KR101969564B1 - 광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 광경화성 수지 조성물은 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물과 오르가노포스파이트(Organophosphate)계 (메타)아크릴레이트를 포함하여, 저장 안정성을 확보할 수 있으므로 투명 디스플레이의 소재로서 적합하다.

Description

광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름 {Photocurable Resin Composition, Method for Preparing the Same and Optical Film Comprising the Same}
본 발명은 안정성이 강화된 광경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름에 관한 것이다.
양자점은 반도체 특성을 가지고 있는 수십 나노미터 이하의 크기를 갖는 나노 입자로서, 양자 제한 효과에 의해 벌크 입자와는 다른 특성을 갖는다. 구체적으로, 양자점의 크기에 따라 밴드갭이 달라지게 되어 흡수하는 파장을 변화시킬 수 있고, 작은 크기로 인한 양자 제한 효과는 벌크 물질에서 볼 수 없는 새로운 광학적, 전기적, 물리적 특성을 보인다. 따라서 이러한 양자점을 이용하여 솔라셀(태양전지), 발광 다이오드와 같은 광전 변환 소자를 제조하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나, 양자점은 그 자체로는 수분과 산소에 취약하여 안정성이 좋지 않은 문제점 있어, 양자점을 원료 물질로 하는 양자점 필름 제조 분야에서는 이와 같은 문제점을 보완하고자 하는 시도들이 지속되고 있다.
양자점 필름은 제1의 기재 및 제2의 기재 (이하, 배리어 층)을 양자점 입자가 분산된 고분자 매트릭스를 이용하여 자외선경화를 통하여 합지하는 공정으로 제조할 수 있다. 상기 배리어 층은 수분 침투를 막기 위하여 금속산화물 코팅이 되어 있는 것을 특징으로 하기 때문에 대부분 금속산화물과 접착력이 우수한 수소결합성 관능기를 지니는 광경화성 화합물을 이용하여 양자점 필름을 제조하고 있다.
하지만 이러한 필름은 배리어 층과의 밀착력은 확보할 수 있지만, 수분과 산소에 취약성을 보여 양자점 필름에 신뢰성을 악화시키는 원인이 된다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 티올 알켄 화합물 시스템의 경화를 이용하는 방법이 제안되고 있다. 티올 알켄 화합물 시스템의 경우 광개시제가 자외선에 의해 라디칼 반응이 개시되고 알켄 수지가 중합되고 알켄 수지에 발생된 라디칼과 티올이 사슬이동 반응 및 티올과 올레핀의 마이클반응(Michael reaction) 통하여 또 다른 경화 기작으로 경화되는 IPN(Interpenetrating polymer network)구조를 구현함으로서, 경화 수축을 현저하게 줄이고 티올과 금속산화물의 결합하여, 배리어 층간 밀착력을 확보할 수 있다.
또한 티올은 수소결합성 특성을 지가지고 있지만 소수성의 특성을 가지고 있어 수분 과 산소에 침투를 막을 수 있는 장점을 가지고 있다. 이러한 장점에도 불구하고 티올과 알켄 화합물은 혼합시 증점되거나 겔화되는 저장안정성의 문제점이 있다. 모든 개시제 유무에 상관없이 티올-엔 반응은 자발적 암반응(Dark Reaction)으로 반응이 진행되고, 특히 열이나 빛에 의해 반응이 진행되어 혼합하여 바로 사용하지 않으면, 사용이 어려워 대량생산에 제약이 많다.
일본공개특허 제2004-035734호는 티오-엔 조성물에 N-니트로소 화합물을 함유하는 활성 에너지에 대하여 언급하고 있다. 특히 N-니트로소 화합물은 알루미늄 N-니트로소페닐히드록실아민 및 N-니트로소페닐히드록실아민과 같은 화합물을 사용하지만, 상기 화합물은 발암성 물질로 사용이 극히 제한되며, 상기 조성은 상온에서 안정성이 개선은 되지만, 완벽하지 않고, 고온에서는 효과가 적다.
일본등록특허 제5647533호는 티올화합물과, 불포화 이중 결합 기를 2개이상 갖는 에틸렌 성 불포화 이중 결합 함유 화합물과 수산기 및 알킬(알콕시)기를 포함하는 나프탈렌 화합물로 4-메톡시-1-나프톨이 기재되어 있다. 하지만 상기 4-메톡시-1-나프톨은 이중결합과 반응성이 상대적으로 나쁜 펜타에리트리톨 테트라 키스 (3-메르캅토 부틸레이트)와 같은 2차 티올 효과가 있고, 1차티올에는 효과가 미비하다. 또한 고온에서는 효과가 거의 없으며 광학재료로 사용하기에는 색상이 미흡하다.
한국공개특허 제2018-0075653호는 반응억제저로 pKa값이 5.0 이하인 화합물, 라디칼 금지제로 수산기를 함유하는 벤젠환 및 또는 나프탈렌환을 포함하는 화합물, 물을 함유하여 안정성을 부여하는 티오-엔 조성물을 개시하고 있다. 하지만 pKa 값이 5이하의 산 화합물은 티올 화합물과의 상용성문제가 있어, 투명한 경화물을 얻기 어려워 투명성이 수반 되어야 하는 광학재료의 적용에는 문제점이 있고, 물을 사용하는 경우 물에 의해 변형이 쉽게 발생되는 디스플레이 재료에는 적용이 어렵다.
이와 같이, 양자점의 안정성을 보완하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있지만, 수분과 산소에 취약한 문제점을 완전히 개선하지는 못한 바, 양자점의 안정성을 확보할 수 있는 기술 개발이 이루어져야 필요가 있다.
일본공개특허 제2004-035734호 일본등록특허 제5647533호 한국공개특허 제2018-0075653호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물과 오스가노포스파이트계 (메타)아크릴레이트 화합물을 이용하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였으며, 상기 광경화성 수지 조성물은 우수한 저장 안정성을 가져 긴 가용시간을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정성이 강화된 광경화성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (메타)아크릴레이트 화합물(A); 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B); 및 광개시제(C); 를 포함하는 광경화성 수지 조성물로서,
하기 화학식 1로 표시되며, 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트(Organophosphate)계 (메타)아크릴레이트;를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112018118112456-pat00001
,
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1은 직접결합, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, X2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기, 에스터 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시기이고, X3 및 X4 중 적어도 하나는 항상 수산기이며, 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기 이다;
<화학식 2>
Figure 112018118112456-pat00002
상기 화학식 2에서 R1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중에서 선택되고, R2는 수소이며,
<화학식 2-1>
Figure 112018118112456-pat00003
,
<화학식 2-2>
Figure 112018118112456-pat00004
,
<화학식 2-3>
Figure 112018118112456-pat00005
,
<화학식 2-4>
Figure 112018118112456-pat00006
,
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서 X는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 10의 정수이다.
