KR20160097379A - 폴리티올, 불포화 화합물, 및 염료를 포함하는 조성물 및 그러한 조성물에 관련된 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리티올; 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물; 및 하기 화학식으로 표현되는 염료 화합물을 갖는 경화성 조성물.
Figure pct00021
(I)
경화성 조성물로부터 제조된 가교결합된 조성물, 경화성 조성물에서의 경화 표시 방법, 및 폴리티올, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 안정화 방법이 또한 개시된다.

Description

폴리티올, 불포화 화합물, 및 염료를 포함하는 조성물 및 그러한 조성물에 관련된 방법 {COMPOSITIONS INCLUDING A POLYTHIOL, AN UNSATURATED COMPOUND, AND A DYE AND METHODS RELATING TO SUCH COMPOSITIONS}
본 출원은 2013년 12월 30일자로 출원된 미국 가출원 제61/921,744호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 개시내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
예를 들어, 경화제 또는 촉매가 경화성 수지와, 배치 및 수지 경화 이전에 혼합되어야 할 때, 경화제 또는 촉매 조성물에 염료를 포함하는 것이 유용할 수 있다. 염료는, 예를 들어 경화제 또는 촉매가 경화성 수지와 균일하게 혼합되는 것을 표시하는 데 유용할 수 있다. 경화성 수지의 경화 동안 라디칼을 생성하기 위해 과산화물이 사용될 때 색상이 사라지는 과산화물 및 염료 제제가 또한 알려져 있다. 예를 들어, 1984년 7월 21일에 공개된 일본 특허 출원 공개 소59-120612호, 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0202158호(첸(Chen) 등)를 참고하기 바란다. 경화된 시스템에서 경화의 정도를 결정하는 많은 방법이 있긴 하지만, 대부분의 방법은 샘플링 및 다수의 기법 중 임의의 것 (예컨대, 분광법, 크로마토그래피, 및 유동학적 측정)을 사용한 그 샘플의 후속 분석을 요구한다. 이들 방법은 장비를 요구하고, 이들 방법 중 많은 것은 제조 공정이 진행되고 있는 동안 수행될 수 없기 때문에 공정의 중단을 요구할 수 있다. 또한, 많은 분석 방법은 결과를 해석할 수 있는 숙련자를 요구한다. 경화 시에 색상이 사라지는 염료 및 촉매 또는 경화제를 포함하는 제제는 경화의 시각적 표시를 제공하여, 장비 또는 광범위의 해석을 요구하지 않는다.
본 개시내용에 따른 조성물 및 방법은 폴리티올, 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물을 포함하는 경화된 조성물에 공유 혼입될 수 있는 염료 화합물을 포함한다. 그러한 폴리티올 및 불포화 화합물을 함유하는 조성물은 일반적으로 티올-엔 또는 엔-티올 조성물이라 말하며, 자유-라디칼 개시 중합에 의해서 경화한다. 염료 화합물의 공유 혼입은 염료 성분이 경화된 시스템의 밖으로 번지거나 또는 달라붙을 잠재성을 제거한다. 염료는, 경화 시 자유-라디칼이 조성물에서 생성될 때 가시적인 색상 변화를 제공한다. 전형적으로, 그리고 놀랍게도, 염료 화합물은 또한 자유-라디칼 억제 효과를 제공하여 본 명세서에 개시된 조성물에서 조기 중합을 방지한다.
일 측면에서, 본 개시내용은 폴리티올; 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물; 및 하기 화학식으로 표현되는 염료 화합물을 갖는 경화성 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물과 가교결합된 폴리티올, 및 가교결합된 중합체 네트워크에 공유 혼입된 염료 화합물을 포함하는 가교결합된 중합체 네트워크를 제공한다. 염료 화합물은 하기 화학식으로 표현된다.
Figure pct00002
.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은 경화성 조성물의 경화를 표시하는 방법을 제공한다. 방법은 상기에 기술된 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및 조성물이 경화되게 하여 경화된 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 화합물은 조성물에 400 나노미터 내지 700 나노미터 범위의 파장에서 제1 흡광도(absorbance)를 제공하기에 충분한 양으로 조성물 중에 존재하고, 경화된 조성물은 그 파장에서 제1 흡광도와 상이한 제2 흡광도를 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은 폴리티올, 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 안정화 방법을 제공한다. 방법은 조성물에 염료 화합물을, 염료 화합물을 함유하지 않은 것을 제외하고는 경화성 조성물과 동일한 비교 조성물에 비해서 경화성 조성물의 점도 증가를 감소시키기에 충분한 양으로, 첨가하는 단계를 포함한다. 염료 화합물은 하기 화학식으로 표현된다.
Figure pct00003
.
상기에 언급된 측면 중 임의의 것에서, 염료 화합물에서, R은 수소 또는 알킬이고, X는 알킬렌이고, Y는 결합, 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴렌이고, 여기서 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 및 아릴렌은 임의로는 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 또는 티오우레아 중 적어도 하나에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 되고; Z는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티레닐, 말단 알케닐, 또는 티올이다.
본 출원에서:
부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 단수 개체만을 말하고자 하는 것이 아니고, 설명을 위해 특정 예가 사용될 수 있는 일반 부류를 포함한다. 용어 부정관사 및 정관사는 용어 "적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용된다.
목록 뒤에 있는 구문 "~중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 항목 중 임의의 하나 및 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 포함함을 말한다. 목록 뒤에 있는 구문 "~중 적어도 하나"는 목록 내의 항목 중 임의의 하나 또는 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 말한다.
"경화" 및 "경화성"이라는 용어는 중합체 쇄를, 보통 분자 또는 기(group)의 가교결합을 통해 공유 화학 결합에 의해 함께 결합하여 네트워크 중합체를 형성하는 것을 말한다. 따라서, 본 개시내용에서 "경화된" 및 "가교결합된"이라는 용어는 상호교환가능하게 사용된다. 경화된 또는 가교결합된 중합체는 일반적으로 불용성(insolubility)을 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재 하에서 팽윤가능할 수 있다.
"중합체 또는 중합체의"라는 용어는 중합체, 공중합체 (예를 들어, 2개 이상의 상이한 단량체를 사용하여 형성된 중합체), 중합체를 형성할 수 있는 올리고머 또는 단량체, 및 이들의 조합뿐만 아니라 블렌딩될 수 있는 중합체, 올리고머, 단량체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
"알킬 기" 및 접두어 "알크-(alk-)"는 직쇄형 및 분지쇄형 기와 환형 기 모두를 포함한다. 일부 실시양태에서는, 달리 특정되지 않는 한, 알킬 기는 최대 30개의 탄소 (일부 실시양태에서는, 최대 20, 15, 12, 10, 8, 7, 6, 또는 5개의 탄소)를 갖는다. 환형 기는 단환식 또는 다환식일 수 있으며, 일부 실시양태에서, 3 내지 10개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있다. 말단 "알케닐" 기는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는다.
"알킬렌"은 상기 정의된 "알킬" 기의 다가 (예컨대, 2가 또는 3가) 형태이다.
"아릴알킬렌"은 아릴 기가 부착된 "알킬렌" 모이어티(moiety)을 말한다. "알킬아릴렌"은 알킬 기가 부착된 "아릴렌" 모이어티를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴" 및 "아릴렌"은, 예를 들어, 1, 2, 또는 3개의 고리를 가지며, 그리고 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기 (예를 들어, 메틸 또는 에틸), 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 할로 (즉, 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도), 하이드록시, 또는 니트로 기를 비롯한 최대 5개의 치환기에 의해 임의로 치환된 고리 내에 적어도 하나의 헤테로원자 (예를 들어, O, S, 또는 N)를 임의로 함유하는, 탄소환식 방향족 고리 또는 고리 시스템을 포함한다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 플루오레닐과, 퍼릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴 및 티아졸릴을 포함한다.
"치환된 스티렌"은 알킬, 알케닐, 알콕시, 및 할로겐 치환된 스티렌을 포함한다.
모든 수치 범위는, 달리 언급되지 않는다면, 그의 종점(endpoint)들 및 종점들 사이의 정수가 아닌 값들을 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
일부 실시양태에서, 염료는 하기 화학식으로 표현된다.
Figure pct00004
[화학식 I]
화학식 I에서, R은 수소 또는 알킬이다. 일부 실시양태에서, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 또는 sec-부틸)이다. 일부 실시양태에서, R은 수소이다.
화학식 I에서, X는 알킬렌이고, 일부 실시양태에서는, 1 내지 6개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이다. 일부 실시양태에서, X는 -CH2-CH2-이다.
화학식 I에서, Y는 결합, 에테르 (즉, -O-), 티오에테르 (즉, -S-), 아민 (즉, -NR1-), 아미드 (즉, -N(R1)-C(O)- 또는 -C(O)-N(R1)-), 에스테르 (즉, -O-C(O)- 또는 -C(O)-O-), 티오에스테르 (즉, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -O-C(S)-, -C(S)-O-), 카르보네이트 (즉, -O-C(O)-O-), 티오카르보네이트 (즉, -S-C(O)-O- 또는 -O-C(O)-S-), 카르바메이트 (즉, -(R1)N-C(O)-O- 또는 -O-C(O)-N(R1)-), 티오카르바메이트 (즉,-N(R1)-C(O)-S- 또는 -S-C(O)-N(R1)-, 우레아 (즉, -(R1)N-C(O)-N(R1)-), 티오우레아 (즉, -(R1)N-C(S)-N(R1)-) 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴렌이고, 여기서 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 및 아릴렌은 임의로는 에테르 (즉, -O-), 티오에테르 (즉, -S-), 아민 (즉, -NR1-), 아미드 (즉, -N(R1)-C(O)- 또는 -C(O)-N(R1)-), 에스테르 (즉, -O-C(O)- 또는 -C(O)-O-), 티오에스테르 (즉, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -O-C(S)-, -C(S)-O-), 카르보네이트 (즉, -O-C(O)-O-), 티오카르보네이트 (즉, -S-C(O)-O- 또는 -O-C(O)-S-), 카르바메이트 (즉, -(R1)N-C(O)-O- 또는 -O-C(O)-N(R1)-, 티오카르바메이트 (즉, -N(R1)-C(O)-S- 또는 -S-C(O)-N(R1)-, 우레아 (즉, -(R1)N-C(O)-N(R1)-), 또는 티오우레아 (즉, -(R1)N-C(S)-N(R1)-) 중 적어도 하나에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 된다. R1을 포함하는 이들 기 중 임의의 것에서, R1은 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬레닐, 또는 알킬아릴레닐이다. 일부 실시양태에서, R1은 수소 또는 알킬, 예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 또는 sec-부틸)이다. 일부 실시양태에서, R1은 메틸 또는 수소이다. 구문 "적어도 하나의 작용기에 의해 개재된"이란 작용기의 양측에 알킬렌, 아릴알킬렌, 또는 알킬아릴렌 기의 부분을 갖는 것을 말한다. 에테르에 의해 개재된 알킬렌의 예는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-이다. 구문 적어도 하나의 작용기에 의해 "말단화된"이란 작용기가 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴렌 기의 한쪽 말단 또는 다른 한쪽 말단에 결합된 것을 말한다. 말단 작용기는 X 또는 Z에 결합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 말단 작용기는 X에 결합된 -O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-NR1-이다. 일부 실시양태에서, Y는 결합, -O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-NR1-, 또는 알킬렌인데, 알킬렌은 임의로는 적어도 하나의 에테르, 에스테르, 카르보네이트, 또는 카르바메이트에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 된다. 일부 실시양태에서, Y는 결합이다. Y가 결합일 때, Z는 X에 직접 결합됨을 이해해야 한다. 다시 말해, Y는 화학식 I에서 존재하지 않는다. 일부 실시양태에서, Y는 -O-C(O)-이다. 일부 실시양태에서, Y는 알킬렌인데, 알킬렌은 임의로는 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 된다. 이들 실시양태에서, Y는 예를 들어, -O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)2-일 수 있다.
