TWI637970B - 活性能量線硬化性組成物及其硬化物 - Google Patents

活性能量線硬化性組成物及其硬化物 Download PDF

Info

Publication number
TWI637970B
TWI637970B TW106106860A TW106106860A TWI637970B TW I637970 B TWI637970 B TW I637970B TW 106106860 A TW106106860 A TW 106106860A TW 106106860 A TW106106860 A TW 106106860A TW I637970 B TWI637970 B TW I637970B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
active energy
energy ray
compound
curable composition
mass
Prior art date
Application number
TW106106860A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201741346A (zh
Inventor
大西美奈
菅原智和
Original Assignee
昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工股份有限公司 filed Critical 昭和電工股份有限公司
Publication of TW201741346A publication Critical patent/TW201741346A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI637970B publication Critical patent/TWI637970B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/104—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明係提供具有優良保存安定性之活性能量線硬化性組成物。該活性能量線硬化性組成物為，含有具有乙烯性不飽和雙鍵之活性能量線硬化性化合物(A)，與一分子中具有2個以上巰基之硫醇化合物(B)，與抑制乙烯性不飽和雙鍵與巰基反應之反應抑制劑(C)，與自由基聚合禁止劑(D)與水(E)，且水(E)之含量為0.05質量ppm以上未達1質量%。以活性能量線硬化性化合物(A)與硫醇化合物(B)之合計含量為100質量份時，反應抑制劑(C)之含量為0.005質量份以上10質量份以下。以活性能量線硬化性化合物(A)與硫醇化合物(B)之合計含量為100質量份時，自由基聚合禁止劑(D)之含量為0.005質量份以上5質量份以下。

Description

活性能量線硬化性組成物及其硬化物
本發明係有關活性能量線硬化性組成物及其硬化物。
具有乙烯性碳一碳雙鍵之化合物(以下稱為「烯烴化合物」)與硫醇化合物之共聚合反應(以下稱為「烯烴硫醇反應」)及共聚物係廣為人知之有用於感光性組成物領域之技術，因其不會因空氣中之氧而阻礙聚合，故具有加速硬化速度而提升生產性，減小硬化收縮之優點。因此被使用於塗覆劑、密封劑、封裝劑、接著劑之速硬化樹脂用途及成形品用途等。
但烯硫醇反應即使於不存在聚合引發劑也會因光或熱而進行，因此難使含有烯烴化合物與硫醇化合物之組成物單液化，故至今仍檢討烯烴硫醇反應之安定化。非專利文獻1曾介紹添加一般之自由基聚合禁止劑及磷酸、受阻酚類、五倍子酚或兒茶酚所代表之熱安定化劑，但也記載因烯烴化合物之種類而完全無效之情況，因此未達實用性技術之領域。
專利文獻1曾揭示含有相對於巰基之α位及/或β位之碳原子具有取代基之硫醇化合物，與具有乙烯性不飽和鍵之化合物的感光性組成物，但會有高溫下保存安定性不足之問題。
又，專利文獻2及非專利文獻2曾揭示含有烯烴化合物與硫醇化合物之組成物中添加作為安定劑用之膦酸化合物之技術，但因膦酸相對於硫醇化合物及烯烴化合物之溶解性較低，故難均勻溶解於組成物全體中。因此會有含有烯烴化合物與硫醇化合物之組成物之保全安定性不足之問題。
專利文獻3曾介紹將無機或有機磷化合物及N-亞硝基化合物加入進行烯烴硫醇反應之組成物中以提升保存安定性之黏合劑組成物，但會因環境而有不安定之情形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國專利公報第4902608號
[專利文獻2]美國專利第3855093號說明書
[專利文獻3]日本國專利公開公報2004年第35734號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，Vol.42，5301-5338
[非專利文獻2]C.E.Hoyle，R.D.Hensel and M.B.Grubb，”Laser-initiated Polymerization of a Thiol-Ene System”, Polymer Photochemistry, 4(1984)，p.69-80
為了解決上述般先前技術所具有之問題，本發明之課題為提供具有優良保存安定性之活性能量線硬化性組成物及其硬化物。
為了解決前述課題，本發明之一態樣如下述[1]~[10]。
[1]一種活性能量線硬化性組成物，其為含有具有乙烯性不飽和雙鍵之活性能量線硬化性化合物(A)，與一分子具有2個以上巰基之硫醇化合物(B)，與抑制前述活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵與前述硫醇化合物(B)之巰基反應的反應抑制劑(C)，與自由基聚合禁止劑(D)與水(E)，前述水(E)之含量為0.05質量ppm以上未達1質量%，以前述活性能量線硬化性化合物(A)與前述硫醇化合物(B)之合計含量為100質量份時，前述反應抑制劑(C)之含量為0.005質量份以上10質量份以下，以前述活性能量線硬化性化合物(A)與前述硫醇化合物(B)之合計含量為100質量份時，前述自由基聚合禁止 劑(D)之含量為0.005質量份以上5質量份以下。
[2]如[1]所記載之活性能量線硬化性組成物，其中前述反應抑制劑(C)為，含有pKa值未達5之化合物。
[3]如[1]或[2]所記載之活性能量線硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(B)為含有一分子中具有2個以上巰基且全部之巰基鍵結於二級碳原子或三級碳原子之化合物。
