JP6895423B2

JP6895423B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法

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Publication number: JP6895423B2
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Inventors: 大西　美奈; 美奈大西; 智和菅原
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Description

本発明は活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法に関する。

エチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下「エン化合物」と記す）とチオール化合物との共重合反応（以下「エンチオール反応」と記す）及び共重合体は、感光性組成物の分野では良く知られた有用な技術であり、空気中の酸素による重合阻害をあまり受けないため硬化速度が速く生産性を向上できる、硬化収縮が小さいといった特長を有している。そのため、コート材、シール材、封止材、接着剤といった速硬化樹脂としての用途や成形品用途などに用いられている。

しかしながら、エンチオール反応は、重合開始剤が存在しない場合でも光や熱によって進行してしまうため、エン化合物とチオール化合物を含有する組成物の１液化は難しく、以前からエンチオール反応の安定化の検討が行われてきた。非特許文献１では、一般的なラジカル重合禁止剤、リン酸、ヒンダードフェノール類、ピロガロールやカテコールに代表される熱安定化剤の添加が紹介されているが、エン化合物の種類によっては全く効かない場合があると述べており、実用的な技術の域には達していなかった。
特許文献１には、メルカプト基に対してα位及び／又はβ位の炭素原子に置換基を有するチオール化合物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含有する感光性組成物が開示されているが、高温での保存安定性が不十分であるという問題点があった。

また、特許文献２及び非特許文献２には、エン化合物とチオール化合物を含有する組成物に安定化剤としてホスホン酸を添加する技術が開示されているが、ホスホン酸はチオール化合物及びエン化合物に対する溶解性が低いので、組成物全体に均一に溶解することは困難であった。そのため、エン化合物とチオール化合物を含有する組成物の保存安定性が不十分であるという問題点があった。
特許文献３には、エンチオール反応が進行する組成物に無機又は有機リン化合物とＮ−ニトロソ化合物を加えることで保存安定性を向上した粘着剤組成物が紹介されているが、環境によっては不安定となる場合があった。

日本国特許公報第４９０２６０８号米国特許第３８５５０９３号明細書日本国特許公開公報２００４年第３５７３４号

ＪoｕｒｎａｌＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４２，５３０１−５３３８Ｃ．Ｅ．Ｈｏｙｌｅ，Ｒ．Ｄ．ＨｅｎｓｅｌａｎｄＭ．Ｂ．Ｇｒｕｂｂ，"Ｌａｓｅｒ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａＴｈｉｏｌ−ＥｎｅＳｙｓｔｅｍ"，ＰｏｌｙｍｅｒＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４（１９８４），ｐ．６９−８０

そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、優れた保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［１０］の通りである。
［１］エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合と前記チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基との反応を抑制する反応抑制剤（Ｃ）と、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）と、水（Ｅ）と、を含有し、
前記水（Ｅ）の含有量が０．０５質量ｐｐｍ以上１質量％未満であり、
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の前記反応抑制剤（Ｃ）の含有量が０．００５質量部以上１０質量部以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の前記ラジカル重合禁止剤（Ｄ）の含有量が０．００５質量部以上５質量部以下である活性エネルギー線硬化性組成物。

［２］前記反応抑制剤（Ｃ）は、ｐＫａ値が５未満である化合物を含む［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］前記チオール化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有し且つ全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合している化合物を含む［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

［４］前記チオール化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される基を有し且つ該基が炭素原子に結合している化合物を含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
ただし、下記式（１）中のＲ^１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示し、ｍは０以上２以下の整数を示す。

［５］前記チオール化合物（Ｂ）が、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも１つを含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

［６］前記反応抑制剤（Ｃ）が、カルボキシ基含有化合物、リン酸エステル基含有化合物、リン酸、亜リン酸、及びアルコキシド化合物から選ばれる少なくとも１つを含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］前記反応抑制剤（Ｃ）が、ヘプタン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、（２−メタクリロイルオキシ）エチルジハイドロジェンフォスフェート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ハイドロジェンフォスフェート、トリエトキシボラン、及びテトラエトキシシランから選ばれる少なくとも１つを含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

