CN104321376A - 可固化组合物及其固化材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有低粘度和优异处理性能以及储存期间的优异稳定性的可固化组合物，和通过将可固化组合物固化而得到的固化材料，所述固化材料具有优异透明度和小阿贝数。可固化组合物，其包含二氧化硅细粒(A)；包含选自如下中的至少一种的可聚合化合物(B)：具有一个或多个烯属不饱和基团且具有芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，和具有一个或多个烯属不饱和基团且具有芳环结构的(甲基)烯丙基化合物(B2)；和聚合引发剂(C)；其中二氧化硅细粒(A)可通过在表面处理以前使二氧化硅细粒经受用表面处理剂表面处理而得到，所述表面处理剂包含以下通式(1)所示硅烷化合物(D)和以下通式(2)所示硅烷化合物(E)。

Description

可固化组合物及其固化材料
技术领域
本发明涉及可固化组合物及其固化材料，更特别地涉及可用作光学材料或电子材料的可固化组合物及其固化材料。
背景技术
随着光学工业如光学器件、光通信和显示器中技术的最近发展，需要光学性能优异的材料。材料包括例如光学透镜、光盘基质、用于液晶显示元件的塑料基质、用于滤色器的基质、用于有机EL显示元件的基质、用于太阳能电池的基质、触控板、光学元件、光波导和LED的密封介质等。在那些中，强烈需要光学透镜、光学元件、光波导和LED的密封介质等的光性能。
一般而言，无机玻璃通常用作用于液晶显示元件的基质、用于滤色器的基质、用于有机EL显示元件的基质、用于太阳能电池的基质和触控板等的形成材料。然而，近些年进行许多尝试使用塑料代替玻璃板，因为玻璃板具有以下问题：它们是易碎的；它们不能弯曲；由于其比重，它们不适于减轻重量；等。此外，由于光通过上述光学材料，例如用于液晶显示元件的基质，需要高透明度。此外，这些光学材料通常安装在最终产品的最外层，且在暴露于空气或者与人或其它接触时可能受损，因此需要优异的表面硬度。
作为用于光学透镜、光学元件以及光波导和LED的密封介质的形成材料，近些年需要在热耐久性方面优异的塑料如具有耐回流性的那些。例如，广泛地进行研究以通过实现高分辨率和高像素密度而提供清楚的图像。在光学材料如光学透镜中，需要响应于该倾向，因此，非常重要的是降低光学材料的色差。已知在降低色差中有效的是结合具有大阿贝数(阿贝数约45-65)的材料与具有小阿贝数(阿贝数约25-45)的材料(例如参见“Practical polymer materials seen by their characteristics”，Fumio Idei，2002年发行，Industrial Research Association中的第193页)。
作为光学材料的常用形成材料，例如JP-A No.10-77321(专利文献1)公开了通过将树脂组合物用活性能量射线固化而制备的组分，其中树脂组合物由无定形热塑性树脂和可用于活性能量射线固化的双(甲基)丙烯酸酯组成。此外，专利文献1描述了代替玻璃基质，该组分优选用于光学透镜、光盘基质和用于液晶显示器的基质等。然而，该组分的透明度由于无定形热塑性树脂与通过将双(甲基)丙烯酸酯用活性能量射线固化而得到的树脂之间的折射率之差而降低。
可固化组合物公开于JP-A NO.10-298252(专利文献2)中，其中将通过具体硅烷化合物在经表面改性的胶态二氧化硅的分散体系中水解并缩聚而得到的基于二氧化硅的缩聚物均匀地分散于可自由基聚合的乙烯基化合物如甲基丙烯酸甲酯，或者双酚A型氧化乙烯改性的(甲基)丙烯酸酯中。此外，专利文献2描述了该组合物可提供在透明度和硬度方面优异的固化材料且该固化材料用于应用如光学材料中。然而，专利文献2中没有进行关于热耐久性、折射率和阿贝数的研究。
此外，常用于光学透镜的塑料的实例为聚碳酸酯。JP-A 2003-90901(专利文献3)公开了衍生自包含特定比例的环己烷二甲醇和具体双酚的二羟基化合物组分的聚碳酸酯共聚物树脂，以及由聚碳酸酯树脂的混合物生产的塑料透镜、光盘基质、光漫射板和光导板等。可通过专利文献3中公开的发明可得到的塑料实现的目的有例如实现高透明度和高抗冲击性。然而，没有进行关于热耐久性、阿贝数和折射率的研究，且当使用具有高折射率(小阿贝数)的其单体时，固化性可能是不足的。
此外，JP-A No.2002-97217(专利文献4)描述了具有折射率、流动性等的平衡的优异处理性能的组合物，其中优异处理性能通过含硫(甲基)丙烯酸酯化合物与特定量的聚合抑制剂和聚合引发剂的组合产生，和衍生自该组合物的光学材料，所述光学材料在固化以后具有在模制品中的这类物理性能如高折射率和高透明度。然而，由于专利文献4中公开的组合物包含硫，该材料容易变色或者通过热降解，因此可能削弱透明度。
引用目录
专利文献
专利文献1：JP-A No.10-77321
专利文献2：JP-A No.10-298252
专利文献3：JP-A No.2003-90901
专利文献4：JP-A No.2002-97217
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供具有低粘度、优异处理性能以及储存期间的优异稳定性的可固化组合物，和通过将该组合物固化而得到的固化材料，所述材料具有优异透明度和小阿贝数。
问题的解决方案
如上所述，目前未开发具有优异透明度和小阿贝数的材料。
本发明考虑这种情况而作出，且发明人发现上述目的通过包含如下组分的可固化组合物实现：通过使具体二氧化硅细粒经受表面处理而得到的二氧化硅细粒，具有特殊结构的可聚合化合物和聚合引发剂，由此完成本发明。
本发明包括以下项目：
[1]可固化组合物，其特征在于包含(A)二氧化硅细粒；(B)包含选自如下的至少一种的可聚合化合物：具有一个或多个烯属不饱和基团和芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，和具有一个或多个烯属不饱和基团和芳环结构的(甲基)烯丙基化合物(B2)；和(C)聚合引发剂；其中所述二氧化硅细粒(A)通过使二氧化硅细粒(α)经受用表面处理剂表面处理而得到，所述表面处理剂包含至少一种以下通式(1)表示的硅烷化合物(D)和以下通式(2)表示的硅烷化合物(E)：
(其中在通式(1)中，R1表示氢原子或甲基；
R2表示具有1-12个碳原子的烷基或苯基；
R3表示卤原子；
R4表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；
a为8-17的整数；
b为0-2的整数；
c为0-3的整数；
b和c之和为0-3；
如果b为2，则多个R2可以为相同或不同的；
如果c为2或3，则多个R3可以为相同或不同的；
如果b和c之和为0或1，则多个R4可以为相同或不同的)；
(其中在通式(2)中，X表示具有含有6-12个碳原子的芳环结构的有机基团；
R5表示具有1-12个碳原子的烷基或苯基；
R6表示卤原子；
R7表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，
d为0-6的整数；
e为1-3的整数；
f为0-2的整数；
g为0-3的整数；
e、f和g之和为1-4的整数；
e和f之和为1-3的整数；
如果e为2或3，则(CH2)d中的多个d可以为相同或不同的；
如果f为2，则多个R5可以为相同或不同的；
如果g为2或3，则多个R6可以为相同或不同的；