[4]如[1]~[3]中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(B)為，含有具有下述式(1)所表示之基且該基鍵結碳原子之化合物。
又，下述式(1)中之R1表示碳數1以上10以下之烷基，R2表示氫原子或碳數1以上10以下之烷基，m表示0以上2以下之整數。
[5]如[1]~[3]中任一項所記載之活性能量線硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(B)為，含有由1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)，1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，及三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)中所選出之至少 一種。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載之活性能量線硬化性組成物，其中前述反應抑制劑(C)為，含有由含羧基之化合物，含磷酸酯基之化合物、磷酸、亞磷酸及醇鹽化合物中所選出之至少一種。
[7]如[1]~[5]中任一項所記載之活性能量線硬化性組成物，其中前述反應抑制劑(C)為含有由庚酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、(2-甲基丙烯醯氧基)乙基二氫化磷酸酯、雙[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]氫化磷酸酯、三乙氧基硼烷，及四氧基矽烷中所選出之至少一種。
[8]如[1]~[7]中任一項所記載之活性能量線硬化性組成物，其中前述自由基聚合禁止劑(D)為含有具有鍵結1個以上之羥基之苯環及/或萘環的化合物。
[9]如[1]~[7]中任一項所記載之活性能量線硬化性組成物，其中前述自由基聚合禁止劑(D)為，含有由1,2,3-三羥基苯及丙基-3,4,5-三羥基苯中所選出之至少一種。
[10]一種硬化物，其為如[1]~[9]中任一項所記載之活性能量線硬化性組成物之硬化物。
藉由本發明可提供具有優良保存安定性之活性能量線硬化性組成物及其硬化物。
本發明者們因特別是具有酯骨架之硫醇化合物之系內含有水時會經時發生水解，而使所生成之含有巰基之羧酸成為鍵轉移劑，恐使不飽和鍵聚合或進行加成反應，故而著眼於水存在下相對於烯烴硫醇反應極具影響力。因此本發明者們為了解決前述先前技術所具有之問題而專心檢討後發現，藉由特定含水條件下使用反應抑制劑與自由基聚合禁止劑可解決前述課題，而完成本發明。
即，本發明之活性能量線硬化性組成物為，含有具有乙烯性不飽和雙鍵之活性能量線硬化性化合物(A)(以下單稱為「活性能量線硬化性化合物(A)」)，與一分子中具有2個以上巰基之硫醇化合物(B)，與抑制活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵與硫醇化合物(B)之巰基之反應的反應抑制劑(C)，與自由基聚合禁止劑(D)與水(E)。
活性能量線如，紫外線、紅外線、可視光線、電子線、α線、γ線、X線等。
又，本發明中硬化性係指聚合性及交聯性中至少一方。
活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量相對於組成物全體為0.05質量ppm以上未達1質量%。又，以活性能量線硬化性化合物(A)與硫醇化合物(B)之合計含量為100質量份時，反應抑制劑(C)之含量為0.005質量份 以上10質量份以下。另外以活性能量線硬化性化合物(A)與硫醇化合物(B)之合計含量為100質量份時，自由基聚合禁止劑(D)之含量為0.005質量份以上5質量份以下。
本發明之活性能量線硬化性組成物雖具有較高之活性能量線硬化性敏感度，但因特定含水條件下含有反應抑制劑(C)與自由基聚合禁止劑(D)，故可具有優良保存安定性與適當適用時間。因可使活性能量線硬化性組成物單液化，且使用活性能量線硬化性組成物作業時具有良好作業性，故本發明之活性能量線硬化性組成物可利用於各種產業領域。例如本發明之活性能量線硬化性組成物及其硬化物適用於塗料、接著劑、光阻、塗覆劑、密封劑、封裝劑等之速硬化樹脂用之用途，或光學構件等之成形品用之用途等各種產業領域之用途。更具體如適用於印刷版、彩色校樣，濾光器、焊料光阻、光硬化油墨、光造形物、3D列印用組成物等。
以下將詳細說明本發明之一實施形態之活性能量線硬化性組成物，及藉由將活性能量線照射於該活性能量線硬化性組成物而硬化所得之硬化物。
[1]有關具有乙烯性不飽和雙鍵之活性能量線硬化性化合物(A)
具有乙烯性不飽和雙鍵之活性能量線硬化性化合物(A)之種類為，具有藉由照射活性能量線而反應而硬化之性質下無特別限定，可為藉由自由基聚合(或交聯)能硬化 之化合物，如一般稱為單體、低聚物之物。
具體如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如甲基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯)，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，三聚氰胺(甲基)丙烯醯胺、(甲基)甲烯酸基系共聚物、具有複數環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸之加成反應物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯預聚物、酞酸二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸或馬來酸等之(共)聚合物上使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚加成反應所得之物、藉由馬來酸與二元醇類聚縮合反應所得之不飽和聚酯等。該等化合物可單獨使用一種或併用二種以上。
就曝光敏感度及硬化後之各種耐性，活性能量線硬化性化合物(A)較佳為具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。
又，本說明書中「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中所選出之任何一方，「(甲基)丙烯酯」係指甲基丙烯酯及丙烯酯中所選出之任何一方。
[2]有關一分子中具有2個以上巰基之硫醇化合物(B)
