C6H5-CH2-C6H5-O-) puede ser no sustituido (p. ej., bisfenol F), o cualquiera de los anillos fenolicos o el grupo metileno puede estar sustituido por halogeno (p. ej., fluor, cloro, bromo, yodo), metilo, trifluorometilo, o hidroximetilo. Los politioeteres con grupos terminales mercaptano de este tipo se pueden hacer reaccionar con cualquiera de los dienos, diinos, eteres divinflicos, eteres dialilicos, y eno-inos arriba indicados en condiciones de radicales libres. Cualquiera de los iniciadores de radicales libres y metodos arriba descritos puede ser util para preparar los politioeteres. En algunas realizaciones, se utilizan los iniciadores termicos arriba descritos, y la mezcla resultante se calienta para proporcionar los politioeteres.
Los politioeteres pueden tener grupos terminales con dobles enlaces carbono-carbono, dependiendo de la estequiometria de la reaccion. En dichas realizaciones, los politioeteres pueden servir como compuesto insaturado que tiene al menos dos dobles enlaces carbono-carbono.
Los polisulfuros se preparan de forma tipica mediante la condensacion de polisulfuro de sodio con bis-(2-cloroetil) formal, que proporciona polisulfuros lineales que tienen dos grupos mercaptano terminales. Se pueden preparar polisulfuros ramificados que tienen tres o mas grupos mercaptano utilizando tricloropropano en la mezcla de reaccion. Ejemplos de polisulfuros utiles se describen, por ejemplo, en las patentes US-2.466.963 (Patrick y col.); US-2.789.958 (Fettes y col.); US-4.165.425 (Bertozzi); y US-5.610.243 (Vietti y col.). Los polisulfuros se comercializan con las marcas “THIOKOL” y “LP” de Toray Fine Chemicals Co., Ltd., Urayasu, Japon y son ilustrados por los grados “LP-2”, “LP-2C” (ramificado), “LP-3”, “LP-33”, y “LP-541”.
Los politioeteres y los polisulfuros pueden tener diversos pesos moleculares utiles. En algunas realizaciones, los politioeteres y los polisulfuros tienen pesos moleculares promedio en numero en un intervalo de 500 gramos por mol a 20.000 gramos por mol, de 1000 gramos por mol a 10.000 gramos por mol, o de 2000 gramos por mol a 5000 gramos por mol.
Los politioeteres y polisulfuros que tienen grupos terminales mercaptano se pueden combinar con cualquiera de los compuestos insaturados que incluyen al menos dos dobles o triples enlaces carbono-carbono arriba descritos utilizando cualquiera de los iniciadores de radicales libres y metodos arriba descritos para proporcionar una composicion curada segun la presente descripcion.
Los sistemas reticulados preparados con politioles y compuestos que tienen dos o mas dobles enlaces carbono- carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos como se ha descrito anteriormente en la presente memoria en cualquiera de sus realizaciones son utiles para diversas aplicaciones. Por ejemplo, dichos sistemas reticulados pueden ser utiles como sellantes, por ejemplo, sellantes resistentes a combustibles de uso en aviacion. Los sellantes resistentes a combustibles de uso en aviacion se usan ampliamente en la industria aeronautica con diversos fines. Entre dichos usos destacan el sellado de tanques de combustible integrales y de cavidades, el sellado de la cabina de pasajeros para mantener la presurizacion en altura, y para el alisado aerodinamico de las superficies externas de las aeronaves. Las composiciones segun la presente descripcion pueden ser utiles en dichas aplicaciones, por ejemplo, debido a su resistencia al combustible y sus bajas temperaturas de transicion vitrea.
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Cuando se usan en aplicaciones de sellado, por ejemplo, las composiciones segun la presente descripcion pueden contener tambien cargas. Pueden ser utiles las cargas inorganicas convencionales tales como la silice (p. ej., la silice de pirolisis), el carbonato calcico, el silicato de aluminio, y el negro de carbono, asi como cargas de baja densidad. En algunas realizaciones, la composicion segun la presente descripcion incluye al menos una de silice, elementos ceramicos huecos, elementos polimericos huecos, silicatos de calcio, carbonato calcico, o negro de carbon. La silice, por ejemplo, puede ser de cualquier tamano deseado, incluidas particulas que tienen un tamano medio superior a 1 micrometro, entre 100 nanometros y 1 micrometro, e inferior a 100 micrometros. La silice puede incluir nanosilice y silice de pirolisis amorfa, por ejemplo. Las cargas de baja densidad adecuadas pueden tener una densidad relativa comprendida de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,2 y son ilustradas por los silicatos calcicos, la silice de pirolisis, la silice precipitada, y el polietileno. Los ejemplos incluyen silicato calcico que tiene una densidad relativa de 2,1 a 2,2 y un tamano de particulas de 3 a 4 micrometros (“HUBERSORB HS-600”, J. M. Huber Corp.) y la silice de pirolisis que tiene una densidad relativa de 1,7 a 1,8 con un tamano de particulas inferior a 1 (“CAB-O-SIL TS-720”, Cabot Corp.). Otros ejemplos incluyen silice precipitada que tiene una densidad relativa de 2 a 2,1 (“HI- SIL TS-7000”., PPG Industries), y polietileno que tiene una densidad relativa de 1 a 1,1 y un tamano de particulas de 10 a 20 micrometros (“SHAMROCK S-395” Shamrock Technologies Inc.). El termino “ceramica” se refiere a vidrios, ceramicas cristalinas, vitroceramicas, y combinaciones de los mismos. Los elementos de ceramica hueca pueden incluir esferas y esferoides huecos. Los elementos ceramicos huecos y los elementos polimericos huecos pueden tener uno de entre diversos tamanos, pero de forma tipica tienen una dimension maxima inferior a 10 milimetros (mm), de forma mas tipica inferior a un mm. Las densidades relativas de las microesferas estan comprendidas de aproximadamente 0,1 a 0,7 y son ilustradas por la espuma de poliestireno, microesferas de poliacrilatos y poliolefinas, y microesferas de silice que tienen tamanos de particulas comprendidos de 5 a 100 micrometros y una densidad relativa de 0,25 (“ECCOSPHEReS”, W. R. Grace & Co.). Otros ejemplos incluyen microesferas de aluminio/silice que tienen un tamano de particulas en el intervalo de 5 a 300 micrometros y una densidad relativa de 0,7 (“FILLITE”, Pluess-Stauffer International), microesferas de silicato de aluminio que tienen una densidad relativa de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 0,7 (“Z-LIGHT”), y microesferas de copolimero de polivinilideno recubierto con carbonato calcico que tiene una densidad relativa de 0,13 (“DUALITE 6001AE”, Pierce & Stevens Corp.). Dichas cargas, solas o en combinacion, pueden estar presentes en un sellante en un intervalo del 10 por ciento en peso al 55 por ciento en peso, en algunas realizaciones, del 20 por ciento en peso al 50 por ciento en peso, con respecto al peso total de la composicion de sellado.
Cuando se usan en aplicaciones de sellado, por ejemplo, las composiciones segun la presente descripcion pueden tambien contener al menos uno de aceleradores de curado, tensioactivos, promotores de adhesion, agentes tixotropicos, y disolventes.