본 발명은 또한, (S1) (메타)아크릴레이트 화합물(A); 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B); 및 광개시제(C); 상기 화학식 1로 표시되며, 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트(Organophosphate)계 (메타)아크릴레이트;의 혼합물로부터 수분을 제거하는 단계 를 포함하는, 광경화성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 광경화성 수지 조성물을 포함하는 광학 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 온도에 상관 없이, 즉, 저온과 상온은 물론 고온에서도 안정적인 특성을 나타내어 저장 안정성이 우수하고 이에 따라 긴 가용시간을 확보할 수 있다.
이와 같이 안정적인 특성을 나타내는 광경화성 수지 조성물은, 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물 및 오르가노포스파이트계 화합물을 동시에 포함하고 있어, 점도변화가 크지 않아 저장 안정성이 우수하며, 고온고습 하에서도 휘도가 우수하다.
또한, 상기 광경화성 수지 조성물로 제조된 광학 필름은 그 내부에 포함된 각의 접착력이 우수하고, 고온고습 하에서도 휘도가 우수하며, 가혹한 환경 하에서도 색 변화가 거의 없어 투명 디스플레이의 재료로 적합하다.
도 1은 제조예 2에서 얻어진 오르가노포스파이트계 화합물의 H-NMR 및 FT-IR 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
광경화성 수지 조성물
본 발명은 종래 광경화성 수지 조성물로서 사용되었던, 티올 화합물과 알켄 화합물을 포함하는 티오-엔 조성물에 라디칼 중합금지제 역할을 할 수 있는 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물과 오르가노포스파이트계 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 안정성을 강화한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 이때, 티올 화합물은 메르캅토기 또는 티올기를 포함하는 화합물을 의미하고, 알켄 화합물은 에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
예를 들어, 본 발명에 "티오-엔 조성물"은 (메타)아크릴레이트 화합물(A); 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B);을 포함하는 혼합물을 의미한다.
본 발명은 (메타)아크릴레이트 화합물(A); 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B); 및 광개시제(C);를 포함하는 광경화성 수지 조성물로서, 하기 화학식 1로 표시되며, 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트(Organophosphate)계 (메타)아크릴레이트;를 포함하며, 추가로 양자점 입자(D) 및 산란 입자(E) 중에서 1종 이상을 더 포함할 수도 있는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112018118112456-pat00007
,
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1은 직접결합, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, X2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기, 에스터 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시기이고, X3 및 X4 중 적어도 하나는 항상 수산기이며, 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기 이다;
<화학식 2>
Figure 112018118112456-pat00008
상기 화학식 2에서 R1은 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2, 화학식 2-3 및 화학식 2-4 중에서 선택되고, R2는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 3의 정수이다:
<화학식 2-1>
Figure 112018118112456-pat00009
,
<화학식 2-2>
Figure 112018118112456-pat00010
,
<화학식 2-3>
Figure 112018118112456-pat00011
,
<화학식 2-4>
Figure 112018118112456-pat00012
,
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서 X는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 10의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물에서, R1 내지 R5는 구체적으로 탄소수 3 내지 8의 알킬기로는 n-프로필기, 이소프로필기 n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다. 상기 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 상기 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기의 예는 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기 및 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실기를 포함한다. 또한, 상기 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기의 예는 벤질기, α-메틸벤질기 및 α,α-디메틸벤질기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 R1, R2, R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로 알킬기이다. 더욱 바람직하게는 R1, R4는 독립적으로 tert-알킬기 예컨대 tert-부틸기, tert-펜틸기 및 tert-옥틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기 등이다.
R2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 예컨대 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-펜틸기이고, 메틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 등이 더욱 바람직하다.
R3, R5는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지8의 알킬기 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기 및 2-에틸헥실기이고, 수소 원자 및 메틸기가 더욱 바람직하다.
X1은 바람직하게는 직접결합, 메틸, 에틸이며 더욱 바람직하게는 직접결합이다. X2는 C2~C8의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기를 포함하고, 그 중 프로필렌기가 가장 바람직하다. X3 및 X4 중 하나는 수산기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기를 나타내고, X3 및 X4 중 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
이와 관련하여, 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 n-프로필기, 이소프로필기 n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다. 상기 탄소수 1 내지 8의 알콕실기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, tert-펜톡시기, 이소옥톡시기, tert-옥톡시기 및 2-에틸헥톡시기를 포함한다. 상기 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기의 예는 벤질옥시기, α-메틸벤질옥시기 및 α,α-디메틸벤질옥시기를 포함한다. X3 및 X4는 X3가 수산기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지12의 아르알킬옥시기이면서, X4가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다. 대신, X3 및 X4는 X4가 수산기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기이면서, X3가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 로 표시되는 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물 중에서, R1 및 R4가 tert-알킬기, 시클로헥실기 또는 1-메틸시클로헥실기이고, R2가 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1가 직접 결합이고 X2 가 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 로 표시되는 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물의 예는 하기를 포함한다. 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12H-디멘조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 2,4,8,10-테트라-t-펜틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12-메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라-t-펜틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-12-메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일옥시)-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일옥시)-12-메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,10-디에틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신 및 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[2,2-디메틸-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 군에서 선택되어지는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 로 표시되는 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물 은 JP3876479B2에 개시된 방법으로 제조할 수 있으나 그 제조 방법을 한정하지는 않는다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물은, 상기 광경화성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 티오-엔 조성물의 안정성을 확보할 수 없고, 상기 범위 초과이면 석출 등의 문제로 외관 품질에 영향을 주며 자외선 조사시 경화성에 문제가 발생할 수 있어 디스플레이 재료에 적용할 수가 없다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트계 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴기가 도입된 인산으로 정의될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트계 (메타)아크릴레이트는 티오-엔 조성물과 혼합시 상용성이 우수하고, 반응성기를 함유하고 있어 제조되는 조성물의 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트계 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴레이트 1개 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트계 (메타)아크릴레이트는, 메타아크로일 옥시 에틸 디하이드로젠 포스파이트와 디 메타아크로일 옥시 에틸 하이드로젠 포스파이트 혼합물; 아크로일 옥시 에틸 디하이드로젠 포스파이트와 디아크로일옥시에틸 하이드로젠 포스파이트 혼합물; 메타아크로일 옥시 프로필 디하이드로젠 포스파이트와 디 메타아크로일옥시프로필 하이드로젠 포스파이트 혼합물; 아크로일 옥시 프로필 디하이드로젠 포스파이트와 디아크로일옥시프로필 하이드로젠 포스파이트 혼합물; 메타아크로일 옥시 부틸 디하이드로젠 포스파이트와 디 메타아크로일옥시부틸 하이드로젠 포스파이트 혼합물; 및 아크로일 옥시 부틸 디하이드로젠 포스파이트와 디 아크로일옥시부틸 하이드로젠 포스파이트 혼합물;일 수 있다. 바람직하게는, 메타아크로일 옥시 에틸 디하이드로젠 포스파이트와 디 메타아크로일 옥시 에틸 하이드로젠 포스파이트 혼합물; 메타아크로일 옥시 프로필 디하이드로젠 포스파이트와 메타 디 아크로일옥시프로필 하이드로젠 포스파이트 혼합물; 및 아크로일 옥시 부틸 디하이드로젠 포스파이트와 디 아크로일옥시부틸 하이드로젠 포스파이트 혼합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트계 (메타)아크릴레이트는, 상기 광경화성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 티오-엔 조성물의 안정성을 확보할 수 없고, 상기 범위 초과이면 수분 흡수가 커 수분에 취약한 디스플레이 재료에 적용할 수가 없다.