一分子中具有2個以上巰基之硫醇化合物(B)較佳 為，分子內具有2個以上6個以下之巰基之化合物。例如碳數2個以上20個以下程度之鍵烷二硫醇等之脂肪族聚硫醇、二甲苯基二硫醇等之芳香族聚硫醇、乙醇之鹵代醇加成物中鹵原子被硫醇基取代之聚硫醇、聚環氧化物化合物之硫化氫反應生成物所形成之聚硫醇，但因分子內具有2個以上6個以下之羥基之多元醇，與硫甘醇酸、β-巰基丙醇、β-巰基丁酸所代表之硫羧酸之酯化合物所形成的聚硫醇(以下稱為「由酯化合物所形成之聚硫醇」)作為活性能量線硬化性組成物用時，即使低照射度也可硬化，且可抑制組成物增黏，故就保存安定性與硬化性之觀點而為佳。
硫醇化合物(B)特佳為，一分子中具有2個以上巰基且全部巰基鍵結於二級碳原子或三級碳原子之化合物。即，硫醇化合物(B)為，具有相對於巰基之α位碳原子鍵結取代基之含有巰基之基，且具有2個以上巰基。又以前述取代基之至少1個為烷基較佳。
相對於巰基之α位碳原子鍵結取代基係指，巰基之α位碳與2個或3個碳原子鍵結。前述取代基之至少1個為烷基係指，鍵結於相對於巰基之α位碳原子之基中主鏈以外之基中至少1個為烷基。此時之主鏈係指，鍵結於α位碳原子之巰基及氫原子以外之結構構件中最長鏈之結構構件。
含有巰基之基較佳為下述式(1)所表示之基。硫醇化合物(B)中該含有巰基之基係鍵結於碳原子上。又 下述式(1)中R1表示碳數1以上10以下之烷基，R2表示氫原子或碳數1以上10以下之烷基。另外下述式(1)中m表示0以上2以下之整數，較佳為0或1。
R1及R2所表示之碳數1以上10以下之烷基可為直鏈狀或支鏈狀。例如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、tert-丁基、n-己基、n-辛基等，較佳為甲基或乙基。
硫醇化合物(B)可為全部之巰基鍵結於二級碳原子或三級碳原子，且具有2個以上巰基之化合物，無特別限定，較佳為具有2個以上式(1)所表示之含有巰基之基的多官能硫醇化合物。
藉由如上述使硫醇化合物(B)為多官能時，比較單官能化合物可提高活性能量線硬化性敏感度。
又，含有巰基之基更佳為具有下述式(2)所表示之羧酸衍生物結構之基。
又，硫醇化合物(B)較佳為，下述式(3)所表示之沒有巰基之羥酸與乙醇之酯。
上述式(2)及式(3)中R1、R2及m之定義與上述式(1)該等之定義相同。
與上述式(3)所表示之含有巰基之羥酸酯化的乙醇較佳為多元醇。藉由使用多元醇，可使酯化反應所得之化合物為多官能硫醇化合物。
多元醇如，烷二醇(其中伸烷基之碳數較佳為2個以上10個以下，其碳鏈可為直鏈狀或支鏈狀)、二乙二醇、甘油、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯。烷二醇如，乙二醇、三甲二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、四甲二醇。
其中就易取得性、官能基數及蒸氣壓之觀點較佳為三羥基丙烷、季戊四醇、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯。
上述式(3)之含有巰基之羧酸如，2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、3-巰基丁酸、4-巰基丁酸、2-巰基異丁酸、2-巰基異戊酸、3-巰基異戊酸、3-巰基異己酸等。
上述式(1)之具有2個以上含巰基之基，且全部巰基係鍵結於二級碳原子或三級碳原子上之化合物的具體例如下述化合物。
碳化氫二硫醇如，2,5-己二醇、2,9-癸二醇、1,4-雙(1-巰基乙基)苯等。
含有酯鍵結構之化合物如，酞酸二(1-巰基乙基酯)、酞酸二(2-巰基丙基酯)、酞酸二(3-巰基丁基酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、二乙醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(4-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷 三(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(3-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基戊酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
易取得之分子中含有2個以上巰基之二級硫醇市售品如，1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製之商品名Karenz MT(商標)BD1)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)與季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)之混合物(昭和電工股份有限公司製之商品名Karenz MT(商標)PE1)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製之商品名Karenz(商標)NR1)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製之商品名TPMB)等。
硫醇化合物(B)可單獨使用一種，或二種以上併用。又，硫醇化合物(B)之重量平均分子量無特別限定，但就易調製本實施形態之活性能量線硬化性組成物之觀點較佳為200以上1000以下。又，重量平均分子量係指，以凝膠滲透色譜法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
考察有關相對於巰基之α位及/或β位具有氫 以外之取代基之硫醇化合物的自由基聚合或離子聚合，各自計算α位為氫之一級硫醇結構與α位具有甲基之二級硫醇結構的活性化能量(298K、1氣壓)。結果自由基聚合，離子聚合之二級硫醇結構之活性能量均較高為3kcal/mol。因此以二級硫醇結構作為活性能量線硬化性組成物用具有較優良之保持安定性。又，活性能量線硬化性組成物中，所添加之硫醇化合物(B)為多官能硫醇化合物時，比較單官能硫醇化合物，其硬化性較高，因此多官能硫醇化合物有利於縮短硬化時間、高分子量化等。
活性能量線硬化性組成物中硫醇化合物(B)之較佳含量可以活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵數與硫醇化合物(B)之巰基數的比值表示。即，相對於活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵數的硫醇化合物(B)之巰基數的比值較佳為0.01以上3.0以下，更佳為0.2以上2.0以下。
