CN101611108A

CN101611108A - 用于树脂基质的粘附性涂料组合物

Info

Publication number: CN101611108A
Application number: CNA2008800019335A
Authority: CN
Inventors: P·H·科尔科兰
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2009-12-23
Also published as: DE602008003398D1; EP2102297A1; EP2102297B1; WO2008088770A1; JP2010515809A; MX2009007481A; ATE487771T1

Abstract

本发明涉及用于在树脂基质上产生粘附涂层的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含可交联组分和交联组分，所述可交联组分包括多羟基化合物、远螯二醇。所述交联组分包括异氰酸酯官能团的分子，并且异氰酸酯官能团与羟基官能团的比率在0.1∶1至0.8∶1的范围内。本发明还涉及使用涂料组合物在树脂基质上产生粘附涂层的方法。

Description

用于树脂基质的粘附性涂料组合物

发明领域

本发明涉及施用在未处理的树脂基质上的涂料组合物。更具体地讲，本发明涉及可粘附到树脂基质上而无需在所述组合物的施用之前准备基质表面的涂料组合物。

发明背景

树脂材料，如热塑性烯烃(TPO)、片状模塑料(SMC))、工程聚合物，如由GE Company(Fairfield，Connecticut)提供的用改性的聚亚苯基醚聚合物(PPE)增强的

GTX聚酰胺(PA))和反应注模(RIM)聚氨酯用于多种应用中，如汽车部件和附件、容器、家用电器以及其它商品。通常期望由此类树脂材料制成的涂层制品具有美学上令人愉悦的涂层。涂层还可用于防止此类制品在暴露于大气风化环境如日晒、受潮、高温和低温时降解。为了由树脂材料生产出更长效和更耐用的制品，涂层必须紧紧地粘附在此类制品的表面上。

由多种热塑性和热固性树脂材料制成的树脂基质具有差别很大的表面特性，包括表面张力、粗糙度、柔韧度，并且具有差别很大的整体性质如溶解度参数，从而使得难以将涂层牢固地粘附到此类材料上，尤其是当树脂材料老化时或暴露于环境中时。将粘附促进剂或粘结层施用到树脂基质表面上以改善涂层对表面的粘附性是熟知的。在涂层方法中，粘附促进剂或粘结层的施用是一个常规的添加步骤。粘附促进剂通常以薄层，通常约6.35微米(0.25密耳)施用。用于TPO塑性表面上的粘附促进剂通常包含氯化的聚烯烃，所述聚烯烃的一些实例描述于US 4,997,882、5,319,032和5,397,602中。此外，还可使用火焰或电晕预处理步骤来促进将有机涂层充分粘附到某些树脂基质上。

粘附促进剂和/或电晕预处理在用于涂覆树脂基质的涂层体系中的使用增加了体系的复杂性和成本。粘附促进剂的施用通常包括用所述促进剂涂覆树脂基质，随后干燥或固化一段时间，这增加了整个涂覆过程的时间并且通常将需要额外的工作空间。因此，表现出对树脂材料(如TPO和

GTX聚酰胺)的优异直接粘附性而无需使用粘附促进剂或粘结层的涂料组合物是理想的。

授予PPG的US 6,146,706公开了一种将涂料组合物施用到塑性基质上的方法，其中所述涂料组合物包含大于5％重量的远螯多羟基化合物、交联材料、以及聚合的成膜树脂。多异氰酸酯可用作交联材料，前提条件是它们以大于0.8∶1的NCO∶OH比率使用。由于已知多异氰酸酯是有毒的，因此仍然需要生产出使用较少多异氰酸酯的涂层。已令人惊奇地发现，使用极低NCO∶OH比率的涂料组合物提供了能够粘附到树脂基质上并同时保持良好特性的涂料组合物。

发明简述

在本发明的一个实施方案中公开了一种涂料组合物，所述组合物包含

i)可交联组分，所述可交联组分包括羟基数为2至200的可交联聚合物；

ii)饱和烃聚合物；和

iii)交联组分，所述交联组分包括每条聚合物链具有2至10个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；

其中所述涂料组合物中所述异氰酸酯基团与所述羟基官能团的比率在0.1/1至0.75/1的范围内。

本发明的另一个实施方案公开了一种生产树脂基质上的粘附涂层的方法，所述方法包括：

i)将一层涂料组合物施用到所述树脂基质上；其中所述涂料组合物包含

a)可交联组分，所述可交联组分包括羟基数为2至200的可交联聚合物；

b)饱和烃聚合物；和

c)交联组分，所述交联组分包括每条聚合物链平均具有2至10个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；以及