如果e、f和g之和为1或2，则多个R7可以为相同或不同的)；
[2]根据[1]的可固化组合物，其中可聚合化合物(B)包含具有一个或多个(甲基)丙烯酰氧基且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)。
[3]根据[1]或[2]的可固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)为以下通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1’)：
(其中在通式(3)中，Y表示具有含有6-18个碳原子的芳环结构的有机基团；
R8表示氢原子或甲基；
h为1-4的整数；
如果h为2-4，则多个R8可以为相同或不同的)；
[4]根据[1]或[2]的可固化组合物，其中所述(甲基)烯丙基化合物(B2)为以下通式(5)或以下通式(10)表示的(甲基)烯丙基化合物(B2’)：
(其中在通式(5)中，Z1表示具有含有6-18个碳原子的芳环结构的有机基团；
R11表示氢原子或甲基；
k为1-4的整数；
如果k为2-4，则多个R11可以为相同或不同的)；
(其中在通式(10)中，Z2表示具有含有6-18个碳原子的芳环结构的有机基团；
R14表示氢原子或甲基；
n为1-4的整数；
o为1-5的整数；
p为0或1；
如果n为2-4，则多个R14可以为相同或不同的)；
[5]根据[2]的可固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)为具有2个或更多(甲基)丙烯酰氧基且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B3’)；
[6]根据[1]或[2]的可固化组合物，其特征在于所述二氧化硅细粒(A)为已经受每100质量份二氧化硅细粒(α)用5-100质量份所述硅烷化合物(D)和5-100质量份所述硅烷化合物(E)表面处理的二氧化硅细粒(α)；
[7]根据[1]或[2]的可固化组合物，其特征在于每100质量份所述二氧化硅细粒(α)，包含1-1000质量份所述(甲基)烯丙基化合物(B2)；
[8]根据[2]的可固化组合物，其特征在于每100质量份所述二氧化硅细粒(α)，包含总计1-4000质量份所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和(B3)；
[9]通过将根据[1]-[8]中任一项的可固化组合物固化而得到的固化材料；
[10]根据[9]的固化材料，其特征在于其阿贝数为50或更小；
[11]由根据[9]或[10]的固化材料组成的光学材料；
[12]由根据[9]或[10]的固化材料组成的电子材料。
另外，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基意指丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基，且(甲基)烯丙基意指烯丙基和/或甲基烯丙基，即2-丙烯基和/或2-甲基-2-丙烯基。此外，术语“可聚合化合物”中的“聚合物”指碳-碳双键的聚合性能。
发明优点
根据本发明，可提供可固化组合物，其中可固化组合物具有低粘度、优异处理性能以及储存期间的优异稳定性，并可通过将组合物固化而提供固化材料，所述材料具有小阿贝数、优异透明度和热耐久性和高表面硬度。即，本发明可固化组合物可提供具有高透光率和小阿贝数的固化材料，因为组合物可在制备期间均匀地混合并且在储存期间不形成凝胶。
实施方案描述
下面详细地描述本发明可固化组合物和通过将可固化组合物固化而得到的固化材料。
[可固化组合物]
<二氧化硅细粒(A)>
二氧化硅细粒(A)为通过使二氧化硅细粒(α)经受用表面处理剂表面处理而得到的表面改性二氧化硅细粒，所述表面处理剂包含至少通式(1)所示硅烷化合物(D)和通式(2)所示硅烷化合物(E)。“二氧化硅细粒(α)”指在用包含硅烷化合物(D)和硅烷化合物(E)的表面处理剂表面处理以前的二氧化硅细粒。
<<使二氧化硅细粒(α)经受用硅烷化合物(D)和(E)表面处理>>
当二氧化硅细粒(α)经受用硅烷化合物(D)和(E)表面处理时，可使用通常已知的二氧化硅细粒。即，二氧化硅细粒可使用通常已知的方法制备，或者可使用市售产品。例如可使用多孔硅溶胶或者硅与铝、镁、锌等的配合金属氧化物。
作为上述二氧化硅细粒(α)，优选使用具有1-100nm的平均粒径的颗粒。此外，平均直径在上述范围内的二氧化硅细粒(α)可组合使用，由此提高本发明固化材料中二氧化硅细粒(A)的填料含量。这是因为二氧化硅细粒(A)的各尺寸可通过使用具有不同平均粒径的二氧化硅细粒(α)混合物密集地填充。
当平均直径为小于1nm时，本发明可固化组合物提高粘度，可固化组合物中的二氧化硅细粒(A)含量有限，且可固化组合物中颗粒(A)的分散性劣化，因此固化材料可能未能获得足够的透明度和热耐久性。此外，当平均直径为大于100nm时，固化材料的透明度可能劣化。
根据可固化组合物的粘度与透明度之间的平衡，二氧化硅细粒(A)的平均粒径更优选为1-50nm，特别优选5-50nm，最优选5-40nm。
使用高分辨率透射电子显微镜(由by Hitachi，Ltd.生产的型号H-9000)观察二氧化硅细粒并从观察到的细粒图像中选择任何100个二氧化硅颗粒图像，由此通过用于图像加工的已知统计方法作为数均粒径得到二氧化硅细粒(α)的上述平均粒径。另外，在表面处理以前二氧化硅细粒的优选范围也通常在二氧化硅细粒(A)(在表面处理以后)的优选范围内。
<<用于二氧化硅细粒的表面处理中的硅烷化合物(D)和(E)>>
二氧化硅细粒(A)为通过使二氧化硅细粒经受用包含至少以下通式(1)所示硅烷化合物(D)和以下通式(2)所示硅烷化合物(E)的表面处理剂表面处理而得到的表面改性二氧化硅细粒。上述硅烷化合物(D)和(E)用于改进可固化组合物中二氧化硅细粒的分散稳定性。
硅烷化合物(D)
硅烷化合物(D)为由以下通式(1)表示的化合物：
在通式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示具有1-12个碳原子的烷基或苯基，其中烷基不仅包括线性烷基，而且包括环状烷基。这类烷基的实例包括例如甲基、乙基和异丙基等。根据硅烷(silence)化合物(D)的储存期间稳定性和处理性能，优选甲基或乙基，由于硅烷化合物合成的容易性，特别优选甲基。
R3表示卤原子，例如氟原子、氯原子和溴原子，根据硅烷(silence)化合物(D)的储存期间稳定性和处理性能，R3优选为氯原子。
R4表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基。例如它包括烷基，例如甲基、乙基和异丙基等。根据硅烷化合物(D)的储存期间稳定性和处理性能，以及由于硅烷化合物(D)的合成容易性，R4优选为甲基或乙基。
a为8-17的整数，优选8-12的整数；b为0-2的整数，优选0；c为0-3的整数，优选0；且b和c之和为0-3，优选0-2的整数。优选，由于硅烷化合物的合成容易性，a为8-10的整数，b为0-2的整数且c为0；特别优选a为8-10的整数，b为0且c为0。
如果b为2，则多个R2可以为相同或不同的；如果c为2或更大，则多个R3可以为相同或不同的；如果b和c之和为0或1，则多个R4可以为相同或不同的。
