CN107531886B - 由多硫醇和聚环氧化合物制备聚合物网络的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备聚合物网络的方法。所述方法包括提供一种组合物，该组合物包含具有超过一个硫醇基团的多硫醇和具有超过一个环氧基团的聚环氧化合物，将包含光潜碱催化剂的溶液施用至所述组合物的表面，以及随后使所述组合物暴露于光。在暴露于光时，所述光潜碱催化剂光化学生成第一胺并且至少部分地固化至少所述组合物的表面以形成所述聚合物网络。

Description

由多硫醇和聚环氧化合物制备聚合物网络的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年4月29日提交的美国临时申请62/154,502和62/154,469的优先权，它们的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
含硫聚合物已知非常适合用于航空航天密封剂，这是由于它们在交联时的耐油性。此类交联可例如通过硫醇封端的含硫化合物与环氧树脂的反应进行，该反应一般存在胺加速剂，如美国专利5,912,319(Zook等人)所述。航空航天密封剂难以获得的期望性能组合是长施用时间(即，密封剂持续可使用的时间)和短固化时间(达到预定强度需要的时间)的组合。
在其它技术中，光化学生成的碱可用于多种聚合反应。例如，光化学生成的碱可用于催化环氧化物均聚、迈克尔加成(Michael additions)、和硫醇-或多元醇-异氰酸酯反应。日本专利申请公布JP2009-126974描述了由光生成的碱催化的硫醇-环氧化物反应。
发明内容
根据本公开的方法包括提供包含具有超过一个硫醇基团的多硫醇和具有超过一个环氧基团的聚环氧化合物的组合物。包括光潜碱催化剂的溶液随后施用于组合物表面。在将包括光潜碱的溶液施用于组合物表面后，可通过使所施用的光潜碱暴露于合适光源，在表面上制备至少一个非粘性皮肤。因此，该方法可用于例如提供传统的单组分或双组分密封剂组合物，其具有按需固化的特性，以在密封剂组合物的表面上提供至少一个保护性皮肤。
在一个方面，本发明提供了制备聚合物网络的方法。该方法包括提供一种组合物，其包含具有超过一个硫醇基团的多硫醇和具有超过一个环氧基团的聚环氧化合物，施用包括光潜碱催化剂的溶液于该组合物的表面，以及随后使该组合物暴露于光。在暴露于光时，光潜碱催化剂光化学生成第一胺并且至少部分地固化至少该组合物的表面以形成聚合物网络。
在本申请中：
术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任何组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常通过交联分子或基团，与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“固化的”和“交联的”可以互换使用。一般来讲固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是溶胀性的。
术语“聚合物或聚合的”将被理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物或可以形成聚合物的单体、以及它们的组合，以及可被共混的聚合物、低聚物、单体、或共聚物。
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。在一些实施方案中，除非另外指明，烷基基团具有至多30个碳(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳)。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。末端“烯基”基团具有至少3个碳原子。
“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。
“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分。
如本文所用，术语“芳基”和“亚芳基”包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，O、S、或N)，该环任选地被至多五个取代基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团(例如，甲基或乙基)，具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基、或硝基。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、和噻唑基。
除非另有说明，否则所有数值范围包括它们的端值和端值之间的非整数值。
具体实施方式
现有的密封剂产品目前用于航空工业，通常是双组分产品或单组分产品。对于双组分产品，一旦使用者将两个组分混合，就开始反应并且密封剂开始形成弹性体固体。在混合之后，密封剂保持可用的时间称为施用寿命或开放时间。在整个施用寿命期间，密封剂的粘度逐渐增加，直至密封剂粘度过高而不适于施用。施用寿命和固化时间通常相关，原因在于短施用寿命产品快速固化。相反地，长施用寿命产品缓慢固化。在实施过程中，客户选择具有不同施用寿命的产品，并且固化时间取决于具体应用。这需要客户保留多种产品库存来解决构建和维修航空器的生产流程要求。对于单组分产品，使用者能够避免复杂的混合步骤，但是产品必须在施用前在冷冻机中运输和储存。有利的是，在多个实施方案中，根据本公开的方法可用于给具有长施用寿命的单组分密封剂增加按需固化的特性。
根据本公开的方法包括提供包含具有超过一个硫醇基团的多硫醇和具有超过一个环氧基团的聚环氧化合物的组合物。该组合物可存储为单组分组合物(例如如果必要的话进行冷冻)或存储为双组分组合物，并且在使用前短时混合。在一些实施方案中，该组合物可施用于待涂覆或密封的基底上，例如，使得组合物的表面暴露。包含光潜碱催化剂的溶液随后施用于组合物表面。包含光潜碱的溶液可通过任何常规方法施用，例如浸涂、刮刀涂布、逆辊涂布、刷涂、和喷涂(例如，气溶胶喷雾或静电喷雾)。可允许溶液渗入组合物任何期望的时间长度以允许光潜碱与多硫醇和聚环氧化合物组合。在一些实施方案中，该溶液还包含光敏剂。在将包含光潜碱的溶液施用于组合物表面后，可通过使所施用的光潜碱暴露于合适光源，在表面上制备至少一个非粘性皮肤。允许溶液渗入组合物的时间长度能够影响光固化的深度和在组合物表面的固化皮肤的厚度。
包括光潜碱和任选的光敏剂的溶液可包括任何合适溶剂或能够溶解这些组分的溶剂。组分可以任意合适的浓度(例如，基于溶液的总重量计从约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。在一些实施方案中，基于溶液的总重量计，每种组分的含量可在10重量％至85重量％或25重量％至75重量％的范围内。合适溶剂的例示性示例包括脂族和脂环烃类(例如，己烷、庚烷、和环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯、和二甲苯)、醚类(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、和二异丙醚)、酯类(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇类(例如，乙醇和异丙醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮)、亚砜类(例如，二甲基亚砜)、酰胺类(例如，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂(例如，三氯乙烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯、和三氟甲苯)以及它们的混合物。当存在芳族光敏剂时，可使用芳族溶剂。
使组合物暴露于光而光化学地生成第一胺，其至少部分地固化至少组合物的表面。根据各种因素，暴露于光可能足以固化组合物至期望的非粘性和硬度以及期望的深度。在这些情况下，可认为组合物完全固化。足够薄的组合物不具有填料或仅有淡色的填料，并且不进行遮蔽阻止光源，这样可在施用光潜碱催化剂的溶液于组合物表面后，通过简单地将组合物暴露于光将其固化至期望的非粘性和硬度。在一些实施方案中，至少组合物表面固化至表面变得非粘性的程度。非粘性表面可为其中表面不再牢固附着到L-LP-690标准低密度聚乙烯膜上的表面。此种非粘性表面可在将本文公开的组合物暴露于光源多达10分钟，多达5分钟，多达3分钟，多达2分钟，或者在一些情况下多达1分钟或多达30秒后获得。
然而，组合物的厚度、填料存在与否及其性质、遮蔽光的区域存在与否及其大小、以及其它因素可能阻止组合物固化至期望的非粘性和硬度或期望的深度。在这些实施方案中，在施用包含光潜碱的溶液前，包括多硫醇和聚环氧化合物的组合物可包括第二胺，它与第一胺相同或不同。在这些实施方案的一些中，制备聚合物网络的方法包括允许组合物达到足以获得第二胺的温度，从而至少部分地固化组合物。在一些实施方案中，足以获得第二胺以至少部分地固化组合物的温度是环境温度(即，不需要外部热源)。在这些实施方案中，第二胺可用作可用于组合物的备选固化机制。