Los sellantes se pueden utilizar de forma opcional en combinacion con un tapon de sellado, por ejemplo, sobre remaches, pernos, u otro tipo de elementos fijadores. Un tapon de sellado se puede fabricar utilizando un molde para tapon de sellado relleno de un sellante curable, y colocado sobre un elemento fijador y a continuacion se puede curar el sellante curable. En algunas realizaciones, el tapon de sellado y el sellante curable pueden ser del mismo material. En algunas realizaciones, el tapon de sellado puede estar hecho de una composicion curable descrita en la presente memoria. Se proporcionan mas detalles relativos a los tapones de sellado, por ejemplo, en el documento de publicacion de sol.de patente internacional num. WO2014/172305 (Zook y col.).
Los compuestos de tinte de formula I pueden ser utiles para indicar el grado de curado en las composiciones segun la presente descripcion. Los compuestos de formula I cambian de color en presencia de radicales libres y, por lo tanto, son indicadores directos de curado dada la correlacion de la concentracion de radicales libres en el sistema. Los compuestos de formula I pueden tener un estado coloreado inicial y un estado final menos coloreado o incoloro, como se demuestra mas adelante en los ejemplos.
Por tanto, la presente descripcion tambien proporciona un metodo para indicar el grado de curado de una resina polimerica curable, incluidas cualquiera de las resinas polimericas curables arriba descritas. El metodo incluye proporcionar una composicion que comprende una resina polimerica curable, un iniciador de radicales libres, y un compuesto de la formula I en una cantidad suficiente para proporcionar la composicion con una primera absorbancia a una longitud de onda en un intervalo de 400 nanometros a 700 nanometros. La longitud de onda puede estar comprendida en un intervalo, por ejemplo, de 450 nanometros a 650 nanometros, de forma tipica en un intervalo de 500 nanometros a 550 nanometros. Dejando curar la composicion o curando la composicion se obtiene una composicion curada que tiene una segunda absorbancia a una longitud de onda que es diferente de la primera absorbancia. En algunas realizaciones, la absorbancia a la longitud de onda seleccionada se disminuye en al menos el 20, 25, 30, 35, 40, 45, o 50 por ciento, o mas. La absorbancia inicial y final se pueden medir, por ejemplo, utilizando un espectrometro de UV/VIS o un colorimetro. Una composicion que tiene una absorbancia a una longitud de onda en un intervalo de 400 nanometros a 700 nanometros seria percibida de forma tipica por el ojo humano como una composicion con un color determinado. En algunas realizaciones, un color en la composicion ya no es visible en la composicion curada. En dichas realizaciones, una diferencia entre la segunda absorbancia y la primera absorbancia es determinada visualmente. En algunas realizaciones, proporcionar la composicion incluye mezclar la resina polimerica curable con un iniciador de radicales libres y el compuesto de formula I. El iniciador de radicales libres puede ser cualquiera de los arriba descritos. El mezclado se puede llevar a cabo hasta que el color visible queda uniformemente dispersado en la composicion, lo que puede resultar util en composiciones de alta viscosidad.
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En composiciones que se curan facilmente, las composiciones segun la presente descripcion proporcionan tambien la ventaja consistente en que pueden indicar cuando han sido expuestas a una luz de curado. En estos casos, la desaparicion o mutacion del color puede indicar que las composiciones se han expuesto a la luz de curado. El cambio de color en las composiciones descritas en la presente memoria indica que se han generado radicales libres. Esta caracteristica puede ser ventajosa cuando se ha parado una linea de fabricacion, por ejemplo, permitiendo que los operarios puedan diferenciar facilmente composiciones expuestas y no expuestas.
Como se muestra a continuacion en los Ejemplos, si bien las composiciones que incluyen determinados fotoiniciadores pueden cambiar el color al curarse, el cambio de color es de forma tipica mas visible cuando estan presentes los compuestos de tinte representados por la formula I. Por ejemplo, como se muestra a continuacion en la Tabla 2, las composiciones sin el compuesto de tinte representadas por la formula I muestran valores AE bajos (p. ej., en un intervalo de 5 a 12) antes y despues del curado porque el fotoiniciador obtenido de BASF con la designacion comercial “IRGACURE 819” experimenta una decoloracion de amarillo a incoloro tras la exposicion a la luz. En cambio, los Ejemplos 1, 2 y 4, que incluyen el compuesto de tinte de la formula I muestran un valor AE mas alto (p. ej., de forma tipica superior a 30) antes y despues del curado. El cambio de rojo a incoloro tras el curado de las composiciones de la presente descripcion proporciona un sencillo indicador visible del curado.
Los productos sellantes existentes actualmente utilizados en la industria aeronautica son de forma tipica productos en dos partes o en una parte. En el caso de los productos de dos partes, cuando el usuario mezcla las dos partes, comienza la reaccion y el sellante comienza a transformarse en un solido elastomerico. Tras el mezclado, el tiempo en que el sellante permanece utilizable se llama periodo de aplicacion. Durante el periodo de aplicacion, la viscosidad del sellante aumenta gradualmente hasta que el sellante es demasiado viscoso para ser aplicado. El periodo de aplicacion y el tiempo de curado estan de forma tipica relacionados dado que los productos de periodo de aplicacion breve se curan rapidamente. En cambio, los productos con periodo de aplicacion largo se curan lentamente. En la practica, los clientes escogen productos con diferentes periodos de aplicacion y tiempos de curado, dependiendo de la aplicacion especifica, lo que requiere que el cliente mantenga existencias de multiples productos para satisfacer las necesidades de flujo de produccion propias de la construccion y reparacion de aeronaves. En el caso de los productos en una sola parte, los usuarios pueden evitar una complicada etapa de mezclado, pero el envio y el almacenamiento antes de la aplicacion requieren el uso de un congelador. De forma ventajosa, en muchas realizaciones, las composiciones segun la presente descripcion pueden ser utiles como sellantes en una sola parte que pueden tener al mismo tiempo un periodo de aplicacion largo, pero que se pueden curar segun sea necesario.
Como se muestra a continuacion en los Ejemplos, las composiciones segun la presente descripcion, que incluyen un compuesto de tinte de formula I, son utiles para evitar un aumento en la viscosidad asociada con la polimerizacion en el seno de la composicion antes de requerir el curado. Como se muestra en la Tabla 1, una composicion que incluye 1,8- dimercapto-3,6-dioxaoctano, eter divinilico de dietilenglicol, y trialilcianurato experimenta un aumento de viscosidad en el transcurso de 18 dias de aproximadamente 0,003 Pa.s a 59 Pa.s. En el Ejemplo 2, cuando se anade un compuesto de tinte de formula I a una composicion por lo demas identica, se observo un aumento de viscosidad en el transcurso de 18 dias de aproximadamente 0,003 Pa.s a 1,65 Pa.s. De forma sorprendente, la estabilizacion proporcionada por el compuesto de tinte de formula I es mejor que la estabilizacion proporcionada por un inhibidor de radicales libres convencional p-metoxifenol (MEHQ). Como se muestra en el Ejemplo comparativo A, cuando se anade MEHQ a una composicion que incluye 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano, eter divinilico de dietilenglicol, y cianurato de trialilo, la composicion experimenta un aumento de viscosidad en el transcurso de 18 dias de aproximadamente 0,003 Pa.s a 11,5 Pa.s.