［８］前記ラジカル重合禁止剤（Ｄ）が、１個以上のヒドロキシ基が結合したベンゼン環及び／又はナフタレン環を有する化合物を含む［１］〜［７］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［９］前記ラジカル重合禁止剤（Ｄ）が、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン及びプロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１つを含む［１］〜［７］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。

本発明によれば、優れた保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。

本発明者らは、特にエステル骨格を有するチオール化合物の場合において、系内に水が含有している場合は、経時で加水分解を引き起こし、生成するメルカプト基含有カルボン酸が連鎖移動剤となり不飽和結合の重合や付加反応を進行する恐れがあり、水の存在がエンチオール反応に大きく寄与することに着目した。そして、本発明者らは、前述の従来技術が有する問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の含水条件で反応抑制剤とラジカル重合禁止剤を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）（以下、単に「活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）」と記すこともある。）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合とチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基との反応を抑制する反応抑制剤（Ｃ）と、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）と、水（Ｅ）と、を含有する。
活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、可視光線、電子線、α線、γ線、Ｘ線等を挙げることができる。
なお、本発明においては、硬化性とは重合性及び架橋性のうち少なくとも一方を意味する。

活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は、組成物全体に対して０．０５質量ｐｐｍ以上１質量％未満である。また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の反応抑制剤（Ｃ）の含有量は、０．００５質量部以上１０質量部以下である。さらに、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部とした場合のラジカル重合禁止剤（Ｄ）の含有量は、０．００５質量部以上５質量部以下である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性の感度が高いが、特定の含水条件で反応抑制剤（Ｃ）とラジカル重合禁止剤（Ｄ）を含有するため、優れた保存安定性と適正な可使時間を有する。そのため、活性エネルギー線硬化性組成物の一液化が可能であると共に、活性エネルギー線硬化性組成物を用いた作業の作業性が良好であるので、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は様々な産業分野に利用することが可能である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物は、塗料、接着剤、レジスト、コート材、シール材、封止材等の速硬化樹脂としての用途や、光学部品等の成形品としての用途など、様々な産業分野の用途に適用可能である。より具体的には、印刷版、カラープルーフ、カラーフィルタ、ソルダーレジスト、光硬化インク、光造形物、３Ｄプリンター用組成物等に適用可能である。

以下に、本発明の一実施形態に係る活性エネルギー線硬化性組成物、及び、該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られる硬化物について詳細に説明する。
〔１〕エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）について
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）の種類は、活性エネルギー線の照射により反応し硬化する性質を有するならば特に限定されるものではないが、ラジカル重合（又は架橋）反応によって硬化可能な化合物であり、一般にモノマー、オリゴマーと呼ばれるものがあげられる。

具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、（メタ）メクリル系共重合体、エポキシ基を複数個有する化合物と（メタ）アクリル酸の付加反応物、ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル（共）重合体、（メタ）アクリル酸あるいはマレイン酸などの（共）重合体に（メタ）アクリル酸グリシジルあるいはアリルグリシジルエーテルを付加反応せしめたもの、マレイン酸とジオール類の重縮合反応により得られた不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

露光感度及び硬化後の諸耐性から、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることが好ましい。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」はメタクリレート及びアクリレートから選ばれる少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリル」はメタクリル及びはアクリルから選ばれる少なくとも一方を意味する。

〔２〕１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）について
１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）としては、分子内にメルカプト基を２個以上６個以下有する化合物が好ましい。例えば、炭素数が２個以上２０個以下程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール、キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオールが挙げられるが、分子内にヒドロキシ基を２個以上６個以下有する多価アルコールと、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトブタン酸に代表されるチオカルボン酸とのエステル化合物からなるポリチオール（以下「エステル化合物からなるポリチオール」と記す）は、活性エネルギー線硬化性組成物とした場合に低照度でも硬化でき、且つ組成物としての増粘を抑制できるため、保存安定性と硬化性の観点から好ましい。