也可使用根据本公开的方法，例如，用于为现有产品增加第二固化机制。例如，传统的单组分或双组分密封剂可包括多硫醇、聚环氧化合物、和胺或其它加速剂。可存在加速剂以提供密封剂组合物，其具有期望开放时间和固化时间的平衡。例如，可设计组合物以在环境条件下，在少于24小时内(在一些实施方案中在少于12小时或10小时内)具有非粘性表面或30肖氏硬度“A”中的至少其中一个。可设计组合物以在多达2周，多达1周，多达5天，多达3天，或多达1天内达到45至50的肖氏硬度“A”。可将本文所述的溶液喷涂在密封剂组合物的暴露表面上，该表面随后可暴露于光以提供在组合物表面上的至少一个保护性非粘性皮肤。在保护性皮肤下方，组合物可通过它的加速剂继续固化。
用于实施本公开的多硫醇和聚环氧化合物分别具有超过一个硫醇基团和环氧基团。在一些实施方案中，多硫醇包括至少两个硫醇基团，并且聚环氧化合物包括至少两个环氧基团。一般来讲，为了实现聚合物链之间的化学交联，多于两个硫醇基团和/或多于两个环氧基团分别存在于至少一些多硫醇和聚环氧化合物分子中。当使用具有两个硫醇基团的多硫醇时，例如聚环氧化合物的混合物可为有用的，其中至少一个聚环氧化合物具有两个环氧基团，并且至少一个聚环氧化合物具有至少三个环氧基团。可使用聚环氧化合物和/或多硫醇的混合物，它们具有至少5％的环氧基团(由具有至少三个环氧基团的聚环氧化合物提供)官能当量或至少5％的硫醇基团(由具有至少三个硫醇基团的多硫醇提供)官能当量。
多种具有超过一个硫醇基团的多硫醇和具有超过一个环氧基团的聚环氧化合物可用于根据本公开的方法。在一些实施方案中，多硫醇为单体。在这些实施方案中，多硫醇可为亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基、或亚烷基芳基亚烷基，它们具有至少两个硫醇基团，其中任何亚烷基、亚烷基芳基、亚芳基烷基、或亚烷基芳基亚烷基被一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)、或胺(即，-NR1-)基团任选地插入并且被烷氧基或羟基任选地取代。可用的单体多硫醇可为二硫醇或具有2个以上(在一些实施方案中为3个或4个)硫醇基团的多硫醇。在一些实施方案中，多硫醇是亚烷基二硫醇，其中亚烷基被一个或多个醚(即，-O-)或硫醚(即，-S-)基团任选地插入。可用的二硫醇的示例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、双戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、以及它们的混合物。具有超过两个硫醇基团的多硫醇的示例包括丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫杂庚基)甲烷；和三聚硫氰酸。可使用这些物质的任何组合或这些物质与上述任何二硫醇的组合。
在一些实施方案中，根据本公开的方法中的多硫醇为低聚或聚合的。可用低聚或聚合多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键(即-S-)。聚硫化物在其主链结构中包含二硫键(即，-S-S-)。
聚硫醚可例如通过二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯-炔、或这些物质的组合在自由基条件下的反应进行制备。可用的二硫醇包括上文列出的任何二硫醇。合适的二乙烯基醚的示例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚、以及这些物质中的任何物质的组合。可用的二乙烯基醚的化学式为CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2，其中m是0至10的数值，R2是C2至C6支链亚烷基，其可通过多羟基化合物与乙炔的反应来制备。该类型化合物的示例包括其中R2为烷基取代的亚甲基基团的化合物，诸如-CH(CH3)-(例如，从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF，Florham Park，N.J)以商品名“PLURIOL”获取的那些，它们的R2为乙烯并且m为3.8)，或者烷基取代的乙烯(例如，-CH2CH(CH3)-，诸如从新泽西州韦恩的国际特种产品公司(International Specialty Products，Wayne，N.J.)以商品名“DPE”获取的那些(例如“DPE-2”和“DPE-3”))。其它合适的二烯、二炔、和二烯丙基醚的示例包括4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔、和邻苯二甲酸二烯丙基酯。小量的三官能化合物(例如三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪)也可用于低聚物的制备。
可用于实施本公开的低聚或聚合聚硫醚的示例在例如美国专利No.4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中有所描述。在一些实施方案中，聚硫醚由下式表示：
HS-R3-[S-(CH2)2-O-[-R4-O-]m-(CH2)2-S-R3-]n-SH，其中每个R3和R4独立地为C2-6亚烷基，其中亚烷基可为直链或支链的C6-8亚环烷基，
C6-10亚烷基环烷基，-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r，其中至少一个-CH2-任选地被甲基取代，X是选自O、S和–NR5-的基团，R5代表氢或甲基，m是0至10的数值，n是1至60的数值，p是2至6的整数，q是1至5的整数，并且r是2至10的整数。也可使用具有两个以上硫醇基团的聚硫醚。
在一些实施方案中，自由基引发剂与带有二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯-炔、或这些物质的组合的二硫醇混合，并且加热所得混合物以提供聚硫醚。合适的自由基引发剂的示例包括：偶氮化合物(例如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰戊酸)。在一些实施方案中，自由基引发剂为有机过氧化物。可用的有机过氧化物的示例包括氢过氧化物(例如异丙基、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)、二烷基过氧化物(例如二-叔-丁基过氧化物、二异丙苯过氧化物、或环己基过氧化物)、过氧化酯(例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯、或过氧化邻苯二甲酸双叔丁酯)、过碳酸酯(例如叔丁基过氧化2-乙基已基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、或双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯)、过氧化酮(例如甲基乙基过氧化酮、1,1-二(叔-丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔-丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、和过氧化环已酮)、以及二酰基过氧化物(例如过氧化苯甲酰或月桂基过氧化物)。可以选择有机过氧化物，例如基于使用有机过氧化物的期望温度和与单体的相容性来选择。还可使用两种或更多种有机过氧化物的组合。
可用于制备聚硫醚的自由基引发剂也可为光引发剂。可用的光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)；苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮；和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、或二甲基特戊酰基膦酸酯)。许多光引发剂是可商购获得的，例如，以商品名“IRGACURE”得自巴斯夫公司(BASF)。可以选择光引发剂，例如基于期望的固化波长和与单体的相容性来选择。当使用光引发剂时，聚硫醚通常使用光化学光源(例如，蓝光光源或UV光源中的至少一种)进行制备。