본 발명에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(A)는, (메타)아크릴레이트화 모노머, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트화 모너머는 지방족 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르 축합반응으로 제조될 수 있다. 상기 지방족 알코올의 개수에 따라 단관능성, 2관능성, 3관능성, 4관능성, 5관능성 또는 6관능성 (메타)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 그 대표적인 예로는 (메타)아크릴산, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 에스테르, 이소소르비드 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트 및 디(메타)아크릴레이트, 아크릴산의 또는 메타크릴산의 알킬 (예컨대 이소보닐, 이소데실, 이소부틸, n-부틸, t-부틸, 메틸, 에틸, 테트라히드로푸르푸릴, 시클로헥실, n-헥실, 이소-옥틸, 2-에틸헥실, n-라우릴, 옥틸또는 데실), 하이드록시 알킬 (예컨대 2-히드록시에틸 및 히드록시 프로필) 에스테르 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에톡실레이트 모노(메트)아크릴레이트, 2-(-2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 소르비톨 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴 레이트 및 트리(메타)아크릴레이트 및 테트라(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 디 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴 레이트 및 펜타(메타)아크릴레이트 및 헥사(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 일반적으로 2 내지 15의 (메타)아클릴레이트 관능기를 갖는다. 우레탄 (메타)아크릴레이트는 일반적으로 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기와 반응할수 있는 하나 이상 (일반적으로 1 개) 의 반응성기를 함유하는 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기 및, 임의로, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성기를 함유하는 하나 이상의 화합물의 반응으로부터 수득 된다. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성기는 일반적으로 수산기이다. 그 예로는 Miramer®PU240, Miramer® PU256, Miramer®PU2100, Miramer®UA5095, Miramer®PU3200, Miramer®PU3210, Miramer®PU330, Miramer®PU340, Miramer®PU370, Miramer®PU3410, Miramer®PU664, Miramer®SC2100, Miramer®SC2153, Miramer®SC2152 (이상 미원 스페샬리티 케미칼사), EBECRYL®4883, EBECRYL®9384, EBECRYL®1290, EBECRYL 220®(이상 알렉스사), UV-3510TL, UV3000B, UV3310B, UV-7510B, UV-7600B, UV-1700B (이상 니폰 고세이사)등의 제품을 구입하여 선택적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 일반적으로 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 (메타)아크릴산과의 에스테르 반응으로부터 수득된다. 아크릴산 및 메타아크릴산이, 단독으로 또는 조합으로, 사용되는 것이 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 (메트)아크릴산과 전부 에스테르화되고, 분자 내 잔여 히드록실 관능기를 함유할 수 있는 지방족 또는 방향족 다가 폴리올이며, 생성물의 특징분석을 위한 용이하고 적합한 방식은 이의 히드록실가 (mgKOH/g) 를 측정하는 것이다. 적합한 것은, (메트)아크릴산과 2 내지 6가 폴리올 및 이들의 혼합물의 부분적 또는 전체적 에스테르화 생성물이다. 또한, 상기와 같은 폴리올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물, 또는 상기와 같은 폴리올과 락톤 및 락티드의 반응 생성물이 사용될 수 있다. 그 예로는 Miramer®PS420, Miramer®PS430, Miramer®PS460, Miramer®PS610(이상 미원 스페샬리티 케미칼사), EBECRYL®870, EBECRYL®657, EBECRYL®450, EBECRYL® 800, EBECRYL®884, EBECRYL®885, EBECRYL®810, EBECRYL® 830(이상 알렉스사) 등의 제품을 구입하여 선택적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트는 일반적으로 하나 이상의 폴리에폭시 화합물 및 하나이상의 (메타)아크릴산의 반응으로부터 수득된다. 아크릴산 및 메타크릴산이, 단독으로 또는 조합으로, 사용되는 것이 바람직하다. 적합한 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머의 예는, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 디(메트)아크릴레이트 및 이의 변형물, 예를 들어 EBECRYL® 3700 또는 EBECRYL® 600, EBECRYL® 3701, EBECRYL®3703, EBECRYL® 3708, EBECRYL® 3720 및 EBECRYL® 3639 (이상 알렉스사), Miramer®PE210, Miramer®PE2120A, Miramer®PE250 (이상 미원스페샬리티 케미칼사)이다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(A)은, 상기 광경화성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 티오-엔 조성물의 안정성을 확보할 수 없고, 상기 범위 초과이면 화학 구조의 특성상 용해가 완전히 되지 않아 외관에 문제가 생기거나 자외선 조사시 경화성에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기(-SH)를 포함하는 티올 화합물(B)는 1차 및 2차 메르캅토기(-SH)를 포함하며, 분자 중 2 관능기 이상의 -SH를 포함할 수 있다.
상기 1 분자 중에 2개 이상의 메르캅토기(-SH)를 포함하는 티올 화합물(B)은, 상기 광경화성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 15 내지 45중량%, 바람직하게는 18 내지 42 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 티오-엔 조성물의 안정성을 확보할 수 없고, 상기 범위 초과이면 화학 구조의 특성상 용해가 완전히 되지 않아 외관에 문제가 생기거나 자외선 조사시 경화성에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 1 분자 중에 2개 이상의 메르캅토기(-SH)를 포함하는 티올 화합물(B)은 상기 (메타)아크릴레이트 혼합물(A) 1당량에 대하여 0.2 내지 1.0 당량, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 당량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면, 티오-엔 조성물의 안정성을 확보할 수 없고, 상기 범위 초과이면 화학 구조의 특성상 용해가 완전히 되지 않아 외관에 문제가 생기거나 자외선 조사시 경화성에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 상기 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B)은 폴리티올, 지방족 폴리티올, 방향족 폴리티올 및 에스테르 폴리티올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광개시제(C)는 광경화를 통해 광경화성 수지 조성물의 형성을 유도할 수 있다.