チオール化合物（Ｂ）として特に好ましいのは、メルカプト基を１分子中に２個以上有し且つ全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合している化合物である。すなわち、チオール化合物（Ｂ）は、メルカプト基に対してα位の炭素原子に置換基が結合したメルカプト基含有基を有し、且つ、メルカプト基を２個以上有しているということである。前記置換基の少なくとも一つはアルキル基であることが好ましい。

メルカプト基に対してα位の炭素原子に置換基が結合しているということは、メルカプト基のα位の炭素が２個又は３個の炭素原子と結合していることを意味する。前記置換基の少なくとも一つがアルキル基であるとは、メルカプト基に対してα位の炭素原子に結合した基のうち主鎖以外の基の少なくとも一つがアルキル基であることを意味する。ここで、主鎖とは、α位の炭素原子に結合した、メルカプト基及び水素原子以外の構造部位のうち最も長鎖の構造部位をいう。

メルカプト基含有基としては、下記式（１）で表される基が好ましい。チオール化合物（Ｂ）においては、このメルカプト基含有基は炭素原子に結合している。ただし、下記式（１）中のＲ^１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。また、下記式（１）中のｍは０以上２以下の整数を示し、好ましくは０又は１である。

Ｒ^１及びＲ^２が示す炭素数１以上１０以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。

チオール化合物（Ｂ）は、全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合しており、且つ、メルカプト基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、式（１）で表されるメルカプト基含有基を、２個以上有している多官能チオール化合物であることが好ましい。

このように、チオール化合物（Ｂ）が多官能であることにより、単官能化合物と比較して、活性エネルギー線硬化性の感度を高めることが可能である。
また、メルカプト基含有基としては、下記式（２）で表されるカルボン酸誘導体構造を有する基がより好ましい。

さらに、チオール化合物（Ｂ）は、下記式（３）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコールとのエステルであることが好ましい。

上記の式（２）及び式（３）におけるＲ^１、Ｒ^２及びｍの定義は、上記式（１）におけるこれらの定義と同様である。
上記式（３）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とエステル化させるアルコールとしては、多価アルコールが好ましい。多価アルコールを用いることにより、エステル化反応により得られる化合物を多官能チオール化合物とすることができる。

多価アルコールとしては、アルキレングリコール（ただし、アルキレン基の炭素数は２個以上１０個以下が好ましく、その炭素鎖は直鎖状でもよいし分岐状でもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが例示できる。アルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコールが挙げられる。

これらの中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートは、入手が容易であり、官能基数や蒸気圧の観点からも好ましい。
上記式（３）のメルカプト基含有カルボン酸としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトブタン酸、３−メルカプトブタン酸、４−メルカプトブタン酸、２−メルカプトイソブタン酸、２−メルカプトイソペンタン酸、３−メルカプトイソペンタン酸、３−メルカプトイソヘキサン酸等が例示される。

上記式（１）のメルカプト基含有基を２個以上有し、且つ、全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合している化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
炭化水素ジチオールとしては、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン等を例示することができる。

エステル結合構造を含む化合物としては、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が例示される。

分子中に２個以上のメルカプト基を含有する２級チオールのうち市販品として入手容易なものとしては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標）ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）とペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）の混合品（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名ＴＰＭＢ）等が挙げられる。

チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、チオール化合物（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の調製のしやすさの観点から、好ましくは２００以上１０００以下である。なお、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