화학식 I에서, Z는 중합성 기이다. 그것은 전형적으로는 자유-라디칼 개시 중합을 거칠 수 있는 기이다. Z는 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티레닐 기, 말단 알케닐, 또는 메르캅탄일 수 있다. 말단 알케닐은 비닐 기 (예를 들어, Y가 -O-에 의해서 말단화된 경우 비닐 에테르)일 수 있거나, 또는 말단 알케닐은 적어도 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다 (예를 들어, 알릴). 일부 실시양태에서, Z는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메르캅탄, 또는 아크릴아미드이다. 일부 실시양태에서, Z는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 일부 실시양태에서, Z는 아크릴아미드이다.
화학식 I의 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 X로 표현되는 에스테르에서부터 출발하여 제조될 수 있는데,
Figure pct00005
[화학식 X],
이는, 예를 들어 윈켐 인더스트리얼 코. 엘티디(Winchem Industrial Co. Ltd) (중국 소재) 및 차이나 랑켐 인크.(China Langchem Inc.) (중국 소재)로부터 "DISPERSE RED 177"로 상업적으로 입수가능하다. 이 화합물은 공지된 비누화 조건 하에서 가수분해되어, 이하에서 화학식 XI로 나타낸 하이드록실 화합물을 제공할 수 있다. 대안적으로, 화학식 I의 화합물은 상업적으로 입수가능한 2-아미노-6-니트로벤조티아졸을, 문헌 [Cojocariu, C., et al. J. Mater. Chem., 2004, vol. 14, pages 2909-2916]에 기술된 방법에 따라 진한 황산 중의 아질산나트륨으로부터 계내(in situ)로 제조된 니트로실 황산 용액으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 반응은 편의상 실온 미만으로 냉각시킨 후에 빙초산과 다이클로로아세트산의 혼합물 내에서 수행될 수 있다. 생성된 다이아조늄 설페이트 염은 N-(2-시아노에틸)-N-(2-하이드록시에틸)아닐린과 커플링될 수 있다. 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 다른 알킬-치환된 N-(2-시아노에틸)-N-(2-하이드록시알킬)-아닐린이 또한 커플링 반응에서 유용할 수 있다.
화학식 XI의 생성된 화합물:
Figure pct00006
[화학식 XI],
(여기서 X 및 R은 전술된 그 실시양태 중 임의의 것에서와 같이 정의됨)은 다양한 공지된 합성 방법을 사용하여 화학식 I에 따른 화합물로 전환될 수 있다. 예를 들어, 화학식 XI의 화합물 상의 하이드록실 기는 염기의 존재 하에서 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드를 사용하여 각각 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 전환되어 화학식 I의 화합물 (여기서 Y는 결합이고, Z는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기임)을 제공할 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그의 등가물을 사용한 다른 에스테르화 방법이 유용할 수 있다. 화학식 XI의 화합물 내의 하이드록실 기는 또한 미츠노부 반응(Mitsunobu reaction) 조건 하에서 치환된 또는 비치환된 비닐 벤조산 또는 그의 등가물과 반응되어, 화합물 (여기서 Y는 -O-C(O)-이고, Z는 스티렌 또는 치환된 스티렌임)을 제공할 수 있다. 편의상, 미츠노부 커플링은 적합한 용매 내에서 트라이페닐 포스핀 및 다이아이소프로필 아조다이카르복실레이트 또는 다이에틸 아조다이카르복실레이트의 존재 하에서 수행된다. 반응은 편의상 주변 온도 이하에서 수행될 수 있다. 화학식 XI의 화합물 내의 하이드록실 기는 또한 비닐-치환된 아즈락톤과 반응되어, 화학식 I의 화합물 (여기서 Y는 -O-C(O)-알킬렌이고, Z는 아크릴아미드 기임)을 제공할 수 있다. 반응은 편의상 장애 아민(hindered amine)의 존재 하에서 수행될 수 있다. 화학식 XI의 화합물은 또한 아이소시아네이토알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 알릴 아이소시아네이트로 처리되어, 화학식 I의 화합물 (여기서 Y는 -O-C(O)-NR1- 또는 -O-C(O)-NR1-알킬렌이고, Z는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 말단 알케닐 기임)을 제공할 수 있다. 이러한 반응은 주변 온도에서 주석 화합물 (예컨대, 다이부틸주석 다이라우레이트)의 존재 하에서 수행될 수 있다. 하이드록실 기는 또한 표준 작용기 조작을 사용하여 아민 또는 티올로 전환될 수 있다. 생성된 아민 또는 메르캅탄은 공지된 화학작용을 이용하여 카르복실산 및 그의 등가물, 아즈락톤, 그리고 아이소시아네이트와 반응되어, 화학식 I의 화합물에서의 다양한 Y 및 Z 기를 제공할 수 있다. 화학식 I의 화합물의 추가 제조 방법은 이하의 실시예에서 발견될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전술한 실시양태 및 후술되는 실시양태 중 임의의 것에서의 본 개시내용에 따른 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.00001 중량%의 양의 화학식 I의 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 0.00001 중량%, 0.04 중량% 내지 0.0001 중량%, 또는 0.02 중량% 내지 0.001 중량%의 양으로 조성물에 포함된다.
다양한 폴리티올, 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 불포화 화합물이 본 개시내용에 따른 조성물에서 유용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리티올은 단량체이다. 이들 실시양태에서, 폴리티올은 적어도 2개의 메르캅탄 기를 갖는 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 또는 알킬렌아릴알킬렌일 수 있고, 여기서 알킬렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 또는 알킬렌아릴알킬렌 중 임의의 것은 임의로는 하나 이상의 에테르 (즉, -O-), 티오에테르 (즉, -S-), 또는 아민 (즉, -NR1-) 기에 의해 개재되고, 임의로는 알콕시 또는 하이드록실에 의해 치환된다. 유용한 단량체 폴리티올은 다이티올 또는 2개 (일부 실시양태에서, 3개 또는 4개)를 초과하는 메르캅탄 기를 갖는 폴리티올일 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리티올은 알킬렌 다이티올인데, 여기서 알킬렌은 임의로는 하나 이상의 에테르 (즉, -O-) 또는 티오에테르 (즉, -S-) 기에 의해 개재된다. 유용한 다이티올의 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이메르캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이메르캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올 (ECHDT), 다이메르캅토다이에틸설피드, 메틸-치환된 다이메르캅토다이에틸설피드, 다이메틸-치환된 다이메르캅토다이에틸설피드, 다이메르캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이메르캅토-3-옥사펜탄 및 그의 혼합물을 포함한다. 2개를 초과하는 메르캅탄 기를 갖는 폴리티올은 프로판-1,2,3-트라이티올; 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판; 테트라키스(7-메르캅토-2,5-다이티아헵틸)메탄; 및 트라이티오시아누르산을 포함한다. 이들 중 임의의 것의 조합 또는 상기에 언급된 다이티올 중 임의의 것과의 조합이 유용할 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 화합물은 반응성이고, 일반적으로 방향족 고리의 일부가 아니라는 것을 이해해야한다. 이들 실시양태 중 일부에서, 탄소-탄소 이중 결합 및 삼중 결합은 선형 지방족 화합물에서 말단 기이다. 그러나, 스티릴 기 및 알릴-치환된 방향족 고리가 유용할 수 있다. 불포화 화합물은 또한 하나 이상의 에테르 (즉, -O-), 티오에테르 (즉, -S-), 아민 (즉, -NR1-), 또는 에스테르 (예를 들어, 따라서 그 화합물은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트임) 기, 및 하나 이상의 알콕시 또는 하이드록실 치환기를 포함할 수 있다. 적합한 불포화 화합물은 다이엔, 다이인, 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 엔-인, 및 그들 중 임의의 것의 삼작용성 버젼을 포함한다. 그들 기 중 임의의 것의 조합이 또한 유용할 수 있다.
2개 이상 비닐 에테르 기를 갖는 적합한 비닐 에테르의 예는 다이비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 부탄다이올 다이비닐 에테르, 헥산다이올 다이비닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에테르, 폴리테트라하이드로퍼릴 다이비닐 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 및 그들 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 화학식 CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (여기서 R2는 C2 내지 C6 분지형 알킬렌임)의 유용한 다이비닐 에테르는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 화합물의 예는 R2가 알킬-치환된 메틸렌 기, 예컨대 -CH(CH3)-인 화합물 (예를 들어, 바스프(BASF) (미국 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 "PLURIOL" (여기서 R2은 에틸렌이고 m은 3.8임) 하에 입수되는 것) 또는 알킬-치환된 에틸렌 (예를 들어, -CH2CH(CH3)-), 예컨대 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products) (미국 뉴저지주 웨인 소재)로부터 상표명 "DPE" (예를 들어, "DPE-2" 및 "DPE-3") 하에 입수되는 것을 포함한다.
적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 화합물의 다른 적합한 예는 트라이알릴-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이온, 2,4,6-트라이알릴옥시-1,3,5-트라이아진, 4-비닐-1-사이클로헥센, 1,5-사이클로옥타다이엔, 1,6-헵타다이인, 1,7-옥타다이인 및 다이알릴 프탈레이트를 포함한다. 2개의 티올 기를 갖는 폴리티올을 사용하는 경우, 불포화 화합물의 혼합물이 유용할 수 있는데, 여기서 적어도 1종의 불포화 화합물은 2개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖고, 적어도 1종의 불포화 화합물은 적어도 3개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는다. 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합의 적어도 5%의 작용성 당량이 적어도 3개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 폴리엔에 의해서 기여된 불포화 화합물의 혼합물이 유용할 수 있다.
전형적으로는, 폴리티올(들) 및 불포화 화합물(들)의 양은, 메르캅탄 기와, 탄소-탄소 이중 결합 및 삼중 결합의 화학량론적 동등량이 존재하도록 경화성 조성물에 대해서 선택될 수 있다.
본 개시내용에 따른 조성물은 자유-라디칼 중합을 사용하여 경화될 수 있다. 따라서, 본 개시내용에 따른 조성물은 전형적으로는 자유-라디칼 개시제를 포함한다. 임의의 자유 라디칼 개시제가 유용할 수 있다. 적합한 자유-라디칼 개시제의 예는 아조 화합물 (예를 들어, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 아조-2-시아노발레르산)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제는 유기 과산화물이다. 유용한 유기 과산화물의 예는 하이드로퍼옥사이드 (예를 들어, 쿠멘, tert-부틸 또는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드), 다이알킬 퍼옥사이드 (예를 들어, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 또는 사이클로헥실 퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르 (예를 들어, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, tert-부틸 모노퍼옥시말레에이트, 또는 다이-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트), 퍼옥시카르보네이트 (예를 들어, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카르보네이트, tert-부틸퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트, 또는 다이(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트), 케톤 퍼옥사이드 (예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드), 및 다이아실퍼옥사이드 (예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드)를 포함한다. 유기 과산화물은 예를 들어, 유기 과산화물의 사용을 위해 요구되는 온도 및 경화성 조성물과의 상용성에 기초하여 선택될 수 있다. 2종 이상의 유기 과산화물의 조합이 또한 유용할 수 있다.