由於硫醇化合物作為鏈轉移劑用時之效果高，乙烯性不飽和雙鍵之自由基聚合進行，故硫醇化合物(B)之巰基數無需與活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵數相同，但相對於活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵數的硫醇化合物(B)之巰基數的比值為0.01以上時，可減少阻礙氧之影響力，而展現烯烴硫醇反應所期待之硬化性。又，相對於活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵數的硫醇化合物(B)之巰基數的比值為3.0以下時，可減少未反應之巰基而降低黏著 性，故能抑制使用活性能量線硬化性組成物時周圍受污染之疑慮。
[3]有關抑制活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵與硫醇化合物(B)之巰基的反應之反應抑制劑(C)
因本實施形態之活性能量線硬化性組成物為烯烴硫醇反應系組成物，故不僅活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵之自由基聚合，也需抑制硫醇化合物(B)之巰基相對於活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵的加成反應。
就抑制活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵與硫醇化合物(B)之巰基的加成反應之觀點，反應抑制劑(C)為pKa值較低之化合物，又較佳為，將硫醇化合物(B)之巰基活性化後將質子供給活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵之前能補捉質子之化合物。該類化合物如，酸、含有磷酸酯基之化合物、醇鹽化合物。
上述pKa值較低之化合物中，pKa值未達5之酸除了磷酸及亞磷酸，主要如含有羧基之化合物，例如乙酸、甲酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、蘋果酸、酒石酸、丁酸、異丁酸、苯甲酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、檸檬酸、二聚物酸、庚酸。但就包含臭氣之處理性觀點，較佳為磷酸、亞磷酸、丙二酸、二聚物酸、庚酸，又就溶解性及色調觀 點，較佳為磷酸、亞磷酸、丙二酸、庚酸。
pKa值係以下述方法測定。即，pKa為pKa=-logKa，係於稀薄水溶液條件下由酸解離常數Ka=[H3O+][B-]/[BH]所得。此時BH表示酸，B-表示酸之共軛鹼。酸性基為2個以上時將第一解離常數pKa1定義為酸解離常數。又，pKa之測定方法如，使用pH計器測定氫離子濃度，再由該物質之濃度與氫離子濃度算出。
又，若為酸且具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為於活性能量線硬化時編入硬化系。該類化合物如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、(2-甲基丙烯醯氧基)乙基二氫化磷酸酯、雙[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]氫化磷酸酯。
醇鹽化合物如，三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷等之烷基烷氧基矽烷，或四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等之烷氧基矽烷。又如，四乙氧基鈦、四乙氧基鋯、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷。其中又以具有良好處理性之四乙氧基矽烷及三乙氧基硼烷為佳。
該等反應抑制劑(C)可單獨使用一種，或二種以上併用。
活性能量線硬化性組成物中反應抑制劑(C)之含量，以活性能量線硬化性化合物(A)與硫醇化合物(B)之合計含量為100質量份時為0.005質量份以上10質量份 以下，較佳為0.01質量份以上5質量份以下。其為0.005質量份以上時可充分發現反應抑制劑(C)之添加效果，又為10質量份以下時具有降低影響活性能量線硬化性組成物之硬化性的可能性。
[4]有關自由基聚合禁止劑(D)
本實施形態之活性能量線硬化性組成物為了防止保存時活性能量線硬化性化合物(A)進行自由基聚合，可添加自由基聚合禁止劑(D)。未添加自由基聚合禁止劑(D)時，將無法使反應性較高之烯烴硫醇反應系得到充分之保存安定性。
自由基聚合禁止劑(D)之種類無特別限定，例如氫醌、甲基氫醌、t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚、甲醌、2,5-二-t-丁基氫醌、p-苯醌、兒茶酚、p-t-丁基兒茶酚等之氫醌類，或蒽醌、吩噻嗪、1,4-二甲氧基萘、1,4-甲氧基-2-甲基萘。
又如，p-亞硝基苯酚、亞硝基苯、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基芳基羥基胺或其鍺合物、亞硝酸異壬酯、N-亞硝基環己基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺、N,N’-二亞硝基伸苯基二胺或該等之鹽等之亞硝基化合物，或α-苯基-N-t-丁基硝酸靈、α-萘基-N-t-丁基硝酸靈等之硝酸靈化合物，或2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物等之硝基氧化合物。
該等自由基聚合禁止劑(D)中較佳為具有鍵結1個以上之羥基之苯環及/或萘環的化合物，更佳為具有鍵結2個以上之羥基之苯環及/或萘環的化合物。具有鍵結1個以上之羥基之苯環及/或萘環的化合物如、1,2,3-三羥基苯、丙基-3,4,5-三羥基苯、氫醌、甲基氫醌、4-甲氧基-1-萘酚、1,4-二羥基萘、4-甲氧基-2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-3-甲基-1-萘酚、1,2-二羥基萘、1,2-二羥基-4-甲氧基萘、1,3-二羥基-4-甲氧基萘、1,4-二羥基-2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基-2-萘酚、1,4-二羥基-2-甲基萘等。其中就易取得性及處理性之觀點特佳為1,2,3-三羥基苯、丙基-3,4,5-三羥基苯。
該等之自由基聚合禁止劑(D)可單獨使用一種，或二種以上併用。