メルカプト基に対してα位及び／又はβ位が水素以外の置換基を有するチオール化合物のラジカル重合又はイオン重合に関して考察するため、α位が水素である１級チオール構造とα位にメチル基を有する２級チオール構造の活性化エネルギー（２９８Ｋ、１気圧）をそれぞれ計算した。すると、ラジカル重合、イオン重合ともに２級チオール構造の活性化エネルギーが３ｋｃａｌ／ｍｏｌ高かった。よって、活性エネルギー線硬化性組成物とした場合の保存安定性は２級チオール構造の方が優位である。また、活性エネルギー線硬化性組成物は、配合されたチオール化合物（Ｂ）が単官能チオール化合物である場合よりも多官能チオール化合物である場合の方が硬化性が高いため、多官能チオール化合物の方が硬化時間の短縮、高分子量化などに有利である。

活性エネルギー線硬化性組成物におけるチオール化合物（Ｂ）の好ましい含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合の数とチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数の比で表すことができる。すなわち、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合の数に対するチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数の比は、０．０１以上３．０以下であることが好ましく、０．２以上２．０以下であることがより好ましい。

チオール化合物は連鎖移動剤としての効果が高いためにエチレン性不飽和二重結合のラジカル重合を進行するので、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数は必ずしも活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合の数と同じである必要はないが、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合の数に対するチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の比が０．０１以上であれば酸素阻害の影響が小さくなり、エンチオール反応に期待する硬化性が発現できる。また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合の数に対するチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の比が３．０以下であれば、未反応のメルカプト基が少ないためにタック性が低下し、活性エネルギー線硬化性組成物を使用した際の周囲の汚染の懸念が抑えられる。

〔３〕活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合とチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基との反応を抑制する反応抑制剤（Ｃ）について
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物はエンチオール反応系組成物であるため、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合のラジカル重合のみならず、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基が活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合に付加反応することを抑制する必要がある。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合とチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基との付加反応を抑制する観点から、反応抑制剤（Ｃ）はｐＫａ値が低い化合物であるか、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基が活性化して活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合にプロトンを供与する前にプロトンを捕捉する化合物が好ましい。このような化合物の例としては、酸、リン酸エステル基含有化合物、アルコキシド化合物が挙げられる。

上記ｐＫａ値が低い化合物の中で、ｐＫａ値が５未満である酸の例としては、リン酸、亜リン酸のほか、主としてカルボキシ基含有化合物が挙げられ、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、クエン酸、ダイマー酸、ヘプタン酸が例示できる。ただし、臭気を含めた取扱い性の観点から、リン酸、亜リン酸、マロン酸、ダイマー酸、ヘプタン酸が好ましく、さらに、溶解性と色味の観点から、リン酸、亜リン酸、マロン酸、ヘプタン酸が好ましい。

ｐＫａ値は、以下のようにして測定される。すなわち、ｐＫａは、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａであり、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ｋａ＝［Ｈ_３Ｏ^＋］［Ｂ⁻］／［ＢＨ］から得られる。ここでＢＨが酸を表し、Ｂ⁻は酸の共役塩基を表す。酸性基が２つ以上ある場合は第一解離定数ｐＫａ１を酸解離定数とする。また、ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。

また、酸で且つエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば、活性エネルギー線硬化の際に硬化系に組み込めるため好ましい。このような化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、（２−メタクリロイルオキシ）エチルジハイドロジェンフォスフェート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ハイドロジェンフォスフェートが挙げられる。

アルコキシド化合物の例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシランなどのアルキルアルコキシシランや、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。また、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、トリメトキシボラン、トリエトキシボランが挙げられる。これらの中でも、テトラエトキシシランとトリエトキシボランは取扱い性が良好であるため好適である。
これらの反応抑制剤（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

活性エネルギー線硬化性組成物における反応抑制剤（Ｃ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部とした場合に０．００５質量部以上１０質量部以下であるが、より好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下である。０．００５質量部以上であれば反応抑制剤（Ｃ）の添加効果が十分に発現され、また１０質量部以下であれば活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の物性に影響を与える可能性が低い。

〔４〕ラジカル重合禁止剤（Ｄ）について
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物には、保存時に活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）がラジカル重合することを防止する目的で、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）を添加する。ラジカル重合禁止剤（Ｄ）を添加しない場合には、反応性の高いエンチオール反応系の保存安定性が十分に得られない。