자유 라디칼 개시제는 또한 광개시제일 수 있다. 유용한 광개시제의 예는 벤조인 에테르 (예컨대, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르); 아세토페논 유도체 (예컨대, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 또는 2,2-다이에톡시아세토페논); 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤; 및 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 아실포스포네이트 유도체 (예컨대, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 아이소프로폭시페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 또는 다이메틸 피발로일포스포네이트)를 포함한다. 다수의 광개시제가 입수가능하며, 예를 들어, 바스프로부터 상표명 "IRGACURE"로 입수가능하다. 광개시제는 예를 들어, 경화를 위해 요구되는 파장 및 경화성 조성물과의 상용성에 기초하여 선택될 수 있다. 광개시제를 사용하는 경우, 조성물은 전형적으로는 화학 광원을 사용하여 경화가능하다. 일부 실시양태에서, 조성물은 청색 광원을 사용하여 경화가능하다. 일부 실시양태에서, 조성물은 UV 광원을 사용하여 경화가능하다.
상기에 언급된 실시양태 중 임의의 것의 경우, 본 개시내용에 따른 조성물은 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 가열되거나 또는 광에 노출될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 경화성 조성물 중의 폴리티올은 올리고머 또는 중합체이다. 유용한 올리고머 또는 중합체 폴리티올의 예는 폴리티오에테르 및 폴리설피드를 포함한다. 폴리티오에테르는 그의 골격 구조 내에 티오에테르 연결기 (즉, -S-)를 포함한다. 폴리설피드는 그의 골격 구조 내에 다이설피드 연결기 (즉, -S-S-)를 포함한다.
폴리티오에테르는 예를 들어, 다이티올과 다이엔, 다이인, 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 엔-인, 또는 그의 조합을 자유-라디칼 조건 하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유용한 다이티올은 상기에 열거된 다이티올, 다이엔, 다이인, 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 및 엔-인 중 임의의 것을 포함한다. 유용한 폴리티오에테르의 예는 예를 들어, 미국 특허 제 4,366,307호 (싱(Singh) 등), 제4,609,762호 (모리스(Morris) 등), 제5,225,472호 (카메론(Cameron) 등), 제5,912,319호 (주크(Zook) 등), 제5,959,071호 (데모스(DeMoss) 등), 제6,172,179호 (주크 등), 및 제6,509,418호 (주크 등)에 기술되어 있다. 일부 실시양태에서, 폴리티오에테르는 화학식 HS-R3-[S-(CH2)2-O-[-R4-O-]m-(CH2)2-S-R3-]n-SH로 표현되고, 여기서 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 C2-6 알킬렌이고, 여기서 알킬렌은 직쇄형 또는 분지형 C6-8 사이클로알킬렌, C6-10 알킬사이클로알킬렌, -[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r일 수 있고, 적어도 하나의 -CH2-는 임의로는 메틸 기로 치환되고, X는 O, S 및 -NR5-로 이루어진 군으로터 선택되는 것이고, R5는 수소 또는 메틸을 나타내고, m은 0 내지 10의 수이고, n은 1 내지 60의 수이고, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다. 2개를 초과하는 메르캅탄 기를 갖는 폴리티오에테르가 또한 유용할 수 있다. 자유-라디칼 개시제 중 임의의 것 및 상기에 기술된 방법 중 임의의 것이 폴리티오에테르를 제조하기에 유용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기에 기술된 열 개시제를 다이티올과 조합하고, 다이엔, 다이인, 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 엔-인, 또는 그의 조합과 조합하고, 생성된 혼합물을 가열하여 폴리티오에테르를 제공한다.
폴리티오에테르는 또한 예를 들어, 다이티올과 다이에폭사이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있는데, 이것은 임의로는 3차 아민 촉매 (예를 들어, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO))의 존재 하에서 실온에서 교반함으로써 수행될 수 있다. 유용한 다이티올은 상기에 기술된 것 중 임의의 것을 포함한다. 유용한 에폭사이드는 2개의 에폭사이드 기를 갖는 것 중 임의의 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다이에폭사이드는 비스페놀 다이글리시딜 에테르이고, 여기서 비스페놀 (즉, -O-C6H5-CH2-C6H5-O-)은 치환되지 않을 수 있거나 (예를 들어, 비스페놀 F), 또는 페닐 고리 또는 메틸렌 기 중 하나는 할로겐 (예를 들어, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도), 메틸, 트라이플루오로메틸, 또는 하이드록시메틸에 의해서 치환될 수 있다. 다이티올 및 다이에폭사이드로부터 제조된 폴리티오에테르는 펜던트 하이드록실 기를 가지며, 화학식 -S-R3-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-R3-S-로 표현되는 구조 반복 단위를 가질 수 있고, 여기서 R3은 상기에 정의된 바와 같고, 비스페놀 (즉, -O-C6H5-CH2-C6H5-O-)은 치환되지 않을 수 있거나 (예를 들어, 비스페놀 F), 또는 페닐 고리 또는 메틸렌 기 중 하나는 할로겐 (예를 들어, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도), 메틸, 트라이플루오로메틸, 또는 하이드록시메틸에 의해서 치환될 수 있다. 이러한 유형의 메르캅탄 말단화된 폴리티오에테르를 자유 라디칼 조건 하에서 상기에 열거된 다이엔, 다이인, 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 및 엔-인 중 임의의 것과 반응시킬 수 있다. 자유-라디칼 개시제 중 임의의 것 및 상기에 기술된 방법 중 임의의 것이 폴리티오에테르를 제조하기에 유용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기에 기술된 열 개시제를 사용하고, 생성된 혼합물을 가열하여 폴리티오에테르를 제공한다.
폴리티오에테르는 또한 반응의 화학량론에 따라서 탄소-탄소 이중 결합으로 말단화될 수 있다. 이들 실시양태에서, 폴리티오에테르는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물로서 기능할 수 있다.
폴리설피드는 전형적으로는 소듐 폴리설피드와 비스-(2-클로로에틸) 포르말의 축합에 의해서 제조되는데, 이것은 2개의 말단 메르캅탄 기를 갖는 선형 폴리설피드를 제공한다. 반응 혼합물에서 트라이클로로프로판을 사용하여 3개 이상의 메르캅탄 기를 갖는 분지형 폴리설피드를 제조할 수 있다. 유용한 폴리설피드의 예는 예를 들어, 미국 특허 제 2,466,963호 (패트릭(Patrick) 등); 제2,789,958호 (페테스(Fettes) 등); 제4,165,425호 (베르토지(Bertozzi)); 및 제5,610,243호 (비에티(Vietti) 등)에 기술되어 있다. 폴리설피드는 토레이 파인 케미컬즈 코., 엘티디.(Toray Fine Chemicals Co., Ltd.) (일본 우라야스 소재)로부터 상표명 "THIOKOL" 및 "LP" 하에 상업적으로 입수가능하고, 등급 "LP-2", "LP-2C" (분지형), "LP-3", "LP-33", 및 "Lp-541"로 예시된다.
폴리티오에테르 및 폴리설피드는 다양한 유용한 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리티오에테르 및 폴리설피드는 500 그램/몰 내지 20,000 그램/몰, 1,000 그램/몰 내지 10,000 그램/몰, 또는 2,000 그램/몰 내지 5,000 그램/몰 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
메르캅탄-말단화된 폴리티오에테르 및 폴리설피드를 자유-라디칼 개시제 중 임의의 것 및 상기에 기술된 방법 중 임의의 것을 사용하여 상기에 기술된 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 불포화 화합물 중 임의의 것과 조합하여 본 개시내용에 따른 경화된 조성물을 제공할 수 있다.
폴리티올 및 그의 실시양태 중 임의의 것에서 상기에 기술된 바와 같은 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 갖는 화합물을 사용하여 제조된 가교결합된 네트워크는 다양한 응용에 유용하다. 예를 들어, 그러한 가교결합된 네트워크는 실란트, 예를 들어 항공 연료 내성 실란트로서 유용할 수 있다. 항공 연료 내성 실란트는 다수의 목적을 위해서 항공기 산업에서 널리 사용된다. 이들 용도 중 주된 것은 일체형 연료 탱크(integral fuel tank) 및 캐비티(cavity)의 밀봉, 높은 고도에서 가압을 유지하기 위한 객실의 밀봉, 및 항공기 외부 표면의 공기역학적 평탄화(aerodynamic smoothing)를 위한 밀봉이다. 본 개시내용에 따른 조성물은 이들 응용에서 유용할 수 있는데, 그 이유는 예를 들어, 그의 연료 내성 및 낮은 유리 전이 온도 때문이다.
실란트 응용에서 사용되는 경우, 예를 들어, 본 개시내용에 따른 조성물은 또한 충전제를 함유할 수 있다. 저밀도 충전제뿐만 아니라 종래의 무기 충전제, 예컨대 실리카 (예를 들어, 퓸드(fumed) 실리카), 탄산 칼슘, 규산 알루미늄, 및 카본 블랙이 유용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 조성물은 실리카, 중공 세라믹 요소, 중공 중합체 요소, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 또는 카본 블랙 중 적어도 하나를 포함한다. 실리카는 예를 들어, 평균 크기가 1 마이크로미터 초과, 100 나노미터 내지 1 마이크로미터, 및 100 나노미터 미만인 입자를 비롯한, 임의의 원하는 크기의 것일 수 있다. 실리카는, 예를 들어 나노실리카 및 비정질 퓸드 실리카를 포함할 수 있다. 적합한 저밀도 충전제는 약 1.0 내지 약 2.2 범위의 비중을 가질 수 있고, 규산 칼슘, 퓸드 실리카, 침강 실리카, 및 폴리에틸렌으로 예시된다. 예는 2.1 내지 2.2의 비중 및 3 내지 4 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 규산 칼슘 ("HUBERSORB HS-600", 제이. 엠. 휘버 코프.(J. M. Huber Corp.)) 및 1.7 내지 1.8의 비중 및 1 미만의 입자 크기를 갖는 퓸드 실리카 ("CAB-O-SIL TS-720", 캐보트 코프.(Cabot Corp.))를 포함한다. 다른 예는 2 내지 2.1의 비중을 갖는 침강 실리카 ("HI-SIL TS-7000"., 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)), 및 1 내지 1.1의 비중 및 10 내지 20 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 폴리에틸렌 ("SHAMROCK S-395" 샴록 테크놀로지즈 인크.(Shamrock Technologies Inc.))을 포함한다. 용어 "세라믹"은 유리, 결정질 세라믹, 유리-세라믹, 및 그의 조합을 말한다. 중공 세라믹 요소는 중공 구체 및 회전타원체를 포함할 수 있다. 중공 세라믹 요소 및 중공 중합체 요소는 다양한 유용한 크기 중 하나를 가질 수 있지만, 전형적으로는 10 밀리미터 (mm) 미만, 보다 전형적으로는 1 mm 미만의 최대 치수를 갖는다. 미소구체의 비중은 약 0.1 내지 0.7 범위이며, 폴리스티렌 발포체, 폴리아크릴레이트의 미소구체 및 폴리올레핀의 미소구체, 및 5 내지 100 마이크로미터 범위의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 미소구체 ("ECCOSPHERES", 더블유. 알. 그레이스 앤드 코.(W. R. Grace & Co.))로 예시된다. 다른 예는 5 내지 300 마이크로미터 범위의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구체 ("FILLITE", 플루에스-스타우퍼 인터내셔널(Pluess-Stauffer International)), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 규산 알루미늄 미소구체 ("Z-LIGHT"), 및 0.13의 비중을 갖는 탄산 칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구체 ("DUALITE 6001AE", 피어스 앤드 스테벤스 코프.(Pierce & Stevens Corp.))를 포함한다. 그러한 충전제는 단독으로 또는 조합으로, 실란트 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 55 중량%, 일부 실시양태에서, 20 중량% 내지 50 중량% 범위로 실란트 중에 존재할 수 있다.