硅烷化合物(D)的实例包括例如[γ-(丙烯酰氧基)辛基]二甲基甲氧基硅烷、[γ-(丙烯酰氧基)辛基]甲基二甲氧基硅烷、[γ-(丙烯酰氧基)辛基]二乙基甲氧基硅烷、[γ-(丙烯酰氧基)辛基]乙基二甲氧基硅烷、[γ-(丙烯酰氧基)辛基]三甲氧基硅烷、[γ-(丙烯酰氧基)辛基]二甲基乙氧基硅烷、[γ-(丙烯酰氧基)辛基]甲基二乙氧基硅烷、[γ-(丙烯酰氧基)辛基]二乙基乙氧基硅烷、[γ-(丙烯酰氧基)辛基]乙基二乙氧基硅烷、[γ-(丙烯酰氧基)辛基]三乙氧基硅烷、[γ-(甲基丙烯酰氧基)辛基]二甲基甲氧基硅烷、[γ-(甲基丙烯酰氧基)辛基]甲基二甲氧基硅烷、[γ-(甲基丙烯酰氧基)辛基]二乙基甲氧基硅烷、[γ-(甲基丙烯酰氧基)辛基]乙基二甲氧基硅烷、[γ-(甲基丙烯酰氧基)辛基]三甲氧基硅烷、[γ-(甲基丙烯酰氧基)辛基]二甲基乙氧基硅烷、[γ-(甲基丙烯酰氧基)辛基]甲基二乙氧基硅烷、[γ-(甲基丙烯酰氧基)辛基]二乙基乙氧基硅烷、[γ-(甲基丙烯酰氧基)辛基]乙基二乙氧基硅烷和[γ-(甲基丙烯酰氧基)辛基]三乙氧基硅烷。
其中，根据可固化组合物中二氧化硅细粒(A)聚集的防止、粘度降低和可固化组合物的储存期间稳定性改进，作为硅烷化合物(D)，优选[γ-((甲基)丙烯酰氧基)辛基]甲基二甲氧基硅烷、[γ-((甲基)丙烯酰氧基)辛基]乙基二甲氧基硅烷、[γ-((甲基)丙烯酰氧基)辛基]三甲氧基硅烷和[γ-((甲基)丙烯酰氧基)辛基]三乙氧基硅烷，优选[γ-((甲基)丙烯酰氧基)辛基]三甲氧基硅烷和[γ-((甲基)丙烯酰氧基)辛基]三乙氧基硅烷。
如果丙烯酸酯作为如下文所述可聚合化合物(B)富含在本发明可固化组合物中，则具有丙烯酸基团的硅烷化合物，即其中R1为氢原子的通式(1)所示硅烷化合物优选用作硅烷化合物(D)。如果甲基丙烯酸酯作为可聚合化合物(B)富含在可固化组合物中，则具有甲基丙烯酸基团的硅烷化合物，即在所述化合物中R1为甲基的通式(1)所示硅烷化合物优选用作硅烷化合物(D)。这样做，当将本发明可固化组合物固化时，容易发生固化反应。
对于上述硅烷化合物(D)，可单独使用这些中的一种，或者可组合使用这些中的两种或更多种。硅烷化合物(D)可使用通常已知的方法制备，或者可使用市售产品。
硅烷化合物(D)用于降低将可固化组合物固化时的硬化收缩并赋予在将通过可固化组合物固化而得到的固化材料成型时所需的生产和加工性能，即，如果不将二氧化硅细粒用硅烷化合物(D)处理，则可固化组合物的粘度提高以及将组合物固化时的硬化收缩变得更大，固化材料变脆并在固化材料中形成裂纹，因此它是不想要的。
硅烷化合物(E)
用于本发明中的硅烷化合物(E)为以下通式(2)表示的化合物：
在通式(2)中，X表示具有含有6-12个碳原子的芳环结构的有机基团，它包括例如苯基、联苯基和萘基等。取代基如甲基、甲氧基和氯基团可结合在这些上，条件是它不会削弱本发明的效果。在那些中，根据本发明可固化组合物的粘度降低，X优选为苯基。
另外，在X的定义中，“具有6-12个碳原子的芳环结构”中的“6-12个碳原子”指构成芳环的碳原子数，且不包括结合在芳环上的取代基的碳原子数。
R5表示具有1-12个碳原子的烷基或苯基。具有6-12个碳原子的烷基不仅包括线性烷基，而且包括环状烷基。这类烷基的实例包括例如甲基、乙基和异丙基等。根据本发明可固化组合物的粘度降低和储存期间稳定性，作为R5，优选甲基、乙基或苯基，更优选甲基。
R6表示卤原子如氟原子、氯原子和溴原子，根据储存期间稳定性和硅烷(silence)化合物的处理性能，R6优选为氯原子。
R7表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基。根据高反应性，作为这类烃基，优选甲基、乙基和异丙基等，更优选甲基和乙基，特别优选甲基。
d为0-6，优选0-3的整数，更优选0。e为1-3，优选1或2的整数，更优选1。f为0-2的整数，优选0或1，更优选0。g为0-3的整数，优选0或1，更优选0。e、f和g之和为1-4的整数且e和f之和为1-3的整数。如果e为2或3，则多个d可以为相同或不同的；如果f为2，则多个R5可以为相同或不同的；如果g为2或3，则多个R6可以为相同或不同的；如果e、f和g之和为1或2，则多个R7可以为相同或不同的。
硅烷化合物(E)的实例包括例如苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙基乙氧基硅烷、苯乙基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苄基二乙基甲氧基硅烷、苄基乙基二甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苄基二乙基乙氧基硅烷、苄基乙基二乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷等。
根据本发明可固化组合物的粘度降低和储存期间稳定性改进，作为硅烷化合物(E)，优选苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷，更优选苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷，特别优选苯基三甲氧基硅烷。
此外，对于上述硅烷化合物(E)，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
硅烷化合物(E)可使用通常已知的方法制备，或者可使用市售产品。
将二氧化硅细粒用硅烷化合物(E)表面处理使二氧化硅细粒与硅烷化合物(E)反应，由此赋予二氧化硅细粒(A)的表面疏水性能。此外，它改进二氧化硅细粒(A)在可固化组合物中的分散性，因此它可改进二氧化硅细粒(A)与可聚合化合物(B)的相容性，可降低可固化组合物的粘度，并且可改进可固化组合物在储存期间的稳定性。
<<二氧化硅细粒(A)>>
将二氧化硅细粒(α)用包含至少硅烷化合物(D)和(E)的表面处理剂表面处理可改进二氧化硅细粒(A)在可固化组合物中的分散稳定性，可降低硬化收缩，并可降低粘度。另一方面，如果使用未表面处理的二氧化硅细粒(α)，则会发现可固化组合物的粘度显著提高和胶凝，因此它是不想要的。
使二氧化硅细粒(α)经受用包含至少硅烷化合物(D)和(E)的表面处理剂表面处理。关于硅烷化合物(D)或(E)相对于二氧化硅细粒(α)的用量，硅烷化合物(D)通常为5-100质量份，优选5-50质量份，更优选5-30质量份，每100质量份二氧化硅细粒(α)；硅烷化合物(E)通常为5-100质量份，优选5-50质量份，更优选5-30质量份，每100质量份二氧化硅细粒(α)。硅烷化合物(D)和(E)相对于二氧化硅细粒(α)的总用量通常为10-200质量份，优选10-100质量份，更优选10-60质量份，每100质量份二氧化硅细粒(A)。
硅烷化合物(D)与硅烷化合物(E)的使用比((D)/(E))通常为1/100-100/1，优选30/100-100/30，更优选50/100-100/50质量比。
另外，如果将二氧化硅细粒分散在有机溶剂中使用，则二氧化硅细粒的质量指仅分散于有机溶剂中的二氧化硅细粒本身的质量。
当硅烷化合物(D)或(E)的用量为小于5质量份时，本发明可固化组合物提高其粘度，且二氧化硅细粒(A)在可固化组合物中的分散性降低，因此可发生可固化组合物中反应组分的胶凝，并可降低所得固化材料的热耐久性。另一方面，当硅烷化合物(D)或(E)的用量为大于100质量份时，它可导致二氧化硅细粒(A)聚集在可固化组合物中。