活性能量線硬化性組成物中自由基聚合禁止劑(D)之含量，以活性能量線硬化性化合物(A)與硫醇化合物(B)之合計含量為100質量份時為0.005質量份以上5質量份以下，又以0.01質量份以上0.2質量份以下為佳。其為0.005質量份以上時可發現充分之自由基聚合禁止劑(D)之添加效果，又5質量份以下時會降低影響活性能量線硬化性組成物之硬化性的可能性。
[5]有關水(E)
本實施形態之活性能量線硬化性組成物所含有之水(E)之含量會因水會促進酯鍵結之水解反應，故相對於活 性能量線硬化性組成物之保存安定性具有極大影響力。特別是為了提高活性能量線硬化性組成物之保存安定性而以由酯化合物所形成之聚硫醇作為硫醇化合物(B)用時，會因由酯化合物所形成之聚硫醇之水解而生成含有巰基之羧酸。其次該含有巰基之羧酸會成為鏈轉移劑，而使藉由熱或衝擊產生的些微自由基增加，而促進烯烴硫醇反應。因此會成為活性能量線硬化性組成物之保存安定性惡化之原因。
一般測定化合物中水之含量時係使用卡爾費歇水分計。但卡爾費歇水分計為利用碘與氫之反應之定量法，因硫醇化合物(B)中巰基之氫與水之氫具有相同舉動，故無法正確測定水之含量。
因此係將活性能量線硬化性組成物加熱至170℃，在以卡爾費歇水分計測定氣化之水分，以算出活性能量線硬化性組成物所含有之水分。
活性能量線硬化性組成物之親水性部位會吸濕，而使活性能量線硬化性組成物全體中水(E)之含量為0.05質量ppm以上。又，活性能量線硬化性組成物全體中水(E)之含量未達1質量%時，可使活性能量線硬化性組成物具有充分優良之保存安定性。例如室溫下可使活性能量線硬化性組成物之保存安定性達1個月以上。活性能量線硬化性組成物全體中水(E)之含量為1質量%以上時，恐使保存安定性惡化，也會使硬化物濁化而不利於外觀面。
調整或降低活性能量線硬化性組成物之水分 量之方法係採用單加熱活性能量線硬化性組成物而乾燥之方法時，因加熱期間恐使乙烯性不飽和雙鍵聚合及/或進行加成反應，故該乾燥方法不宜。就不易使乙烯性不飽和雙鍵聚合及/或進行加成反應之觀點，冷凍乾燥係非常優良之乾燥方法。又，具有較高之生產性之乾燥方法如，將10質量%以上90質量%以下之與水共沸之溶劑的甲苯、二甲苯、環己烷、乙基苯等加入活性能量線硬化性組成物之各原料成分中水含量較多之原料成分後加熱，藉由水與溶劑共沸而預先去除原料成分中之水分的方法。
[6]有關活性能量線硬化性組成物
本實施形態之活性能量線硬化性組成物可添加光聚合引發劑。藉由添加光聚合引發劑可促進照射活性能量線時活性能量線硬化性組成物之硬化速度。
光聚合引發劑之種類無特別限定，例如α-羥基乙醯苯類、α-胺基乙醯苯類、二咪唑類、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苄基甲基縮酮、α-鹵基乙醯苯類、甲基苯基乙醛酸酯、苄酯、蒽醌、菲醌、莰醌異酞酚酮、醯基磷化氫氧化物等。該等光聚合引發劑可單獨使用一種，或二種以上併用。
一般藉由自由基聚合進行光硬化時，會使與空氣之界面中因空氣中之氧而阻礙聚合，故難完全硬化。因此一般為了防止表面接觸氧而設置罩膜等之氧遮斷膜，且於氬氣或氮等之不活性環境下進行光硬化。但因本實施 形態之活性能量線硬化性組成物無論有無氧均可具有充分之硬化性，故適用於未設置氧遮斷膜之用途及不希望設置氧遮斷膜之用途。
光聚合用之活性能量線較佳如紫外線、電子線、X線等，又以光源裝置較便宜之紫外線為佳。
藉由紫外線使活性能量線硬化性組成物硬化時之光源無特別限定，具體例如黑光燈、UV-LED燈、高壓水銀燈、加壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈、無電極放電燈。該等光源中又以黑光燈、LED燈(UV-LED燈)具有安全性及經濟效益而為佳。
該黑光燈係指，切斷可視光線與波長300nm以下之紫外線放射之特殊外管玻璃上附著近紫外螢光體，僅放射波長300nm以上430nm以下(波長峰為350nm附近)之近紫外線之燈。又，UV-LED燈係指，使用發射紫外線之發光二極管之燈。
活性能量線之照射量可為能充分使活性能量線硬化性組成物硬化之量，可因應活性能量線硬化性組成物之組成、量、厚度、所形成之硬化物形狀等而選擇。例如將紫外線照射於活性能量線硬化性組成物之薄膜(例如藉由塗佈法形成之塗佈膜)進行硬化時，可為200mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下之曝光量，較佳為1000mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下之曝光量。
本實施形態之活性能量線硬化性組成物可依希望添加各種添加劑。例如螢光增白劑、表面活性劑、可 塑劑、難燃劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、發泡劑、防黴劑、防靜電劑、磁性體、導電材料、抗菌殺菌材料、多孔質吸附體、香料、顏料、染料等。該等添加劑可單獨使用一種，或二種以上併用。
本實施形態之活性能量線硬化性組成物之調製方法無特別限定，可為混合、分散以活性能量線硬化性化合物(A)、硫醇化合物(B)、反應抑制劑(C)、自由基聚合禁止劑(D)為首之活性能量線硬化性組成物之各原料之方法。混合、分散之方法如下述各方法。
(1)將各原料裝入玻璃燒杯、罐子、塑膠杯、鋁杯等之容器中，藉由攪拌捧、刮刀等混練。
(2)藉由雙螺旋翼、脈衝翼等混練各原料。
(3)藉由行星混合機混練各原料。
(4)藉由珠磨機混練各原料。
(5)藉由3座輥混練各原料。
(6)藉由擠壓機型混練擠壓機混練各原料。
(7)藉由自轉公轉混合機混練各原料。
將本實施形態之活性能量線硬化性組成物塗佈於例如基材上以形成塗佈膜時之塗佈(塗工)法無特別限定。例如噴霧法或浸漬法，及使用自然塗佈機、幕流塗佈機、分段塗佈機、照相凹版塗佈機、微照相凹版塗佈機、模頭塗佈機、幕塗佈機、吻合輥、擠壓輥、逆輥、氣動刮板、刀環塗佈機、浮刀、跨刀輥、刀墊帶式刮塗機等之方 法。
又，將本實施形態之活性能量線硬化性組成物加工為薄片狀再硬化，可得由活性能量線組成物之硬化物所形成之薄片材。該薄片材必要時可含有本實施形態之活性能量線硬化性組成物以外之其他成分。
又，本實施形態為本發明之一例示，本發明非限定於本實施形態。本實施形態可進行各種變更或改良，該類變更或改良後之形態也包含於本發明。
實施例
下面將舉下述實施例及比較例更詳細說明本發明。
[實施例1]
混合活性能量線硬化性化合物(A)、硫醇化合物(B)、反應抑制劑(C)、自由基聚合禁止劑(D)及光聚合引發劑，調製實施例1之活性能量線硬化性組成物。參考表1的同時如下面詳細說明。