2.固化所述层以在所述树脂基质上产生所述粘附涂层；

发明详述

除非另外说明：

“低VOC涂料组合物”是指每升涂料组合物包括的溶剂在0.36千克(0.8磅每加仑)至2.95千克(6.5磅每加仑)，优选1.18千克(2.6磅每加仑)至2.27千克(5.0磅每加仑)，并且更优选1.27千克(2.8磅每加仑)至2.00千克(4.4磅每加仑)范围内的涂料组合物。所有的VOC以ASTM D3960中提供的步骤测定。

“GPC数均分子量”是指通过利用凝胶渗透色谱法测得的数均分子量，如由Hewlett-Packard(Palo Alto，California)提供的高效液相色谱仪(HPLC)。除非另外说明，四氢呋喃用作液相，并且使用聚苯乙烯标样。

玻璃化转变温度(Tg)是指通过DSC(差示扫描量热法)以10℃每分钟的加热速率测定(在第一拐点取玻璃化转变温度)的以℃测得的温度。聚合物的玻璃化转变温度是聚合物的硬度和熔体流动的量度。玻璃化转变温度越高，熔体流动就越小并且涂层就越硬。玻璃化转变温度描述于Principles of Polymer Chemistry(1953)(Cornell University Press)中。玻璃化转变温度可实际测得或者其可如Fox在Bull.Amer.PhysicsSoc.，1，3，第123页(1956)中所述计算得到。如本文所用，玻璃化转变温度是指实测值。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

“聚合物固体”或“组合物固体”是指干燥状态的聚合物或组合物。

“可交联组分”是指这样的组分，其包括化合物、聚合物、共聚物或化合物、聚合物和/或共聚物(在主链上、聚合物主链的侧基上、聚合物主链的末端处全部具有官能团)的多分散混合物；或它们的组合。

“交联组分”是这样的组分，其包括化合物、聚合物、共聚物；或化合物、聚合物和/或共聚物(在主链上、聚合物主链的侧基上、聚合物或低聚物主链的末端处全部具有官能团)的多分散混合物；或它们的组合，其中这些官能团能够(在固化步骤期间)与可交联组分上的官能团交联以产生交联结构形式的涂层。

“环境固化条件”一般限定为存在于喷雾区域中的12℃至45℃(54°F至113°F)的温度范围和5％至95％的湿度范围。

“未处理的树脂基质”是指未使用任何方法预处理以增加施用到基质上的连续涂层的粘附性的热塑性或热固性基质。此类处理方法在本领域是熟知的，如火焰或电晕处理或者用粘附促进剂或粘结层处理树脂表面以增加对于涂料组合物的粘附性。通常使用的常规粘附促进剂包含氯化的聚烯烃。这些粘附促进方法中的每一种均增加了涂覆此类基质的复杂性和成本。

“处理过的树脂基质”是指已如上所述被预处理以增加施用到基质上的连续涂层的粘附性的热塑性或热固性基质。

适用于本发明的树脂基质可包括通常在注模、片状模塑、吹模、真空成形或其它形成部件的类似方法中使用的任何热塑性或热固性合成材料。一些更适合的树脂基质包括：聚烯烃，如由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、用聚乙烯-α烯烃共聚物增强的全同立构聚丙烯制成的那些；聚酰胺和用聚亚苯基醚增强的聚酰胺，片状模塑料或丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物(ABS)。然而，反应注模化合物(RIM)不是本发明的部分，除非它们用常规的增强剂如短玻璃纤维或矿物填料(云母、钙硅石及其它)增强(RRIM)。已知合适的RRIM的一个实例是得自Bayer MaterialScience，Pittsburgh，Pennsylvania的

190聚氨酯/聚脲RRIM体系(用15％的云母增强)。

“双包涂料组合物”是指具有储存在单独容器中的两种组分的可固化涂料组合物。通常将包含两种组分的容器密封以增加所述涂料组合物的组分的储存寿命。所述双包涂料组合物的一种组分是可交联组分，而另一种是交联组分。这些组分在使用之前进行混合以形成釜混合料。釜混合料的适用寿命是有限的，通常为几分钟(10分钟至45分钟)至几小时(4小时至24小时)。该组合物的交联组分包括多异氰酸酯。将所述釜混合料作为所期望厚度的一个层施用到基质表面如车体上。在施用后，所述层在环境温度或高温下干燥并固化以在基质表面上形成涂层，所述涂层具有期望的涂层性质，如改善的粘附性和抗碎性。

“单包涂料组合物”是指使可交联组分和交联组分两者一起储存在一个包中的可固化涂料组合物。该组合物的交联组分选自封端的多异氰酸酯、三聚氰胺、以及它们的混合物。用于多异氰酸酯的典型阻断剂包括醇、酮亚胺、以及肟。将单包装涂料组合物施用到合适的基质上，并且在高温下固化以形成耐用涂层。由于本发明的涂料组合物涉及粘附到塑性基质上的组合物，因此当配制并固化单包涂料组合物时，固化温度应在基质的软化点温度以下。双包涂料组合物是优选的。