当硅烷化合物(D)和(E)的总用量为大于200质量份每100质量份二氧化硅细粒(A)时，由于那些加工试剂的量是丰富的，反应可在二氧化硅细粒(A)的表面处理处理期间在二氧化硅细粒间发生，因此可固化组合物中可发生聚集和胶凝。
根据表面处理以前的二氧化硅细粒，本发明可固化组合物(包含二氧化硅细粒(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、聚合引发剂(C)和根据需要的其它组分)中的二氧化硅细粒(A)含量优选为5-80质量％，根据固化材料的热耐久性与可固化组合物的粘度之间的平衡，更优选5-60质量％。
另外，例如如果包含y质量份二氧化硅细粒(A)的可固化组合物通过使x质量份二氧化硅细粒经受表面处理而得到，则“根据表面处理以前的二氧化硅细粒”的二氧化硅细粒(A)的含量指基于x质量份二氧化硅细粒计算的含量。
当二氧化硅细粒(A)的含量在上述范围内时，可固化组合物的流动性和二氧化硅细粒(A)在组合物中的分散性是优异的。因此，使用上述可固化组合物，可制备具有足够硬度和热耐久性的固化材料。
由于本发明可固化组合物如上所述包含经受用包含至少硅烷化合物(D)和(E)的表面处理剂表面处理的二氧化硅细粒(A)，组合物形式中的粘度适当地低且处理性能是优异的。此外，经受用硅烷化合物(D)和(E)表面处理的二氧化硅细粒(A)中的衍生自硅烷化合物(D)和(E)的结构部分与可聚合化合物(B)反应，因此增强二氧化硅细粒(A)在可固化组合物中的分散稳定性。
在本发明中，二氧化硅细粒(A)和可聚合化合物(B)与聚合引发剂(C)一起使用，因此，可固化组合物通过聚合反应而刚性地固化。通过将本发明可固化组合物固化而得到的固化材料具有折射率的低温度相关性，并且在提高的温度下保持折射率，因此，固化材料具有优异的热耐久性以及高透光率和等于或高于常规产品的那些的透明度。
<<聚合化合物(B)>>
本发明可固化组合物包含含有选自如下的至少一种的可聚合化合物(B)：具有一个或多个烯属不饱和基团和芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，和具有一个或多个烯属不饱和基团和芳环结构的(甲基)烯丙基化合物(B2)。可聚合化合物(B)贡献于通过将可固化组合物固化而得到的固化材料的热耐久性改进。
<(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)>
(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)不特别受限，条件是它具有一个或多个烯属不饱和基团和芳环结构。此外，烯属不饱和基团可以为(甲基)丙烯酸酯结构的一部分。即，例如分子内具有一个(甲基)丙烯酸酯结构且不同于(甲基)丙烯酸酯结构的分子部分上不具有不饱和键的化合物，应具有一个烯属不饱和基团。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，例如可使用以下通式(3)表示的化合物。
在通式(3)中，R8优选为氢键或甲基，从R8提高可固化组合物的固化速率和烯属不饱和基团的反应速率观点看，更优选氢键。
h为1-4，优选1-3的整数以提高由可固化组合物得到的固化材料的热耐久性，以及用于(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)的合成材料，特别是通式(3)中结构Y的合成材料的即用性。
如果h为2-4，则多个R8可以为相同或不同的。
具有该羰基结构和芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)可降低本发明固化材料的阿贝数，因此，它是优选的。
Y为具有6-30个碳原子的芳环结构的有机基团，并且为降低固化材料的阿贝数和本发明可固化组合物的粘度，Y中芳环结构的碳原子数优选为6-25，更优选6-13。另外，“具有6-12个碳原子的芳环结构”中的“6-12个碳原子”指构成芳环的碳原子数，且不包括结合在芳环上的取代基的碳原子数。
Y的具体实例包括以下(a)-(j)表示的那些：
另外，在上述结构式中，具有波状线的部分表示通式(3)所示(甲基)丙烯酸酯化合物(B1’)中包含Y的结合臂的结构。
另外，上述结构式(a)-(j)各自中的芳环可具有取代基，条件是它不削弱本发明的效果。取代基的实例包括例如甲基、甲氧基和氯基团。
另外，烃基或者键如醚键、酯键、酮、亚甲基和亚苯基、结合它们中的多个的官能团或键，或者具有包含它们的支化点的官能团或键可以以波状线存在于该部分上。
在上述那些具体实例中，根据折射率、粘度和原料的即用性，优选尤其具有(a)、(b)、(c)、(d)、(i)或(j)的芳环骨架的那些，根据固化材料的阿贝数以及可固化组合物的粘度和即用性，特别优选尤其具有(a)、(b)、(i)或(j)的骨架的那些。
此外，由以下通式(4)表示的化合物也可用作(甲基)丙烯酸酯(B1)。
在通式(4)中，R9和R10各自独立地表示氢原子或甲基，根据原料的即用性，优选氢原子。
i和j各自独立地为0-3的整数，根据原料的即用性，优选0或1，更优选1。
在(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)中，上述通式(4)表示的化合物的具体实例包括9,9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]芴，以及Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.生产的具有商品名OGSOL EA-0200、EA-1000、EA-F5003和EA-F5503的那些等。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，可使用上述通式(3)和上述通式(4)表示的那些以及其它各种化合物。例如，它包括(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-酯、2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基)苯基]芴等。
对于上述(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
在上述典型(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)中，根据小阿贝数和所得固化材料的热耐久性，上述通式(3)所示(甲基)丙烯酸酯化合物(B1’)、上述通式(4)所示(甲基)丙烯酸酯化合物优选为(甲基)丙烯酸苄基酯、2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、9,9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴，Osaka Gas ChemicalsCo.，Ltd.生产的OGSOL EA-F5003和EA-F5503，更优选甲基丙烯酸苯基酯、9,9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴和Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.生产的OGSOL EA-F5503。