실란트 응용에서 사용되는 경우, 예를 들어, 본 개시내용에 따른 조성물은 또한 경화 가속화제, 계면활성제, 접착 촉진제, 요변성제 및 용매 중 적어도 하나를 함유할 수 있다.
실란트는 임의로는 밀봉 캡(seal cap), 예를 들어, 오버 리벳(over rivet), 볼트 또는 다른 유형의 패스너(fastener)와 조합으로 사용될 수 있다. 경화성 실란트가 충전된 밀봉 캡 주형을 사용하여 밀봉 캡을 제조하고, 패스너 상에 놓을 수 있다. 이어서, 경화성 실란트를 경화시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 밀봉 캡 및 경화성 실란트는 동일한 물질로부터 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 밀봉 캡은 본 명세서에 개시된 경화성 조성물로부터 제조될 수 있다. 밀봉 캡에 관련된 보다 상세사항을 위해서, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제WO2014/172305호 (주크 등)를 참고하기 바란다.
화학식 I의 염료 화합물은 본 개시내용에 따른 조성물에서 경화 정도를 표시하기에 유용할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 자유 라디칼의 존재 하에서 색상을 변화시키므로, 시스템에서의 자유 라디칼의 농도의 상관관계에 의해 경화를 직접 표시할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 이하의 실시예에서 증명되는 바와 같이 초기의 착색된 상태 및 덜 착색된 또는 무색의 최종 상태를 갖는다.
따라서, 본 개시내용은 또한 상기에 기술된 경화성 중합체 수지 중 임의의 것을 비롯한, 경화성 중합체 수지에서 경화를 표시하는 방법을 제공한다. 방법은 경화성 중합체 수지, 자유 라디칼 개시제, 및 조성물에 400 나노미터 내지 700 나노미터의 범위의 파장에서 제1 흡광도를 제공하기에 충분한 양의 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 파장은, 예를 들어, 450 나노미터 내지 650 나노미터의 범위, 전형적으로 500 나노미터 내지 550 나노미터의 범위에 있을 수 있다. 조성물이 경화되게 하거나 또는 조성물을 경화시키는 것은, 그 파장에서 제1 흡광도와 상이한 제2 흡광도를 갖는 경화된 조성물을 제공한다. 일부 실시양태에서, 선택된 파장에서의 흡광도는 적어도 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50% 또는 그 이상만큼 감소된다. 초기 흡광도 및 최종 흡광도는, 예를 들어, UV/VIS 분광계 또는 색도계(colorimeter)를 사용하여 측정될 수 있다. 400 나노미터 내지 700 나노미터의 범위의 파장에서 흡광도를 갖는 조성물은 전형적으로 사람의 눈에 의해 특정한 색상으로 인지될 것이다. 일부 실시양태에서, 조성물에서의 색상은 경화된 조성물에서 더 이상 보이지 않는다. 이러한 실시양태에서, 제2 흡광도와 제1 흡광도 간의 차이는 시각적으로 측정된다. 일부 실시양태에서, 조성물을 제공하는 단계는 경화성 중합체 수지를 자유-라디칼 개시제 및 화학식 I의 화합물과 혼합하는 것을 포함한다. 자유-라디칼 개시제는 상기에 기술된 것 중 임의의 것일 수 있다. 혼합은 시각적인 색상이 조성물 중에서 균일하게 분산될 때까지 수행될 수 있으며, 그것은 더 높은 점도의 조성물에서 유용할 수 있다.
광에 의해 경화되는 조성물에서, 본 개시내용에 따른 조성물은 또한 그 조성물이 경화 광에 노출되었을 때를 표시할 수 있다는 이점을 제공한다. 이러한 경우에, 색상의 사라짐 또는 약화(muting)는 조성물이 경화 광에 노출되었음을 표시할 수 있다. 본 발명의 개시된 조성물에서의 색상 변화는 자유 라디칼이 생성되었음을 표시한다. 이러한 특징은, 예를 들어, 제조 라인이 중지되었을 때 유익할 수 있고, 그리하여, 작업자가 노출된 조성물과 비노출 조성물을 용이하게 구분지을 수 있다.
하기 실시예에 나타내어진 바와 같이, 특정 광개시제를 포함한 조성물은 경화 시 색상이 변할 수 있지만, 화학식 I로 표현되는 염료 화합물이 존재하는 경우 전형적으로는 보다 시각적인 색상 변화가 존재한다. 예를 들어, 하기 표 2에 나타내어진 바와 같이, 화학식 I로 표현되는 염료 화합물이 존재하지 않는 조성물은 경화 이전 및 이후에 낮은 ΔE 값 (예를 들어, 5 내지 12 범위)을 나타내는데, 그 이유는 바스프로부터 상표명 "IRGACURE 819" 하에 입수된 광개시제가 광의 노출 후 색상을 황색으로부터 무색으로 변색시키기 때문이다. 이에 비해서, 화학식 I의 염료 화합물을 포함하는 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 4는 경화 이전 및 이후에 더 높은 ΔE 값 (예를 들어, 전형적으로는 30 초과)을 나타낸다. 본 개시내용의 조성물의 경화 시 적색으로부터 무색으로의 변화는 경화의 용이한 시각적인 표시를 제공한다.
현재 항공기 산업에서 사용되는 기존의 실란트 제품은 전형적으로는 2액형 제품 또는 1액형 제품이다. 2액형 제품의 경우, 사용자가 두 부분을 혼합하자마자, 반응이 시작하고, 실란트는 탄성 고체로 형성되기 시작한다. 혼합 후, 실란트가 사용가능하게 유지되는 시간을 적용 수명이라 칭한다. 적용 수명 전체에서, 실란트의 점도는 실란트가 너무 점성이어서 적용될 수 없을 때까지 점점 증가한다. 적용 수명 및 경화 시간은 전형적으로는 짧은 적용 수명 제품이 신속하게 경화한다는 것과 관련된다. 역으로, 긴 적용 수명 제품은 느리게 경화한다. 실제로, 구매자는 구체적인 응용에 따라서 상이한 적용 수명 및 경화 시간을 갖는 제품을 선택한다. 이것은 구매자가 건축 및 항공기 수리의 제조 공급 요건(production flow requirement)을 맞추기 위해서 복수의 제품의 재고를 유지할 것을 요구한다. 1액형 제품의 경우, 사용자는 복잡한 혼합 단계를 회피할 수 있지만, 그 제품은 적용 전에 냉동고에서 운반되고 저장되어야 한다. 이롭게는, 많은 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 조성물은 긴 적용 수명을 갖지만 동시에 요구 시 경화될 수 있는 1액형 실란트로서 유용할 수 있다.
하기 실시예에 나타내어진 바와 같이, 화학식 I의 염료 화합물을 포함하는 본 개시내용에 따른 조성물은 경화가 요구되기 전에 조성물에서 중합과 연관된 점도 증가를 방지하는 데 유용하다. 표 1에 나타내어진 바와 같이, 1,8-다이메르캅토-3,6-다이옥사옥탄, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 및 트라이알릴시아누레이트를 포함하는 조성물은 18일에 걸쳐서 약 0.003 Pa-s에서부터 59 Pa-s로 점도가 증가한다. 실시예 2에서, 화학식 I의 염료 화합물이 다른 동일한 조성물에 첨가되는 경우, 18일에 걸쳐서 약 0.003 Pa-s에서부터 1.65 Pa-s로의 점도 증가가 관찰된다. 놀랍게도, 화학식 I의 염료 화합물에 의해서 제공된 안정화는 종래의 자유-라디칼 억제제 p-메톡시 페놀 (MEHQ)에 의해서 제공된 안정화보다 더 양호하다. 비교 실시예 A에 나타내어진 바와 같이, MEHQ가 1,8-다이메르캅토-3,6-다이옥사옥탄, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 및 트라이알릴시아누레이트를 포함하는 조성물에 첨가된 경우, 그 조성물은 18일에 걸쳐서 약 0.003 Pa-s에서부터 11.5 Pa-s로 점도가 증가한다.
편의를 위해서, 본 개시내용에 따른 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 용매는 화학식 I의 화합물 또는 조성물의 다른 성분 (예를 들어, 자유-라디칼 개시제)을 용해시킬 수 있는 임의의 물질 (예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 또는 에틸 아세테이트)일 수 있다. 하기 실시예에 나타내어진 바와 같이, 본 개시내용에 따른 조성물에 첨가되기 전에, 화학식 I로 표현되는 염료 화합물을 N-메틸피롤리디논 중에 용해시키는 경우, 생성된 조성물에서 나타나는 색상 변화 및 자유-라디칼 억제 효과가 화학식 I의 염료 화합물이 고체로서 첨가될 때만큼 현저하지 않다. 그러나, 염료를 포함하지 않은 조성물에 비해서는 상 변화 및 자유-라디칼 억제가 관찰된다. 예를 들어, 표 1 및 표 2에서 실시예 3을 참고하기 바란다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 조성물은 N-메틸피롤리디논이 존재하지 않는다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 조성물은 N-메틸피롤리디논 중에 용해된 염료 화합물을 폴리티올 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 화합물에 첨가함으로써 제조되지 않는다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 조성물은 용매가 존재하지 않는다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 조성물은 용매 중에 용해된 염료 화합물을 폴리티올 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 화합물에 첨가함으로써 제조되지 않는다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 개시내용에 따른 조성물 중의 염료 화합물은 경화성 조성물에 공유 결합되고, 이롭게도 시간에 따라 경화된 시스템 밖으로 이동하지 않는다. 이는 예를 들어, 경화된 조성물이 항공기 연료에 노출되는 경우 이로울 수 있다. 조성물 중에 공유 혼입된 염료 화합물은 그러한 연료 노출에 의해서 달라붙지 않을 수 있다.
화학식 I의 화합물은 경화 시 무색이 되는 그의 능력을 잃어버리지 않으면서 본 명세서에 개시된 경화성 조성물에 공유 혼입될 수 있지만, 그것은 모든 염료에서 그러한 것은 아니다. 국제 특허 출원 공개 제WO2014/151708호 (웬드랜드(Wendland) 등)에 보고된 바와 같이, 3M 프리미엄 바디 충전제(3M Premium Body Filler) (쓰리엠 파트 번호 50597)에 대한 아조-2-나프톨 염료 수단(Sudan) III의 첨가 및 이어지는 후속 경화는 초기의 분홍색이 약 6분 후에 사라지는 것을 보였다. 그러나, 수단 III을 아크릴레이트로 전환한 후 바디 충전제 조성물에 혼입한 경우, 경화 시에 초기 색상의 퇴색(fading)이 관찰되지 않았다. 두 경우에, 바디 충전제는 염료가 존재하지 않을 때와 동일하게 경화되었다. 이 염료가 무색이 되는 메커니즘은 중합성 기를 염료에 공유 혼입함으로써 붕괴된 것으로 여겨진다.
본 개시내용의 일부 실시양태
제1 실시양태에서, 본 개시내용은 폴리티올; 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물; 및 하기 화학식으로 표현되는 염료 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
Figure pct00007
[상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬이고;
X는 알킬렌이고;
Y는 결합, 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴렌이고, 여기서 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 및 아릴렌은 임의로는 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 또는 티오우레아 중 적어도 하나에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 되고;
Z는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티레닐, 말단 알케닐, 또는 티올임]
제2 실시양태에서, 본 개시내용은 R이 수소인 제1 실시양태의 경화성 조성물을 제공한다.
제3 실시양태에서, 본 개시내용은 Z가 아크릴아미드, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트인 제1 실시양태 또는 제2 실시양태의 경화성 조성물을 제공한다.
제4 실시양태에서, 본 개시내용은 Y가 결합, -O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-NR1-, 또는 알킬렌인데, 알킬렌은 임의로는 적어도 하나의 에테르, 에스테르, 카르보네이트, 또는 카르바메이트에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 된 제1 실시양태 내지 제3 실시양태 중 어느 하나의 경화성 조성물을 제공한다.