本文规定的各种范围内的数值的使用均表示近似值，如同所述范围内的最大值和最小值前均有“约”字。这样，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。这些范围的公开还旨在作为包括介于最小和最大平均值之间的每个值的连续范围。当一个值的某些组分与不同值的那些混合时，其包括可产生结果的部分值。此外，当公开更宽的和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，反之亦然。

本发明的新型涂料组合物适于用作被直接施用到树脂基质上的底漆、直接施用到树脂基质上的有色面涂层、直接施用到树脂基质上的有色底漆(其随后用透明面涂层表面涂覆成底漆-透明涂层涂覆的复合材料)、或直接施用到有色树脂基质上的透明面涂层。

如本文所用，“主要烃聚合物”是指包含约85％至约99％重量的烃单元的饱和烃聚合物。所述饱和烃聚合物包含按重量计小于约13％的杂原子，如氧、氮和硫。所述饱和烃聚合物优选包含按重量计小于6％，更优选小于3％，并且最优选小于1％的杂原子。所述饱和烃聚合物的数均分子量通常在约1000至20,000的范围内。

所述饱和烃聚合物包含平均一个以上的末端或侧链官能团每个分子，其能够与可交联成膜体系的交联材料反应。优选地，可作为各种饱和烃聚合物的混合物存在的饱和烃聚合物包含平均约1.5至约6个末端或侧链官能团每个分子。更优选地，所述饱和烃聚合物包含两个末端官能团每个分子。

所述饱和烃聚合物的官能团可以是羧基、氨基甲酸酯基、羟基、氨基、酰胺基、硫醇基以及它们的混合物。所述官能团优选是羟基。更优选地，所述饱和烃聚合物包含两个末端羟基。

所述饱和烃聚合物为至少“基本上饱和的”，即所述烃聚合物已被氢化，通常在聚合反应之后，使得至少约90％并且优选至少约95％的烃聚合物的碳碳双键是饱和的。用于氢化不饱和烃聚合物的方法对于本领域的技术人员是熟知的。有用的氢化方法的实例包括在催化剂存在下的氢化，所述催化剂如Raney镍、贵金属(如铂)、可溶的过渡金属催化剂、以及US5,039,755中所公开的钛催化剂。

在一个优选的实施方案中，饱和烃聚合物包含一种或多种基本上饱和的多羟基聚二烯聚合物。如US 5,486,570和US 5,376,745中所述，使用异戊二烯或丁二烯制得的基本上饱和的多羟基聚二烯聚合物适用于本发明中。优选由饱和的聚丁二烯来形成饱和烃聚合物。此类型的多羟基聚二烯聚合物一般具有约500至约20,000的羟基当量。优选地，所述饱和的多羟基聚二烯聚合物是二羟基聚丁二烯，所述二羟基聚丁二烯包含约两个末端羟基(在聚合物的每个末端有一个)，并且具有约1,000至约5000的羟基当量。

合适的基本上饱和的多羟基聚二烯聚合物包括通过二烯的自由基聚合或共轭二烯烃(如丁二烯或异戊二烯)的阴离子聚合(使用锂引发剂)合成的那些。通过阴离子聚合来制备多羟基聚二烯聚合物的处理步骤描述于美国专利4,039,593、Re.27,145和美国专利5,376,745中。此类聚合物通常用二锂引发剂制得，如通过两摩尔的仲丁基锂与一摩尔的二异丙苯反应形成的化合物。丁二烯的聚合反应可在由按重量计90％的环己烷和按重量计10％的乙醚组成的溶剂中进行。双引发剂对单体的摩尔比决定聚合物的分子量。所述聚合物用两摩尔的环氧乙烷封端并且用两摩尔的甲醇封端以产生二羟基聚丁二烯。最优选的饱和烃聚合物是远螯二醇。合适的远螯二醇包括

液体聚合物HPVM 2200系列和Shell Diol L-2203，其可从ShellChemical Co(Houston，Texas)商购获得，以及得自Sartomer Resins(West Chester，Pennsylvania)的