Por comodidad de uso, las composiciones segun la presente descripcion pueden tambien incluir un disolvente. El disolvente puede ser cualquier material capaz de disolver el compuesto de formula I (p. ej., N-metil-2-pirrolidona, tetrahidrofurano, o acetato de etilo) u otro componente de la composicion (p. ej., un iniciador de radicales libres). Como se muestra a continuacion en los Ejemplos, cuando el compuesto de tinte representado por la formula I se disuelve en N- metilpirrolidinona antes de anadirlo a las composiciones segun la presente descripcion, los efectos de cambio de color y de inhibicion de radicales libres demostrados en las composiciones resultantes no son tan pronunciados como cuando se anade el compuesto de tinte de formula I como un solido. Sin embargo, se observa cambio de color e inhibicion de radicales libres con respecto a una composicion que no incluye tinte Ver, por ejemplo, el Ejemplo 3 en las Tablas 1 y 2. Por tanto, en algunas realizaciones, las composiciones segun la presente descripcion estan exentas de N-metilpirrolidinona. En algunas realizaciones, las composiciones segun la presente descripcion no se preparan anadiendo el compuesto de tinte disuelto en N-metilpirrolidinona a un politiol y un compuesto que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, las composiciones segun la presente descripcion estan exentas de disolvente. En algunas realizaciones, las composiciones segun la presente descripcion no se preparan anadiendo el compuesto de tinte disuelto en disolvente a un politiol y un compuesto que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos.
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Como se ha descrito anteriormente en la presente memoria, el compuesto de tinte segun la presente descripcion se une covalentemente a la composicion curable y de forma ventajosa no sale del sistema curado a lo largo del tiempo, lo que puede ser ventajoso, por ejemplo, si las composiciones curadas se exponen a combustible para aeronaves. Los compuestos de tinte incorporados covalentemente a la composicion no pueden ser extraidos por dicha exposicion al combustible.
Un compuesto de formula I se puede incorporar covalentemente a las composiciones curables descritas en la presente memoria sin perder su capacidad de volverse incoloro con el curado, aunque no sucede lo mismo con todos los compuestos de tinte. Como se indica en el documento de publicacion de sol. de patente internacional num. WO2014/151708 (Wendland y col.), la adicion de tinte de Sudan III de tipo azo-2-naftol a carga de carroceria o carcasa 3M Premium (3M numero de componente 50597) con curado posterior mostro que el color rosa inicial desaparecia al cabo de unos 6 minutos. Sin embargo, cuando se convirtio el Sudan III en un acrilato y se incorporo a continuacion en la composicion de carga de carroceria o carcasa, no se observo perdida del color inicial tras el curado. En ambos casos, la carga de carroceria o carcasa se curaba del mismo modo que cuando no habia presente tinte. Se cree que el mecanismo mediante el cual el tinte se vuelve incoloro se interrumpio mediante la incorporacion covalente del grupo polimerizable en la estructura del tinte.
Algunas realizaciones de la descripcion
En una primera realizacion, la presente descripcion proporciona una composicion curable que comprende un politiol; al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos; y un compuesto de tinte representado por la formula:
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en donde
R es hidrogeno o alquilo;
X es alquileno;
Y es un enlace, eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocabonato, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, alquileno, arilalquileno, alquilarileno, o arileno, en donde alquileno, arilalquileno, alquilarileno, y arileno son de forma opcional al menos uno de interrumpido o terminado por al menos uno de un eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocarbonato, carbamato, tiocarbamato, urea, o tiourea; y Z es un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un estirenilo, un alquenilo terminal, o un tiol.
En una segunda realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de la primera realizacion, en donde R es hidrogeno.
En una tercera realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion de la primera o la segunda realizacion, en donde Z es una acrilamida, un acrilato o un metacrilato.
En una cuarta realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de una cualquiera de las realizaciones primera a tercera, en donde Y es un enlace, -0-, -O-C(O)-, -O-C(O)-NR1-, o alquileno de forma opcional al menos uno interrumpido o terminado por al menos un eter, ester, carbonato, o carbamato.
En una quinta realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de una cualquiera de las realizaciones primera a cuarta, en donde Y es un enlace, -O-C(O)-, o alquileno, de forma opcional al menos uno interrumpido o terminado por al menos un eter o ester.
En una sexta realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de una cualquiera de las realizaciones primera a quinta, en donde -X-Y-Z es -CH2CH2-O-C(O)-CH=CH2, -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)=CH2, o - CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)2NHC(O)-CH=CH2.
En una septima realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de una cualquiera de las realizaciones primera a sexta, en donde el alquileno terminal incluye al menos tres atomos de carbono.
En una octava realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de una cualquiera de la primera a la septima realizacion, que ademas comprende un iniciador de radicales libres.
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En una novena realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de la octava realizacion, en donde el iniciador de radicales libres es un fotoiniciador.
En una decima realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de la octava realizacion, en donde el iniciador de radicales libres es un iniciador termico.
En una undecima realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de una cualquiera de las realizaciones primera a decima, en donde el politiol es monomerico.
En una duodecima realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de una cualquiera de las realizaciones primera a decima, en donde el politiol es oligomerico o polimerico.
En una decimotercera realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de la duodecima realizacion, en donde el politiol es un oligomero o polimero preparado a partir de componentes que comprenden un ditiol y un dieno o eter divinilico.
En una decimocuarta realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de una cualquiera de las realizaciones primera a decimotercera, en donde el al menos un compuesto insaturado comprende dos dobles enlaces carbono-carbono, y en donde la composicion curable ademas comprende un segundo compuesto insaturado que comprende tres dobles enlaces carbono-carbono.
En una decimoquinta realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de una cualquiera de las realizaciones primera a decimocuarta, en donde el al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos comprende al menos uno de un dieno, un diino, un eter divinilico, un eter dialilico, o un eno-ino.
En una decimosexta realizacion, la presente descripcion proporciona la composicion curable de una cualquiera de las realizaciones primera a decimoquinta, que ademas comprende al menos uno de silice, negro de carbono, carbonato calcico, o silicato de aluminio.
En una decimoseptima realizacion, la presente descripcion proporciona un sistema polimerico reticulado que comprende: un politiol reticulado con al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono- carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos; y
un compuesto de tinte representado por la siguiente formula covalentemente incorporada en el sistema polimerico reticulado:
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en donde
R es hidrogeno o alquilo;
X es alquileno;
Y es un enlace, eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocabonato, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, alquileno, arilalquileno, alquilarileno, o arileno, en donde alquileno, arilalquileno, alquilarileno, y arileno son de forma opcional al menos uno de interrumpido o terminado por al menos uno de un eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocarbonato, carbamato, tiocarbamato, urea, o tiourea; y Z es un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un estirenilo, un alquenilo terminal, o un tiol, en donde el sistema polimerico reticulado se prepara a partir de la composicion curable segun una cualquiera de las realizaciones primera a decimosexta.