제5 실시양태에서, 본 개시내용은 Y가 결합, -O-C(O)-, 또는 알킬렌인데, 알킬렌은 임의로는 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 된 제1 실시양태 내지 제4 실시양태 중 어느 하나의 경화성 조성물을 제공한다.
제6 실시양태에서, 본 개시내용은 -X-Y-Z가 -CH2CH2-O-C(O)-CH=CH2, -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)=CH2, 또는 -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)2NHC(O)-CH=CH2인 제1 실시양태 내지 제5 실시양태 중 어느 하나의 경화성 조성물을 제공한다.
제7 실시양태에서, 본 개시내용은 말단 알키에닐이 적어도 3개의 탄소 원자를 포함하는 제1 실시양태 내지 제6 실시양태 중 어느 하나의 경화성 조성물을 제공한다.
제8 실시양태에서, 본 개시내용은 자유-라디칼 개시제를 추가로 포함하는 제1 실시양태 내지 제7 실시양태 중 어느 하나의 경화성 조성물을 제공한다.
제9 실시양태에서, 본 개시내용은 자유-라디칼 개시제가 광개시제인 제8 실시양태의 경화성 조성물을 제공한다.
제10 실시양태에서, 본 개시내용은 자유-라디칼 개시제가 열 개시제인 제8 실시양태의 경화성 조성물을 제공한다.
제11 실시양태에서, 본 개시내용은 폴리티올이 단량체인 제1 실시양태 내지 제10 실시양태 중 어느 하나의 경화성 조성물을 제공한다.
제12 실시양태에서, 본 개시내용은 폴리티올이 올리고머 또는 중합체인 제1 실시양태 내지 제10 실시양태 중 어느 하나의 경화성 조성물을 제공한다.
제13 실시양태에서, 본 개시내용은 폴리티올이 다이티올 및 다이엔 또는 다이비닐 에테르를 포함하는 성분으로부터 제조된 올리고머 또는 중합체인 제12 실시양태의 경화성 조성물을 제공한다.
제14 실시양태에서, 본 개시내용은 적어도 1종의 불포화 화합물이 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 경화성 조성물이 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제2 불포화 화합물을 추가로 포함하는 제1 실시양태 내지 제13 실시양태 중 어느 하나의 경화성 조성물을 제공한다.
제15 실시양태에서, 본 개시내용은 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물이 다이엔, 다이인, 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 또는 엔-인 중 적어도 하나를 포함하는 제1 실시양태 내지 제14 실시양태 중 어느 하나의 경화성 조성물을 제공한다.
제16 실시양태에서, 본 개시내용은 실리카, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 또는 규산 알루미늄 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 제1 실시양태 내지 제15 실시양태 중 어느 하나의 경화성 조성물을 제공한다.
제17 실시양태에서, 본 개시내용은
2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물과 가교결합된 폴리티올; 및
가교결합된 중합체 네트워크 내에 공유 혼입된 하기 화학식으로 표현되는 염료 화합물을 포함하고,
Figure pct00008
[상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬이고;
X는 알킬렌이고;
Y는 결합, 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴렌이고, 여기서 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 및 아릴렌은 임의로는 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 또는 티오우레아 중 적어도 하나에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 되고;
Z는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티레닐, 말단 알케닐, 또는 티올임]
제1 실시양태 내지 제16 실시양태 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물로부터 제조된 가교결합된 중합체 네트워크를 제공한다.
제18 실시양태에서, 본 개시내용은 제17 실시양태의 가교결합된 중합체 네트워크를 포함하는 실란트를 제공한다.
제19 실시양태에서, 본 개시내용은 경화성 조성물의 경화 표시 방법을 제공하며, 그 방법은
제1 실시양태 내지 제16 실시양태 중 어느 하나의 경화성 조성물 - 화합물은 조성물에 400 나노미터 내지 700 나노미터 범위의 파장에서 제1 흡광도를 제공하기에 충분한 양으로 조성물 중에 존재함 -을 제공하는 단계;
조성물이 경화되게 하여 경화된 조성물 - 경화된 조성물은 그 파장에서 제1 흡광도와 상이한 제2 흡광도를 가짐 -을 제공하는 단계를 포함한다.
제20 실시양태에서, 본 개시내용은 제1 흡광도와 제2 흡광도 간의 차이가 시각적으로 측정되는 제19 실시양태의 방법을 제공한다.
제21 실시양태에서, 본 개시내용은 혼합이 조성물이 균일하게 착색될 때까지 수행되는 제19 실시양태 또는 제20 실시양태의 방법을 제공한다.
제22 실시양태에서, 본 개시내용은 폴리티올, 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 안정화 방법을 제공하며, 그 방법은 조성물에 하기 화학식의 염료 화합물을, 염료 화합물을 함유하지 않은 것을 제외하고는 경화성 조성물과 동일한 비교 조성물에 비해서 경화성 조성물의 점도 증가를 감소시키기에 충분한 양으로, 첨가하는 단계를 포함한다.
Figure pct00009
[상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬이고;
X는 알킬렌이고;
Y는 결합, 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴렌이고, 여기서 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 및 아릴렌은 임의로는 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 또는 티오우레아 중 적어도 하나에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 되고;
Z는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티레닐, 말단 알케닐, 또는 티올임]
제23 실시양태에서, 본 개시내용은 R이 수소인 제22 실시양태의 방법을 제공한다.
제24 실시양태에서, 본 개시내용은 Z가 아크릴아미드, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트인 제22 실시양태 내지 제23 실시양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제25 실시양태에서, 본 개시내용은 Y가 결합, -O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-NR1-, 또는 알킬렌인데, 알킬렌은 임의로는 적어도 하나의 에테르, 에스테르, 카르보네이트, 또는 카르바메이트에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 된 제22 실시양태 내지 제24 실시양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제26 실시양태에서, 본 개시내용은 Y가 결합, -O-C(O)-, 또는 알킬렌인데, 알킬렌은 임의로는 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 된 제22 실시양태 내지 제25 실시양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제27 실시양태에서, 본 개시내용은 -X-Y-Z가 -CH2CH2-O-C(O)-CH=CH2, -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)=CH2, 또는 -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)2NHC(O)-CH=CH2인 제22 실시양태 내지 제26 실시양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제28 실시양태에서, 본 개시내용은 말단 알키에닐이 적어도 3개의 탄소 원자를 포함하는 제22 실시양태 내지 제27 실시양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제29 실시양태에서, 본 개시내용은 자유-라디칼 개시제를 추가로 포함하는 제22 실시양태 내지 제28 실시양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제30 실시양태에서, 본 개시내용은 자유-라디칼 개시제가 광개시제인 제29 실시양태의 방법을 제공한다.
제31 실시양태에서, 본 개시내용은 자유-라디칼 개시제가 열 개시제인 제29 실시양태의 방법을 제공한다.
제32 실시양태에서, 본 개시내용은 폴리티올이 단량체인 제22 실시양태 내지 제31 실시양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제33 실시양태에서, 본 개시내용은 폴리티올이 올리고머 또는 중합체인 제22 실시양태 내지 제31 실시양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제34 실시양태에서, 본 개시내용은 폴리티올이 다이티올 및 다이엔 또는 다이비닐 에테르를 포함하는 성분으로부터 제조된 올리고머 또는 중합체인 제33 실시양태의 방법을 제공한다.
제35 실시양태에서, 본 개시내용은 적어도 1종의 불포화 화합물이 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 경화성 조성물이 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제2 불포화 화합물을 추가로 포함하는 제22 실시양태 내지 제34 실시양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제36 실시양태에서, 본 개시내용은 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물이 다이엔, 다이인, 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 또는 엔-인 중 적어도 하나를 포함하는 제22 실시양태 내지 제35 실시양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제37 실시양태에서, 본 개시내용은 실리카, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 또는 규산 알루미늄 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 제22 실시양태 내지 제36 실시양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
본 개시내용을 더욱 완전히 이해할 수 있도록, 하기 실시예를 기재한다. 이들 실시예는 단지 예시적 목적을 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해하여야 한다.
실시예
하기 약어를 사용하여 실시예를 기술한다.
℃: 섭씨 온도
cm: 센티미터
g/㎤ 그램/세제곱 센티미터
LED: 발광 다이오드
mg: 밀리그램
mil: 10-3 인치
ml: 밀리리터
mm: 밀리미터
mmol: 밀리몰
μL: 마이크로리터
μmol: 마이크로몰
nm: 나노미터
NMR: 핵자기 공명
Pa.s: 파스칼 세컨드
Tg: 유리 전이 온도
W: 와트
시약.
달리 언급되지 않는 한, 모든 다른 시약은, 정제 화학약품 판매사, 예를 들어 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재); 이엠디 밀리포어 케미칼즈(EMD Millipore Chemicals) (미국 매사추세츠주 빌러리카 소재); 알파 에이사(Alfa Aesar) (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재); 제이.티. 베이커(J.T. Baker) (미국 뉴저지주 필립스버그 소재); 비디에이치 머크 엘티디.(BDH Merck Ltd.) (영국 도싯주 풀 소재), 및 케임브리지 아이소토프 래버러토리즈, 인크.(Cambridge Isotope Laboratories, Inc.) (미국 매사추세츠주 앤도버 소재)로부터 입수되었거나 또는 입수가능하거나; 또는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 달리 기록되지 않는 한, 모든 비는 중량 기준이다.
실시예에 사용된 시약에 대한 약어는 다음과 같다:
올리고머 1: 하기와 같이 제조된 액체 폴리티오에테르 올리고머. 공기 구동되는 교반기, 온도계, 및 첨가 깔때기가 장치된 12-리터 둥근 바닥 플라스크에, DMDO 4706 그램 (25.8 몰) 및 에머랄드 퍼포먼스 머티어리얼즈, 엘엘씨(Emerald Performance Materials, LLC) (미국 오하이오주 쿠야호가 폴즈 소재)로부터 상표명 "EPALLOY 8220" 하에 입수된 비스페놀 F의 다이글리시딜에테르 999 그램 (3.0 몰)을 첨가하고; DABCO (0.02 중량%) 1.7 g을 촉매로서 혼합하였다. 시스템을 질소로 플러싱하고, 이어서 4시간 동안 60℃ 내지 70℃에서 혼합 및 가열하였다. 트라이알릴시아누레이트 150 g (0.6 몰)을 이. 아이 듀폰 드 네모아스 앤드 컴퍼니(E.I. du Dupont de Nemours and Company) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 상표명 "VAZO-67" 하에 입수된 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 대략 0.4 g과 함께 첨가하였다. 물질을 대략 60℃에서 3시간 동안 혼합 및 가열하였다. 이어서, 60℃ 내지 70℃의 온도를 유지하면서, 애쉬랜드 스페셜티 인그레디언츠(Ashland Specialty Ingredients) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 상표명 "RAPI-CURE DVE-3" 하에 입수된 트라이에틸렌글리콜 다이비닐에테르 3758 g (18.6 몰)을 플라스크에 4시간에 걸쳐서 적가하였다. 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 대략 0.4 g 단위로 총 1.2 g을 대략 8시간에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 100℃로 올리고, 물질을 대략 1시간 동안 탈기시켰다. 생성된 폴리티오에테르 올리고머는 대략 3200 Mw로 2.2의 작용가였다.
CDCl3: 중수소화 클로로포름
DMDO: 아르케나, 인크.(Arkena, Inc.) (미국 펜실베이니아주 킹 오브 프러시아 소재)로부터 입수된, 1,8-다이메르캅토-3,6-다이옥사옥탄.
d 6 -DMSO: 중수소화 다이메틸 설폭사이드
DVE: 바스프 코프. (미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 입수된, 다이에틸렌글리콜 다이비닐 에테르.