HLBH-P 3000聚丁二烯。

其它合适的基本上饱和的多羟基聚二烯聚合物优选具有至少约90％重量的衍生自共轭二烯的重复单元。用于形成聚合物的单体包括具有2至6个碳原子的烯烃，如US 4,518,753和US 3,652,732中所公开。任选地，所述多羟基化的聚二烯聚合物可以由最多50％摩尔的烯键化不饱和共聚单体形成，所述单体具有2至10个碳原子和取代基，所述取代基包括芳基、卤素、氰基、酯基和羟基酯。此类聚合物的实例是羟基封端的二烯基聚合物，包括阴离子聚合的二烯，其在链终止步骤中给出羟基，或者自由基聚合的二烯，如用过氧化氢引发的那些。此类氢化的基本上饱和的多羟基聚二烯聚合物描述于US 5,115,007和US 5,221,707中。这些聚合物具有的分子量优选在约500至约20,000，更优选约1,000至约8,000克每摩尔的范围内，并且每条聚合物链具有2至6个并且更优选2至4个羟基端基。

优选地，所述涂料组合物基本上不含单羟基化的二烯聚合物，即饱和烃聚合物包含小于25％重量的单羟基化的二烯聚合物，优选小于10％重量，并且最优选所述涂料组合物包含小于1.0％重量的单羟基化的二烯聚合物。

所公开的涂料组合物包含可交联组分、饱和烃聚合物和交联组分。所述饱和烃聚合物，优选远螯二醇以按重量计0.5％至按重量计4.75％，优选按重量计0.6％至按重量计4.7％，更优选按重量计1.0％至按重量计4.65％的范围存在于涂料组合物中。所有的重量百分比均是按可交联组分、交联组分和远螯二醇的总量计的。

所公开的涂料组合物包含可交联组分、饱和烃聚合物和交联组分。所述交联组分选自丙烯酸类多羟基化合物、聚酯类多羟基化合物、以及它们的组合。

所述交联组分选自丙烯酸类多羟基化合物、聚酯类多羟基化合物、以及它们的组合。所述可交联组分的量按重量计在20％至80％的范围内，优选按重量计在30％至70％的范围内，更优选按重量计在40％至60％的范围内，所有百分比均是按可交联组分、交联组分和远螯二醇的总量计的。

合适的丙烯酸类多羟基化合物可具有在2,000至20,000，优选2,200至8,000，并且更优选2,500至6,000范围内的GPC数均分子量，并且可具有在-40℃至+70℃，优选-30℃至+50℃，并且更优选-20℃至30℃范围内的玻璃化转变温度。所述丙烯酸类多羟基化合物具有数目在2至150的范围内，更优选在3至125的范围内，最优选在5至100的范围内的羟基。

所述丙烯酸类多羟基化合物通过包含一种或多种烯键式不饱和单体的单体混合物的聚合反应产生。一些合适的烯键式不饱和单体包括丙烯酸酯单体，如羟烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基包括1至4个碳原子。羟烷基(甲基)丙烯酸酯的一些实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯(伯烷基的)、(甲基)丙烯酸羟丁酯(所有异构体，伯烷基的和仲烷基的)和(甲基)丙烯酸羟丙酯(所有异构体，伯烷基的和仲烷基的)。所述单体混合物还可包括以下烯键式不饱和单体，其包括丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、以及(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯；“叔碳酸”(具有C₉、C₁₀和C₁₁链长的叔一羧酸)的乙烯酯；乙烯基单体，例如乙烯基氯化物、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮；氨基单体，例如N，N′-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯；氯丁二烯和丙烯腈或甲基丙烯腈；羧基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、一甲基衣康酸酯、一甲基富马酸酯、一丁基富马酸酯、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸钠、以及磷酸乙基甲基丙烯酸酯。

一种优选的丙烯酸类多羟基化合物由按重量计约10％至30％的(甲基)丙烯酸环己酯、按重量计10％至70％的(甲基)丙烯酸乙基己基酯、按重量计5％至25％的(甲基)丙烯酸羟乙酯、任选的按重量计最多30％的苯乙烯、以及按重量计最多30％的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物聚合成，所有的重量百分比均是按丙烯酸类多羟基化合物的总重量计的。

合适的聚酯类多羟基化合物可具有在2,000至20,000，优选2,200至8,000，并且更优选2,500至6,000范围内的GPC数均分子量，并且可具有在-40℃至+40℃，优选-30℃至+30℃，并且更优选-20℃至20℃范围内的玻璃化转变温度。所述聚酯类多羟基化合物具有在2至200的范围内，更优选在2至175的范围内，最优选在5至150的范围内的羟基数。

所述聚酯类多羟基化合物由至少一种多羟基化合物与至少一种多元羧酸或酸酐缩聚产生。

合适的多羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、环己二醇、环己二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、双(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘油；聚亚烷基二醇，如聚乙二醇和聚丙二醇，以及二聚体二醇(得自Uniqema Chemicals，Wilmington，Delaware)。

可使用的合适的多元羧酸和/或酸酐是脂族二羧酸，如马来酸、马来酸酐、己二酸和癸二酸、1，4-环己二酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基-六氢邻苯二甲酸、甲基-六氢邻苯二甲酸酐、壬二酸、以及1，12-十二烷二酸；芳族二羧酸和酸酐，如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚体酸(得自Uniqema Chemicals，Wilmington，Delaware)，或它们的组合。