將活性能量線硬化性化合物(A)之二季戊四醇六丙烯酸酯(SARTOMER公司製之DPHA，碳-碳雙鍵當量91g/eq)75g，與硫醇化合物(B)之季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)及季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)之混合物(昭和電工股份有限公司製之Karenz MT PE1，巰基當量139g/eq)23.2g，與反應抑制劑(C)之甲基丙烯酸(pKa4.6)1.2g，與自由基聚 合禁止劑(D)之丙基-3,4,5-三羥基苯0.1g，與光聚合引發劑之Irgacure(註冊商標)184(BASF公司製)0.5g裝入容量150mL之密閉聚酯容器內，使用Thinky股份公司製之自轉公轉混合機(合取練太郎ARE-250)，以攪拌模式、旋轉速度2000rpm攪拌3分鐘，得實施例1之活性能量線硬化性組成物(A-1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為650質量ppm。
[實施例2]
除了反應抑制劑(C)使用磷酸(pKa1.8)0.03g以外同實施例1，調製實施例2之活性能量線硬化性組成物(A-2)(參考表1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為1390質量ppm。
[實施例3]
除了硫醇化合物(B)使用醚型一級結構硫醇(東雷股份公司製之Capcure(註冊商標)3-800，巰基當量250g/eq)23.2g外同實施例2，調製實施例3之活性能量線硬化性組成物(A-3)(參考表1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為1900質量ppm。
[實施例4]
除了硫醇化合物(B)使用季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份公司製之PEMP，巰基當量 139g/eq)23.2g外同實施例2，調製實施例4之活性能量線硬化性組成物(A-4)(參考表1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為1770質量ppm。
[實施例5]
除了自由基聚合禁止劑(D)使用1,2,3-三羥基苯0.1g外同實施例1，調製實施例5之活性能量線硬化性組成物(A-5)(參考表1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為650質量ppm。
[實施例6]
除了反應抑制劑(C)使用三乙氧基硼烷1.5g外同實施例1，調製實施例6之活性能量線硬化性組成物(A-6)(參考表1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為640質量ppm。
[實施例7]
除了活性能量線硬化性化合物(A)使用季戊四醇三及四丙稀酸酯(東亞合成股份公司製之Aronix M-305，碳-碳雙鍵當量94g/eq)25g與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成股份公司製之Aronix M-309，碳-碳雙鍵當量99g/eq)50g外同實施例2，調製實施例7之活性能量線硬化性組成物(A-7)(參考表1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為1690質量ppm。
[實施例8]
除了反應抑制劑(C)使用亞磷酸(pKa1.5)0.03g，自由基聚合禁止劑(D)使用1,2,3-三羥基苯0.1g外同實施例4，調製實施例8之活性能量線硬化性組成物(A-8)(參考表1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為1800質量ppm。
[比較例1]
除了未使用反應抑制劑(C)外同實施例4，調製比較例1之活性能量線硬化性組成物(B-1)(參考表1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為640質量ppm。
[比較例2]
除了未使用自由基聚合禁止劑(D)外同實施例4，調製比較例2之活性能量線硬化性組成物(B-2)(參考表1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為650質量ppm。
[比較例3]
除了未使用硫醇化合物(B)外同實施例1，調製比較例3之活性能量線硬化性組成物(B-3)(參考表1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為460質量ppm。
[比較例4]
除了另外添加水1.5g外同實施例2，調製比較例4之活性能量線硬化性組成物(B-4)(參考表1)。該活性能量線硬化性組成物中水(E)之含量為1.1質量%。
又，上述各成分之水含量係以下述方法測定。
<活性能量線硬化性組成物中水含量之測定方法>
使用卡爾費歇水分計以下述條件測定。
卡爾費歇水分計：京都電子工業股份公司製MKC-610
卡爾費歇氣化裝置：京都電子工業股份公司製ADP
卡爾費歇試劑(發生液)：三菱化學股份公司製艾庫艾AX
卡爾費歇試劑(對極液)：三菱化學股份公司製艾庫艾CXU
試劑投入量：0.1±0.04g
加熱溫度：170℃
氮氣流量：200mL/min
測定時間：10分鐘
其次以下述方法評估實施例1~8及比較例1~4之活性能量線硬化性組成物之硬化性與保存安定性。結果如表1所示。
<硬化性>
將活性能量線硬化性組成物塗佈於玻璃基板上，得膜厚100μm之膜狀後，空氣下使用亮度100mW/cm2之高壓水銀燈照射積算曝光量為500mJ/cm2之紫外線，使活性能量線硬化性組成物硬化。其次藉由手觸之黏著性評估硬化 性。評估基準如下所述。該黏著性係指以手指觸碰時硬化物易黏著。
(評估基準)
A：無黏著性
B：手指未附著未硬化物，但稍有黏著性
C：手指附著未硬化物
<保存安定性>
將裝入活性能量線硬化性組成物後密封之保存瓶靜置於60℃之恆溫機內，測定活性能量線硬化性組成物至凝膠化之天數。測定時最長為7天，第七天未凝膠化時停止測定。凝膠化之判斷方法為，即使傾斜瓶身也無流動性時，或目視下有堆積物時判斷為活性能量線硬化性組成物凝膠化。
由表1所示結果得知，含有活性能量線硬化性化合物(A)、硫醇化合物(B)、反應抑制劑(C)、自由基聚合禁止劑(D)及水(E)，且水(E)之含量為0.05質量ppm以上未達1質量%之實施例1~8之活性能量線硬化性組成物具有較高硬化性，且即使保管條件為60℃也具有7天以上之優良保存安定性。