En una decimoctava realizacion, la presente descripcion proporciona un agente sellante que comprende el sistema polimerico reticulado de la realizacion decimoseptima.
En una decimonovena realizacion, la presente descripcion proporciona un metodo para indicar el curado en una composicion curable, comprendiendo el metodo:
proporcionar la composicion curable de una cualquiera de las realizaciones primera a decimosexta, en donde el compuesto esta presente en la composicion en una cantidad suficiente para proporcionar la composicion con una primera absorbancia a una longitud de onda en un intervalo de 400 nanometros a 700 nanometros: y dejar que la composicion se cure para proporcionar una composicion curada, en donde la composicion curada tiene una segunda absorbancia a una longitud de onda que es diferente de la primera absorbancia.
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En una vigesima realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de la realizacion decimonovena, en donde la diferencia entre la primera absorbancia y la segunda absorbancia se determina visualmente.
En una vigesimoprimera realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de la realizacion decimonovena o vigesima, en donde el mezclado se lleva a cabo hasta que la composicion esta uniformemente coloreada.
En una vigesimosegunda realizacion, la presente descripcion proporciona un metodo de estabilizacion de una composicion curable que comprende un politiol y al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos, comprendiendo el metodo anadir a la composicion un compuesto de tinte de la siguiente formula:
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en donde
R es hidrogeno o alquilo;
X es alquileno;
Y es un enlace, eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocabonato, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, alquileno, arilalquileno, alquilarileno, o arileno, en donde alquileno, arilalquileno, alquilarileno, y arileno son de forma opcional al menos uno de interrumpido o terminado por al menos uno de un eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocarbonato, carbamato, tiocarbamato, urea, o tiourea; y Z es un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un estirenilo, un alquenilo terminal, o un tiol, en una cantidad suficiente para reducir un aumento en la viscosidad de la composicion curable con respecto a una composicion comparativa que es la misma que la composicion curable salvo que no contiene el compuesto de tinte.
En una vigesimotercera realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de la vigesimosegunda realizacion, en donde R es hidrogeno.
En una vigesimocuarta realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de una cualquiera de las realizaciones vigesimosegunda a vigesimotercera, en donde Z es una acrilamida, un acrilato, o un metacrilato.
En una vigesimoquinta realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de una cualquiera de las realizaciones vigesimosegunda a vigesimocuarta, en donde Y es un enlace, -0-, -O-C(O)-, -O-C(O)-NR1-, o alquileno, de forma opcional al menos uno interrumpido o terminado por al menos un eter, ester, carbonato, o carbamato.
En una vigesimosexta realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de una cualquiera de las realizaciones vigesimosegunda a vigesimoquinta, en donde Y es un enlace, -O-C(O)-, o alquileno, de forma opcional al menos uno interrumpido o terminado por al menos un eter o ester.
En una vigesimoseptima realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de una cualquiera de las realizaciones vigesimosegunda a vigesimosexta, en donde -X-Y-Z es -CH2CH2-O-C(O)-CH=CH2, -CH2CH2-O- C(O)-C(CH3)=CH2, o -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)2NHC(O)-CH=CH2.
En una vigesimoctava realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de una cualquiera de las realizaciones vigesimosegunda a vigesimoseptima, en donde el alquileno terminal incluye al menos tres atomos de carbono.
En una vigesimonovena realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de una cualquiera de las realizaciones vigesimosegunda a vigesimoctava, comprendiendo ademas un iniciador de radicales libres.
En una trigesima realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de la realizacion vigesimonovena, en donde el iniciador de radicales libres es un fotoiniciador.
En una trigesimo primera realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de la realizacion vigesimonovena, en donde el iniciador de radicales libres es un iniciador termico.
En una trigesimo segunda realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de una cualquiera de las realizaciones vigesimosegunda a trigesimo primera, en donde el politiol es monomerico.
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En una trigesimo tercera realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de una cualquiera de las realizaciones vigesimosegunda a trigesimo primera, en donde el politiol es oligomerico o polimerico.
En una trigesimo cuarta realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de la trigesimo tercera realizacion, en donde el politiol es un oligomero o polimero preparado a partir de componentes que comprenden un ditiol y un dieno o eter divinilico.
En una trigesimo quinta realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de una cualquiera de las realizaciones vigesimosegunda a trigesimo cuarta, en donde el al menos un compuesto insaturado comprende dos dobles enlaces carbono-carbono, y en donde la composicion curable ademas comprende un segundo compuesto insaturado que comprende tres dobles enlaces carbono-carbono.
En una trigesimo sexta realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de una cualquiera de las realizaciones vigesimosegunda a trigesimo quinta, en donde el al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos comprende al menos uno de un dieno, un diino, un eter divinilico, un eter dialilico, o un eno-ino.
En una trigesimo septima realizacion, la presente descripcion proporciona el metodo de una cualquiera de las realizaciones vigesimosegunda a trigesimo sexta, ademas comprendiendo al menos uno de silice, negro de carbono, carbonato calcico, o silicato de aluminio.
Para mejorar la comprension de esta descripcion, se describen los siguientes ejemplos. Se entendera que estos ejemplos son solamente ilustrativos y no se consideraran en ningun modo limitativos de esta descripcion.
Ejemplos
Se usan las siguientes abreviaturas para describir los ejemplos:
0C:
grados centigrados
cm:
centimetro
kg/m3 (g/cm3)
kilogramos por metro cubico (gramos por centimetro cubico)
LED:
diodo emisor de luz
mg:
miligramo
mil:
0,025 mm (10-3 pulgada)
ml:
mililitro
mm:
milimetro
mmol:
milimol
Ml:
microlitro
pmol:
micromol
nm:
nanometro
NMR:
resonancia magnetica nuclear
Pa.s:
Pascal segundo
Tg:
temperatura de transicion vitrea
W:
vatio
Reactivos.
Salvo que se indique lo contrario, todos los demas reactivos se obtuvieron, o son comercializados por proveedores de productos de quimica fina, tales como: Sigma-Aldrich Company, St. Louis, Missouri; EMD Millipore Chemicals, Billerica, Massachusetts; Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts; J.T. Baker, Phillipsburg, New Jersey; BDH Merck Ltd., Poole, Dorset, Reino Unido, y Cambridge Isotope Laboratories, Inc., Andover, Massachusetts; o se pueden preparar mediante metodos conocidos. Salvo que se indique lo contrario, todas las relaciones son en peso.