I-819: 바스프 코프.로부터 상표명 "IRGACURE 819" 하에 입수된, 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드.
MEHQ: p-메톡시 페놀
TAC: 사토머, 인크.(Sartomer, Inc.) (미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)로부터 입수된, 트라이알릴시아누레이트.
3-{(2-하이드록시-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-프로피오니트릴의 합성:
5.00 그램 (25.6 mmol)의 2-아미노-6-니트로벤조티아졸을 250 mL 플라스크 내에서 다이클로로아세트산:빙초산의 5:1 (체적 기준) 용액 66 mL에 첨가하고, 15분 동안 50℃로 가열함으로써 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시킨 후에, 0℃로 유지된 13 mL의 진한 황산 중의 1.94 그램 (28.1 mmol)의 아질산나트륨의 용액이 담긴 250 mL 플라스크에, 10분에 걸쳐 일정하게 교반하면서 서서히 첨가하였다. 추가로 30분 동안 교반한 후에, 이 용액을, 또한 0℃로 유지된 13 mL의 아세트산 중의 4.20 그램 (22.1 mmol)의 N-(2-시아노에틸)-N-(2-하이드록시에틸)아닐린의 혼합물이 담긴 250 mL 플라스크에 서서히 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물의 pH가 대략 7이 될 때까지 포화 탄산 나트륨 수용액을 첨가함으로써 반응 혼합물을 중화하고, 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 단리하였다. 침전물을 200 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후에, 무수 황산 나트륨의 베드(bed)를 통과함으로써 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기 내에서 응축하였다. 생성된 고체를 3×23 cm 실리카 겔 컬럼 상에 로딩한 후에, 체적 기준 용매 비가 10:90에서부터 30:70으로 점차적으로 변화되는 아세톤:메틸렌 클로라이드 용액에 의해 용리시킴으로써 추가로 정제하였다. 순수한 화합물을 함유하는 이후의 분획을 합하고, 감압 하에서 응축한 후에, 대략 21℃에서 0.3 mm 수은의 진공 (40.0 Pa) 하에서 건조하여 4.30 그램의 자주색 고체를 수득하였고, 이후에 이것은 NMR 분광법에 의해 3-{(2-하이드록시-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-프로피오니트릴임이 확인되었다 [1H NMR (500 ㎒, d 6 -DMSO) δ 9.07 (d, J = 2.4 ㎐, 1H), 8.32 (dd, J = 2.4, 8.9 ㎐, 1H), 8.17 (d, J = 8.9 ㎐, 1H), 7.91 (d, J = 9.4 ㎐, 2H), 7.11 (d, J = 9.4 ㎐, 2H), 4.99 (t, J = 5.1 ㎐, 1H), 3.95 (t, J = 7.1 ㎐, 2H), 3.69 (m, 4H), 2.91 (t, J = 6.9 ㎐, 2H)].
제조예 1.
2-메틸-아크릴산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르의 합성:
Figure pct00010
0.29 mL (2.1 mmol)의 트라이에틸아민을 대략 21℃에서 20 mL의 테트라하이드로푸란 중의 0.55 그램 (1.39 mmol)의 3-{(2-하이드록시-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-프로피오니트릴의 용액이 담긴 50 mL 플라스크에 첨가하였고, 그 후에 그것을 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 162 μL (1.67 mmol)의 메타크릴로일 클로라이드를 첨가하였고, 온도를 0℃로 유지하면서 혼합물을 16시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 회전 증발기 내에서 응축하였다. 생성된 자주색 물질을 클로로포름에 용해시키고, 포화 탄산 나트륨 용액으로 2회 세척하고, 탈이온수로 2회 세척하고, 포화 염화 나트륨 용액으로 1회 세척하였다. 이어서, 유기 부분을 무수 황산 나트륨의 베드를 통과함으로써 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기 내에서 응축하였다. 생성된 고체를 3×23 cm 실리카 겔 컬럼 상에 로딩한 후에, 체적 기준 용매 비가 4:96에서부터 10:90으로 점차적으로 변화되는 메틸 tert-부틸 에테르:메틸렌 클로라이드 용액에 의해 용리시킴으로써 추가로 정제하였다. 순수 화합물을 함유하는 이후의 분획들을 합하고, 감압 하에서 응축한 후에, 대략 21℃에서 0.3 mm 수은의 진공 (40.0 Pa) 하에서 건조시켜 190 mg의 고체를 수득하였고, 이후에 이것은 NMR 분광법에 의해 2-메틸-아크릴산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르임이 확인되었다 [1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 8.84 (d, J = 2.3 ㎐, 1H), 8.40 (dd, J = 2.3, 9.0 ㎐, 1H), 8.23 (d, J = 9.0 ㎐, 1H), 8.11 (d, J = 9.3 ㎐, 2H), 6.93 (d, J = 9.4 ㎐, 2H), 6.15 (m, 1H), 5.68 (m, 1H), 4.49 (t, J = 5.9 ㎐, 2H), 3.98 (m, 4H), 2.82 (t, J = 6.9 ㎐, 2H), 1.99 (m, 3H)].
제조예 2
아크릴산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르의 합성:
Figure pct00011
422 μL (3.03 mmol)의 트라이에틸아민을 대략 21℃에서 20 mL의 N,N-다이메틸 포름아미드 중의 0.399 그램 (1.01 mmol)의 3-{(2-하이드록시-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-프로피오니트릴의 용액이 담긴 100 mL 플라스크에 첨가하였다. 이 용액을 대략 21℃에서 10분 동안 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이어서, 195 μL (2.41 mmol)의 아크릴로일 클로라이드를 첨가하였다. 플라스크를 오일 배스(oil bath) 내에 넣고, 온도를 대략 70℃로 유지하면서 혼합물을 18시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물 (대략 50 mL)과 메틸렌 클로라이드 (대략 50 mL) 사이에 분배하였다. 5 mL의 포화 중탄산 나트륨 수용액을 첨가함으로써 수성 층은 염기성이 되었다. 이어서, 유기 층을 제거하고, 수성 층을 메틸렌 클로라이드로 2회 더 추출하였다 (매회 대략 50 mL). 유기 층들을 합하고, 무수 황산 나트륨의 베드를 통과함으로써 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기 내에서 응축하였다. 생성된 고체를 4×30 cm 실리카 겔 컬럼 상에 로딩한 후에, 대략 5:95 (체적 기준) 에틸 아세테이트:메틸렌 클로라이드 용액에 의해 용리시킴으로써 추가로 정제하였다. 순수 화합물을 함유하는 이후의 분획들을 합하고, 감압 하에서 응축한 후에, 대략 21℃에서 0.3 mm 수은의 진공 (40.0 Pa) 하에서 건조시켜 280 mg의 고체를 수득하였고, 이후에 이것은 NMR 분광법에 의해 아크릴산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르임이 확인되었다 [1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 8.78 (d, J = 2.2 ㎐, 1H), 8.34 (dd, J = 2.2, 8.9 ㎐, 1H), 8.17 (d, J = 8.9 ㎐, 1H), 8.06 (m, 2H), 6.86 (m, 2H), 6.42 (dd, J = 1.2, 17.3 ㎐, 1H), 6.11 (dd, J = 10.5, 17.3 ㎐, 1H), 5.89 (dd, J = 1.2, 10.5 ㎐, 1H), 4.43 (t, J = 5.8 ㎐, 2H), 3.91 (t, J = 6.8 ㎐, 2H), 3.90 (t, J = 5.8 ㎐, 2H), 2.75 (t, J = 6.8 ㎐, 2H)].
제조예 3
2-아크릴로일아미노-2-메틸-프로피온산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르의 합성:
Figure pct00012
540 μL (4.04 mmol)의 비닐 다이메틸아즈락톤을 대략 21℃에서 30 mL의 N,N-다이메틸 포름아미드 중의 0.399 그램 (1.01 mmol)의 3-{(2-하이드록시-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-프로피오니트릴의 용액이 담긴 100 mL 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 15 μL (101 μmol)의 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔을 첨가하였다. 혼합물을 대략 21℃에서 18시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물 (대략 50 mL)과 메틸렌 클로라이드 (대략 50 mL) 사이에 분배하였다. 이어서, 유기 층을 제거하고, 수성 층을 메틸렌 클로라이드로 2회 더 추출하였다 (매회 대략 50 mL). 유기 층들을 합하고, 무수 황산 나트륨의 베드를 통과함으로써 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기 내에서 응축한 후에, 대략 21℃에서 0.3 mm 수은의 진공 (40.0 Pa) 하에서 건조시켜 465 mg의 고체를 수득하였고, 이후에 이것은 NMR 분광법에 의해 2-아크릴로일아미노-2-메틸-프로피온산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르임이 확인되었다 [1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 8.78 (d, J = 2.2 ㎐, 1H), 8.35 (dd, J = 2.2, 8.9 ㎐, 1H), 8.16 (d, J = 8.9 ㎐, 1H), 8.05 (m, 2H), 6.84 (m, 2H), 6.28 (dd, J = 1.3, 17.0 ㎐, 1H), 6.06 (dd, J = 10.8, 17.0 ㎐, 1H), 5.86 (s, 1H), 5.68 (dd, J = 1.3, 10.8 ㎐, 1H), 4.41 (t, J = 5.6 ㎐, 2H), 3.92 (t, J = 7.0 ㎐, 2H), 3.87 (t, J = 5.6 ㎐, 2H), 2.75 (t, J = 7.0 ㎐, 2H), 1.53 (s, 6H)].
제조예 4
4-비닐-벤조산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르의 합성:
Figure pct00013
0.199 그램 (503 μmol)의 3-{(2-하이드록시-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-프로피오니트릴, 57.6 mg (389 μmol)의 4-비닐 벤조산 및 0.229 그램의 트라이페닐포스핀을, 대략 21℃에서 100 mL 플라스크 내에서 10 mL 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 플라스크를 얼음/물 배스 내에 넣음으로써 이 용액을 0℃로 냉각시켰다. 플라스크는 5 mL의 테트라하이드로푸란 (THF) 중의 265 μL (1.35 mmol)의 다이아이소프로필 아조다이카르복실레이트 (DIAD)의 용액이 담긴 첨가 깔때기를 장착하고 있었다. 온도를 대략 0℃로 유지하면서 DIAD/THF 용액을 교반되는 반응 혼합물에 30분에 걸쳐 질소 분위기 하에서 적가하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 대략 21℃로 가온하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 21℃에서 18시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하였다. 반응 혼합물을 회전 증발기 내에서 응축하였다. 생성된 물질을 물 (대략 50 mL)과 메틸렌 클로라이드 (대략 50 mL) 사이에 분배하였다. 이어서, 유기 층을 제거하고, 수성 층을 메틸렌 클로라이드로 2회 더 추출하였다 (매회 대략 50 mL). 유기 층들을 합하고, 무수 황산 나트륨의 베드를 통과함으로써 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기 내에서 응축하였다. 생성된 고체를 4×20 cm 실리카 겔 컬럼 상에 로딩한 후에, 대략 5:95 (체적 기준) 에틸 아세테이트:메틸렌 클로라이드 용액에 의해 용리시킴으로써 추가로 정제하였다. 순수 화합물을 함유하는 이후의 분획들을 합하고, 감압 하에서 응축한 후에, 대략 21℃에서 0.3 mm 수은의 진공 (40.0 Pa) 하에서 건조시켜 143 mg의 고체를 수득하였고, 이후에 이것은 NMR 분광법에 의해 4-비닐-벤조산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르임이 확인되었다 [1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 8.71 (d, J = 2.2 ㎐, 1H), 8.29 (dd, J = 2.2, 8.9 ㎐, 1H), 8.12 (d, J = 8.9 ㎐, 1H), 8.00 (m, 2H), 7.92 (m, 2H), 7.44 (m, 2H), 6.88 (m, 2H), 6.71 (dd, J = 10.7, 17.6 ㎐, 1H), 5.85 (d, J = 17.6 ㎐, 1H), 5.37 (d, J = 10.7 ㎐, 1H), 4.57 (t, J = 5.8 ㎐, 2H), 3.99 (t, J = 5.8 ㎐, 2H), 3.93 (t, J = 6.8 ㎐, 2H), 2.77 (t, J = 6.8 ㎐, 2H)].