根据通过将本发明可固化组合物固化而得到的固化材料的热耐久性，(甲基)丙烯酸酯化合物，其中该(甲基)丙烯酸酯化合物的玻璃化转变温度为0℃或更大，优选作为(甲基)丙烯酸酯(B1)。用于测量均聚物的玻璃化转变温度的方法与如上所述相同。
如果(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)用于在本发明中，从可固化组合物的粘度、二氧化硅细粒(A)在可固化组合物中的分散稳定性和固化材料的热耐久性以及降低固化材料的阿贝数观点看，待组合的化合物的量优选为1-2000质量份，更优选10-1000质量份，仍更优选20-500质量份，每100质量份的表面处理以前的二氧化硅细粒(α)。当待组合的化合物的量为大于1000质量份，固化材料可以为有色的。
(甲基)烯丙基化合物(B2)
(甲基)烯丙基化合物(B2)不特别受限，条件是(甲基)烯丙基结构和一个或多个烯属不饱和基团和芳环结构。另外，烯属不饱和基团本身具有(甲基)烯丙基结构。即，例如分子内具有一个(甲基)烯丙基结构且不同于(甲基)烯丙基结构的分子部分中不具有不饱和键的化合物应具有一个烯属不饱和基团和(甲基)烯丙基结构。通过本发明可固化组合物中包含(甲基)烯丙基化合物(B2)，可降低由该组合物得到的固化材料的阿贝数。因此，具有小色差的光学材料可通过将本发明固化材料与具有大阿贝数的材料组合而提供。
另外，在本发明所用(甲基)烯丙基化合物(B2)中，烯属不饱和基团的数通常为6或更少。
作为(甲基)烯丙基化合物(B2)，可例如使用以下通式(5)表示的化合物(B2’)：
在通式(5)中，R11优选为氢原子或甲基，为提高本发明可固化组合物的固化速率和烯属不饱和基团的反应速率，优选氢原子。
k优选为1-4的整数，优选2或3以提高由可固化组合物得到的固化材料的热耐久性以及根据用于(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)的合成材料(特别是用于通式(5)中的结构Z1的合成材料)的即用性，更优选2。此外，当k为2-4时，多个R11可以为相同或不同的。
Z1优选为具有6-30个碳原子的芳环结构的有机基团，为降低固化材料的阿贝数和本发明可固化组合物的粘度，Z1中芳环结构的碳原子数更优选为6-25，特别优选6-13。具有这种羰基结构和芳环结构的(甲基)烯丙基化合物(B2)可降低本发明固化材料的阿贝数，因此它是优选的。
Z1的具体实例包括以下(k)-(t)表示的那些。
另外，在上述结构式中，具有波状线的部分表示通式(5)所示(甲基)烯丙基化合物(B2’)中Z1的结合臂。
另外，上述结构式(k)-(t)各自中的芳环可具有取代基，条件是它不削弱本发明的效果。取代基的实例包括例如甲基、甲氧基和氯基团等。
另外，烃基或键如醚键、酯键酮、亚甲基和亚苯基、结合它们中的多个的官能团或键，或者具有包含它们的支化点的官能团或键可存在于具有波状线的部分上。
在上述那些具体实例中，根据折射率、粘度和原料的即用性，优选尤其具有(m)、(n)、(o)、(p)、(s)和(t)的任何芳环骨架的那些，根据固化材料的阿贝数以及可固化组合物的粘度和即用性，更优选尤其具有(m)、(n)、(p)和(t)的任何骨架的那些，优选具有(m)的萘酰骨架的一种和具有(p)的联苯骨架的一种。
即，以下通式(6)表示的包含芳族基团的(甲基)烯丙基化合物特别优选作为(甲基)烯丙基化合物(B2)。
在通式(6)中，R11为氢原子或甲基，优选氢原子以提高本发明可固化组合物的固化速率和烯属不饱和基团的反应速率。
在通式(6)中，k为1-4的整数，优选2或3以提高由可固化组合物得到的固化材料的热耐久性，根据具有萘酰骨架的化合物的即用性，更优选2。
如果k为2-4，则多个R11可以为相同或不同的。
此外，在上述通式(6)中，根据具有萘酰骨架的化合物的处理性能和即用性，羰基更优选连接在萘的1,4-位、2,3-位、2,6-位或2,7-位上，特别优选连接在2,3-位上。
即，特别优选具有以下通式(7)表示的结构的化合物，其中k为2，且羰基连接在萘的2,3-位上，即萘二羧酸二烯丙基酯。
此外，如上所述，以下通式(8)表示的包含芳族基团的(甲基)烯丙基化合物优选作为(甲基)烯丙基化合物(B2)，其中通式(5)中的Z1为具有联苯骨架的化合物。
在通式(8)中，R12和R13各自独立地为氢原子或甲基，为提高本发明的固化速率和烯属不饱和基团的反应速率，优选氢原子。
l和m各自独立地为0-2的整数，且l和m之和为2或更大。为提高由可固化组合物得到的固化材料的热耐久性以及根据具有联苯骨架的化合物的即用性，优选l和m分别为1。
此外，如果l和m为2，则化合物各自两个R12和R13，且R12和R13可以为相同或不同的。
此外，根据具有联苯骨架的化合物的即用性，在上述通式(8)中，羰基更优选连接在联苯的2,2’-位或4,4’-位上，仍更优选连接在2,2’-位上。
即，特别优选具有以下通式(9)表示的结构的化合物：
作为(甲基)烯丙基化合物(B2)，可使用上述通式(6)和上述通式(8)表示的那些以及其它各种化合物。例如，这类化合物包括邻-二烯丙基苯、间-二烯丙基苯、对-二烯丙基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯和1,8-蒽二羧酸二烯丙基酯等。
对于上述(甲基)烯丙基化合物(B2)，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
在上述典型(甲基)烯丙基化合物(B2)中，为实现由本发明可固化组合物得到的固化材料的阿贝数降低以及根据固化材料的热耐久性，优选上述通式(6)表示的(甲基)烯丙基化合物和上述通式(8)表示的(甲基)烯丙基化合物。
此外，作为(甲基)烯丙基化合物(B2)，也可使用以下通式(10)表示的化合物(B2’)。
在通式(10)中，R14表示氢原子或甲基，优选氢原子以提高本发明可固化组合物的固化速率和烯属不饱和基团的反应速率。
n为1-4的整数，为提高所得固化材料的热耐久性以及根据用于(甲基)烯丙基化合物(B2)的合成材料的即用性，优选2-4，更优选2或3，特别优选2。
o为1-5的整数，为提高所得固化材料的热耐久性和折射率，优选1-3的整数，更优选1或2。
p为0或1。
如果n为2-4，则多个R14可以为相同或不同的。
Z2为具有6-30个碳原子的芳环结构的有机基团。另外，“6-30个碳原子”仅指构成芳环的碳原子数。为降低阿贝数以及降低本发明可固化组合物的粘度，Z2中所含芳环结构的碳原子数优选为6-25，更优选6-13。
Z2的具体实例包括以下(j)’-(r)’表示的那些：
另外，在上述结构式中，具有波状线的部分表示通式(10)所示化合物中Z2的结合臂。
另外，取代基可结合在上述结构式表示的各骨架上，条件是它不削弱本发明的效果。取代基的实例包括例如甲基、甲氧基和氯基团等。
另外，烃基或键如醚键、酯键酮、亚甲基和亚苯基，或者结合它们中的多个的官能团或键，和具有包含它们的支化点的官能团或键可存在于具有波状线的部分上。
在上述那些具体实例中，根据阿贝数、粘度和原料的即用性，特别优选具有(m)’的联苯骨架或(n)’的联苯甲基骨架的那些，和具有(o)’的联苯骨架或(p)’的蒽骨架的那些。
在具有(m)’或(n)’的骨架的化合物中，从原料的处理性能和即用性观点看，通式(10)中具有下标“n”的括号内的结构更优选连接在萘的1,4-位、2,3-位、2,6-位或2,7-位上。