상기 광개시제(C)는 아실포스핀 옥사이드(Acylphosphine oxide)계 광개시제 및 아실포스핀 옥사이드(Acylphosphine oxide)계 이외의 광개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아실포스핀 옥사이드계 광개시제는 장파장에서 활성을 나타내는 특성을 가지며, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(아이젬사 이가큐어819); 2,4,6-트리벤조일디페닐포스핀옥사이드(아이젬사 다로큐어 TPO); 및 에틸-2,4,6-트리에틸벤조일페닐포스피네이트(아이젬사 TPO-L);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 아실포스핀 옥사이드계 이외의 광개시제는 하이드록시 알킬페논(α-hydroxyalkylphenone)계 광개시제; α-아미노알킬페논(α-aminoalkylphenone)계 광개시제; 벤조인에터르(Benzoineether)계 광개시제; α,α-디알콕시아세토페논(α,α-Dialkoxyacetophenone)계 광개시제; 및 페닐글리옥시레이트(Phenylglyoxylate)계 광개시제;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 α-하이드록시 알킬페논계인 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (아이젬사, 이가큐어184) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(아이젬사, 이가큐어1173) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 광개시제(C)의 총량은, 상기 광경화성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 경화 불량이 발생할 수 있고, 상기 범위 초과이면 황변현상 및 경화밀도 불량으로 인하여 내구성에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양자점 입자(D)는 예를 들어, 코어층과 상기 코어층 외곽에 위치하는 쉘층을 포함하고, 상기 코어층 및 상기 쉘층 중 적어도 하나가 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나로 도핑되고, 상기 코어층은 III-V족 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어층의 III-V족 화합물로는 예를 들어 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양자점 입자(D)는, 예를 들어, 코어층에 In 및 P가 포함되고, 쉘층에 Zn, Se 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이 포함되며, 탄소수 5 내지 30의 무극성 리간드를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 양자점 입자(D)는 입자 크기에 따라 청색광이 녹색광 또는 적색광으로 변환될 수 있다. 상기 양자점 입자(D)의 평균 입경은 1 내지 100 nm 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 상기 평균 입경이 작아질수록 청색광이 녹색광으로 변환되고, 평균 입경이 커질수록 청색광이 적색광으로 변환될 수 있다.
구체적으로, 상기 청색광을 녹색광으로 변환시킬 수 있는 입자는 입경이 3 내지 12 nm, 바람직하게는 5 내지 10 nm이고, 최대흡수 파장이 530 내지 550 nm이다. 또한 상기 청색광을 적색광으로 변환시킬 수 있는 입자는 입경이 6 내지 20 nm, 바람직하게는 8내지 15 nm이고, 최대흡수 파장이 615 내지 650 nm이다.
또한, 상기 양자점 입자(D)는, 상기 광경화성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 발광력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 발광력이 과도하여 오히려 디스플레이 분야의 소재로 적합하지 않을 수 있다.
또한, 상기 양자점 입자(D)는 청색광을 녹색광으로 변환시킬 수 있는 입자와 청색광을 적색광으로 변환시킬 수 있는 입자의 비율은 3:1 내지 1:1의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 비율로 양자점 입자(D)가 혼합되어 사용될 때, 광의 색 변환이 원활히 이루어져, 발광력이 우수할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에서 상기 산란입자(E)는 색의 균일도를 확보하기 위하여 사용할 수 있다.
일반적으로, 빛이 산란되기 위해서는 산란입자의 굴절률과 경화 후 매트릭스 수지의 굴절률 차가 클수록 빛의 산란 효과 증대될 수 있다. 이때, 매트릭스 수지란 산란입자를 제외한 광경화성 수지 조성물의 경화물을 의미한다.
본 발명에서는 상기 산란입자(E)와 경화 후 매트릭스 수지의 굴절률 차가 0.05 내지 0.3, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 내부 산란 효과가 반감되어 산란입자(E)의 함량을 늘려야 하므로 경제성이 떨어지고 내구성이 저하될 수 있다. 이때, 상기 매트릭스 수지는 (메타)아크릴레이트 화합물(A)와 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B)을 의미한다.
상기 산란입자(E)는 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 실리콘(Silicon), 알루미나(Alumina), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 황산바륨(Barium Sulfate), 산화아연(ZnO), 폴리메타크릴산메틸(Poly(methylmethacrylate), PMMA) 및 벤조구아나민(Benzoguanamine)계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 입자일 수 있다.
또한, 상기 산란입자(E)의 평균 입경은 10 내지 100 nm, 바람직하게는 15 내지 95 nm, 보다 바람직하게는 20 내지 90 nm 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 산란 효과가 저하되어 색균일도가 좋지 않고, 상기 범위 초과이면 산란 효과가 과도하여 역시 색균일도가 좋지 않다.
또한, 상기 산란입자(E)는, 상기 광경화성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 산란 효과가 저하되어 색균일도가 좋지 않고, 상기 범위 초과이면 산란 효과가 과도하여 역시 색균일도가 좋지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물은 하기 수식 1에 의해 정의되는 점도 변화율(ΔV)이 2.0 이하일 수 있다:
<수식 1>
ΔV = V2/V1
상기 수식 1에서, V1 은 25℃ 에서의 초기 점도이고, V2 는 60℃에서 30일 동안 보관한 후 25℃에서의 점도이다.
바람직하게는 상기 수식 1에 의해 정의되는 점도 변화율(ΔV)은 1 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5일 수 있으며, 규정된 범위 내에서 점도가 작을수록 유리할 수 있다. 상기 범위 초과이면 점도가 과도하게 높아져 필름도공시 균일하게 도공이 어려워 휘도 균일도를 확보하는데 어려운 점이 발생하므로 디스플레이 재료로서 활용하기가 어려울 수 있다.
광경화성 수지 조성물의 제조방법
본 발명은 또한, (S1) (메타)아크릴레이트 화합물(A); 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B); 및 광개시제(C); 하기 화학식 1로 표시되며, 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트(Organophosphate)계 (메타)아크릴레이트;의 혼합물로부터 수분을 제거하는 단계;를 포함하는, 광경화성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 추가로 상기 (S1) 단계 이후에, (S2) 상기 수분이 제거된 혼합물에 양자점 입자(D) 및 산란 입자(E)를 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수도 있다:
<화학식 1>
Figure 112018118112456-pat00013
,
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1은 직접결합, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, X2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기, 에스터 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시기이고, X3 및 X4 중 적어도 하나는 항상 수산기이며, 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기 이다;
<화학식 2>
Figure 112018118112456-pat00014
상기 화학식 2에서 R1은 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2, 화학식 2-3 및 화학식 2-4 중에서 선택되고, R2는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 3의 정수이다:
<화학식 2-1>
Figure 112018118112456-pat00015
,
<화학식 2-2>
Figure 112018118112456-pat00016
,
<화학식 2-3>
Figure 112018118112456-pat00017
,
<화학식 2-4>
Figure 112018118112456-pat00018
,
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서 X는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 10의 정수이다.