ラジカル重合禁止剤（Ｄ）の種類は特に限定されるものではないが、例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、メトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類や、アンスラキノン、フェノチアジン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−メトキシ−２−メチルナフタレンがあげられる。

また、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシアミン又はその錯塩、亜硝酸イソノニル、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフェニレンジアミン又はこれらの塩などのニトロソ化合物や、α−フェニル−Ｎ−ｔ−ブチルニトロン、α−ナフチル−Ｎ−ｔ−ブチルニトロンなどのニトロン化合物や、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシド（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシドなどのニトロキシド化合物が挙げられる。

これらのラジカル重合禁止剤（Ｄ）の中では、１個以上のヒドロキシ基が結合したベンゼン環及び／又はナフタレン環を有する化合物が好ましく、２個以上のヒドロキシ基が結合したベンゼン環及び／又はナフタレン環を有する化合物がより好ましい。１個以上のヒドロキシ基が結合したベンゼン環及び／又はナフタレン環を有する化合物としては、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、プロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−３−メチル−１−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシ−２−マフトール、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易性と取扱い性の観点から、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、プロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゼンが特に好ましい。
これらのラジカル重合禁止剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

活性エネルギー線硬化性組成物におけるラジカル重合禁止剤（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部とした場合に０．００５質量部以上５質量部以下であるが、より好ましくは０．０１質量部以上０．２質量部以下である。０．００５質量部以上であればラジカル重合禁止剤（Ｄ）の添加効果が十分に発現され、また５質量部以下であれば活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性に影響を与える可能性が低い。

〔５〕水（Ｅ）について
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される水（Ｅ）の含有量は、水がエステル結合の加水分解反応を促進するため、活性エネルギー線硬化性組成物の保存安定性に大きく影響する。特に、活性エネルギー線硬化性組成物の保存安定性を高めるためにチオール化合物（Ｂ）としてエステル化合物からなるポリチオールを用いた場合には、エステル化合物からなるポリチオールの加水分解によりメルカプト基含有カルボン酸が生成する。そして、このメルカプト基含有カルボン酸が連鎖移動剤となって、熱や衝撃によるわずかなラジカルの発生を増幅して、エンチオール反応を促進する。そのため、活性エネルギー線硬化性組成物の保存安定性を悪化させる原因となる。

通常、化合物中の水の含有量を測定する場合には、カールフィッシャー水分計が用いられる。しかしながら、カールフィッシャー水分計は沃素と水素の反応を利用した定量法であるため、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の水素が水の水素と同じ挙動を示し、正確な水の含有量を測定するこができない。
そこで、活性エネルギー線硬化性組成物を１７０℃に加熱し、気化した水分をカールフィッシャー水分計にて測定することで、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる水分を算出する。

活性エネルギー線硬化性組成物の親水性部位が吸湿するため、活性エネルギー線硬化性組成物全体における水（Ｅ）の含有量は０．０５質量ｐｐｍ以上となる。また、活性エネルギー線硬化性組成物全体における水（Ｅ）の含有量が１質量％未満であれば、活性エネルギー線硬化性組成物の保存安定性を十分優れたものとすることができる。例えば、室温での活性エネルギー線硬化性組成物の保存安定性を１か月以上とすることができる。活性エネルギー線硬化性組成物全体における水（Ｅ）の含有量が１質量％以上であると、保存安定性が悪化するおそれがあるばかりでなく、硬化物が濁るなどの外観上の不具合も生じる。

活性エネルギー線硬化性組成物の水分量を調整又は低減する方法として、活性エネルギー線硬化性組成物を単に加熱して乾燥させる方法を採用すると、加熱の時点でエチレン性不飽和二重結合の重合及び／又は付加反応が進行してしまうおそれがあるので、該乾燥方法は好ましくない。凍結乾燥は、エチレン性不飽和二重結合の重合及び／又は付加反応が進行しにくい点で非常に優れている乾燥方法である。さらに高い生産性を有する乾燥方法としては、活性エネルギー線硬化性組成物の各原料成分のなかで水の含有量が多い原料成分に、水と共沸する溶剤であるトルエン、キシレン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等を１０質量％以上９０質量％以下添加して加熱し、水と溶剤を共沸させることにより、原料成分中の水を予め除去する方法が例示できる。