제조예 5
알릴-카르밤산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르의 합성:
Figure pct00014
180 μL (2.04 mmol)의 알릴 아이소시아네이트를 대략 21℃에서 10 mL의 N,N-다이메틸 포름아미드 중의 0.200 그램 (505 μmol)의 3-{(2-하이드록시-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-프로피오니트릴의 용액이 담긴 20 mL 바이알(vial)에 첨가하였다. 이어서, 30 μL (505 μmol)의 다이부틸주석 다이라우레이트를 첨가하였다. 바이알을 덮고, 버렐 사이언티픽(Burrell Scientific) (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)으로부터의 기계식 진탕기, 모델 "리스트 액션 셰이커 모델(WRIST ACTION SHAKER MODEL) 75" 내에서 대략 21℃에서 18시간 동안 혼합하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물 (대략 50 mL)과 메틸렌 클로라이드 (대략 50 mL) 사이에 분배하였다. 이어서, 유기 층을 제거하고, 수성 층을 메틸렌 클로라이드로 2회 더 추출하였다 (매회 대략 50 mL). 유기 층들을 합하고, 무수 황산 나트륨의 베드를 통과함으로써 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기 내에서 응축한 후에, 대략 90℃에서 1.0 mm 수은의 진공 (133.3 Pa) 하에서 건조시켜 260 mg의 고체를 수득하였고, 이후에 이것은 NMR 분광법에 의해 알릴-카르밤산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르임이 확인되었다 [1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 8.68 (d, J = 2.2 ㎐, 1H), 8.26 (dd, J = 2.2, 9.0 ㎐, 1H), 8.09 (d, J = 9.0 ㎐, 1H), 7.89 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 5.78 (m, 1H), 5.14 (d, J = 17.3 ㎐, 1H), 5.10 (d, J = 10.2 ㎐, 1H), 4.94 (t, J = 5.5 ㎐, 1H), 4.33 (t, J = 5.6 ㎐, 2H), 3.86 (t, J = 6.8 ㎐, 2H), 3.83 (t, J = 5.6 ㎐, 2H), 2.75 (t, J = 6.8 ㎐, 2H)].
폴리티오에테르 1 (PTE-1)
경화성 폴리티오에테르 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 40 ml 호박색 유리 바이알을 21℃에서 5.000 그램의 DMDO, 3.7229 그램의 DVE, 0.0937 그램의 I-819 및 0.6473 그램의 TAC로 충전하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, I-819가 용해될 때까지 10분 동안 실험실 롤 밀 상에 두었다.
폴리티오에테르 2 (PTE-2)
경화성 폴리티오에테르 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 40 ml 호박색 유리 바이알을 21℃에서 5.000 그램의 DMDO, 3.1067 그램의 DVE, 0.0940 그램의 I-819 및 1.2946 그램의 TAC로 충전하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, I-819가 용해될 때까지 10분 동안 실험실 롤 밀 상에 두었다.
폴리티오에테르 3 (PTE-3)
경화성 폴리티오에테르 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 40 ml 호박색 유리 바이알을 21℃에서 10.0000 그램의 올리고머 1, 0.1088 그램의 I-819 및 0.8794 그램의 TAC로 충전하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, I-819가 용해될 때까지 8시간 동안 실험실 롤 밀 상에 두었다.
실시예 1
PTE-1 샘플을 상기에 기술된 바와 같이 제조하였고, 여기서 0.0015 그램의 2-아크릴로일아미노-2-메틸-프로피온산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르를 호박색 바이알에 첨가한 후, I-819를 첨가하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, 염료 및 I-819가 용해될 때까지 24시간 동안 실험실 롤 밀 상에 두었다.
실시예 2
PTE-2 샘플을 상기에 기술된 바와 같이 제조하였고, 여기서 0.0005 그램의 2-아크릴로일아미노-2-메틸-프로피온산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르를 호박색 바이알에 첨가한 후, I-819를 첨가하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, 염료 및 I-819가 용해될 때까지 24시간 동안 실험실 롤 밀 상에 두었다.
실시예 3
PTE-2 샘플을 상기에 기술된 바와 같이 제조하였고, 여기서 N-메틸피롤리디논 중의 2-아크릴로일아미노-2-메틸-프로피온산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르의 0.005 중량% 용액 100 μL를 호박색 바이알에 첨가한 후, I-819를 첨가하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, 염료 및 I-819가 용해될 때까지 10분 동안 실험실 롤 밀 상에 두었다.
실시예 4
실시예 3에 일반적으로 기술된 절차를 반복하였고, 여기서 PTE-2를 동등한 중량의 PTE-3으로 대체하였다. 염료 및 I-819가 용해될 때까지 롤 밀링을 8시간 동안 계속하였다.
비교 실시예 A
실시예 2에 일반적으로 기술된 절차를 반복하였고, 여기서 2-아크릴로일아미노-2-메틸-프로피온산 2-{(2-시아노-에틸)-[4-(6-니트로-벤조티아졸-2-일아조)-페닐]-아미노}-에틸 에스테르를 동등한 중량의 MEHQ로 대체하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, I-819가 용해될 때까지 24시간 동안 실험실 롤 밀 상에 두었다.
시험 방법
하기 시험 방법을 사용하여 경화되지 않은 샘플의 안정성 및 경화 시 색상 변화를 평가하였다.
안정성.
동적 점도 변화의 함수로서, 경화되지 않은 수지 안정성을 호박색 바이알에서 21℃에서 18일 후에, PTE-2, 상응하는 실시예 2, 실시예 3 및 비교 실시예 A에 대해서 측정하였다. 표 1에 열거된 결과는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)로부터 입수된 모델 "AR2000" 레오미터를 사용하여 측정하였다.
샘플을 공칭 2 × 2 × 0.2 cm의 실리콘 고무 주형에 붓고, 클리어스톤 테크놀로지즈, 인크.(Clearstone Technologies, Inc.) (미국 미네소타주 미네아폴리스 소재)로부터 입수된 모델 "CF2000" 제어기를 사용하여, 21℃에서 30초 동안 1.27 cm의 거리에서 455 nm LED에 노출시킴으로써 경화시켰다.
색상 측정
ΔE 값에 의해서 정의된 바와 같은, 경화 시 색상 변화를 색도계, 예컨대 헌터 어소시에이츠 래보레이토리, 인크.(Hunter Associates Laboratory, Inc.) (미국 버지니아주 레스톤 소재)로부터 입수된 모델 "MINISCAN XE PLUS D/8S" 또는 "MINISCAN EZ"를사용하여 모드 D65/10*에서 측정하였다. 결과를 표 2에 열거한다.
Tg:
경화된 폴리티오에테르 수지 PTE-1 및 PTE-3, 및 상응하는 실시예 1 및 실시예 4의 유리 전이 온도를 티에이 인스트루먼츠로부터 입수된 모델 "DSC Q2000" 시차 주사 열량계를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
제트 연료 내성
경화된 폴리티오에테르 수지 PTE-1 및 PTE-3, 및 상응하는 실시예 1 및 실시예 4를 또한 자동차 기술자 협회 국제 표준(Society of Automotive Engineers (SAE) International Standard) AS5127/1에 따라서 제트 연료 내성에 대해서 평가하였다. 경화된 물질을 제트 표준 유체 유형(Jet Reference Fluid Type) 1 (JRF1)에 60℃에서 7일 동안 담그고, 그 후 샘플의 % 팽윤 및 중량 증가 %를 측정하였다. JRF1 조성물은 SAE 표준 AMS2629에 의해서 정의된다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00015
[표 2]
Figure pct00016
[표 3]
Figure pct00017
본 개시내용의 다양한 개질 및 변경이 본 개시내용의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 본 기술 분야의 숙련인에 의해 이루어질 수 있으며, 본 발명이 본 명세서에 기술된 예시적인 실시양태로 부당하게 제한되지 않는다는 것을 알아야 한다.

Claims (15)

  1. 폴리티올; 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물; 및 하기 화학식으로 표현되는 염료 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
    Figure pct00018

    [상기 식에서,
    R은 수소 또는 알킬이고;
    X는 알킬렌이고;
    Y는 결합, 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴렌이고, 여기서 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 및 아릴렌은 임의로는 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 또는 티오우레아 중 적어도 하나에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 되고;
    Z는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티레닐, 말단 알케닐, 또는 티올임]
  2. 제1항에 있어서, Z가 아크릴아미드, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 결합, -O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-NR1-, 또는 알킬렌인데, 알킬렌은 임의로는 에테르, 에스테르, 카르보네이트, 또는 카르바메이트 중 적어도 하나에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나가 된 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, -X-Y-Z가 -CH2CH2-O-C(O)-CH=CH2, -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)=CH2, 또는 -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)2NHC(O)-CH=CH2인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자유-라디칼 개시제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 자유-라디칼 개시제가 광개시제인 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티올이 단량체인 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티올이 올리고머 또는 중합체인 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리티올이 다이티올 및 다이엔 또는 다이비닐 에테르를 포함하는 성분으로부터 제조된 올리고머 또는 중합체인 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 불포화 화합물이 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 경화성 조성물이 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제2 불포화 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 또는 규산 알루미늄 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  12. 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물과 가교결합된 폴리티올; 및
    가교결합된 중합체 네트워크 내에 공유 혼입된 하기 화학식으로 표현되는 염료 화합물을 포함하는 가교 결합된 중합체 네트워크.
    Figure pct00019

    [상기 식에서,
    R은 수소 또는 알킬이고;
    X는 알킬렌이고;
    Y는 결합, 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴렌이고, 여기서 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 및 아릴렌은 임의로는 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 또는 티오우레아 중 적어도 하나에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 되고;
    Z는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티레닐, 말단 알케닐, 또는 티올임]
  13. 제12항의 가교결합된 중합체 네트워크를 포함하는 실란트.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화성 조성물 - 화합물은 조성물에 400 나노미터 내지 700 나노미터 범위의 파장에서 제1 흡광도(absorbance)를 제공하기에 충분한 양으로 조성물 중에 존재함 -을 제공하는 단계;
    조성물이 경화되게 하여 경화된 조성물 - 경화된 조성물은 그 파장에서 제1 흡광도와 상이한 제2 흡광도를 가짐 -을 제공하는 단계를 포함하는, 경화성 조성물에서의 경화 표시 방법.
  15. 조성물에 하기 화학식의 염료 화합물을, 경화성 조성물의 점도 증가를 염료 화합물을 함유하지 않은 것을 제외하고는 경화성 조성물과 동일한 비교 조성물에 비해서 감소시키기에 충분한 양으로, 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리티올, 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 적어도 1종의 불포화 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 안정화 방법.