이하, 각 단계별로 상기 광경화성 수지 조성물의 제조방법을 보다 상세히 설명한다. 상기 광경화성 수지 조성물의 제조방법에서 사용된 물질의 물성, 종류 및 중량은 앞서 설명한 바와 같다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는, (메타)아크릴레이트 화합물(A); 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B); 및 광개시제(C); 하기 화학식 1로 표시되며, 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트(Organophosphate)계 (메타)아크릴레이트;의 혼합물로부터 수분을 제거할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트계 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 3로 표시되는 오산화인과 하기 화학식 4로 표시되는 수산기(-OH)를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 제조될 수 있으며, 추가로 물을 함께 반응시켜 제조될 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112018118112456-pat00019
; 및
<화학식 4>
Figure 112018118112456-pat00020
,
상기 화학식 4에서 R1은 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2, 화학식 2-3 및 화학식 2-4 중에서 선택되고, R2는 수소 또는 메틸이다:
<화학식 2-1>
Figure 112018118112456-pat00021
<화학식 2-2>
Figure 112018118112456-pat00022
<화학식 2-3>
Figure 112018118112456-pat00023
<화학식 2-4>
Figure 112018118112456-pat00024
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서 X는 독립적으로 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 10의 정수이다
예를 들어, 상기 화학식 3로 표시되는 오산화인 1몰에 대하여, 화학식 4로 표시되는 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 1 내지 8몰과 물 0 내지 2몰을 반응시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 오산화인 1몰에 대하여, 화학식 4로 표시되는 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 3 내지 6몰과 물 1 내지 2몰을 반응시킬 수 있다. 이때, 상기 화학식 4로 표시되는 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트와 물의 합은 6 내지 8몰인 것일 바람직할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 오산화인 1몰에 대하여, 물이 2몰 초과로 반응할 경우, (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하지 않는 인산이 만들어지고, 이로 인하여 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노포스파이트계 (메타)아크릴레이트와 티오-엔 조성물의 혼합시 백탁 현상이 발생할 수 있다.
또한, 상기와 같은 각 물질을 혼합한 후 수분을 제거할 수 있으며, 상기 수분 제거는, 20 내지 150℃ 온도 및 0.1 내지 2 torr 압력 하에서, 바람직하게는 40 내지 70℃ 온도 및 0.5 내지 1.5 torr 압력 하에서 수행될 수 있다. 온도가 상기 범위 미만이거나 압력이 상기 범위 이상일 경우 수분의 제거가 원활하지 않아 수분이 양자점 입자에 영향을 줄 수 있어 휘도가 저하될 수 있으며, 원할하게 색상변환이 어려워 질 수 있다. 또한 온도가 상기 범위 이상이거나 압력이 상기범위 이하일 경우 공정비용이 상승하고, 상기 광경화성 수지 조성물의 점도 변화가 커져 상기 광경화성 수지 조성물이 적용된 양자점 조성물의 저장 안정성이 저하되어, 점도가 상승하고, 조성물의 색상이 변질되어 균일한 광학 필름, 예컨대 양자점 필름 제조가 어렵고, 디스플레이의 색상 품질을 저하할 수 있다.
또한, 상기의 수분 제거공정을 통해, 상기 광경화형 수지 조성물 내의 수분을 최소화할 수 있다. 상기 광경화형 수지 조성물 내의 수분의 양은 상기의 수분 제거공정을 통해 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하로 제어할 수 있다. 수분이 상기 범위 초과일 경우 수분에 의해 양자점 입자의 손상이 발상하여 색변환이 원할 하지 않을 수 있으며, 통상적으로는 부분 탈색이 진행될 수 있다. 상기의 수분 제거공정을 통해, 상기 광경화형 수지 조성물 내의 수분의 양을 완전히 제거하는 것이 이상적으로 좋으나, 수분을 완전히 제거하는 것은 공정비용 상승이나 생산성의 감소가 발생할 수 있어, 이를 감안하여 일정 비율 이상의 수분이 함유될 수도 있다. 상기 공정비용이나 생산성을 감안할 때 함유할 수 있는 수분의 양은 1 내지 200ppm, 바람직하게는 5 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ppm 범위에서 수분을 포함할 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는, 상기 수분이 제거된 혼합물에 양자점 입자(D) 및 산란 입자(E)를 첨가하여 혼합한 후, 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
광학 필름
본 발명은 또한, 광경화성 수지 조성물을 포함하는 광학 필름에 관한 것일 수 있다.
상기 광학 필름은 기재의 적어도 일면에 상기 광경화성 수지 조성물의 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 기재는 광학 필름의 기재로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리스틸렌 필름 또는 폴리에폭시 필름일 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물의 코팅층은 그 용도에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 투명 디스플레이 분야에 적용되는 경우 50 내지 100nm 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광학 필름은 양자점 필름을 수 있다.
상기 광학 필름은 제1 배리어층; 제2 배리어층; 및 상기 제1 배리어 층과 상기 제2 배리어 층 사이에 위치하는 양자점층을 포함하며, 상기 양자점층은 상기 광경화성 수지 조성물로 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양자점층은 상기 광경화성 수지 조성물에 의해 형성될 수 있다.
일반적으로 나노 크기의 양자점은 수분 또는 산소와 같은 외부 인자에 의해 영향을 받기 쉬워 수명은 짧은 문제가 있다.
본 발명에서는 이와 같은 양자점의 문제점을 보완 및 개선하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되며, 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트(Organophosphate)계 (메타)아크릴레이트;와 같은 폴리머와의 복합체, 즉, 양자점-폴리머 복합체 형태의 광경화성 수지 조성물로 제조된 양자점층을 제공한다.
또한, 상기 양자점-폴리머 복합체 형태의 광경화성 수지 조성물로 제조된 양자점층에 포함된 양자점이 가지는 효율과 색 순도를 보장하기 위해서, 상기 양자점층의 표면에 패시베이션층(passivation layer) 역할을 하는 레이어가 필요하다.
이에 본 발명에 따른 양자점 필름에서는, 상기 양자점층을 수분 또는 산소로부터 보호하기 위한 배리어층을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 배리어층은 상기 양자점층의 양면에 형성된 것일 수 있으며, 이를 각각 제1 및 제2 배리어층이라 한다.
상기 배리어층은 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 증착된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 기재는 투명 기재라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로, 광학적으로 투명한 기재, 예를 들어, 파장 400 nm 내지 700 nm 이고, 광에 대한 투과율이 90% 이상인 기재일 수 있다.