〔６〕活性エネルギー線硬化性組成物について
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物には、光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤を添加することにより、活性エネルギー線の照射による活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度が促進される。

光重合開始剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、ビイミダゾール類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール、α−ハロゲノアセトフェノン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、アンスラキノン、フェナンスレンキノン、カンファキノンイソフタロフェノン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

通常、ラジカル重合による光硬化は、空気との界面では、空気中の酸素による重合阻害のために、完全な硬化は困難となる。そこで、一般的には、表面に酸素が触れないようにカバーフィルム等の酸素遮断膜を設けたり、アルゴンガスや窒素等の不活性ガス雰囲気下で光硬化を行う。しかしながら、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、酸素の有無にかかわらず十分な硬化性を有するため、酸素遮断膜を設けることができない用途や酸素遮断膜を設けないことが望ましい用途であっても、好ましく用いることができる。

光重合に使用する活性エネルギー線の好ましいものとしては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、光源となる装置が安価であることから紫外線がより好ましい。
紫外線により活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際の光源は、特に限定されるものではないが、具体例としては、ブラックライト、ＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプが挙げられる。これら光源のうちブラックライト、ＬＥＤランプ（ＵＶ−ＬＥＤランプ）が、安全且つ経済的であることから好ましい。

ここでブラックライトとは、可視光線と波長３００ｎｍ以下の紫外線との放射をカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着して、波長３００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下（波長のピークは３５０ｎｍ付近）の近紫外線のみを放射するようにしたランプのことである。また、ＵＶ−ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。

活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に十分な量であればよく、活性エネルギー線硬化性組成物の組成、量、厚さ、形成する硬化物の形状等に応じて選択すればよい。例えば、活性エネルギー線硬化性組成物の薄膜（例えば、塗布法により形成した塗布膜）に対して紫外線を照射して硬化させる場合は、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量とすることができ、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上３０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量である。

本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物には、所望により様々な添加剤を添加してもよい。例えば、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、抗菌・殺菌材料、多孔質吸着体、香料、顔料、染料等を添加してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、反応抑制剤（Ｃ）、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）をはじめとする活性エネルギー線硬化性組成物の各原料を混合、分散できる方法であればよい。混合、分散する方法の例としては、以下の各方法が挙げられる。

（イ）各原料をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の容器に装入し、撹拌棒、へら等により混練する。
（ロ）各原料をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各原料をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）各原料をビーズミルにより混練する。
（ホ）各原料を３本ロールにより混練する。
（ヘ）各原料をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各原料を自転・公転ミキサーにより混練する。

本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物を例えば基材上に塗布して塗布膜を形成する場合の塗布（塗工）方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法やディップ法の他、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット等を用いた方法が挙げられる。

また、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物をシート状に加工して硬化させることで、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるシート材が得られる。このシート材は、必要に応じて、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物以外の他の成分を含有していてもよい。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、反応抑制剤（Ｃ）、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）、及び光重合開始剤を混合して、実施例１の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。表１を参照しながら以下に詳細に説明する。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＤＰＨＡ、炭素−炭素二重結合当量９１ｇ／ｅｑ）７５ｇと、チオール化合物（Ｂ）であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）とペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）の混合物（昭和電工株式会社製のカレンズＭＴＰＥ１、メルカプト基当量１３９ｇ／ｅｑ）２３．２ｇと、反応抑制剤（Ｃ）であるメタクリル酸（ｐＫａ４．６）１．２ｇと、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）であるプロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゼン０．１ｇと、光重合開始剤であるイルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）０．５ｇとを、容量１５０ｍＬの密閉ポリ容器に装入し、株式会社シンキー製の自転公転ミキサーあわとり練太郎ＡＲＥ−２５０を用いて、撹拌モード、回転速度２０００ｒｐｍで３分間撹拌して、実施例１の活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ−１）を得た。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は６５０質量ｐｐｍであった。