一种优选的聚酯由按重量计约10％至15％的环己二甲醇、按重量计30％至35％的二聚体二醇、按重量计5％至10％的三羟甲基丙烷、按重量计10％至15％的(甲基)六氢邻苯二甲酸酐、以及按重量计30％至40％的

二聚体酸的混合物产生。

当使用丙烯酸类多羟基化合物和聚酯类多羟基化合物的组合时，可使用的丙烯酸类多羟基化合物按丙烯酸类多羟基化合物和聚酯类多羟基化合物的总重量计在1％至99％的范围内。可使用的聚酯类多羟基化合物按丙烯酸类多羟基化合物和聚酯类多羟基化合物的总重量计在1％至99％的范围内。

所公开的涂料组合物包含可交联组分、饱和烃聚合物和交联组分。优选的交联组分是多异氰酸酯，更优选是脂环族多异氰酸酯。

脂环族多异氰酸酯优选用于本发明中，并且分子式为：

R¹-(R²-NCO)_n

其中R¹是脂环族基团，其任选地是桥连的。R¹环中包含3至20个，优选4至10个，并且更优选5至8个碳原子。R²独立地选自直接键合的或直链的或支链的脂族基团，所述基团具有1至6个，优选1至4，并且更优选1至2个碳原子，并且其中n在2至10，优选2至8，并且更优选2至5的范围内。优选的异氰酸酯选自单体形式的异氰酸酯或所谓的“均聚物异氰酸酯”，所述均聚物异氰酸酯产生自被二聚、三聚、或其它通过已知方法低聚的异氰酸酯。一个此类优选的实例是异佛乐酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，其以商标

Z4470多异氰酸酯得自Bayer Material Science，Pittsburgh，PA。

合适的脂环族多异氰酸酯的一些实例包括二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯，其可能是或可能不是烯键化不饱和的，如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基-二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯、2分子二异氰酸酯(如异佛乐酮二异氰酸酯)和二醇(如乙二醇)的加合物、1分子三羟甲基丙烷和3分子异佛乐酮二异氰酸酯的加合物。

如果需要，所述交联组分可包括其它多异氰酸酯，如1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、ω，ω-二丙基醚二异氰酸酯、反式-亚乙烯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，3-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，4-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，3-二(异氰酸根合甲基)苯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-二(异氰酸根合甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-二(2-异氰酸根合乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-二(异氰酸根合甲基)苯、4，4′-二异氰酸根合联苯、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸根合联苯、3，3′-二苯基-4，4′-二异氰酸根合联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合联苯、4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、二异氰酸根合萘，以及它们的组合。期望在交联组分中使用按所述多异氰酸酯的总重量计小于50％的这些非脂环族多异氰酸酯。

所述交联组分可优选包括少量的其它多异氰酸酯，如一种或多种六亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或它们的组合的三聚体。

当使用上述多异氰酸酯时，将可交联组分与作为双包涂料组合物的部分的交联组分分开储存，其中将这些组分在使用前混合以形成釜混合料，然后通过常规的装置如喷洒装置或辊涂施用装置将其施用到树脂基质上。

作为另外一种选择，上述多异氰酸酯上的异氰酸酯基团可以用单体醇保护以防止在单包装涂料组合物中过早交联。一些合适的单体醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇和环己醇。优选的单体醇是2-乙基己醇和环己醇。

所述交联组分以一定量使用，使得多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与可交联的和饱和的烃聚合物中的羟基的比率优选在0.1∶1至0.75∶1的范围内，更优选在0.2∶1至0.7∶1的范围内，并且最优选在0.3∶1至0.6∶1的范围内。如果该比率小于0.1∶1，则所述涂层不能固化至足够的硬度来形成合适的涂层。

所述涂料组合物通常包括一种或多种溶剂，例如选自芳族烃的有机溶剂，如石脑油或二甲苯；酮，如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或丙酮；酯，如乙酸丁酯或乙酸己酯；二醇醚酯，如丙二醇一甲基醚乙酸酯；以及它们的组合。所述组合物一般包含10％至85％，优选20％至60％，更优选30％至40％范围的上述溶剂，所有的百分比是按所述涂料组合物的总重量计的重量百分比。所述溶剂或溶剂混合物通常被包括在交联和可交联的组分中。优选地，选择所述溶剂或者调节溶剂混合物以使可交联共聚物易溶于其中。