也可制备聚硫醚，例如通过将二硫醇和二环氧化物反应，该反应也可通过在室温下搅拌进行，任选地在叔胺催化剂(例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))存在下进行。可用的二硫醇包括任何上述物质。可用的环氧化物可为具有两个环氧化物基团的那些中的任一种。在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可为未取代的(例如双酚F)，或者苯环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具有侧链羟基并且可具有由式-S-R3-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-R3-S-表示的结构重复单元，其中R3如上文所定义，并且双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可为未取代的(例如双酚F)，或者苯环或亚甲基基团之一可被卤素(例如氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基、或羟甲基取代。这种类型的硫醇端封的聚硫醚也可与上文列出的二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、和烯-炔中的任一种在自由基条件下反应。上述自由基引发剂和方法中的任一种可用于制备聚硫醚。在一些实施方案中，使用了上述热引发剂，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。
聚硫化物通常通过冷凝具有二-(2-氯乙基)形式的钠聚硫化物来制备，由此提供具有两个末端硫醇基团的直链聚硫化物。具有三个或更多个硫醇基团的支链聚硫化物可使用在反应混合物中的三氯丙烷制备。可用聚硫化物的示例在例如美国专利No.2,466,963(Patrick等人)；2,789,958(Fettes等人)；4,165,425(Bertozzi)；以及5,610,243(Vietti等人)中有所描述。聚硫化物可以商品名“THIOKOL”和“LP”从日本浦安市东丽精细化工有限公司(Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.,Urayasu,Japan)商购获得，并且以等级“LP-2”、“LP-2C”(支链)、“LP-3”、“LP-33”以及“LP-541”例示。
聚硫醚和聚硫化物可具有各种可用的分子量。在一些实施方案中，聚硫醚和聚硫化物具有500克/摩尔至20,000克/摩尔，1,000克/摩尔至10,000克/摩尔，或2,000克/摩尔至5,000克/摩尔范围内的数均分子量。
多种具有超过一个环氧基团的聚环氧化合物可用于根据本公开的方法。在一些实施方案中，聚环氧化合物为单体。在一些实施方案中，聚环氧化合物是低聚的或聚合的(即，环氧树脂)。单体聚环氧化合物可为亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基、或亚烷基芳基亚烷基，它们具有至少两个环氧基团，其中任何亚烷基、亚烷基芳基、亚芳基烷基、或亚烷基芳基亚烷基被一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)、或胺(即，-NR1-)基团任选地插入并且被烷氧基、羟基或卤素(例如氟、氯、溴、碘)任选地取代。可用的单体聚环氧化合物可为二环氧化物或聚环氧化合物，它们具有超过2个(在一些实施方案中，3个或4个)环氧基团。环氧树脂可通过此类聚环氧化合物中的任何一个的扩链来制备。
一些可用的聚环氧化合物是芳族化合物。可用的芳族聚环氧化合物和环氧树脂通常包含可选地被卤素取代(例如，氟代、氯代、溴代、碘代)的至少一个(在一些实施方案中，至少2个，在一些实施方案中，在1至4的范围内)芳环(例如苯基基团)、具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)、或具有1至4个碳原子的羟烷基(例如，羟甲基)。对于包含两个或更多个芳环的聚环氧化合物和环氧树脂重复单元，该环可(例如)通过具有1至4个碳原子的支链或直链亚烷基基团(可选地可被卤素取代(例如，氟代、氯代、溴代、碘代))连接。在一些实施方案中，芳族聚环氧化合物或环氧树脂是酚醛树脂。在这些实施方案中，酚醛环氧树脂可为酚-酚醛、邻、偏或对甲酚-酚醛，或其组合。在一些实施方案中，芳族聚环氧化合物或环氧树脂为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可为未取代的(例如双酚F)，或者苯环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。在一些实施方案中，聚环氧化合物是酚醛环氧树脂(例如，酚-酚醛、邻、偏或对甲酚-酚醛、或其组合)、双酚环氧树脂(例如，双酚A、双酚F、卤代双酚环氧树脂、以及它们的组合)、间苯二酚环氧树脂、以及任何这些物质的组合。可用的芳族单体聚环氧化合物的示例包括双酚A和双酚F的二缩水甘油醚、和四缩水甘油基-4-羟苯基乙烷、以及它们的混合物。
一些可用的聚环氧化合物是非芳族化合物。非芳族环氧树脂可包括支链的或直链的亚烷基基团，其具有1至20个碳原子，任选地插入至少一个-O-并任选地被羟基取代。在一些实施方案中，非芳族环氧树脂可包括聚(氧化亚烷基)基团，其具有多个(x)氧化亚烷基基团，OR1，其中每个R1独立地为C2至C5亚烷基，在一些实施方案中，C2至C3亚烷基，x为2至约6，2至5，2至4，或2至3。可用的非芳族单体聚环氧化合物的示例包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、和己二醇二缩水甘油醚。具有超过两个环氧基团的可用聚环氧化合物的示例包括甘油三缩水甘油醚、以及1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、和山梨醇的多缩水甘油醚。可用的聚环氧化合物的其它示例包括脂环醇(例如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)的缩水甘油醚、脂环环氧树脂(例如双(2,3-环氧环戊基)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷和3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷甲酸酯)、和乙内酰脲二环氧化物。具有胺基团的聚环氧化合物的示例包括聚(N-缩水甘油基)化合物，其可通过将表氯醇与包含至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢来获得。这些胺为例如苯胺、n-丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲二胺或双(4-甲氨基苯基)甲烷。具有硫醚基团的聚环氧化合物的示例包括二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物(例如1,2-乙二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚)。
在可用于根据本公开的方法的组合物的一些实施方案中，聚环氧化合物是低聚的或聚合的二环氧化物。在一些实施方案中，环氧化物可被链延长以具有任何期望的环氧当量。环氧树脂的链延长可通过在催化剂的存在下，例如单体二环氧化物与二醇的反应进行，用于制备线性聚合物。在一些实施方案中，所得环氧树脂(例如，芳族或非芳族环氧树脂)可具有至少150、170、200、或225克/当量的环氧当量。在一些实施方案中，芳族环氧树脂可具有最多2000、1500或1000克/当量的环氧当量。在一些实施方案中，芳族环氧树脂可具有150至2000、150至1000、或170至900克/当量范围内的环氧当量。可例如选择环氧当量使得环氧树脂可以液体使用。
也可使用包括任何上文所述的那些的多硫醇混合物和聚环氧化合物混合物。通常选择组合物中多硫醇和聚环氧化合物的量，以使存在化学计量等同的硫醇基团和环氧基团。
当在密封剂应用中使用时，例如用于实施本公开的组合物也可包含填充剂。诸如二氧化硅(例如热解法二氧化硅)、碳酸钙、硅酸铝和炭黑的传统无机填料也可用作低密度填料。在一些实施方案中，本文公开的组合物包括二氧化硅、中空的陶瓷元件、中空聚合物元件、硅酸钙、碳酸钙或碳黑中的至少一者。例如，二氧化硅可为任何所需的尺寸，包括具有大于1微米，介于100纳米至1微米之间，以及低于100纳米的平均尺寸的颗粒。例如，二氧化硅可包括纳米二氧化硅和无定形热解法二氧化硅。合适的低密度填料可具有约1.0至约2.2的比重范围，并且通过硅酸钙、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、和聚乙烯进行例示。示例包括硅酸钙，其具有2.1至2.2的比重和3至4微米的粒度(邱博集团(J.M.Huber Corp.)的“HUBERSORB HS-600”)，以及热解法二氧化硅，其具有1.7至1.8的比重和小于1的粒度(卡博特公司(Cabot Corp.)的“CAB-O-SIL TS-720”)。其它示例包括沉淀二氧化硅，其具有2至2.1的比重(PPG工业公司(PPG Industries)的“HI-SIL TS-7000”)，以及聚乙烯，其具有1至1.1的比重和10至20微米的粒度(三叶科技公司(Shamrock Technologies Inc.)的“SHAMROCK S-395”)。术语“陶瓷”是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合。中空陶瓷元件可包括中空球体和球状体。中空陶瓷元件和中空聚合物元件可具有多个可用尺寸中的一个，但是通常具有小于500微米，更典型地小于100微米的最大尺寸。