未含反應抑制劑(C)之比較例1及未含自由基聚合禁止劑(D)之比較例2雖具有較高之硬化性，但保管條件為60℃時二天內會出現凝膠化，故保存安定性差。 又，未含有硫醇化合物(B)之比較例3雖具有優良保存安定性，但因未伴隨硫醇烯烴反應故硬化性差。另外將水加入具有優良硬化性及保存安定性之實施例2而使水含量為1質量%以上之比較例4為，因存在無關反應之大量水而使硬化物具有黏著性外，保管條件為60℃時會使酯化合物所形成之聚硫醇水解，故保存安定性差。

Claims (10)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其含有具有乙烯性不飽和雙鍵之活性能量線硬化性化合物(A)，與一分子中具有2個以上之巰基之硫醇化合物(B)，與抑制前述活性能量線硬化性化合物(A)之乙烯性不飽和雙鍵與前述硫醇化合物(B)之巰基的反應之反應抑制劑(C)，與自由基聚合禁止劑(D)，與水(E)，前述水(E)之含量為0.05質量ppm以上未達1質量%，以前述活性能量線硬化性化合物(A)與前述硫醇化合物(B)之合計含量為100質量份時，前述反應抑制劑(C)之含量為0.005質量份以上10質量份以下，以前述活性能量線硬化性化合物(A)與前述硫醇化合物(B)之合計含量為100質量份時，前述自由基聚合禁止劑(D)之含量為0.005質量份以上5質量份以下。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中前述反應抑制劑(C)含有pKa值未達5之化合物。
  3. 如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(B)含有一分子中具有2個以上之巰基且全部巰基係鍵結於二級碳原子或三級碳原子之化合物。
  4. 如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(B)含有具有下述式(1)所表示之基且該基鍵結於碳原子之化合物，惟，下述式(1)中之R1表示碳數1以上10以下之烷基，R2表示氫原子或碳數1以上10以下之烷基，m表示0以上2以下之整數，
  5. 如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(B)含有由1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮及三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)中所選出之至少一者。
  6. 如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物，其中前述反應抑制劑(C)含有由含羧基之化合物、含磷酸酯基之化合物、磷酸、亞磷酸及醇鹽化合物中所選出之至少一者。
  7. 如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物，其中前述反應抑制劑(C)含有由庚酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、(2-甲基丙烯醯氧基)乙基二氫化磷酸酯、雙[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]氫化磷酸酯、三乙氧基硼烷及四乙氧基矽烷中所選出之至少一者。
  8. 如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物，其中前述自由基聚合禁止劑(D)含有具有鍵結有1個以上之羥基之苯環及/或萘環的化合物。
  9. 如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物，其中前述自由基聚合禁止劑(D)含有由1,2,3-三羥基苯及丙基-3,4,5-三羥基苯中所選出之至少一者。
  10. 一種如請求項1~9中任一項之活性能量線硬化性組成物之硬化物。
TW106106860A 2016-03-07 2017-03-02 活性能量線硬化性組成物及其硬化物 TWI637970B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-043524 2016-03-07
JP2016043524 2016-03-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201741346A TW201741346A (zh) 2017-12-01
TWI637970B true TWI637970B (zh) 2018-10-11

Family

ID=59790327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106106860A TWI637970B (zh) 2016-03-07 2017-03-02 活性能量線硬化性組成物及其硬化物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11015007B2 (zh)
EP (1) EP3428198B1 (zh)
JP (1) JP6895423B2 (zh)
KR (1) KR102024613B1 (zh)
CN (1) CN108779191B (zh)
TW (1) TWI637970B (zh)
WO (1) WO2017154428A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7076689B2 (ja) * 2017-07-04 2022-05-30 エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社 ラジカル重合制御剤及びラジカル重合制御方法
CN112358580B (zh) * 2017-09-20 2023-05-16 杭州乐一新材料科技有限公司 一种用于3d打印的硫醇-烯光固化树脂及其制备方法
JP7047652B2 (ja) * 2017-09-28 2022-04-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物およびその用途
KR102658153B1 (ko) * 2017-09-28 2024-04-16 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 그의 용도
MX2020010168A (es) * 2018-03-28 2021-03-09 Benjamin Lund Polímeros de triol-acrilato, métodos de síntesis de los mismos y uso en tecnologías de fabricación por adición.