在具有(o)’的骨架的化合物中，根据原料的即用性，通式(10)中具有下标“n”的括号内的结构更优选连接的联苯的2,2’-位或4,4’-位上。
对于上述(甲基)烯丙基化合物(B2)，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
根据通过将本发明可固化组合物固化而得到的固化材料的热耐久性，(甲基)烯丙基化合物优选作为(甲基)烯丙基化合物(B2)，其中(甲基)烯丙基化合物的均聚物(其为包含(甲基)烯丙基化合物(B2)结构的重复单元的聚合物，且如果3个或更多烯属不饱和基团包含在(甲基)烯丙基化合物(B2)中，则聚合物可具有支化点)具有0℃或更大的玻璃化转变温度。
另外，均聚物的玻璃化转变温度通过以下方法或等价方式测量。将1质量份2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(商品名：Lucirin TPO-L，由BASF Japan Ltd.生产)作为光引发剂溶于100质量份(甲基)烯丙基化合物(B2)中，将所得混合物施涂于玻璃基质(50mm×50mm)上使得固化膜的厚度为200μm，使用装配有超高压汞灯的曝光装置将涂膜暴露于4J/cm2强度的光下，由此产生固化膜。使用该固化膜，由得到在30-300℃的温度下以2℃/min的加热速率以1Hz的频率在张力模式下用DMS 6100(由SIINanotechnology Inc.生产)测量的最大tanδ值的温度测定玻璃化转变温度。
如果使用(甲基)烯丙基化合物(B2)，则根据可固化组合物的粘度以及为提高二氧化硅细粒(A)在可固化组合物中的分散稳定性和固化材料的热耐久性，以及为降低固化材料的阿贝数，待组合的化合物的量优选为1-1000质量份，更优选5-500质量份，特别优选10-500质量份，每100质量份的表面处理以前的二氧化硅细粒(α)。当待组合的化合物的量为大于1000质量份，则由可固化组合物得到的固化材料可以为有色的或者固化可能是不充分的。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)
根据需要，除(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和/或(甲基)烯丙基化合物(B2)外，可聚合化合物(B)还可包含具有一个或多个(甲基)丙烯酰氧基且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)。
为提高热耐久性，(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)中丙烯酸基团的数目更优选为2-6，特别优选3-4。
为提高固化材料的热耐久性，(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)的玻璃化转变温度优选为50℃或更大，更优选100℃或更大。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)的均聚物为包含衍生自(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)的结构单元的聚合物，且如果3个或更多(甲基)丙烯酰氧基包含在(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)中，则均聚物可具有支化点。另外，(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)的均聚物的玻璃化转变温度通过与关于(甲基)烯丙基化合物(B2)的均聚物相同的方法测量。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)的实例包括例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。在那些中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，因为包含它的本发明可固化组合物具有相对低硬化收缩，且其均聚物的玻璃化转变温度是高的且固化材料的热耐久性是优异的。
对于上述(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
根据可固化组合物的粘度、二氧化硅细粒(A)在可固化组合物中的分散稳定性和固化材料的热耐久性，本发明可固化组合物中(甲基)丙烯酸酯(B3)的含量优选为1-2000质量份，更优选10-1000份，特别优选20-500质量份，每100质量份二氧化硅细粒(A)(然而，根据表面处理以前的二氧化硅细粒)。当含量在上述范围内时，可固化组合物的粘度可能限于更低，因此几乎不发生胶凝。此外，它在固化时产生低的可固化组合物收缩和降低的固化材料弯曲或裂纹频率。
此外，优选包含总计1-4000质量份(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和(B3)，更优选包含总计10-2000质量份化合物，特别优选包含总计20-1000质量份化合物，每100质量份二氧化硅细粒(α)。
<<聚合引发剂(C)>>
聚合引发剂(C)的实例包括例如产生自由基的光引发剂和热引发剂。这些光引发剂或热引发剂贡献本发明可固化组合物的固化性能。
光引发剂的实例包括例如二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、(2,6-二甲基苯甲酰)二苯膦氧化物、(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯膦氧化物和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯膦氧化物。对于这些光引发剂，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
本发明可固化组合物中的光引发剂含量仅是将组合物适度地固化所需的，它通常为0.01-10质量％，优选0.02-5质量％，更优选0.1-2质量％，每100质量％组合物。当光引发剂的含量太高时，储存期间组合物的稳定性可降低，组合物可能是有色的，或者交联反应在交联过程中可快速地进行以得到固化材料使得在固化时可能发生问题如裂纹。此外，当光引发剂的含量太低时，可固化组合物不能充分固化。
热引发剂的实例包括例如过氧化苯甲酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、单碳酸叔己基过氧异丙基酯、过氧化二月桂酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯和2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷。对于这些热引发剂，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
本发明可固化组合物中的热引发剂含量仅是将组合物适度固化所需的，它通常为0.01-10质量％，优选0.02-5质量％，特别优选0.1-2质量％，每100质量％组合物。当热引发剂的含量太高时，储存期间组合物的稳定性可降低，组合物可能是有色的，或者交联反应在交联过程中可快速地进行以得到固化材料使得在固化时可能发生问题如裂纹。此外，当热引发剂的含量太低时，可固化组合物不能充分固化。