微球的比重范围从约0.1至0.7，并且通过聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯的微球和聚烯烃进行例示，并且二氧化硅微球具有5至100微米的粒度和0.25的比重(格雷斯公司(W.R.Grace&Co.)的“ECCOSPHERES”)。其它示例包括弹性体颗粒，其可例如以商品名“EXPANCEL”购自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel，Amsterdam，Netherlands)。其它示例包括氧化铝/二氧化硅微球，它们具5至300微米范围内的粒度和0.7的比重(Pluess-Stauffer国际公司(Pluess-Stauffer International)的“FILLITE”)，硅酸铝微球，其具有约0.45至约0.7的比重(“Z-LIGHT”)，以及碳酸钙涂覆的聚偏二乙烯共聚物微球，其具有0.13的比重(皮尔斯史蒂文斯公司(Pierce&Stevens Corp.)的“DUALITE 6001AE”)。适合用作中空陶瓷元件的可商购获得的材料的其它示例包括由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,SaintPaul,Minnesota)以“3M玻璃泡”销售的玻璃泡，等级为K1，K15，K20，K25，K37，K46，S15，S22，S32，S35，S38，S38HS，S38XHS，S42HS，S42XHS，S60，S60HS，iM30K，iM16K，XLD3000，XLD6000和G-65，以及HGS系列的“3M玻璃泡”中的任一种；由新泽西州卡尔士达特市的波特斯工业公司(Potters Industries,Carlstadt,N.J)销售的商品名为“Q-CEL中空球体”(例如，30，6014，6019，6028，6036，6042，6048，5019，5023，和5028等级)的玻璃泡；和由伊利诺斯州霍奇金的Silbrico公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)销售的商品名为“SIL-CELL”的中空玻璃颗粒(例如，SIL 35/34，SIL-32，SIL-42，和SIL-43等级)。基于密封剂组合物的总重量，此类填料可单独或组合地以在10重量％至55重量％，在一些实施方案中20重量％至50重量％的范围内的量存在于密封剂中。组合物中存在填料也在一些情况下对于增加组合物的开放时间具有有益效果。
当用在密封剂应用中时，例如用于实施本公开的组合物，也可包含固化促进剂、表面活性剂、增粘剂、触变剂、颜料、和溶剂中的至少一者。溶剂可方便地为任何材料(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、或下述的那些)，它们能够溶解光潜碱或组合物的另一种组分。
在一些实施方案中，用于实施本公开的组合物包括至少一种氧化剂。氧化剂可为有用的，例如，当根据本公开的组合物包括聚硫化物低聚物或聚合物时。在这些组合物中，氧化剂能够最小化密封剂网络中的二硫键的降解或互换。可用的氧化剂包括多种有机和无机氧化剂(例如，有机过氧化物和金属氧化物)。可用作氧化剂的金属氧化物的示例包括二氧化钙、二氧化锰、二氧化锌、二氧化铅、过氧化锂、和水合过硼酸钠。其它可用的无机氧化剂包括重铬酸钠。可用作氧化剂的有机过氧化物的示例包括氢过氧化物(例如异丙基、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)、二烷基过氧化物(例如二-叔-丁基过氧化物、二异丙苯过氧化物、或环己基过氧化物)、过氧化酯(例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯、或过氧化邻苯二甲酸双叔丁酯)、过碳酸酯(例如叔丁基过氧化2-乙基已基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、或双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯)、过氧化酮(例如甲基乙基过氧化酮、1,1-二(叔-丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔-丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、和过氧化环已酮)、以及二酰基过氧化物(例如过氧化苯甲酰或月桂基过氧化物)。其它可用的有机氧化剂包括对-醌二肟。
如下文实施例所示，根据本公开的方法可提供在组合物表面上的至少一个非粘性皮肤，甚至当组合物包含填料时依然如此。当样品暴露于455nm蓝光时，可获得多达0.25毫米的固化深度。甚至当使用二氧化锰作为氧化剂时，达到此类固化深度。在聚硫化物基的密封剂中，通常加入过量二氧化锰作为氧化剂，用于防止二硫键降解或互换。然而，二氧化锰是黑色的，并且通常趋于限制固化的深度。
用于实施根据本公开的方法的溶液包括光潜碱催化剂。光潜碱催化剂光化学生成碱，其能够催化在多硫醇和聚环氧化合物之间的反应。在本文公开的组合物和方法中，碱是第一胺。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，组合物也包括第二胺。存在的第二胺可为有用的，例如，当组合物的厚度、填料存在与否及其性质、遮蔽光的区域存在与否及其大小、以及其它因素阻止组合物固化至如上所述的期望的非粘性和硬度或期望的深度时。第二胺也可在当组合物是密封剂组合物时存在，例如，设计用于在环境条件下固化。设计用于在环境条件下固化的密封剂不需要加热到高于环境条件以进行固化，该密封剂可防止与过度加热密封剂材料、待密封的结构、或以上二者相关联的无法预测的性能。在一些实施方案中，第二胺不同于第一胺。在一些实施方案中，第一胺和第二胺是相同的胺。
第一胺和第二胺可独立地为包括一至四个带有孤对电子的碱性氮原子的任何化合物。第一胺和第二胺可独立地包括伯胺、仲胺、和叔胺基团。在第一胺和第二胺中的氮原子可结合到烷基基团、芳基基团、亚芳基烷基基团、亚烷基芳基基团、亚烷基芳基亚烷基基团、或它们的组合上。第一胺和第二胺也可为环胺，其可包括一个或多个环并且可为芳族或非芳族的(例如，饱和或不饱和的)。胺中的一个或多个氮原子可为碳-氮双键的部分。然而在一些实施方案中，第一胺和第二胺独立地仅包括碳-氮、氮-氢、碳-碳、和碳-氢键，在其它实施方案中，第一胺和第二胺可包括其它官能基团(例如羟基或醚基)。然而，本领域的技术人员应当理解，包括结合到羰基基团上的氮原子的化合物是酰胺，不是胺，并且具有与胺不同的化学性质。第一胺和第二胺可包括碳原子，它们结合到超过一个氮原子上。因此，第一胺和第二胺可独立地为胍或脒。本领域的技术人员应当理解，在第一胺和第二胺的一个或多个氮上的孤对电子使它们与无论pH如何均具有永久正电荷的季铵化合物区分开来。
可用的第一和第二胺的示例包括丙胺、丁胺、戊胺、己胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、二甲苯胺、三苯甲胺、三苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、奎宁环、二苯胍(DPG)、二甲氨基甲基苯酚、和三(二甲氨基甲基)苯酚。在一些实施方案中，第一胺和第二胺各自独立地为叔胺(包括脒)或胍。
可选择第二胺及其量以提供在混合或解冻后具有期望开放时间(即，组合物变得至少部分胶凝所花费的时间长度)的组合物。在一些实施方案中，组合物具有至少10分钟，至少30分钟，至少一小时，或至少两小时的开放时间。此类工作时间可为有用的，例如，用于产生非常大的结构，这在航空器工业中是典型的。第二胺的量及其共轭酸pKa均影响开放时间。带有较小量的具有较高pKa的第二胺的组合物可具有与带有较大量的具有较低pKa的第二胺的组合物相同的开放时间。对于带有适中共轭酸pKa值(约7至约10的范围)的第二胺，可使用在0.05重量％至约10重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至7.5重量％，或1重量％至5重量％)范围内的第二胺用量。对于带有较高共轭酸pKa值(约11或更高的范围)的第二胺，可使用在0.005重量％至约3重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至约2重量％)范围内的第二胺用量。在一些实施方案中其中第二胺不同于第一胺，第二胺具有低于第一胺的共轭酸pKa值。这可用于例如获得期望的开放时间长度和期望的快速按需固化。在一些实施方案中，其中第二胺不同于第一胺，第一胺和第二胺具有相同的共轭酸pKa值。
当第一胺光化学地由光潜碱生成时，一般不认为第一和第二胺自身是光潜碱。即，它们不发生通过光致裂解、光致消除、或另一种机制生成胺的光化学反应。