GB2575793A (en) * 2018-07-20 2020-01-29 Montanuniv Leoben Resin composition suitable for printing and printing methods
WO2020045094A1 (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 日本ゼオン株式会社 液晶組成物、液晶硬化フィルム、偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び、液晶硬化フィルムの製造方法
US11708498B2 (en) 2018-11-27 2023-07-25 Shtn-A T&C Photocurable resin composition, method for preparing the same, and optical film comprising the same
KR101969561B1 (ko) 2018-11-27 2019-04-16 주식회사 신아티앤씨 광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름
KR101969564B1 (ko) 2018-11-27 2019-04-16 주식회사 신아티앤씨 광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름
JP2020105443A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 リケンテクノス株式会社 樹脂組成物、繊維含有樹脂成形体、及び、物品
KR102010905B1 (ko) 2019-01-25 2019-08-14 주식회사 신아티앤씨 광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름
KR102010904B1 (ko) 2019-01-25 2019-08-14 주식회사 신아티앤씨 광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름
KR101967408B1 (ko) 2019-01-25 2019-08-19 주식회사 신아티앤씨 광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름
KR101967409B1 (ko) 2019-01-25 2019-08-19 주식회사 신아티앤씨 광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름
KR102010906B1 (ko) 2019-01-25 2019-08-14 주식회사 신아티앤씨 광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름
KR102010907B1 (ko) 2019-01-25 2019-08-14 주식회사 신아티앤씨 광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름
WO2021118525A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-17 Ares Materials Inc. Optically clear resin composition, flexible optical film and image display device
JP7351001B2 (ja) * 2020-04-28 2023-09-26 富士フイルム株式会社 量子ドット含有重合性組成物、硬化物、波長変換部材、バックライトユニットおよび液晶表示装置
WO2023085157A1 (ja) * 2021-11-12 2023-05-19 株式会社スリーボンド 光硬化性組成物
CN114230746B (zh) * 2022-01-14 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种可自由基聚合的聚氨酯组合物、制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6455207B1 (en) * 1999-02-26 2002-09-24 Showa Denko Kabushiki Kaisha Color filter and a method for producing a color filter
US20050153231A1 (en) * 2002-02-28 2005-07-14 Showa Denko K.K. Thiol compound, photopolymerization initiator composition and photosensitive composition

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS492608B1 (zh) 1968-04-15 1974-01-22
US3855093A (en) 1971-12-17 1974-12-17 Grace W R & Co Radiation curable polyene-polythiol coating compositions
JPS492608A (zh) 1972-04-27 1974-01-10
US4048218A (en) * 1975-02-24 1977-09-13 W. R. Grace & Co. Flame retardant mercaptocarboxylic acid esters of halogenated aromatic polyols
CN1215421A (zh) 1996-04-05 1999-04-28 美国3M公司 可见光可聚合的组合物
US5985952A (en) * 1998-03-23 1999-11-16 Alvin C. Levy & Associates, Inc. Radiation curable primary coating composition for an optical fiber
JP2004035734A (ja) 2002-07-03 2004-02-05 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
JP2005163033A (ja) * 2003-11-12 2005-06-23 Showa Denko Kk 硬化性高分子化合物
WO2005047346A1 (en) 2003-11-12 2005-05-26 Showa Denko K.K. Curable polymer compound
CN101374886B (zh) * 2006-01-26 2011-08-10 昭和电工株式会社 含有硫醇化合物的固化性组合物
WO2007145241A1 (ja) * 2006-06-13 2007-12-21 Showa Denko K.K. 重合促進剤、硬化性組成物および硬化物ならびにチオール化合物の製造方法
JP2008063454A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物からなる硬化フィルム、及び該フィルムが使用された光ディスク
JP5302688B2 (ja) 2006-11-21 2013-10-02 昭和電工株式会社 ヒドロキシル基含有チオール化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物
WO2009011211A1 (ja) * 2007-07-13 2009-01-22 Showa Denko K.K. 硬化性組成物およびその硬化物
JP2011032202A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Showa Denko Kk チオール化合物の製造方法
JP2011032351A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Showa Denko Kk 重合性組成物
JP5647533B2 (ja) * 2010-06-07 2014-12-24 昭和電工株式会社 安定化されたポリエン−ポリチオール系硬化性樹脂組成物
WO2012126695A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Stable curable thiol-ene composition
TWI593755B (zh) * 2012-10-18 2017-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Polymerizable composition and hardened | cured material
WO2014069027A1 (ja) * 2012-11-01 2014-05-08 新田ゼラチン株式会社 光硬化性シーリング用材料、シーリング方法、シーリング材およびそれを用いる筐体
JP6095978B2 (ja) * 2012-12-27 2017-03-15 デンカ株式会社 有機ｅｌ装置用樹脂組成物及び有機ｅｌ装置
ES2597162T3 (es) * 2013-12-02 2017-01-16 Allnex Belgium, S.A. Estabilizante para composiciones de tiol-eno
EP4215594A1 (en) * 2016-04-07 2023-07-26 3D Systems, Incorporated Thiol-ene inks for 3d printing

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6455207B1 (en) * 1999-02-26 2002-09-24 Showa Denko Kabushiki Kaisha Color filter and a method for producing a color filter
US20050153231A1 (en) * 2002-02-28 2005-07-14 Showa Denko K.K. Thiol compound, photopolymerization initiator composition and photosensitive composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP3428198B1 (en) 2020-11-25
TW201741346A (zh) 2017-12-01
JPWO2017154428A1 (ja) 2018-12-27
KR102024613B1 (ko) 2019-09-24
EP3428198A1 (en) 2019-01-16
CN108779191B (zh) 2021-06-22
KR20180075653A (ko) 2018-07-04
WO2017154428A1 (ja) 2017-09-14
US20190040175A1 (en) 2019-02-07
EP3428198A4 (en) 2019-04-24
CN108779191A (zh) 2018-11-09
JP6895423B2 (ja) 2021-06-30
US11015007B2 (en) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI637970B (zh) 活性能量線硬化性組成物及其硬化物
TWI753144B (zh) 硬化性組成物及構造物
JP4973868B2 (ja) 硬化性樹脂組成物および硬化方法
WO2009028271A1 (ja) 光および加熱硬化性組成物、その硬化物および硬化方法
TWI706016B (zh) 光硬化型接著組成物
KR102122759B1 (ko) 광 경화성 수지 조성물
JP2012017448A (ja) 安定化されたポリエン−ポリチオール系硬化性樹脂組成物
US20220064367A1 (en) Cationically curable composition and method for the joining, casting and coating of substrates using the composition
JP7198574B2 (ja) 組成物、粘着剤および粘着シート
CN111826091B (zh) 光固化性组合物
JP7061865B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、表示素子用封止剤、有機ｅｌ素子用面封止剤、および面封止層
US11827818B2 (en) Photocurable composition and product
JP2018145322A (ja) 紫外線硬化性樹脂組成物
JP2003147145A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物およびそれを用いた接合方法
US20240101754A1 (en) Dual curing composition based on acrylate functional compounds
JPH06306331A (ja) 接着性組成物
JP2020147705A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JPS594612A (ja) 感光性樹脂組成物