本发明的涂料组合物可用作树脂基质的底漆组合物、底漆组合物或透明涂料组合物。通常在施用一层涂料组合物之前清洁树脂基质。所述清洁溶液可以是一种溶剂，或不同溶剂的组合，并且其可任选地包括按重量计0.5％至按重量计10％范围的远螯二醇以帮助粘附到基质上。本发明的涂料组合物优选用作底漆涂料组合物而被施用到树脂基质上。使施用的涂料组合物层任选地但优选地干燥并且至少部分地固化。然后可施用一层底漆组合物，随后是任选的一层透明涂料组合物。可使施用的底漆组合物和透明涂料组合物层同时干燥并且至少部分固化，或者可将它们在各自施用后干燥并且至少部分地固化。所施用的底漆可以是包含可交联组分和交联组分的交联型底漆，或者可以是不需要交联组分的漆涂料组合物。对于透明涂料组合物的选择没有特别限制。

本发明的涂料组合物还可包含常规的添加剂，如颜料、颜料分散剂、稳定剂、流变控制剂、流平剂、增韧剂和填料。显然此类额外的添加剂的选择将取决于涂料组合物的预期用途。可将上述添加剂加到可交联组分或交联组分中，或者加到两者中，这取决于涂料组合物的预期用途。当存在的涂料组合物用作底漆时，可被添加到组合物中的典型颜料包括以下物质：金属氧化物，如二氧化钛、氧化锌、各种颜色的氧化铁、炭黑；填充颜料，如滑石、陶土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐；以及多种有机有色颜料，如喹吖啶酮、铜酞菁、二萘嵌苯、偶氮颜料、蒽醌蓝、咔唑(如咔唑紫)、二氢异吲哚酮、异吲哚酮、硫靛红、2-羟基苯并咪唑；片状金属颜料，如铝薄片。

为了改善所述涂料组合物的透明涂层或有色面涂层的耐侯性，除了上述的之外，所述涂料组合物在被配制成透明组合物时还可包括按所述组合物固体的重量计约0.1％至5％的紫外光稳定剂，或者可添加紫外光稳定剂和吸收剂的组合。这些稳定剂包括紫外线吸收剂、防紫外线剂、紫外线猝灭剂和具体的受阻胺光稳定剂。还可添加按所述组合物固体的重量计约0.1％至5％的抗氧化剂。大多数的上述稳定剂由Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，New York)提供。

在使用中，当涂料组合物包装成双包涂料组合物时，将所述涂料组合物的可交联组分和交联组分仅在使用前混合以形成釜混合料，其具有的有限的适用寿命通常在10分钟至24小时的范围内。通常通过常规技术如喷雾、静电喷雾、辊涂覆、浸涂或刷涂将釜混合料层施用到基质上。然后在环境条件下在10分钟至24小时的范围内，优选在60分钟至16小时的范围内或过夜，固化釜混合料层以在基质上形成具有所期望涂层性质的涂层。应当理解，实际的固化时间取决于所施用的层的厚度、所使用的交联化学物质的类型、以及存在或不存在任何合适的干燥装置如风扇，所述风扇有助于使被涂覆基质上方的空气连续流动以加快干燥速率。如果需要，在约60至100℃的温度下烘烤被涂覆的基质约30分钟可进一步加快固化速率。在OEM(原始设备制造商)条件下，上述烘烤步骤尤其有用。

当涂料组合物包装成单包组合物时，以与前面所述的类似的方式施用一层涂料组合物。然而，由于交联组分中的交联基团是被保护的，通常使所述层经历烘烤固化温度以使交联基团去保护，以便它们能够与可交联组分中存在的可交联基团交联。烘烤步骤通常在60℃至200℃的范围内，优选80℃至160℃的范围内的烘烤温度下进行约10至60分钟。

本发明涉及生产多涂层体系，优选多涂层OEM或表面整修体系的方法，所述体系包括本发明的涂料组合物。所述涂料组合物可用作底漆涂层、底漆/透明涂层体系中的底漆、底漆/透明涂层体系中的透明涂层、或者单涂层或多涂层体系中的面涂层。这些体系中的每一个均是本领域熟知的。

用于施用本发明的涂料组合物的合适基质包括树脂车体、车身部件、车身垫片或车身面板、由汽车子供应商制造和涂漆的任何的和全部的树脂件、商业的树脂载重车身(包括但不限于饮料运输车身、多用途车身、预拌混凝土运输车身、垃圾运送车身、以及消防车身和紧急情况车身)，以及此类载重车身、公共汽车、农场和施工设备、载重车顶盖和覆盖件、商业拖车、家用拖车、游艺车上的任何可能的树脂附件或组件，所述运输工具包括但不限于旅宿汽车、露营车、改装两用车、货车、娱乐车辆、游艇、履带式雪上汽车、所有的地面运动车辆、个人船只、摩托车、自行车、小艇、以及飞行器。所述树脂基质还包括工业的和商业的新建筑及其维护、游乐园设备、有轨电车、机器、OEM工具、标记、玻璃纤维结构、玩具、体育用品、高尔夫球、以及运动设备中使用的那些。