多种光潜碱可用于对于实施本公开有用的溶液。多种可用的光潜碱(它们中的任一种可用于实施本公开)已经在Suyama，K.和Shirai，M.，“光产碱剂：近来在聚合物体系中的进展和应用趋势(Photobase Generators:Recent Progress and Application Trendin Polymer Systems)”，聚合物科学进展(Progress in Polymer Science)第34期(2009)，第194-209页中综述。可用于实施本公开的光潜碱包括光致裂解的氨基甲酸酯(例如9-呫吨基甲基、芴基甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、2,5-二甲基苯甲酰甲基、苄基、以及其它)，它们已经显示在光化学裂解和释放二氧化碳后生成伯胺或仲胺。综述中用于生成伯胺和仲胺的所述其它光潜碱包括某些O-酰基肟、磺酰胺、和甲酰胺。带有季铵取代基的苯乙酮、二苯甲酮、和萘乙酮据报道在多种抗衡阳离子(硼酸酯、二硫代氨基甲酸、和硫氰酸酯)的存在下发生光致裂解以生成叔胺。这些光潜铵盐的示例为N-(二苯甲酮甲基)三-正烷基三苯基硼酸铵。某些空间位阻α–氨基酮也据报道生成叔胺。
近来，由多种胺和苯甲酰甲酸制成的季铵盐已经显示生成胺，其催化暴露于UV光后的硫醇/环氧反应。(参见Salmi，H.等人，“作为光产碱剂用于硫醇-促进的环氧化物光聚合的光苯酰甲酸季铵盐(Quaternary Ammonium Salts of Phenylglyoxylic acid asPhotobase Generators for Thiol-Promoted Epoxide Photopolymerization)”，聚合物化学(Polymer Chemistry)第5期(2014)，第6577-6583页。)此类盐也适用作光潜碱，其可用于实施本公开。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的光潜碱是1,3-二胺化合物，用式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)表示，例如描述于美国专利7,538,104(Baudin等人)中的那些。此类化合物可认为是芳基亚烷基取代的环原脒或胍。在式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)中，R1选自芳族基团、杂芳族基团、以及它们的组合，它们吸收在200nm至650nm的波长范围内的光，并且是未取代的或被至少一个一价基团取代一次或多次，该一价基团选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、-NO2、-NR10 R11、-CN、-OR12、-SR12、-C(O)R13、-C(O)OR14、卤素、式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-的基团(其中R2-R7如下文所定义)、以及它们的组合，并且在吸收在200nm至650nm的波长范围内的光时产生光致消除，其生成脒或胍。R2和R3各自独立地选自氢、C1-C18烷基、苯基、取代苯基(即，被至少一个一价基团取代一次或多次，该一价基团选自C1-C18烷基、-CN、-OR12、-SR12、卤素、C1-C18卤代烷基、以及它们的组合)、以及它们的组合；R5选自C1-C18烷基、-NR8R9、以及它们的组合；R4、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C18烷基、以及它们的组合；或者R4和R6一起形成C2-C12亚烷基桥，它是未取代的或被一个或多个一价基团取代，该一价基团选自C1-C4烷基基团以及它们的组合；或者独立于R4和R6的R5和R7一起形成C2-C12亚烷基桥，它是未取代的或被一个或多个一价基团取代，该一价基团选自C1-C4烷基基团以及它们的组合；或者，如果R5是-NR8R9，则R7和R9一起形成C2-C12亚烷基桥，它是未取代的或被一个或多个一价基团取代，该一价基团选自C1-C4烷基基团以及它们的组合；R12和R13各自独立地选自氢、C1-C19烷基、以及它们的组合，并且R14选自C1-C19烷基以及它们的组合。烷基和卤代烷基基团可为直链或支化的，并且在一些实施方案中，包含1至约12个碳原子(在一些实施方案中包含1至约6个碳原子)。在一些实施方案中，卤素原子是氯、氟、和/或溴(在一些实施方案中，氯和/或氟)。烯基基团可为直链或支链的，并且在一些实施方案中，包含2至约12个碳原子(在一些实施方案中包含2至约6个碳原子)。炔基基团可为直链或支链的，并且在一些实施方案中，包含2至约12个碳原子(在一些实施方案中包含2至约6个碳原子)。
在式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)的一些实施方案中，R1选自取代的和未取代的苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、蒽醌基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、吨基、噻吨酮基、苯并氧硫杂环己二烯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌二氮苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、三联苯基、均二苯乙烯基、芴基、吩噁嗪基、以及它们的组合，这些中的任一个为未取代的或被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、-NO2、-NR10R11、-CN、-OR12、-SR12、-C(O)R13、-C(O)OR14、卤素、式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-的基团、或它们的组合取代一次或多次，其中R2-R7和R10-R14如上文所定义。在式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)的一些实施方案中，R1是取代或未取代的联苯基基团，其中每个苯基基团独立地用零至三个(优选零个或一个)取代基取代，该取代基选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、-OH、-CN、-OR10、-SR10、卤素、式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-的基团、以及它们的组合，其中R2-R7和R10-R14如上文所定义。在式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)的一些实施方案中，R1选自苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、以及它们的组合。
在式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)的一些实施方案中，R2和R3各自独立地选自氢、C1-C6烷基、以及它们的组合(在一些实施方案中均为氢)；R4和R6一起形成C2-C6亚烷基(在一些实施方案中，C3亚烷基)桥，它是未取代的或被一个或多个基团取代，该基团选自C1-C4烷基基团以及它们的组合；和/或R5和R7一起形成C2-C6亚烷基(在一些实施方案中，C3或C5亚烷基)桥，它是未取代的或被一个或多个基团取代，该基团选自C1-C4烷基基团以及它们的组合，或者，如果R5是-NR8 R9，则R9和R7一起形成C2-C6亚烷基桥，它是未取代的或被一个或多个基团取代，该基团选自C1-C4烷基基团以及它们的组合。
用于实施本公开的合适光潜碱的示例包括5-苄基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽-9-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2′-硝基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4′-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3′-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽醌-2-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2′-氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4′-甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2′,4′,6′-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4′-乙烯基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3′-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2′,3′-二氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(萘-2-基-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、1,4-双(1