상기 기재는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 중 선택되는 폴리에스테르; 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 선택되는 폴리올레핀; 폴리비닐아세테이트 및 폴리스티렌 중 선택되는 비닐계 중합체; 고리형 올레핀 고분자(cyclic olefin polymer, COP); 폴리이미드; 지방족 또는 방향족 폴리아미드 (예컨대, 나일론, 아라미드등); 폴리에테르에테르케톤; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리아미드이미드; 폴리에테르이미드; 및 티올렌 중합체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기재는 내열성과 광학 특성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물은 발광 특성과 같은 다른 구성 요소의 성능에 영향을 주지 않는 범위에서 그 크기 및 종류를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물은 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 탄화물, 규소 산질화물(oxynitride), 규소 산탄화물(oxycarbide), 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 알루미늄 탄화물, 알루미늄 산질화물, 알루미늄 산탄화물, 티타늄 산화물, 티타늄 질화물, 티타늄 탄화물, 티타늄 산질화물 및 티타늄 산탄화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물은 그 크기가 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 범위 미만이면 수분과 산소 차단성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 투명성이 저하되어 투명 디스플레이에 적용하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물은 0.01 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.5 ㎛의 두께로 상기 기재 상에 증착될 수 있다. 상기 범위 미만이면 수분과 산소 차단성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 투명성이 저하되어 투명 디스플레이에 적용하기 어려울 수 있다.
광학 필름의 제조방법
본 발명은 또한, 상기 광경화성 수지 조성물을 포함하는 광학 필름의 제조방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같은 기재의 적어도 일면에 광경화성 수지 조성물을 도포하고 경화를 실시하여 코팅층을 형성함으로써 광학 필름을 제조할 수 있다. 이때, 경화는 자외선 경화일 수 있다.
상기 자외선 경화시 사용하는 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되는 것은 아니지만 구체예로는 블랙 라이트, UV-LED 램프, 고압 수은 램프, 가압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 무전극방전 램프를 들 수 있다. 이들 광원 중 블랙 라이트, LED 램프(UV-LED 램프)가 안전하고 또한 경제적인 점에서 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선의 광원 조사량은 상기 광경화성 수지 조성물의 경화에 충분한 양이면 좋고, 상기 광경화성 수지 조성물의 조성, 양, 두께, 형성하는 경화물의 형상 등에 따라 선택하면 좋다. 예를 들면, 상기 광경화성 수지 조성물의 박막(예를 들면, 도포법에 의해 형성한 도포막)에 대하여 자외선을 조사하여 경화시키는 경우는 200mJ/㎠ 이상 5000mJ/㎠ 이하의 광량으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 500mJ/㎠ 이상 3000mJ/㎠ 이하의 광량일 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 바와 같이, 제1 배리어층; 제2 배리어층; 및 상기 제1 배리어 층과 상기 제2 배리어 층 사이에 위치하며, 상기 광경화성 수지 조성물을 포함하는 양자점층을 포함하는, 양자점 필름의 제조방법에 관한 것이다.
상기 양자점 필름은 상기 제1 배리어층 상에 상기 광경화성 수지 조성물 코팅츠을 형성한 후, 상기 제2 배리어층을 적층한 후 자외선 경화를 실시하여 제조될 수 있다. 자외선 경화 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 양자점 입자 제조
인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 수 시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하였다. 280℃로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (tris(trimethylsilyl)phosphine) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켰다.
얻어진 InP 반도체 나노 결정은, 반응시간에 따라 입자크기가 결정되고 입자크기에 따라 UV 최대 파장 420 내지 600nm를 나타내었다. 아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민 (trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공 처리하였다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220℃로 승온하였다.
상기 제조된 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액, 1-옥타데칸 0.15mL 및 TOPS 0.6 mmol (트리옥틸포스핀 내에 분산/용해된 황)를 상기 반응 플라스크에 넣고 280℃로 승온하여 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 양자점을 포함한 반응물을 얻었다.
상기 InP/ZnS 양자점을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하였다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조하고 나서 톨루엔에 분산시켜 UV-vis 흡광 스펙트럼을 측정하여 적색 발광 또는 녹색 발광을 확인할 수 있었다. 상기 적색 발광 입자의 입자 크기는 5 내지 10 nm이고, 흡광 스펙트럼의 최대 피크는 540nm이고, 반치폭은 41nm 이며, 녹색 발광 입자의 입자 크기는 8 내지 15nm이고, 흡광 스펙트럼의 최대 피크는 625 nm, 반치폭은 45 nm였다. 상기 방법으로 각각의 적색발광 또는 녹색발광 되는 양자점 입자 분산액을 제조하였다.
제조예 2: 화학식 2의 오르가노포스파이트계 (메타)아크릴레이트 제조
기계식 교반기와 온도계가 장착되어 있는 500mL 3구 유리반응기에 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트 312.3중량부(2.4몰)을 투입하고 교반하여 혼합하였다. 오산화인 56.8중량부 (0.2몰)을 발열에 주의하면서 분할하여 투입하였으며, 내부 온도는 40℃를 넘지 않도록 조절하여 메타아크로일 옥시 에틸 디하이드로젠 포스파이트(50%)와 디메타아크로일옥시에틸 하이드로젠 포스파이트(50%) 혼합물를 제조하였다. 상기 물질의 화학구조는 도 1의 H-NMR로 확인하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
(1) 광경화성 수지 조성물 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성에 따라, (메타)아크릴레이트 혼합물(A), 티올 혼합물(B), 광개시제(C), 화학식 1의 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물; 및 화학식 2의 오르가노포스파이트계 화합물을 혼합한 후, 60℃, 1 torr 의 감압 조건 하에서 1시간 동안 수분 제거 공정을 실시하였다. 단, 비교예 4는 수분 제거 공정을 실시하지 않았다.
상기 수분이 제거된 혼합물에 양자점 입자(D) 및 산란입자(E)를 첨가하고, 고속 교반기를 이용하여 500 rpm의 속도로 균일하게 혼합하여, 광경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 양자점 입자(D)는 적색발광 입자와 청색발광 입자를 3:7의 중량비로 사용하였다.
(2)양자점 필름 제조
제1, 제2 배리어층을 형성하기 위하여, 규소 산화물이 0.1 ㎛ 두께로 증착된, 50 ㎛ 두께를 갖는 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름(도요보사 A4300)을 제1, 2 필름으로 사용하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 광경화성 수지 조성물을 0.2 ㎛ 테프론 재질의 필터로 여과 후, 30분간 감압하여 기포를 완전히 제거하였다.