［実施例２］
反応抑制剤（Ｃ）としてリン酸（ｐＫａ１．８）０．０３ｇを使用した点以外は実施例１と同様にして、実施例２の活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ−２）を調製した（表１を参照）。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は１３９０質量ｐｐｍであった。

［実施例３］
チオール化合物（Ｂ）としてエーテル型１級構造チオール（東レ株式会社製のＣａｐｃｕｒｅ（登録商標）３−８００、メルカプト基当量２５０ｇ／ｅｑ）２３．２ｇを使用した点以外は実施例２と同様にして、実施例３の活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ−３）を調製した（表１を参照）。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は１９００質量ｐｐｍであった。

［実施例４］
チオール化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製のＰＥＭＰ、メルカプト基当量１３９ｇ／ｅｑ）２３．２ｇを使用した点以外は実施例２と同様にして、実施例４の活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ−４）を調製した（表１を参照）。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は１７７０質量ｐｐｍであった。

［実施例５］
ラジカル重合禁止剤（Ｄ）として１，２，３−トリヒドロキシベンゼン０．１ｇを使用した点以外は実施例１と同様にして、実施例５の活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ−５）を調製した（表１を参照）。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は６５０質量ｐｐｍであった。

［実施例６］
反応抑制剤（Ｃ）としてトリエトキシボラン１．５ｇを使用した点以外は実施例１と同様にして、実施例６の活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ−６）を調製した（表１を参照）。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は６４０質量ｐｐｍであった。

［実施例７］
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（東亜合成株式会社製のアロニックスＭ−３０５、炭素−炭素二重結合当量９４ｇ／ｅｑ）２５ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成株式会社製のアロニックスＭ−３０９、炭素−炭素二重結合当量９９ｇ／ｅｑ）５０ｇとを使用した点以外は実施例２と同様にして、実施例７の活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ−７）を調製した（表１を参照）。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は１６９０質量ｐｐｍであった。

［実施例８］
反応抑制剤（Ｃ）として亜リン酸（ｐＫａ１．５）０．０３ｇ、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）として１，２，３−トリヒドロキシベンゼン０．１ｇを使用した点以外は実施例４と同様にして、実施例８の活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ−８）を調製した（表１を参照）。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は１８００質量ｐｐｍであった。

［比較例１］
反応抑制剤（Ｃ）を使用しない点以外は実施例４と同様にして、比較例１の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ−１）を調製した（表１を参照）。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は６４０質量ｐｐｍであった。

［比較例２］
ラジカル重合禁止剤（Ｄ）を使用しない点以外は実施例４と同様にして、比較例２の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ−２）を調製した（表１を参照）。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は６５０質量ｐｐｍであった。

［比較例３］
チオール化合物（Ｂ）を使用しない点以外は実施例１と同様にして、比較例３の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ−３）を調製した（表１を参照）。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は４６０質量ｐｐｍであった。

［比較例４］
水１．５ｇをさらに添加した点以外は実施例２と同様にして、比較例４の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ−４）を調製した（表１を参照）。この活性エネルギー線硬化性組成物中の水（Ｅ）の含有量は１．１質量％であった。

なお、上記各成分の水の含有量は、以下のようにして測定した。
＜活性エネルギー線硬化性組成物中の水の含有量の測定方法＞
カールフィシャー水分計を用いて、下記の条件にて測定した。
カールフィシャー水分計：京都電子工業株式会社製ＭＫＣ−６１０
カールフィッシャー気化装置：京都電子工業株式会社製ＡＤＰ
カールフィッシャー試薬（発生液）：三菱化学株式会社製アクアミクロンＡＸ
カールフィッシャー試薬（対極液）：三菱化学株式会社製アクアミクロンＣＸＵ
試験投入量：０．１±０．０４ｇ
加熱温度：１７０℃
窒素ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：１０分