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)苯、8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-苄基-6-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、9-苄基-1,9-二氮杂二环[6.4.0]十二烷、10-苄基-8-甲基-1,10-二氮杂二环[7.4.0]十三烷、11-苄基-1,11-二氮杂二环[8.4.0]十四烷、8-(2′-氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-(2′,6′-二氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、4-(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-1,1′-联苯、4,4′-双(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-11′-联苯、5-苄基-2-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-苄基-7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸烷以及它们的组合。此类化合物可例如使用如美国专利7,538,104(Baudin等人)所述的方法制备，该专利转让给德国路德维希港的BASF公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)。
用于根据本公开的组合物和/或用于实施本文所公开方法的其它合适光潜碱包括描述于美国专利6,410,628(Hall-Goulle等人)、6,087,070(Turner等人)、6,124,371(Stanssens等人)、和6,057,380(Birbaum等人)，以及美国专利申请公开2011/01900412(Studer等人)中的那些。
在一些实施方案中，可用的光潜碱吸收在200nm至650nm的波长范围内的光。对于一些应用(例如密封剂)，根据本公开的组合物(它们包括光潜碱)吸收在紫外线A(UVA)和/或蓝光区域中的光，例如在315nm至550nm或315nm至500nm的波长范围中的光。可认为UVA光具有315nm至400nm的波长范围，并且可认为蓝光具有450nm至495nm的波长范围。
在一些实施方案中，可用于实施根据本公开的方法的溶液还包括至少一种光敏剂。光敏剂可为有用的，例如，如果光潜碱在期望用于固化组合物的波长范围内不具有强吸收。如本文所用，光敏剂可理解为例如具有这样的吸收光谱的化合物：其覆盖或紧密匹配待使用辐射源的发射光谱，并且可通过例如能量转移或电子转移至组合物的其它组分(例如，光潜碱)而提高总量子产量。可用的光敏剂包括芳香酮(例如取代或未取代的二苯甲酮、取代或未取代的噻吨酮、取代或未取代的蒽醌、以及它们的组合)、染料(例如噁嗪、吖啶、吩嗪、罗丹明、以及它们的组合)、3-酰基香豆素(例如取代和未取代的3-苯甲酰基香豆素以及取代和未取代的3-萘酰基香豆素、以及它们的组合)、蒽(例如取代和未取代的蒽)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素(香豆素6)、10-乙酰基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮(香豆素521)、其它羰基化合物(例如樟脑醌、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、和呫吨酮、以及它们的组合)、以及它们的组合。在一些实施方案中，光敏剂在蓝光范围内的光吸收。在一些实施方案中，光敏剂是樟脑醌。光敏剂的量可以根据例如其性质、可光活化的组合物的其它组分的性质、以及具体固化条件而广泛变化。光敏剂可以任意合适的浓度(例如，基于溶液的总重量计从约5重量％至约90重量％，10重量％至85重量％，或25重量％至75重量％)存在于溶液中。
根据本公开制备聚合物网络的方法包括使本文在任何其实施方案中公开的组合物暴露于光以生成第一胺，用于至少部分地固化至少组合物的表面。可选择光源和暴露时间，例如，基于组合物的性质和量进行选择。紫外线光源和/或可见光源可为有用的(例如，从约200nm至约650nm，从约315nm至550nm，或者从约315nm至500nm的波长范围可为有用的)。合适的光包括阳光和来自包括点光源和扁平辐射源两者的人造源的光。在一些实施方案中，光源是UVA光源或蓝光源中的至少一种。在一些实施方案中，光源是蓝光源。
可用光源的示例包括碳弧灯；氙弧灯；中压、高压、和低压汞灯，如果需要掺杂有金属卤化物(金属卤化物灯)；微波激发的金属蒸气灯；准分子灯；超光化学荧光灯管；荧光灯；白炽氩灯；电子闪光灯；氙闪光灯；照相泛光灯；发光二极管；激光光源(例如，准分子激光器)；以及它们的组合。光源和经涂布的基底之间的距离可根据具体应用以及光源的类型和/或功率而广泛变化。例如，可使用多达约150cm的距离、从约0.01cm至150cm的距离、或在不接触组合物的情况下尽可能靠近的距离。
如上所述，在它们的任何实施方案中用多硫醇和聚环氧化合物制备的聚合物网络可用于多种应用。例如，此类聚合物网络可用作密封剂，例如航空航天耐油性密封剂。航空航天耐油性密封剂广泛用于航空工业的多个用途。商业和军用航空器通常通过连接多个结构构件诸如纵向纵梁和圆形框架来建造。航空器的皮肤，无论是金属或是复合材料，使用多种紧固件和粘合剂连接到纵梁的外侧。这些结构常常包括沿接缝的间隙、在刚性互连的部件之间的接头、和外部航空器皮肤的重叠部分。根据本公开的组合物可例如用于密封此类接缝、接头、和航空器皮肤的重叠部分。可将组合物施用于例如航空器紧固件、窗口、访问面板、和机身突出部。作为一种密封剂，本文所公开的组合物可防止风雨进入并可提供在外表面之间的平滑过渡以获得期望的空气动力学特性。根据本公开的组合物可同样施用于内部组件以防腐蚀、包含航空器运行所必需的各种流体和燃料、并且允许航空器内部(例如，乘客舱)在较高海拔下保持压力。这些用途中包括密封完整燃料箱和腔体。
可施用密封剂的航空器外表面和内表面可包括金属诸如钛、不锈钢、和铝，和/或复合材料，它们中的任一种可被阳极化、打底漆、有机涂覆或铬酸盐涂覆。例如，可将一种或多种酚醛树脂、有机官能硅烷、钛酸盐或锆酸盐、和溶解在有机溶剂或水中的表面活性剂或润湿剂的稀释溶液施用于外表面或内表面并干燥。
密封剂可任选地与密封盖组合使用，例如在铆钉、螺栓、或其它类型的紧固件上。密封盖可使用填充有可固化的密封剂，并置于紧固件上方的密封盖模具制备。然后可将可固化的密封剂固化。在一些实施方案中，密封盖和可固化的密封剂可由相同材料制成。在一些实施方案中，密封盖可由本文公开的可固化组合物制备。有关密封盖的更多详细信息，参见例如国际专利申请公开No.WO2014/172305(Zook等人)。
在一些实施方案中，由根据本公开的方法制备的聚合物网络可用于这些应用，例如，因为它们的耐油性和低玻璃化转变温度。在一些实施方案中，根据本公开制备的聚合物网络具有低玻璃化转变温度，在一些实施方案中小于-20℃，在一些实施方案中小于-30℃，在一些实施方案中小于-40℃，并且在一些实施方案中小于-50℃。在一些实施方案中，根据本公开制备的聚合物网络具有高耐发动机油性，特征在于当根据汽车工程师协会(Societyof Automotive Engineers，SAE)国际标准AS5127/1进行测量时小于30％的膨胀体积和小于20％的重量增加。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供一种制备聚合物网络的方法，所述方法包括：
提供包含具有超过一个硫醇基团的多硫醇和具有超过一个环氧基团的聚环氧化合物的组合物；
将包含光潜碱催化剂的溶液施用于所述组合物表面；以及
随后将所述组合物暴露于光，其中在暴露于光时，所述光潜碱催化剂光化学生成第一胺并且至少部分地固化至少所述组合物的表面以形成聚合物网络。
在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的方法，所述方法还包括允许所述溶液渗入所述组合物。
在第三实施方案中，本公开提供根据第一或第二实施方案所述的方法，其中施用包括喷涂、刷涂、或涂覆中的至少一种。
在第四实施方案中，本公开提供根据第一至第三实施方案任一项所述的方法，其中所述溶液还包含一种溶剂，其包含脂族或脂环族烃、芳族溶剂、醚、酯、醇、酮、亚砜、酰胺、或卤代溶剂中的至少一种。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一至第四实施方案中任一项所述的方法，其中所述溶液还包含光敏剂。