Las abreviaturas para los reactivos usados en los ejemplos son las siguientes:
Oligomero 1: Un oligomero de politioeter liquido preparado del siguiente modo. A un matraz de fondo redondo de 12 litros equipado con un agitador accionado por aire, termometro, y un embudo de decantacion, se anadieron 4706 gramos (25,8 moles) de DMDO y 999 gramos (3,0 moles) de un diglicidileter de bisfenol F, obtenido con la designacion comercial “EPALLOY 8220” de Emerald Performance Materials, LLC, Cuyahoga Falls, Ohio; Se mezclaron 1,7 g de DABCO (0,02 por ciento en peso) como catalizador. El sistema se lavo con nitrogeno, se mezclo a continuacion y se calento durante
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CDCI3:
DMDO:
d6-DMSO:
DVE:
I-819:
MEHQ:
TAC:
cuatro horas a una temperatura de 60 °C a 70 0C. Se anadieron 150 g (0,6 moles) de cianurato de trialilo junto con aproximadamente 0,4 g de 2,2’-azobis(2-metiIbutironitriIo), obtenido con la designacion comercial “VAZO-67”, de E.I. du Dupont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware. El material se mezclo y se calento a aproximadamente 60 °C durante 3 horas. A continuacion, se anadieron 3758 g (18,6 moles) de trietilenglicol divinil eter, obtenido con la designacion comercial “RAPI-CURE DVE-3” de Ashland Specialty Ingredients, Wilmington, Delaware, gota a gota al matraz en el transcurso de 4 horas, manteniendo la temperatura a un valor de entre 60 °C a 70 0C. Se anadio 2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo) en unidades de aproximadamente 0,4 g durante aproximadamente 8 horas hasta un total de 1,2 g. Se aumento la temperatura hasta 100 °C y se desgasifico el material durante aproximadamente 1 hora. El oligomero de politioeter resultante tenia aproximadamente un PM de 3200 con una funcionalidad de 2,2. cloroformo deuterado
1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctano, obtenido de Arkena, Inc., King of Prussia, Pennsylvania. dimetil sulfoxido deuterado
Dietilenglicol divinil eter, obtenido de BASF Corp., Florham Park, New Jersey.
Oxido de fenil-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, obtenido con la designacion comercial
“IRGACURE 819” de BASF Corp.
p-metoxifenol
Cianurato de trialilo, obtenido de Sartomer, Inc., Exton, Pennsylvania.
Sintesis de 3-{(2-hidroxi-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-propionitrilo: Se anadieron 5,00 gramos (25,6 mmol) de 2-amino-6-nitrobenzotiazol a 66 ml de una solucion 5:1 (en volumen) de acido dicloroacetico:acido acetico glacial a un matraz de 250 ml y se disolvieron calentando a 50 °C durante 15 minutos. La solucion se enfrio a 0 0C, se anadio a continuacion lentamente, con agitacion constante durante un periodo de 10 minutos, a un matraz de 250 ml que contenia una solucion de 1,94 gramos (28,1 mmol) de nitrato sodico en 13 ml de acido sulfurico concentrado a 0 0C. Despues de agitar durante otros 30 minutos, se anadio esta solucion lentamente a un matraz de 250 ml que contenia una mezcla de 4,20 gramos (22,1 mmol) de A/-(2-cianoetil)-W-(2-hidroxietil)anilina en 13 ml de acido acetico, tambien mantenido a 0 °C, y se agito durante 1 hora. A continuacion se neutralizo la mezcla de reaccion mediante la adicion de una solucion acuosa saturada de carbonato sodico hasta que el pH de la mezcla de reaccion era de aproximadamente 7, y se aislo el precipitado resultante mediante filtracion al vacio. El precipitado se disolvio en 200 ml de cloruro de metileno, se seco a continuacion haciendolo pasar a traves de un lecho de sulfato sodico anhidro, se filtro y se condenso en un evaporador rotatorio. El solido resultante se purifico adicionalmente introduciendolo en una columna de gel de silice de 3 por 23, eluyendo a continuacion con una solucion de acetona:cloruro de metileno y modificando la relacion de disolvente, en volumen, de forma gradual de 10:90 a 30:70. Se anadieron fracciones posteriores que contenian el compuesto puro, se condensaron a presion reducida y se secaron con un vacio de
40,0 Pa (0,3 mm de mercurio) a aproximadamente 21 0C obteniendose 4,30 gramos de un solido morado posteriormente identificado mediante espectroscopia RMN como 3-{(2-hidroxi-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]- amino}-propionitrilo [1H NMR (500 MHz, d6-DMSO) 5 9,07 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 8,32 (dd, J = 2,4, 8,9 Hz, 1H), 8,17 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 7,91 (d, J = 9,4 Hz, 2H), 7,11 (d, J = 9,4 Hz, 2H), 4,99 (t, J = 5,1 Hz, 1H), 3,95 (t, J = 7,1 Hz, 2H), 3,69 (m, 4H), 2,91 (t, J = 6,9 Hz, 2H)].
Preparacion 1.
Sintesis de 2-{(2-ciano-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-etilester de acido 2-metilacrilico:
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Se anadieron 0,29 ml (2,1 mmol) de trietilamina a un matraz de 50 ml que contenia una solucion de 0,55 gramos (1,39 mmol) de 3-{(2-hidroxi-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-propionitrilo en 20 ml de tetrahidrofurano a aproximadamente 21 0C, tras lo cual se enfrio a 0 0C. A continuacion se anadieron 162 pl (1,67 mmol) de cloruro de metacriloilo, se agito la muestra a una atmosfera de nitrogeno durante 16 horas manteniendose la temperatura a 0 0C. Se filtro la mezcla de reaccion y el producto de filtracion se condenso en un evaporador rotatorio. El material morado resultante se disolvio en cloroformo, se lavo dos veces con una solucion saturada de carbonato sodico, se lavo dos veces con agua desionizada y se lavo una vez con una solucion saturada de cloruro sodico. La parte organica se seco entonces haciendola pasar a traves de un lecho de sulfato sodico anhidro, se filtro y se condenso en un evaporador rotatorio. El solido resultante se purifico adicionalmente cargandolo sobre una columna de gel de silice de 3 por 23 cm, eluyendo a continuacion con solucion de terc- butileter:cloruro de metileno, y modificando la relacion de disolvente, en volumen, de forma gradual de 4:96 a 10:90. Se anadieron fracciones posteriores que contenian el compuesto puro, se condensaron a presion reducida y se secaron con un vacio de 40,0 Pa (0,3 mm de mercurio) a aproximadamente 21 0C obteniendose 190 gramos de un
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solido posteriormente identificado mediante espectroscopia RMN como 2-{(2-ciano-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2- ilazo)-fenil]-amino}-etilester del acido 2-metilacrilico [1H nMr (500 MHz, CDCI3) 5 8,84 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 8,40 (dd, J = 2,3, 9,0 Hz, 1H), 8,23 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 8,11 (d, J = 9,3 Hz, 2H), 6,93 (d, J = 9,4 Hz, 2H), 6,15 (m, 1H), 5,68 (m, 1H), 4,49 (t, J = 5,9 Hz, 2H), 3,98 (m, 4H), 2,82 (t, J = 6,9 Hz, 2H), 1,99 (m, 3H)].