具有性能如透明度、热耐久性和表面硬度的具有小色差的光学材料可通过将本发明固化材料和具有大阿贝数的材料组合而提供。除必需组分(A)-(C)外，前文所述本发明可固化组合物还可包含其它组分，例如下文所述那些。
<其它组分>
根据需要，除上述必需组分(A)-(C)外，本发明可固化组合物可包含聚合抑制剂、均染剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、光稳定剂、颜料、填料如其它无机填料、反应性稀释剂或改性剂等，条件是它不削弱性能如组合物的粘度以及固化材料的透明度和热耐久性。
聚合抑制剂
聚合抑制剂用于防止可固化组合物的组分在储存期间聚合。聚合抑制剂的实例包括例如氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、对-叔丁基邻苯二酚和2,6-二-叔丁基-4-甲酚等。
根据组合物的透明度和固化材料的热耐久性，待加入的聚合抑制剂的量优选为0.1质量份或更少每100质量份可固化组合物。对于聚合抑制剂，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
均染剂
均染剂的实例包括例如聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性的二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性的甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性的甲基烷基聚硅氧烷共聚物和聚醚改性的甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。对于均染剂，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
抗氧化剂
抗氧化剂为具有俘获氧化促进因子如自由基的功能的化合物。抗氧化剂不特别受限，条件是它是工业中常用的抗氧化剂，可使用基于酚的抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂和基于硫的抗氧化剂等。
基于酚的抗氧化剂的实例包括例如IRGANOX1010(季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，由BASF Japan Ltd.生产)、IRGANOX 1076(十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，由BASFJapan Ltd.生产)、IRGANOX 1330(3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三-对-甲酚，由BASF Japan Ltd.生产)、IRGANOX3114(1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，由BASF Japan Ltd.生产)、IRGANOX 3790(1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，由BASF Japan Ltd.生产)、IRGANOX 1035(硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，由BASF Japan Ltd.生产)、IRGANOX 1135(苯丙酸，3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基，C7-C9支化烷基酯，由BASF Japan Ltd.生产)、IRGANOX 1520L(4,6-双(辛硫基甲基)-邻-甲酚，由BASF Japan Ltd.生产)、IRGANOX 3125(由BASF Japan Ltd.生产)、IRGANOX 565(2,4-双(正-辛硫基)-6-(4-羟基3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪，由BASF Japan Ltd.生产)、ADK Stab AO-80(3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷，由ADEKACorporation生产)、Sumilizer BHT(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、Sumilizer GS(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、Cyanox 1790(由Cytec Industries Inc.生产)和vitamin E(由Eisai Co.，Ltd.生产)。
基于磷的抗氧化剂的实例包括例如IRGAFOS 168(三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，由BASF Japan Ltd.生产)、IRGAFOS 12(三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d、f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧基]乙基]胺，英文名：(tris[2-[[2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]amine，由BASF Japan Ltd.生产)、IRGAFOS 38(双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯，由BASF Japan Ltd.生产)、ADK Stab329K(由ADEKA Corporation生产)、ADK Stab PEP36(由ADEKACorporation生产)、ADK Stab PEP-8(由ADEKA Corporation生产)、Sandstab P-EPQ(由Clariant International Ltd.生产)、Weston 618(由General Electric Company生产)、Weston 619(由General ElectricCompany生产)、Ultranox 626(由General Electric Company生产)和Sumilizer GP(6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯，即(6-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz[d,f][1.3.2]dioxaphosphepin，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)。
基于硫的抗氧化剂的实例包括例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二烷基酯化合物如硫代二丙酸二肉豆蔻基酯和硫代二丙酸二硬脂基酯，和β-烷基巯基丙酸酯化合物如四[亚甲基(3-十二烷硫基)丙酸酯]甲烷。