在第六实施方案中，本公开提供根据第五实施方案所述的方法，其中所述光敏剂具有在紫外线A或蓝光范围中的至少一种内的吸收。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第六实施方案中任一项所述的方法，其中所述光包括紫外线A光或蓝光中的至少一种。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一至第七实施方案中任一项所述的方法，其中所述光敏剂具有在蓝光范围内的吸收。在这些实施方案的一些中，所述光敏剂是樟脑醌。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一至第八实施方案中任一项所述的方法，其中所述光包括蓝光。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一至第九实施方案中任一项所述的方法，其中所述第一胺包含叔胺或胍中的至少一个。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第十实施方案中任一项所述的方法，其中所述第一胺包含至少一种以下物质：三乙胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、二甲苯胺、三苯甲胺、三苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二苯胍(DPG)、二甲氨基甲基苯酚、和三(二甲氨基甲基)苯酚。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一至第十一实施方案中任一项所述的方法，其中所述第一胺包含至少一种以下物质：四甲基胍、二苯胍、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一至第十二实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含催化量的第二胺，它可与第一胺相同或不同。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案所述的方法，其中所述第一胺和第二胺各自独立地为叔胺或胍。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十四实施方案所述的方法，其中所述第一胺和第二胺各自独立地为脒或胍。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案所述的方法，第一胺或第二胺中的至少一个为三乙胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、二甲苯胺、三苯甲胺、三苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、奎宁环、二苯胍(DPG)、二甲氨基甲基苯酚、和三(二甲氨基甲基)苯酚。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十三至第十六实施方案中任一项所述的方法，其中第一胺或第二胺中的至少一个包含至少一种以下物质：四甲基胍、二苯胍、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、奎宁环、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十三至第十七实施方案中任一项所述的方法，其中所述第一胺具有高于第二胺的共轭酸pKa。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十三至第十七实施方案中任一项所述的方法，其中所述第一胺和所述第二胺是相同的。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十三至第十九实施方案中任一项所述的方法，其中所述第二胺是1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十实施方案中任一项所述的方法，其中所述多硫醇是单体。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十实施方案中任一项所述的方法，其中所述多硫醇是低聚的或聚合的。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的方法，其中所述多硫醇是聚硫醚。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第二十三实施方案所述的方法，其中所述多硫醇为低聚物或聚合物，其由包含二硫醇和二烯或二乙烯基醚的组分制备。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的方法，其中所述多硫醇是聚硫化物低聚物或聚合物。
在第二十六实施方案中，本公开提供第二十五实施方案所述的方法，其中所述组合物还包含氧化剂。
在第二十七实施方案中，本公开提供第二十六实施方案所述的方法，其中所述氧化剂包含至少一种以下物质：二氧化钙、二氧化锰、二氧化锌、二氧化铅、过氧化锂、水合过硼酸钠、重铬酸钠、或有机过氧化物。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十七实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含填料。
在第二十九实施方案中，本公开提供第二十八实施方案所述的方法，其中所述填料包含至少一种以下物质：二氧化硅、炭黑、碳酸钙、硅酸铝、或具有最多0.7克/立方厘米的密度的轻质颗粒。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十九实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚环氧化合物是单体。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十九实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚环氧化合物是低聚的或聚合的。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十一实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚环氧化合物是芳族化合物。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十一实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚环氧化合物是非芳族化合物。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十三实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚环氧化合物包含三个或更多个环氧基团。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十四实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物具有至少十分钟的开放时间。
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十五实施方案中任一项所述的方法，还提供了将所述溶液施用于所述组合物表面，随后将所述组合物施用于基底的方法。
在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十六实施方案中任一项所述的方法，其中使所述组合物暴露于光以至少部分地固化至少所述组合物表面包括形成至少一个非粘性表面。
在第三十八实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十六实施方案中任一项所述的方法，其中使所述组合物暴露于光以至少部分地固化至少所述组合物表面包括至少部分地胶凝所述组合物。
在第三十九实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十六实施方案中任一项所述的方法，其中使所述组合物暴露于光以至少部分地固化至少所述组合物表面包括完全固化所述组合物。
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被理解为是以任何方式限制本公开。
实施例
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或可通过已知的方法合成。除非另有说明，否则所有比率均按重量百分比计。
下面的缩写用于描述实施例：
℃：摄氏度
cm：厘米
LED：发光二极管
mg：毫克
mL：毫升
nm：纳米
rpm：每分钟转数
实施例中使用的材料的缩写如下：
CGI-90:光潜碱，得自德国路德维希港的BASF公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)。
CPQ:樟脑醌，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)的光敏剂。