Preparacion 2
Sintesis de 2-{(2-ciano-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-etil ester del acido acrilico:
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Se anadieron 422 pl (3,03 mmol) de trietilamina a un matraz de 100 ml que contenia una solucion de 0,399 gramos (1,01 mmol) de 3-((2-hidroxi-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-propionitrilo en 20 ml de N,N- dimetilformamida a aproximadamente 21 0C. Esta solucion se agito a una atmosfera de nitrogeno durante 10 minutos a aproximadamente 21 0C. A continuacion se anadieron 195 pl (2,41 mmol) de cloruro de acriloilo. El matraz se coloco en un bano de aceite, y se agito la mezcla a una atmosfera de nitrogeno durante 18 horas mientras se mantenia la temperatura a aproximadamente 70 0C. A continuacion se fracciono la mezcla de reaccion entre agua (aproximadamente 50 ml) y cloruro de metileno (aproximadamente 50 ml). Se alcalinizo la capa acuosa anadiendo 5 ml de una solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico. A continuacion se retiro la capa organica, y se extrajo dos veces mas la capa acuosa con cloruro de metileno (aproximadamente 50 ml cada vez). Las capas organicas se mezclaron, se secaron haciendolas pasar a traves de un lecho de sulfato sodico anhidro, se filtraron y se condensaron en un evaporador rotatorio. El solido resultante se purifico ademas introduciendolo en una columna de gel de silice de 4 por 30 cm, eluyendo con una solucion de acetato de etilo:cloruro de metileno en una relacion de aproximadamente 5:95 (en volumen). Se mezclaron fracciones posteriores que contenian el compuesto puro, se condensaron a presion reducida y se secaron con un vacio de 40,0 Pa (0,3 mm de mercurio) a aproximadamente 21 °C obteniendose 280 gramos de un solido morado posteriormente identificado mediante espectroscopia RMN como 2-{(2-ciano-etil)-[4- (6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-etilester del acido acrilico [1H NMR (500 MHz, CDG3) 5 8,78 (d, J = 2,2 Hz, 1H), 8,34 (dd, J = 2,2, 8,9 Hz, 1H), 8,17 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 8,06 (m, 2H), 6,86 (m, 2H), 6,42 (dd, J = 1,2, 17,3 Hz, 1H), 6,11 (dd, J= 10,5, 17,3 Hz, 1H), 5,89 (dd, J = 1,2, 10,5 Hz, 1H), 4,43 (t, J =5,8 Hz, 2H), 3,91 (t, J = 6,8 Hz, 2H), 3,90 (t, J = 5,8 Hz, 2H), 2,75 (t, J = 6,8 Hz, 2H)].
Preparacion 3
Sintesis de 2-{(2-ciano-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-etilester del acido 2-acriloilamino-2-metil- propionico:
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Se anadieron 540 pl (4,04 mmol) de vinil dimetilazlactona a un matraz de 100 ml que contenia una solucion de 0,399 gramos (1,01 mmol) de 3-{(2-hidroxi-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-propionitrilo en 30 ml de N,N- dimetilformamida a aproximadamente 21 0C. A continuacion se anadieron 15 pl (101 pmol) de 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. El matraz se agito a una atmosfera de nitrogeno durante 18 horas a aproximadamente 21 °C. A continuacion se fracciono la mezcla de reaccion entre agua (aproximadamente 50 ml) y cloruro de metileno (aproximadamente 50 ml). A continuacion se retiro la capa organica, y se extrajo dos veces mas la capa acuosa con cloruro de metileno (aproximadamente 50 ml cada vez). Se mezclaron las capas organicas, se secaron haciendolas pasar a traves de un lecho de sulfato sodico anhidro, se filtraron, se condensaron en un evaporador rotatorio, y se secaron con un vacio de 40,0 Pa (0,3 mm de mercurio) a aproximadamente 21 °C obteniendose 465 gramos de un solido posteriormente identificado mediante espectroscopia RMN como 2-{(2-ciano-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]- amino}-etilester del acido 2-acriloilamino-2-metil-propionico [1H NMR (500 MHz, CDCb) 5 8,78 (d, J = 2,2 Hz, 1H), 8,35 (dd, J = 2,2, 8,9 Hz, 1H), 8,16 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 8,05 (m, 2H), 6,84 (m, 2H), 6,28 (dd, J = 1,3, 17,0 Hz, 1H), 6,06 (dd, J = 10,8,
17,0 Hz, 1H), 5,86 (s, 1H), 5,68 (dd, J = 1,3, 10,8 Hz, 1H), 4,41 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 3,92 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 3,87 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 2,75 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 1,53 (s, 6H)].
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Preparacion 4
Sfntesis de 2-{(2-ciano-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-etilester del acido 4-vinil-benzoico:
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Se disolvieron 0,199 gramos (503 pmol) de 3-{(2-hidroxi-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-propionitrilo, 57,6 mg (389 pmol) de acido 4-vinilbenzoico y 0,229 gramos de trifenilfosfina en 10 ml de tetrahidrofurano en un matraz de 100 ml a aproximadamente 21 0C. Esta solucion se enfrio a 0 °C colocando el matraz en un bano de hielo/agua. Se equipo el matraz con un embudo de adicion que contenia una solucion de 265 pl (1,35 mmol) de azodicarboxilato de diisopropilo (DIAD) en 5 ml de tetrahidrofurano (THF). La solucion de DIAD/THF se anadio gota a gota a la mezcla de reaccion agitada a lo largo de un periodo de 30 minutos a una atmosfera de nitrogeno manteniendose la temperatura a aproximadamente 0 °C. Cuando se completo la adicion, se dejo calentar la mezcla de reaccion a aproximadamente 21 °C. A continuacion se agito la mezcla de reaccion a una atmosfera de nitrogeno durante 18 horas a aproximadamente 21 °C. La mezcla de reaccion se condenso en un evaporador rotatorio. El material resultante se repartio entre agua (aproximadamente 50 ml) y cloruro de metileno (aproximadamente 50 ml). A continuacion se retiro la capa organica, y se extrajo dos veces mas la capa acuosa con cloruro de metileno (aproximadamente 50 ml cada vez). Las capas organicas se mezclaron, se secaron haciendolas pasar a traves de un lecho de sulfato sodico anhidro, se filtraron y se condensaron en un evaporador rotatorio. El solido resultante se purifico ademas introduciendolo en una columna de gel de silice de 4 por 20 cm, eluyendo con una solucion de acetato de etilo:cloruro de metileno en una relacion de aproximadamente 5:95 (en volumen). Se mezclaron fracciones posteriores que contenian el compuesto puro, se condensaron a presion reducida y se secaron con un vacio de
40,0 Pa (0,3 mm de mercurio) a aproximadamente 21 °C obteniendose 143 gramos de un solido morado posteriormente identificado mediante espectroscopia RMN como 2-{(2-ciano-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-etil ester del acido 4-vinil-benzoico [1H NMR (500 MHz, CDCls) 5 8,71 (d, J = 2,2 Hz, 1H), 8,29 (dd, J = 2,2, 8,9 Hz, 1H), 8,12 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 8,00 (m, 2H), 7,92 (m, 2H), 7,44 (m, 2H), 6,88 (m, 2H), 6,71 (dd, J = 10,7, 17,6 Hz, 1H), 5,85 (d, J = 17,6 Hz, 1H), 5,37 (d, J = 10,7 Hz, 1H), 4,57 (t, J = 5,8 Hz, 2H), 3,99 (t, J = 5,8 Hz, 2H), 3,93 (t, J = 6,8 Hz, 2H), 2,77 (t, J = 6,8 Hz, 2H)].