    Figure pct00020

    [상기 식에서,
    R은 수소 또는 알킬이고;
    X는 알킬렌이고;
    Y는 결합, 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴렌이고, 여기서 알킬렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 및 아릴렌은 임의로는 에테르, 티오에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 또는 티오우레아 중 적어도 하나에 의해 개재 또는 말단화 중 적어도 하나로 되고;
    Z는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티레닐, 말단 알케닐, 또는 티올임]
KR1020167021067A 2013-12-30 2014-12-19 폴리티올, 불포화 화합물, 및 염료를 포함하는 조성물 및 그러한 조성물에 관련된 방법 KR101722895B1 (ko)

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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2656611C2 (ru) 2013-03-15 2018-06-06 3М Инновейтив Пропертиз Компани Бензотиазол-2-илазо-фенил соединение как краситель, композиции, включающие краситель, и способ определения степени отверждения таких композиций
AU2014374132B2 (en) 2013-12-30 2017-07-13 3M Innovative Properties Company Dye, filler made therefrom, compositions including the filler, and method of determining degree of cure of such compositions
EP3237494B1 (en) 2014-12-23 2021-06-16 3M Innovative Properties Company Dual cure polythioether
CN107531886B (zh) 2015-04-29 2020-08-07 3M创新有限公司 由多硫醇和聚环氧化合物制备聚合物网络的方法
CN107820506B (zh) 2015-06-29 2019-06-14 3M创新有限公司 包含多硫醇、不饱和化合物和染料的组合物以及有关此类组合物的方法
KR20180099805A (ko) * 2015-12-31 2018-09-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 양자점 조성물 및 물품
KR20180091933A (ko) 2015-12-31 2018-08-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 양자점을 갖는 입자를 포함하는 물품
JP6769894B2 (ja) * 2016-03-01 2020-10-14 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示素子用封止剤
US11041049B2 (en) 2016-06-30 2021-06-22 3M Innovative Properties Company Dual curable thiol-ene composition, comprising a polythiol, an unsaturated compound, a photoinitiator and an organic hydroperoxide, as well as a cross-linked polymer sealant prepared therefrom for use in aerospace
WO2018085190A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Polythiol sealant compositions
CN109952349A (zh) 2016-11-03 2019-06-28 3M创新有限公司 将密封剂施用到飞机部件的方法
WO2018085534A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
US11655340B2 (en) * 2017-06-09 2023-05-23 Prc-Desoto International, Inc. Dual cure sealants
CN107698741B (zh) * 2017-11-22 2020-05-08 中科院广州化学有限公司 一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用
JP7116921B2 (ja) * 2018-03-13 2022-08-12 株式会社リコー 硬化型組成物、硬化型インク、組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物、及び加飾体
US11214666B2 (en) * 2020-04-15 2022-01-04 Prc-Desoto International, Inc. Controlling cure rate with wetted filler
CN115678011A (zh) * 2022-11-11 2023-02-03 南方科技大学 聚硫醚弹性体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060202158A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 Chii-Shu Chen Pigmented organic peroxides having disappearing red color
JP2008144103A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Nof Corp 着色硬化剤組成物、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化方法、及び硬化物
CN101333343B (zh) * 2008-07-30 2011-06-01 浙江闰土股份有限公司 一种综合高牢度系列的红色分散染料组合物
US20120040103A1 (en) * 2010-08-13 2012-02-16 Prc-Desoto International, Inc. Compositions comprising thiol-terminated polymers and sulfur-containing ethylenically unsaturated silanes and related cured sealants

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE206006C (ko)
US2466963A (en) 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US2789958A (en) 1951-10-30 1957-04-23 Thiokol Chemical Corp Resinous reaction products of polyepoxides and polysulfide polymers and methods of making the same
US2891942A (en) 1955-07-13 1959-06-23 Saul & Co Water-insoluble monoazo dyestuffs
US3207614A (en) 1961-12-28 1965-09-21 Exxon Research Engineering Co Cure indicator
US3390121A (en) 1964-06-16 1968-06-25 Argus Chem Color indication in polyester resin curing
US3382296A (en) 1966-04-25 1968-05-07 Eastman Kodak Co Color indicators for determining degree of cure of polyester resins
US3773706A (en) 1971-11-26 1973-11-20 Ubm Armonk Method for indicating stage of cure of crosslinked resins and compositions resulting therefrom
JPS5843515B2 (ja) 1973-10-26 1983-09-27 三菱化学株式会社 ゴウセイセンイルイノ センシヨクホウホウ
US4160064A (en) 1977-06-15 1979-07-03 Theodore R. Flint Epoxy adhesive sealant
DE2807933A1 (de) 1978-02-24 1979-08-30 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
HU176137B (en) 1978-03-06 1980-12-28 Muanyagipari Kutato Intezet Process for controlled hardening unsaturated polyester r resines
US4164492A (en) 1978-03-14 1979-08-14 Alco Standard Corporation Novel catalyst for curing polyester resins and method for determining the degree of cure in polyester and epoxy resin systems
US4165425A (en) 1978-06-08 1979-08-21 Thiokol Corporation Alkyl tin oxide cured polysulfide rubbers in hot melt applications
DE3016301A1 (de) 1980-04-28 1981-10-29 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Wasserunloesliche azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4370428A (en) 1980-10-17 1983-01-25 Danville Carlos R Pigmented peroxide and polyester compositions
US4460719A (en) 1980-10-17 1984-07-17 Danville Carlos R Pigmented peroxide and polyester compositions
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
DE3273225D1 (en) 1981-11-13 1986-10-16 Lingner & Fischer Gmbh Curing compositions
JPS59120612A (ja) 1982-12-27 1984-07-12 Kayaku Nuurii Kk 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用着色硬化剤
US4522963A (en) 1983-10-13 1985-06-11 Muanyagipari Kutato Intezet Procedure for curing unsaturated polyester resins
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
JPS61200170A (ja) 1985-03-01 1986-09-04 Mitsubishi Chem Ind Ltd モノアゾ染料
JPH0635550B2 (ja) 1985-08-07 1994-05-11 三菱化成株式会社 モノアゾ染料
JPS62158760A (ja) 1985-12-30 1987-07-14 Mitsubishi Chem Ind Ltd モノアゾ染料
EP0711801B1 (en) 1990-12-28 1999-10-06 Dow Corning Corporation Method of indicating a cure point for ultraviolet radiation curing compositions by color change
US5387488A (en) 1992-05-15 1995-02-07 Ricoh Company, Ltd. Toner for developing latent electrostatic images
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
US5610243A (en) 1993-12-20 1997-03-11 Morton International, Inc. Polysulfide-epoxy thermoplastic elastomers
FR2743564A1 (fr) 1996-01-11 1997-07-18 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane .
US5933559A (en) 1996-07-22 1999-08-03 Dsm N.V. Radiation-curable cross-linked ribbon matrix material for bonding an array of coated optical glass fibers
US5958584A (en) 1996-07-22 1999-09-28 Dsm Nv Radiation-curable, optical glass fiber coating composition and optical glass fiber drawing method
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
JPH10237335A (ja) 1997-02-25 1998-09-08 Sumitomo Chem Co Ltd 分散染料組成物
DE19751953A1 (de) 1997-11-24 1999-05-27 Henkel Kgaa Funktionelle Farbstoffe als Indikator in aerob härtenden Zusammensetzungen
US5959071A (en) 1998-03-31 1999-09-28 Courtaulds Aerospace, Inc. Composition and method for producing polythioethers having pendent methyl chains
FR2777009B1 (fr) 1998-04-03 2000-06-09 Cray Valley Sa Produits soufres d'addition d'un polythiol sur un derive de norbornene, procede de fabrication et application a l'obtention de produits de reticulation par voie radicalaire
US6162842A (en) 1999-05-18 2000-12-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Radiation curable coating composition
JP2001123083A (ja) 1999-10-28 2001-05-08 Dystar Japan Kk 青色系モノアゾ分散染料
JP2001131436A (ja) 1999-11-01 2001-05-15 Dystar Japan Kk 水不溶性モノアゾ染料
US6444725B1 (en) 2000-01-21 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Color-changing dental compositions
US6455158B1 (en) 2000-06-16 2002-09-24 Crompton Corporation Treatment of minerals with alkylsilanes and alkylsilane copolymers
US20030027903A1 (en) 2001-04-26 2003-02-06 Delphine Nwoko Colored peroxide and polyester formulations
US6778753B2 (en) * 2001-07-25 2004-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Halogenated optical polymer composition
US6689826B2 (en) 2001-09-14 2004-02-10 Henkel Loctite Corporation Curable cyanoacrylate compositions and method of detecting cure
DE10154420A1 (de) 2001-11-06 2003-05-28 Carl V Ossietzky Uni Oldenburg Lichthärtendes Kunststoffmaterial mit Indikator zur Anzeige des Aushärtungsgrades
US6890399B2 (en) 2002-01-18 2005-05-10 Henkel Corporation (Meth)acrylate compositions having a self-indicator of cure and methods of detecting cure
DE10212067A1 (de) 2002-03-19 2003-10-02 Hilti Ag Aushärtbare Masse und aushärtbare Mörtelmasse
US7097883B2 (en) 2003-06-05 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature liquid polythioether polymers
US7390859B2 (en) * 2005-02-08 2008-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods of making compositions exhibiting fuel resistance
US7691557B2 (en) 2005-06-29 2010-04-06 Dymax Corporation Polymerizable composition exhibiting permanent color change as cure indicator
US20070021526A1 (en) 2005-07-22 2007-01-25 Howmedica Osteonics Corp. Setting time indicator for acrylic bone cement
GB0622473D0 (en) 2006-11-10 2006-12-20 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Disperse azo dyestuffs
CN101328320B (zh) 2008-07-18 2011-10-05 浙江龙盛染料化工有限公司 一种黑色分散染料组合物
CN102196799B (zh) 2008-09-04 2013-02-06 3M创新有限公司 含有联苯二(甲基)丙烯酸酯单体的牙科用组合物
US20100311184A1 (en) 2009-06-04 2010-12-09 Aat Bioquest, Inc. Azo heterocyclic dyes and their biological conjugates
US8932685B2 (en) 2010-08-13 2015-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Methods for making cured sealants by actinic radiation and related compositions
WO2013090988A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Light triggered cure on demand sealants
US20150065600A1 (en) 2012-04-02 2015-03-05 3M Innovative Properties Company Polythioether sealants
CN103113759A (zh) 2013-02-28 2013-05-22 绍兴县精细化工有限公司 一种红色分散染料组合物及其制备方法和用途
PL2970589T3 (pl) * 2013-03-13 2017-12-29 3M Innovative Properties Company Utwardzalne promieniowaniem politytioetery ze związkiem opartym na alkinie
RU2656611C2 (ru) 2013-03-15 2018-06-06 3М Инновейтив Пропертиз Компани Бензотиазол-2-илазо-фенил соединение как краситель, композиции, включающие краситель, и способ определения степени отверждения таких композиций
WO2014172305A1 (en) 2013-04-15 2014-10-23 3M Innovative Properties Company Light weight seal cap
AU2014374132B2 (en) 2013-12-30 2017-07-13 3M Innovative Properties Company Dye, filler made therefrom, compositions including the filler, and method of determining degree of cure of such compositions
CN107820506B (zh) 2015-06-29 2019-06-14 3M创新有限公司 包含多硫醇、不饱和化合物和染料的组合物以及有关此类组合物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060202158A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 Chii-Shu Chen Pigmented organic peroxides having disappearing red color
JP2008144103A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Nof Corp 着色硬化剤組成物、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化方法、及び硬化物
CN101333343B (zh) * 2008-07-30 2011-06-01 浙江闰土股份有限公司 一种综合高牢度系列的红色分散染料组合物
US20120040103A1 (en) * 2010-08-13 2012-02-16 Prc-Desoto International, Inc. Compositions comprising thiol-terminated polymers and sulfur-containing ethylenically unsaturated silanes and related cured sealants

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