마이크로 바를 이용하여 상기 광경화성 수지 조성물을 상기 제1 필름의 일 표면에 코팅한 후, 상기 광경화성 수지 조성물 코팅층 위에 상기 제2 필름을 적층시켜 자외선 경화를 실시하였다. 상기 적층 시 기포가 발생하지 않도록 고무롤을 이용하였다. 또한, 자외선 경화 장치는 메탈할라이드 램프가 장착된 리트젠사의 UV경화기(UVMH1001)를 이용하였으며, EIT사의 UV Puck II을 이용하여 측정한 UVA영역의 광량은 1500 mJ 이였다. 상기 광경화성 수지 조성물이 경화되어 형성된 양자점층의 두께는 50±2 ㎛를 유지하였다.
원료 물질(단위:중량%) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(메타)아크릴레이트 혼합물(A) M300 30 30 50 - 32 30 67 30
M200 20 20 15 50 20 20 - 20
EB-600 5 - - 7 5 - - 5
EB-830 - 6 10 - - 6 - -
티올 혼합물(B) PEMP 40 - 20 35 40 - 30 40
PE-1 - 40 - - - 40 - -
광개시제(C) I-184 1.5 1.5 1.5 1 1.5 1.5 1.5 1.5
D-TPO 1 1.4 1.5 1.5 1 1.5 1.5 1
양자점입자(D) 제조예 1 2 2 2 2 2 2 2 2
산란입자(E) FINEX 30 3 3 3 3 3 3 3 3
화학식1 포스파이트 화합물 Sumi-GP 0.5 0.1 0.5 0.5 0.5 - - 0.5
화학식2오르가노포스파이트계 화합물 제조예2 2 1 1.5 5 - 1 - 2
수분제거 공정 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X
M300: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(미원스페살리티 케미칼사)
M200: 헥산디올 디아크릴레이트(미원스페살리티 케미칼사)
EB-600: 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 (알렉스사)
EB-830: 폴리에스테르형 6관능 아크릴레이트 (알렉스사)
PEMP: 펜타에리트리톨테트라머캅토아세테이트(SC유기화학사)
PE-1: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트) (쇼와덴코사)
I-184: 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(아이지엠사)
D-TPO: 2,4,6-트리벤조일디페닐포스핀옥사이드(아이지엠사)
FINEX 30: 아연옥사이드(사카이케미칼, 평균입경 35 nm)
Sumi-GP: 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (스미토모화학)
실험예 1
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 광경화성 수지 조성물 또는 양자점 필름에 대해서 하기와 같은 방법에 따라 점도, 수분량, 배리어 필름 간 접착력, 휘도 및 에지 탈색 여부를 측정하였다.
(1)점도측정
항온 수조가 연결되어 있는 브루필드사 DV-2+ 모델을 이용하여 점도를 측정하였다. 25℃ 온도를 유지하고 광경화성 수지 조성물 시료를 1mL 취하여, 점도값을 표시하였다. 혼합 후 측정한 초기 점도(V1)와 60℃ 오븐에 10일간 방치한 후(V2) 점도 값의 비(V2/V1)를 표시하여 보존 안정성을 확인하였다.
(2)수분량 측정
광경화성 수지 조성물 시료의 수분량을 측정을 위하여 기화식 수분측정기를 이용하여 측정하였다. 기화장치는 교토전자사 ADP-611과 칼피셔 수분계는 동사 MKC-710M의 제품을 결합하여 증발된 수분의 양을 측정하였다. 상기 광경화성 수지 조성물을 약 0.1g을 가열 온도 120℃, 99.999% 초고순도 질소를 100mL/min의 유량으로 10분간 측정하여 기화된 수분의 양을 측정하였다.
(3)배리어 필름간의 접착력
제조된 양자점 필름에 대하여, 손으로 두 장의 필름(제1, 제2 필름) 사이를 박리하였을 때 박리되지 않고 필름(제1,제2 필름)이 파괴되면 접착력이 우수한 것으로 판단되며 O로 표시, 어렵게 박리는 되나 필름 파괴가 없으면 △로 표시, 쉽게 박리되면 X로 구분하여 표시하였다.
(4)휘도 측정
제조된 양자점 필름을 A4 크기에 맞게 자른 후 삼성SUHD TV JS6500 모델의백라이트의 중앙부에 장착하여 전원을 인가한후 휘도계(CS-2000,미놀타사)를 이용하여 13개의 지점의 휘도(Y)를 측정하여 평균값을 구하였다. 초기 휘도 대비, 250시간 동안 내열(80℃) 및 고온고습(90℃, 60%) 방치 후 휘도(Y)및 이를 바탕으로 초기 휘도 대비 변화률(Y(%))를 측정하였다.
(5)에지(Edge) 탈색
양자점 필름을 A4크기에 맞게 자른 후 온도 85℃, 습도 85% 조건 하에서 필름을 48시간 방치 후, 삼성SUHD TV JS6500 모델의 백라이에 중앙부에 장착하여 전원을 인가한 후, 각 모서리에 색 빠짐 현상 유무를 육안으로 확인하여 색 빠짐이 없으면 ◎, 미세한 색 빠짐이 있으면 ○, 사면중 2면 이상 확실한 색 빠짐이 있으면 △, 사면중 3면 이상 확실한 색 빠짐이 있으면 X로 표시하였다.
하기 표 2는, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 광경화성 수지 조성물 또는 양자점 필름에 대해서 상기와 같은 방법에 따라 측정된 점도, 수분량, 배리어 필름 간 접착력, 휘도 및 에지 탈색 여부의 결과를 나타낸 것이다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수분량(ppm) 15 10 11 27 16 14 16 630
점도변화(V2/V1) 1.2 1.3 1.1 1.0 겔화 3.1 겔화 1.7
배리어 필름간의 접착력 ○ ○ ○ △ △ △ X △
초기휘도Y(cd/㎡) 592.9 590.4 593.1 590.3 588.6 589.4 590.1 593.1
고온 휘도(Y(%)) 590.1(99.5) 587.3
(99.5)		 590.1
(99.5)		 588.7
(99.7)		 501.6
(85.2)		 499.8
(84.8)		 485.6
(82.3)		 440.1
(74.2)
고온고습 휘도(Y(%)) 527.4(89.0) 520.9
(88.2)		 522.7
(88.1)		 518.6
(87.9)		 412.3
(70.0)		 409.4
(69.5)		 400.5
(67.9)		 374.4
(63.1)
에지 탈색 ◎ ◎ ◎ ○ △ △ △ X
상기 표 2를 참조하면, 모든 원료 물질이 적정 함량으로 포함된 실시예 1 내지 실시예 4의 광경화성 수지 조성물 및 양자점 필름의 점도변화가 적고, 배리어 필름간의 접착력과 고온고습 하에서의 휘도가 우수하며, 탈색이 되지 않는 것을 알 수 있다
반면, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물 이 포함되지 않은 비교예 2는 점도 변화가 다소 높아지고, 배리어 필름 간의 접착력과 고온고습 휘도가 현저히 저하되고, 일부 탈색이 일어나는 것을 확인하였다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파트 메탈아크릴레이트계 물질이 포함되지 않은 비교예 1 및 비교예 3은 겔화가 일어나고, 배리어 필름간의 접착력과 고온고습 하에서의 휘도가 좋지 않으며, 일부 탈색이 일어나는 것을 확인하였다.