Preparacion 5
Sfntesis de 2-{(2-ciano-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-etil ester del acido alil-carbamico:
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Se anadieron 180 pl (2,04 mmol) de isocianato de alilo a un vial de 20 ml que contenia una solucion de 0,200 gramos (505 pmol) de 3-{(2-hidroxi-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-propionitrilo en 10 ml de W,W-dimetilformamida a aproximadamente 21 0C. A continuacion se anadieron 30 pl (505 pmol) de dilaurato de dibutilestano. Se tapo el vial y se mezclo con un agitador mecanico modelo “WRIST ACTION SHAKER MODEL 75” de Burrell Scientific, Pittsburgh, Pensilvania, durante 18 horas a aproximadamente 21 0C. A continuacion se repartio la mezcla de reaccion entre agua (aproximadamente 50 ml) y cloruro de metileno (aproximadamente 50 ml). A continuacion se retiro la capa organica, y se extrajo dos veces mas la capa acuosa con cloruro de metileno (aproximadamente 50 ml cada vez). Se mezclaron las capas organicas, se secaron haciendolas pasar a traves de un lecho de sulfato sodico anhidro, se filtraron, se condensaron en un evaporador rotatorio, y se secaron con un vacio de 133,3 Pa (1,0 mm de mercurio) a aproximadamente 90 0C obteniendose 260 gramos de un solido que posteriormente se identifico mediante espectroscopia RMN como 2-{(2-ciano-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)- fenil]-amino}-etil ester del acido alilcarbamico [1H NMR (500 MHz, CDC^) 5 8,68 (d, J = 2,2 Hz, 1H), 8,26 (dd, J = 2,2, 9,0 Hz, 1H), 8,09 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,89 (m, 2H), 6,81 (m, 2H), 5,78 (m, 1H), 5,14 (d, J = 17,3 Hz, 1H), 5,10 (d, J = 10,2 Hz, 1H), 4,94 (t, J = 5,5 Hz, 1H), 4,33 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 3,86 (t, J = 6,8 Hz, 2H), 3,83 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 2,75 (t, J = 6,8 Hz, 2H)].
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Politioeter 1 (PTE-1)
Se preparo una composicion de politioeter curable tal como sigue. Se cargo un vial de vidrio de color ambar de 40 ml con 5,000 gramos de DMDO, 3,7229 gramos de DVE, 0,0937 gramos de I-819 y 0,6473 gramos de TAC a 21 0C. Se sello a continuacion el vial y se coloco sobre un molino de rodillos de laboratorio durante 10 minutos hasta que se hubo disuelto el I-819.
Politioeter 2 (PTE-2)
Se preparo una composicion de politioeter curable tal como sigue. Se cargo un vial de vidrio de color ambar de 40 ml con 5,000 gramos de DMDO, 3,1067 gramos de DVE, 0,0940 gramos de I-819 y 1,2946 gramos de TAC a 21 0C. Se sello a continuacion el vial y se coloco sobre un molino de rodillos de laboratorio durante 10 minutos hasta que se hubo disuelto el I-819.
Politioeter 3 (PTE-3)
Se preparo una composicion de politioeter curable tal como sigue. Se cargo un vial de vidrio de color ambar de 40 ml con 10,0000 gramos de Oligomero 1, 0,1088 gramos de I-819 y 0,8794 gramos de TAC a 21 0C. Se sello a continuacion el vial y se coloco sobre un molino de rodillos de laboratorio durante 8 horas hasta que se hubo disuelto el I-819.
Ejemplo 1
Se preparo una muestra de PTE-1 como se ha descrito anteriormente, anadiendose 0,0015 gramos de 2-{(2-ciano- etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-etil ester de acido 2-acriloilamino-2-metil-propionico al vial de color ambar despues de anadir I-819. A continuacion se sello el vial y se coloco en un molino de rodillos de laboratorio durante 24 horas hasta que se disolvio el tinte y el I-819.
Ejemplo 2
Se preparo una muestra de PTE-2 como se ha descrito anteriormente, anadiendose 0,0005 gramos de 2-{(2-ciano- etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-etil ester de acido 2-acriloilamino-2-metil-propionico al vial de color ambar despues de anadir I-819. A continuacion se sello el vial y se coloco en un molino de rodillos de laboratorio durante 24 horas hasta que se disolvio el tinte y el I-819.
Ejemplo 3
Se preparo una muestra de PTE-2 como se ha descrito anteriormente, anadiendose 100 pl de una solucion al 0,005 % en peso de 2-{(2-ciano-etil)-[4-(6-nitro-benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-etil ester de acido 2- acriloilamino-2-metil-propionico en N-metilpirrolidinona al vial de color ambar despues de anadir I-819. A continuacion se sello el vial y se coloco en un molino de rodillos de laboratorio durante 10 minutos hasta que se disolvio el tinte y el I-819.
Ejemplo 4
Se repitio el procedimiento generalmente descrito en el Ejemplo 3, sustituyendose PTE-2 por el mismo peso de PTE-3. Se continuo la molienda con rodillos durante 8 horas hasta disolver el tinte y el I-819.
Ejemplo comparativo A
Se repitio el procedimiento generalmente descrito en el Ejemplo 2, sustituyendose el 2-{(2-ciano-etil)-[4-(6-nitro- benzotiazol-2-ilazo)-fenil]-amino}-etil ester de acido 2-acriloilamino-2-metil-propionico por el mismo peso de MEHQ. A continuacion se sello el vial y se coloco en un molino de rodillos de laboratorio durante 24 horas hasta que se disolvio el I- 819.
Metodos de ensayo
Los siguientes metodos de ensayo se utilizaron para evaluar la estabilidad de las muestras no curadas y el cambio de color tras el curado.
Estabilidad.
Se midio la estabilidad de la resina no curada, como funcion del cambio en la viscosidad dinamica, para el PTE-2 y los correspondientes Ejemplos 2, 3 y Ejemplo Comparativo A, tras 18 dias a 21 0C en los viales de color ambar. Los resultados indicados en la Tabla 1 se midieron utilizando un reometro modelo “AR2000”, obtenido de TA Instruments, New Castle, Delaware.
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Las muestras se vertieron en un molde de caucho de silicona con un tamano nominal de 2 x 2 x 0,2 cm y se curaron mediante exposicion a 21 0C, durante 30 segundos a una distancia de 1,27 cm, a un LED de 455 nm, utilizando un controlador modelo “CF2000”, obtenido de Clearstone Technologies, Inc., Minneapolis, Minnesota.
Medicion del color
El cambio de color tras el curado, definido mediante los valores AE se midio utilizando un colorimetro, tal como un modelo “MINISCAN XE PLUS D/8S” o “MINISCAN EZ”, en modo D65/10*, obtenido de Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia. Los resultados se indican en la Tabla 2.
Ta:
La temperatura de transicion vitrea de las resinas de politioeter curadas PTE-1 y PTE-3, y de los correspondientes Ejemplos 1 y 4, se midio utilizando un calorimetro de barrido diferencial modelo “DSC Q2000”, obtenido de TA Instruments. Los resultados se indican en la Tabla 3.