DABCO：33重量％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在双丙二醇中的溶液，以商品名“DABCO 33-LV”得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products&Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)。
DMDO:1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkena,Inc.,King,Prussia,Pennsylvania)。
GE-30:三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，以商品名“ERISYS GE-30”得自翡翠性能材料公司(Emerald Performance Materials Company)。
IPA：异丙醇。
ITX:异丙基硫噻吨酮，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)的光敏剂。
LP-33:液体聚硫化物聚合物，以商品名“THIOKOL LP-33”得自日本浦安的东丽精细化工有限公司(Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.,Urayasu,Japan)。
AC-380A:双组分聚硫化物基经锰固化的密封剂的组分A，以商品名
“AEROSPACE SEALANT AC-380CLASS B-1/2”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,Minnesota)。
AC-380B:双组分聚硫化物基经锰固化的密封剂的组分B，以商品名
“AEROSPACE SEALANT AC-380CLASS B-1/2”得自3M公司(3M Company)。
可喷涂的催化剂A
使一个20mL的琥珀色玻璃小瓶在21℃下充有0.7208克“CGI-90”光潜碱、0.7191克CPQ和3.0932克IPA。涡旋混合该混合物直至“CGI-90”光潜碱和CPQ完全溶解。随后将该混合物转移到气溶胶喷涂器中。
可喷涂的催化剂B
使一个20mL的琥珀色玻璃小瓶在21℃下充有1.0克“CGI-90”光潜碱、1.0克ITX和7.0克IPA。涡旋混合该混合物直至“CGI-90”光潜碱和ITX完全溶解。随后将该混合物转移到气溶胶喷涂器中。
可固化组合物1
使一个20mL的琥珀色玻璃小瓶在21℃下充有1.0克GE-30、0.5克“CGI-90”光潜碱和0.5克ITX。随后密封该小瓶并将其置于25rpm的实验室辊磨上2小时，直至“CGI-90”光潜碱溶解。小瓶的内容物随后转移到塑料广口瓶中，并且通过刮刀将10.0克AC-380A手动混入组合物。
可固化组合物1A和1B
在21℃下，通过刮刀在塑料广口瓶中将20克AC-380A与2.0克GE-30手动混合。随后将可固化组合物分成等份1-A和1-B。
可固化组合物2
使一个20mL的琥珀色玻璃小瓶在21℃下充有1.0克GE-30、0.5克“CGI-90”光潜碱和0.5克ITX。随后密封该小瓶并将其置于25rpm的实验室辊磨上2小时，直至“CGI-90”光潜碱溶解。小瓶的内容物随后转移到塑料广口瓶中，并且通过刮刀将10.0克AC-380A和0.1克AC-380B手动混入组合物。
可固化组合物2A和2B
在21℃下，通过刮刀在塑料广口瓶中将20克AC-380A与2.0克GE-30和0.2克AC-380B手动混合。随后将可固化组合物分成等份2-A和2-B。
可固化组合物3-5
根据表1中列出的量，重复用于制备可固化组合物2的一般性描述的程序。
可固化组合物3A和3B至5A和5B
根据表1中列出的量，重复用于制备可固化组合物2A和2B的一般性描述的程序。
可固化组合物6
使一个20mL的琥珀色玻璃小瓶在21℃下充有8.0克LP-33、2.0克GE-30、0.5克CGI-90和0.5克ITX。随后密封该小瓶并将其置于25rpm的实验室辊磨上2小时，直至CGI-90溶解。
可固化组合物7
使一个20mL的琥珀色玻璃小瓶在21℃下充有8.0克LP-33、2.0克GE-30、0.5克CGI-90和0.5克ITX。随后密封该小瓶并将其置于25rpm的实验室辊磨上2小时，直至CGI-90溶解。小瓶的内容物随后转移到塑料广口瓶中，并且通过刮刀将0.1克AC-380B手动混入组合物。
可固化组合物8-9
根据表1中列出的量，重复用于制备可固化组合物7的一般性描述的程序。
表1：
Figure GDA0002365879220000281
将组合物转移到1.88×3.15cm×2.8mm的TeflonTM模具，并且使用得自明尼苏达州霍普金斯的Clearstone技术公司(Clearstone Technologies，Inc.，Hopkins，Minnesota)的型号CT2000 LED进行以下固化方案的其中一个。
实施例1至10
可喷涂的固化
将可固化组合物1A、2A、3A、4A和5A用大约35mg可喷涂的催化剂A均匀喷涂，在21℃下干燥1分钟，随后以2.54cm的距离暴露于50％功率的LED 1分钟。
将可固化组合物1B、2B、3B、4B和5B用大约35mg可喷涂的催化剂B均匀喷涂，随后干燥并暴露于LED，并且按照上文的“A”组合物条件进行。
固化组合物的厚度列于表2中。
表2
实施例 经固化的组合物 固化厚度(mm)
1 1A 0.23
2 1B 0.24
3 2A 0.25
4 2B 0.25
5 3A 0.23
6 3B 0
7 4A >0.1
8 4B 0
9 5A 0
10 5B 0
直接固化
可固化组合物1–5以2.54cm的距离暴露于50％功率的LED 1分钟。第二系列的可固化组合物暴露相同时间并且以相同距离暴露于100％的LED功率。
在50和75％的LED功率水平下，可固化组合物6-9以与组合物1–5相似的方式固化。
固化组合物1-5和6-9的厚度分别列于表3和4中。
表3：
Figure GDA0002365879220000291
表4：
Figure GDA0002365879220000292
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所阐述的例示性实施方案。

Claims (14)

1.一种制备聚合物网络的方法，所述方法包括：
将组合物施用于基底上，所述组合物包含具有超过一个硫醇基团的多硫醇和具有超过一个环氧基团的聚环氧化合物；
将包含光潜碱催化剂的溶液施用至所述组合物的表面；以及
随后将所述组合物暴露于光，其中在暴露于光时，所述光潜碱催化剂光化学生成第一胺，所述第一胺至少部分地固化至少所述组合物的表面以形成所述聚合物网络，从而在所述组合物的所述表面上产生非粘性皮肤；
其中施用包括喷涂、刷涂、或涂覆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液还包含光敏剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液还包含溶剂，所述溶剂包括脂族或脂环族烃、芳族溶剂、醚、酯、醇、酮、亚砜、酰胺、或卤代溶剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述光包括紫外线A光或蓝光中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一胺包括叔胺或胍中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一胺包括以下中的至少一种：三乙胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、二甲苯胺、三苯甲胺、三苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二苯胍(DPG)、二甲氨基甲基苯酚、和三(二甲氨基甲基)苯酚。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含催化量的第二胺，所述第二胺可与所述第一胺相同或不同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一胺与所述第二胺相同。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述多硫醇为单体。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述多硫醇为低聚的或聚合的聚硫醚。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述多硫醇为低聚的或聚合的聚硫化物。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含氧化剂或填料中的至少一种。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述聚环氧化合物为单体。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述聚环氧化合物为低聚的或聚合的环氧树脂。
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