实施例

测试步骤

X切口粘附性-使用锋利的剃刀刀片、手术刀、小刀或其它切割装置，在涂层上切出两条分支间成30-45度角的切口并且向下切至基质，其相交以形成一个“X”。使用钢性或其它硬质金属直尺以确保直线切割。将胶带置于切口交叉点的中心，然后快速移除。然后检查X切口区域的涂层从基质或以前的涂层上的移除情况，并且评级。给出了该测试的应用和实施的标准方法为ASTM D6677。为了本发明的目的，在计算尺上将粘附性定级，其范围为0(未粘附，即完全失败)至10(完全粘附，即完全成功)。6和更高的级别是优选的，并且9和更高的级别是更优选的。

十字切口粘附性-十字切口胶带测试主要旨在用于实验室中小于5密耳(125微米)厚的涂层上。其使用十字切口图案，而不是X图案。需要切割导向器或具有多个预置刀片的特殊十字切口切割器以确保切口适当地间隔和平行。在胶带被施用并且拉掉之后，检查切割区域并且定级。上述测试基于ASTM D3359中获得的这些粘附测试的施用和实施的标准方法。为了本发明的目的，在计算尺上将粘附性定级，其范围为0(未粘附，即完全失败)至10(完全粘附，即完全成功)。6和更高的级别是优选的，并且9和更高的级别是更优选的。

HLBH-P 3000和

HLBH-P 2000聚丁二烯由SartomerResins，West Chester，Pennsylvania提供。

PLAS-2320塑料清洁剂由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供。

Z4470多异氰酸酯由Bayer MaterialScience，Pittsburgh，Pennsylvania提供。

锌催化剂为0.05％重量的二月桂酸二丁基锡和0.05％重量的环烷酸锌。

N3300多异氰酸酯由Bayer MaterialScience，Pittsburgh，Pennsylvania提供。

67热引发剂由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供。

聚烯烃面板得自ACT Laboratories，Wixom，Michigan。

150芳族溶剂共混物由ExxonMobil，Houston，Texas提供。

A81尿素/醛缩合产物由Conservation ResourcesInternational LLC，Springfield，Virginia提供。

丙烯酸类多羟基化合物#1的制备

向配备搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气层的反应器中装入36.24克的乙酸丁酯。然后将反应器加热至回流。向滴液漏斗中装入64.0克的甲基丙烯酸环己酯、16.0克的甲基丙烯酸-2-乙基己酯、20.0克的甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、11.26克的乙酸乙酯和3.0克的

67热引发剂的混合物。在三小时的时间内，将上述混合物添加到反应器中，同时保持回流。当添加完成时，向滴液漏斗中装入额外的1.0克的

67热引发剂和16.67克的乙酸乙酯。在一小时的时间内，将该混合物添加到反应器中，同时保持回流。当上述添加完成时，将反应保持回流一小时，然后冷却。将溶液的固体含量调节成59.7％，并且所述溶液具有的Gardner-Hold t粘度为Q。

丙烯酸类多羟基化合物#2的制备

使用以上步骤生产丙烯酸类多羟基化合物。以10/10/15/30/10/25的比率使用苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯来制备丙烯酸类多羟基化合物。所得聚合物溶液具有65％的固体含量和Z的Gardner-Holdt粘度。

丙烯酸类多羟基化合物#3的制备

使用以上步骤生产丙烯酸类多羟基化合物。以9/18/28/22.5/22.5的比率使用苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸羟丙酯来制备丙烯酸类多羟基化合物。所得聚合物溶液具有75％的固体含量和X的Gardner-Holdt粘度。

丙烯酸类共混物A的制备

将106.81份的丙烯酸类多羟基化合物#2和93.19份的丙烯酸类多羟基化合物#3在混合容器中混合并且储存以备进一步使用。

聚酯#1的制备

向配备搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气层的反应器中装入200.18份的新戊二醇、54.96份的1，6-己二醇、115.29份的三羟甲基丙烷、94.58份的间苯二甲酸、114.39份的己二酸、180.24份的十二烷二酸和63.64份的邻苯二甲酸酐。将上述混合物加热至243℃，并且保持在该温度直至酸值在2至5的范围内。将热源移除，并且加入62份、74份的二甲苯、15份的甲苯、以及77份的甲基乙基酮的混合物。所得聚酯具有约12,000的GPC重均分子量、21℃的玻璃化转变温度、以及59.7的总固体百分比。

清洁溶液#1的制备

将99份的PLAS-

2320塑料清洁剂与1份的

HLBH-P2000在合适的混合容器中混合并且搅拌直至形成溶液。按原样使用该混合物。

涂料组合物A至K

按所示顺序在合适的混合容器中混合表1的成分以形成涂料组合物A至K。所示的所有量均以重量份数计。

表1

1.