Resistencia a combustible de aviacion
Se evaluo tambien la resistencia al combustible de aviacion de las resinas de politioeter curadas PTE-1 y PTE-3, y de los correspondientes Ejemplos 1 y 4, segun la norma internacional AS5127/1 de la Society of Automotive Engineers (Sociedad de Ingenieros de Automocion - SAE). Los materiales curados se sumergieron en fluido de referencia de aviacion de tipo 1 (JRF1) durante 7 dias a 60 °C, despues de lo cual se determino el % de hinchamiento y el % de aumento de peso de la muestra. La composicion de JRF1 se define por la norma AMS2629 de SAE. Los resultados se indican en la Tabla 3.
Tabla 1
Muestra
Tiempo de espera (dias) Esfuerzo de cizallamiento (Pa) Viscosidad dinamica (Pa.s)
PTE-2
0 ~10 0,003 ~ 0,005
PTE-2
18 9,997 59,00
Ejemplo 2
18 9,888 1,65
Ejemplo 3
18 9,984 11,46
Comparativo A
18 9,973 6,83
Tabla 2
Muestra
Dias almacenamiento3 Etapa de curado Mediciones del color
L*
a* b* AE
PTE-1
0 Antes 64,25 -6,30 12,23 20,40
Despues
82,58 -3,08 3,86
Ejemplo 1
71 Antes 39,54 49,07 12,11 68,90
Despues
82,06 -5,10 9,83
PTE-2
18 Antes 83,71 -10,73 18,13 12,79
Despues
84,00 -4,74 6,83
Ejemplo 2
18 Antes 62,28 23,29 11,91 34,89
Despues
83,00 -4,57 7,63
Comparativo A
18 Antes 83,49 -10,47 17,36 12,92
Despues
83,26 -4,33 5,99
Ejemplo 3
18 Antes 79,46 -5,08 17,03 10,83
Despues
82,96 -4,44 6,81
PTE-3
0 Antes 80,42 -7,13 29,63 15,63
Despues
80,88 -2,10 14,83
Ejemplo 4
0 Antes 41,21 56,44 23,02 64,33
Despues
76,63 3,46 14,22
a
Numero de dias que se almaceno una muestra antes de la evaluacion.
Tabla 3
Muestra
Tg (0C) Densidad (kg/m3 (g/cm3)) Resistencia a combustible de aviacion
Hinchamiento (%)
Aumento de peso (%) Perdida de peso (%)
PTE-1
-63 1190 (1,19) 20,6 13,5 4,4
Ejemplo 1
-63 1160 (1,16) 15,5 9,1 10,5
PTE-3
-55 1180 (1,18) 17,9 12,7 6,8
Ejemplo 4
-56 1160 (1,16) 15,6 11,6 1,4

Claims (8)

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15
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2.
3.
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4.

30 5.
6.

35 7.
8.

40 9.
10.
45
11.
50 12.
REIVINDICACIONES
Una composicion curable que comprende un politiol; al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos; y un compuesto de tinte representado por la formula:
imagen1
en donde
R es hidrogeno o alquilo;
X es alquileno;
Y es un enlace, eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocabonato, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, alquileno, arilalquileno, alquilarileno, o arileno, en donde alquileno, arilalquileno, alquilarileno, y arileno son de forma opcional al menos uno de interrumpido o terminado por al menos uno de un eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocarbonato, carbamato, tiocarbamato, urea, o tiourea; y
Z es un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un estirenilo, un alquenilo terminal, o un tiol.
La composicion curable de la reivindicacion 1, en donde Z es una acrilamida, un acrilato, o un metacrilato.
La composicion curable de la reivindicacion 1 o 2, en donde Y es un enlace, -0-, -O-C(O)-, -O-C(O)-NR1-, o alquileno de forma opcional al menos uno de interrumpido o terminado por al menos un eter, ester, carbonato, o carbamato.
La composicion curable de la reivindicacion 3, en donde -X-Y-Z es -CH2CH2-O-C(O)-CH=CH2, -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)=CH2, o -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)2NHC(O)-CH=CH2.
La composicion curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que ademas comprende un iniciador de radicales libres.
La composicion curable de la reivindicacion 5, en donde el iniciador de radicales libres es un fotoiniciador.
La composicion curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el politiol es monomerico.
La composicion curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el politiol es oligomerico o polimerico.
La composicion curable de la reivindicacion 8, en donde el politiol es un oligomero o polimero preparado a partir de componentes que comprenden un ditiol y un dieno o divinil eter.
La composicion curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el al menos un compuesto insaturado comprende dos dobles enlaces carbono-carbono, y en donde la composicion curable ademas comprende un segundo compuesto insaturado que comprende tres dobles enlaces carbono-carbono.
La composicion curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que ademas comprende al menos uno de silice, negro de carbono, carbonato calcico, o silicato de aluminio.
Un sistema polimerico reticulado que comprende:
un politiol reticulado con al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos; y un compuesto de tinte representado por la siguiente formula covalentemente incorporada en el sistema polimerico reticulado:
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40
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imagen2
en donde
R es hidrogeno o alquilo;
X es alquileno;
Y es un enlace, eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocabonato, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, alquileno, arilalquileno, alquilarileno, o arileno, en donde alquileno, arilalquileno, alquilarileno, y arileno son de forma opcional al menos uno de interrumpido o terminado por al menos uno de un eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocarbonato, carbamato, tiocarbamato, urea, o tiourea; y
Z es un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un estirenilo, un alquenilo terminal, o un tiol.
Un sellante que comprende el sistema polimerico reticulado de la reivindicacion 12.
Un metodo para indicar el curado en una composicion curable, comprendiendo el metodo:
proporcionar la composicion curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el compuesto esta presente en la composicion en una cantidad suficiente para proporcionar la composicion con una primera absorbancia a una longitud de onda en un intervalo de 400 nanometros a 700 nanometros: y
dejar que la composicion se cure para proporcionar una composicion curada, en donde la composicion curada tiene una segunda absorbancia a una longitud de onda que es diferente de la primera absorbancia.
Un metodo de estabilizacion de una composicion curable que comprende un politiol y al menos un compuesto insaturado que comprende dos o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, o una combinacion de los mismos, comprendiendo el metodo anadir a la composicion un compuesto de tinte de la siguiente formula:
imagen3
en donde
R es hidrogeno o alquilo;
X es alquileno;
Y es un enlace, eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocabonato, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, alquileno, arilalquileno, alquilarileno, o arileno, en donde alquileno, arilalquileno, alquilarileno, y arileno son de forma opcional al menos uno de interrumpido o terminado por al menos uno de un eter, tioeter, amina, amida, ester, tioester, carbonato, tiocarbonato, carbamato, tiocarbamato, urea, o tiourea; y
Z es un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un estirenilo, un alquenilo terminal, o un tiol,
en una cantidad suficiente para reducir un aumento en la viscosidad de la composicion curable con respecto a una composicion comparativa que es la misma que la composicion curable salvo que no contiene el compuesto de tinte.
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