또한, 수분공정을 실시하지 않은 비교예 4도 전반적인 물성이 저하되며 특히 고온고습 휘도가 현저히 저하되고, 탈색이 심하게 일어나는 것으로 나타났다.

Claims (20)

  1. (메타)아크릴레이트 화합물(A); 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B);및 광개시제(C);를 포함하는 광경화성 수지 조성물로서,
    하기 화학식 1로 표시되며, 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트(Organophosphate)계 (메타)아크릴레이트;를 포함하는 광경화성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112019001473571-pat00025
    ,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1은 직접결합, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, X2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기, 에스터 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시기이고, X3 및 X4 중 적어도 하나는 항상 수산기이며, 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기 이다;
    <화학식 2>
    Figure 112019001473571-pat00026

    상기 화학식 2에서 R1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중에서 선택되고, R2는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지3의 정수이다:
    <화학식 2-1>
    Figure 112019001473571-pat00027
    ,
    <화학식 2-2>
    Figure 112019001473571-pat00028
    ,
    <화학식 2-3>
    Figure 112019001473571-pat00029
    ,
    <화학식 2-4>
    Figure 112019001473571-pat00030
    ,
    상기 화학식 2-1 내지 2-4에서 X는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물은,
    (메타)아크릴레이트 화합물(A) 50 내지 80 중량%;
    1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B) 15 내지 45 중량%;
    광개시제(C) 0.1 내지 10 중량%;
    상기 화학식 1로 표시되며, 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물 0. 1 내지 10 중량%; 및
    상기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트(Organophosphate)계 (메타)아크릴레이트 0.01 내지 5 중량%;
    을 포함하는 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 화합물(A) 1 당량에 대하여 상기 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B) 0.1 내지 1.2 당량을 포함하는 것인, 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 화합물(A)은 (메타)아크릴레이트화 모노머, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 광경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B)은 폴리티올, 지방족 폴리티올, 방향족 폴리티올 및 에스테르 폴리티올로 이루어진 군에서 선택된1종 이상인, 광경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제(C)는 아실포스핀 옥사이드(Acylphosphine oxide)계 광개시제 및 아실포스핀 옥사이드(Acylphosphine oxide)계 이외의 광개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 광경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물은 양자점 입자(D) 및 산란 입자(E) 중에서 1종 이상을 더 포함하는 것인, 광경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양자점 입자(D)는 상기 광경화성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%로 포함되고,
    상기 산란 입자(E)는 상기 광경화성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 것인, 광경화성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 양자점 입자(D)는 코어층과 상기 코어층 외곽에 위치하는 쉘층을 포함하고, 상기 코어층 및 상기 쉘층 중 적어도 하나가 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나로 도핑되고, 상기 코어층은 III-V족 화합물을 포함하는 것인, 광경화성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 산란 입자(E)는 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 실리콘(Silicon), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 황산바륨(Barium Sulfate), 산화아연(ZnO), 폴리메타크릴산메틸(Poly(methylmethacrylate), PMMA) 및 벤조구아나민(Benzoguanamine)계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것이며,
    평균 입경이 10 내지 100 nm인 입자인, 광경화성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물은 하기 수식 1에 의해 정의되는 점도 변화율(ΔV)이 2.0 이하인, 광경화성 수지 조성물:
    <수식 1>
    ΔV = V2/V1
    상기 수식 1에서, V1 은 25℃ 에서의 초기 점도이고, V2 는 60℃에서 30일 동안 보관한 후 25℃에서의 점도이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물은 200 ppm 이하의 수분을 포함하는 것인, 광경화성 수지 조성물.
  13. (S1) (메타)아크릴레이트 화합물(A); 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 티올 화합물(B); 및 광개시제(C); 하기 화학식 1로 표시되며, 페놀성 -OH를 포함하는 포스파이트 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노포스파이트(Organophosphate)계 (메타)아크릴레이트;의 혼합물로부터 수분을 제거하는 단계를 포함하는, 광경화성 수지 조성물의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112019001473571-pat00031
    ,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 3 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1은 직접결합, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, X2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기, 에스터 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시기이고, X3 및 X4 중 적어도 하나는 항상 수산기이며, 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기 이다;
    <화학식 2>
    Figure 112019001473571-pat00032

    상기 화학식 2에서 R1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중에서 선택되고, R2는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 3의 정수이다:
    <화학식 2-1>
    Figure 112019001473571-pat00033
    ,
    <화학식 2-2>
    Figure 112019001473571-pat00034
    ,
    <화학식 2-3>
    Figure 112019001473571-pat00035
    ,
    <화학식 2-4>
    Figure 112019001473571-pat00036
    ,
    상기 화학식 2-1 내지 2-4에서 X는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 10의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 오산화인과 하기 화학식 4로 표시되는 수산기(-OH)를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 제조된 오르가노포스파이트계 (메타)아크릴레이트인 것인, 광경화성 수지 조성물의 제조방법:
    <화학식 3>
    Figure 112019001473571-pat00037
    ; 및
    <화학식 4>
    Figure 112019001473571-pat00038
    ,
    상기 화학식 4에서 R1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중에서 선택되고, R2는 수소 및 메틸이다:
    <화학식 2-1>
    Figure 112019001473571-pat00039

    <화학식 2-2>
    Figure 112019001473571-pat00040

    <화학식 2-3>
    Figure 112019001473571-pat00041

    <화학식 2-4>
    Figure 112019001473571-pat00042

    상기 화학식 2-1 내지 2-4에서 X는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 10의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반응시 물을 첨가하여 반응시키는 것인, 광경화성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는, 20 내지 150℃ 온도 및 0.1 내지 2 torr 압력 하에서 수분을 제거하는 것인, 광경화성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 이후에, (S2) 상기 수분이 제거된 혼합물에 양자점 입자(D) 및 산란 입자(E) 중에서 선택되는 1종 이상을 첨가하여 혼합하는 단계;를 더 포함하는, 광경화성 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 광경화성 수지 조성물을 포함하는 광학 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 광학 필름은 양자점 필름인, 광학 필름.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 광학 필름은 양자점 필름이며,
    상기 양자점 필름은,
    제1 배리어층; 제2 배리어층; 및 상기 제1 배리어 층과 상기 제2 배리어 층 사이에 위치하는 양자점층을 포함하되,
    상기 양자점층은 상기 광경화성 수지 조성물로 형성된 광학 필름.
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