HLBH-P 3000聚丁二烯

通过用清洁剂溶液-PLAS-

2320塑料清洁剂擦拭每个面板来准备热塑性聚烯烃面板。然后用具有0.254mm(0.010 inch)间隙的鸟型涂布器将涂料组合物A至K施用到每个面板上。然后将面板闪蒸30分钟，并且在烘箱中在82℃(180°F)下烘烤30分钟。在面板冷却一小时后，测试涂层的X切口粘附性和十字切口粘附性。使用同样的步骤来准备第二套面板，不同的是将面板在烘箱中在60℃(140°F)下烘烤30分钟。测试结果示于表2中。

表2

上述结果显示具有0.5∶1的NCO∶OH比率的涂料组合物产生具有优异的对于聚烯烃基质的粘附的涂层。

涂料组合物L至O

按所示顺序在合适的混合容器中混合表3的成分以形成涂料组合物L至0。所示的所有量均以重量份数计。

表3

通过用清洁剂溶液#1擦拭每个面板的一侧来准备热塑性聚烯烃面板。然后用具有0.254mm(0.010 inch)间隙的鸟型涂布器将涂料组合物L至O施用到每个面板上。将面板闪蒸30分钟，然后在烘箱中在82℃(180°F)下烘烤30分钟。在面板冷却一小时后，测试涂层的X切口粘附性和十字切口粘附性。使用同样的步骤准备第二套面板，不同的是将面板在烘箱中在121℃(250°F)下烘烤30分钟。测试结果示于表4中。

表4

这些实施例显示具有0.377∶1至0.601∶1的NCO∶OH比率的涂料组合物产生具有优异的对于塑性基质粘附的涂层。

比较用的涂料组合物

将以下成分按所示顺序混合在混合容器中。所示的所有量均以重量份数计。

丙烯酸类多羟基化合物#1 27.46

HLBH-P 3000 3.09

二月桂酸二丁基锡 3.09

锌催化剂 1.23

甲基戊基酮 3.0

环己酮 3.0

Z-4470 9.09

NCO∶OH比率 1∶1

通过用PLAS-2320塑料清洁剂擦拭每个面板的一侧来准备两个热塑性聚烯烃面板。然后用具有0.254mm(0.010 inch)间隙的鸟型涂布器将比较用的涂料组合物施用到每个面板上。将面板中的一个闪蒸30分钟，然后在烘箱中在82℃(180°F)下烘烤30分钟。在面板冷却一小时后，测试涂层的X切口粘附性和十字切口粘附性。使用同样的步骤准备第二个面板，不同的是将面板在烘箱中在121℃(250°F)下烘烤30分钟。所有的测试显示10的粘附分数，其等于本发明的粘附分数。

Claims

1.涂料组合物，所述组合物包含

a.可交联组分，所述可交联组分包括羟基数为2至200的可交联聚合物；

b.饱和烃聚合物；和

c.交联组分，所述交联组分包括每条聚合物链具有2至10个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；

其中所述涂料组合物中的所述异氰酸酯基团与所述羟基官能团的比率在0.1/1至0.75/1的范围内。

2.权利要求1的涂料组合物，其中所述可交联组分选自丙烯酸类多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、以及它们的组合。

3.权利要求1的涂料组合物，其中所述饱和烃聚合物是远螯二醇。

4.权利要求1的涂料组合物，所述组合物包含在0.5％重量至4.75％重量范围内的饱和烃聚合物，所述重量百分比是按所述可交联组分、所述饱和烃聚合物和所述交联组分的总重量计的。

5.权利要求1的涂料组合物，其中所述多异氰酸酯选自脂环族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、以及它们的组合。

6.在树脂基质上产生粘附涂层的方法，所述方法包括：

d.将一层所述涂料组合物施用到所述树脂基质上；其中所述涂料组合物包含

I.可交联组分，所述可交联组分包括羟基数为2至200的可交联聚合物；

II.饱和烃聚合物；和

III.交联组分，所述交联组分包括每条聚合物链平均具有2至10个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；以及

e.固化所述层以在所述树脂基质上产生所述粘附涂层；

7.权利要求6的方法，其中所述树脂基质是未处理的或处理过的。

8.权利要求6的方法，其中所述树脂基质由用聚乙烯-α烯烃共聚物增强的全同立构聚丙烯、用聚亚苯基醚增强的聚酰胺、片状模塑料、或丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物制成。

9.权利要求6或8的方法，其中所述树脂基质是汽车车身部件。