次に、実施例１〜８及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性と保存安定性を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
＜硬化性＞
活性エネルギー線硬化性組成物をガラス基板に膜厚が１００μｍになるように膜状に塗布し、空気下で、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプを用いて積算露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた。そして、指触によるタック性で硬化性を評価した。評価基準は下記の通りである。なお、ここでタック性とは、硬化物を指で触った際の指への粘着のしやすさを意味する。

（評価基準）
Ａ：タック性がない
Ｂ：指に未硬化物は付着しないが、ややタック性がある
Ｃ：指に未硬化物が付着する

＜保存安定性＞
活性エネルギー線硬化性組成物を装入して密閉した保存瓶を６０℃の恒温機内に静置し、活性エネルギー線硬化性組成物がゲル化するまでの日数を測定した。測定は最長７日間とし、７日間でゲル化しなかった場合は、測定を打ち切った。ゲル化の判定方法は、保存瓶を傾けても流動性がない場合、又は、堆積物が目視される場合は活性エネルギー線硬化性組成物がゲル化したと判断するというものである。

表１に示す結果から分かるように、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、反応抑制剤（Ｃ）、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）、及び水（Ｅ）を含有し、且つ、水（Ｅ）の含有量が０．０５質量ｐｐｍ以上１質量％未満である実施例１〜８の活性エネルギー線硬化性組成物は、高い硬化性を示すとともに、保管条件が６０℃であっても７日以上の優れた保存安定性を示した。

反応抑制剤（Ｃ）を含有しない比較例１及びラジカル重合禁止剤（Ｄ）を含有しない比較例２は、高い硬化性を示すものの、保管条件が６０℃の場合は２日以内にゲル化が見られ保存安定性が劣っていた。また、チオール化合物（Ｂ）を含有しない比較例３は、保存安定性は優れているもののチオールエン反応を伴わないため硬化性が劣っていた。さらに、硬化性と保存安定性が優れている実施例２に水を加えて水の含有量を１質量％以上とした比較例４は、反応に関与しない水が多量に存在するために硬化物にタック性があることに加えて、保管条件が６０℃の場合はエステル化合物からなるポリチオールの加水分解が進行したため保存安定性が劣っていた。

Claims

エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合と前記チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基との反応を抑制する反応抑制剤（Ｃ）と、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）と、水（Ｅ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を製造する方法であって、
前記反応抑制剤（Ｃ）は、カルボキシ基含有化合物、リン酸エステル基含有化合物、リン酸、亜リン酸、及びアルコキシド化合物から選ばれる少なくとも１つであり、
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は前記反応抑制剤（Ｃ）とは異なる化合物であり、
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の前記反応抑制剤（Ｃ）の含有量が０．００５質量部以上１０質量部以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の前記ラジカル重合禁止剤（Ｄ）の含有量が０．００５質量部以上５質量部以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性組成物における前記水（Ｅ）の含有量を０．０５質量ｐｐｍ以上１質量％未満に調整又は低減することを含む活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
前記反応抑制剤（Ｃ）は、ｐＫａ値が５未満である化合物を含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
前記チオール化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有し且つ全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合している化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
前記チオール化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される基を有し且つ該基が炭素原子に結合している化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
ただし、下記式（１）中のＲ^１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示し、ｍは０以上２以下の整数を示す。
前記チオール化合物（Ｂ）が、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
前記反応抑制剤（Ｃ）が、ヘプタン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、（２−メタクリロイルオキシ）エチルジハイドロジェンフォスフェート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ハイドロジェンフォスフェート、トリエトキシボラン、及びテトラエトキシシランから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
前記ラジカル重合禁止剤（Ｄ）が、１個以上のヒドロキシ基が結合したベンゼン環及び／又はナフタレン環を有する化合物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
前記ラジカル重合禁止剤（Ｄ）が、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン及びプロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。