抗氧化剂的含量优选为0.1-10质量％，每100质量％可固化组合物，因为加入大量抗氧化剂可能将组合物着色或者防止组合物固化。对于抗氧化剂，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
紫外线吸收剂
上述紫外线吸收剂为通常可吸收波长为约200-380nm的紫外线并将它们转变成另一类能量如热和红外线并发射能量的化合物。
紫外线吸收剂不特别受限，条件是它是工业中的常用紫外线吸收剂，例如为基于苯并三唑的、基于三嗪的、基于二苯基甲烷的、基于2-氰基丙酸酯的、基于水杨酸酯的、基于邻氨基苯甲酸酯的、基于肉桂酸衍生物的、基于樟脑衍生物的、基于间苯二酚(resolcinol)的、基于N,N,-草酰二苯胺的和基于香豆素衍生物的紫外线吸收剂等可用于本发明中。对于紫外线吸收剂，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
基于苯并三唑的紫外线吸收剂的实例包括例如2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚。
基于三嗪的紫外线吸收剂的实例包括例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2,4,6-三-(二异丁基-4’-氨基-亚苄基丙二酸酯)-s-三嗪、4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
基于二苯基甲烷的紫外线吸收剂的实例包括例如二苯基甲酮、甲基二苯基甲酮、4-羟基二苯基甲酮、4-甲氧基二苯基甲酮、4-辛氧基二苯基甲酮、4-癸氧基二苯基甲酮、4-十二烷氧基二苯基甲酮、4-苄氧基二苯基甲酮、4,2’,4’-三羟基二苯基甲酮、2’-羟基-4,4’-二甲氧基二苯基甲酮、4-(2-乙基己氧基)-2-羟基-二苯基甲酮和邻苯甲酰苯甲酸甲酯和苯偶姻乙醚。
基于2-氰基丙烯酸酯的紫外线吸收剂的实例包括例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯和α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯。
基于水杨酸酯的紫外线吸收剂的实例包括例如水杨酸异十六烷酯、水杨酸辛酯、水杨酸乙二醇酯和水杨酸苯基酯。
基于邻氨基苯甲酸酯的紫外线吸收剂的实例包括例如邻氨基苯甲酸薄荷基酯。
基于肉桂酸衍生物的紫外线吸收剂的实例包括例如甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸异丙基酯、甲氧基肉桂酸异戊基酯、甲基肉桂酸二异丙基酯、甘油基-乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-甲酯基肉桂酸酯和甲基-α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸酯。
基于樟脑衍生物的紫外线吸收剂的实例包括例如亚苄基樟脑、亚苄基樟脑磺酸、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐(camphor benzalkonium methosulfate)、对苯二亚甲基二樟脑磺酸和聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑。
基于间苯二酚(resolcinol)的紫外线吸收剂的实例包括例如二苯甲酰间苯二酚双(4-叔丁基苯甲酰基间苯二酚)。
基于N,N,-草酰二苯胺的紫外线吸收剂的实例包括例如4,4’-二-辛氧基N,N,-草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基氧基N,N,-草酰二苯胺、2,2’-二-辛氧基-5,5’-二-叔丁基N,N,-草酰二苯胺、2,2’-二-十二烷氧基-5,5’-二-叔丁基N,N,-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基N,N,-草酰二苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)N,N,-草酰二苯胺和2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基N,N,-草酰二苯胺。
基于香豆素的紫外线吸收剂的实例包括例如7-羟基香豆素。
红外线吸收剂
作为红外线吸收剂，例如可使用金属配合物化合物，红外线吸收剂的具体实例包括基于酞菁的化合物、基于萘酞菁基的配合物(naphthalocyanine-based complex)和基于二硫醇金属配合物的化合物。
光稳定剂
光稳定剂为具有通过降低已通过光能产生的自由基自氧化而抑制固化材料的劣化的效果的化合物。
光稳定剂不特别受限，条件是它是工业中常用的光稳定剂，光稳定剂的实例包括例如基于受阻胺的化合物(下文中称为“HALS”)、基于二苯甲酮的化合物、基于苯并三唑的化合物等。另外，具有(甲基)丙烯酸基团的化合物也包括在那些光稳定剂中。在具有(甲基)丙烯酸基团的那些化合物中，还包括相当于可聚合化合物(B)的那些。认为那些为可聚合化合物(B)以及光稳定剂。
HALS的实例包括例如其中多个哌啶环通过三嗪骨架连接的高分子量HALS，例如N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺的缩聚物、1,3,5-三嗪和N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1,6-己二胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)和吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]等；其中哌啶环通过酯键连接的高分子量HALS，例如琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，以及1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷的酯化混合物；和甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯。
根据可着色性，光稳定剂的含量优选为0.1-10质量％每100质量％可固化组合物。对于光稳定剂，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
填料和颜料
填料和颜料的实例包括例如碳酸钙、滑石、云母、粘土、铝硅酸盐、石墨、碳纳米管、硫酸钡、氢氧化铝、氧化锆、硬脂酸锌、氧化锌、氧化铁红和偶氮颜料。
<可固化组合物的粘度>
本发明可固化组合物包含各类如上所述组分且使用DV-III ULTRA(由Brookfield Engineering Laboratories Inc.生产)测量的组合物在25℃下的粘度通常为30-10,000mPa·s，优选100-8,000mPa·s。
本发明可固化组合物具有合适的粘度和处理性能，即使它不包含溶剂。这是由于由上述二氧化硅细粒(A)的表面处理导致的二氧化硅细粒(A)相对于可聚合化合物(B)的高反应性、相容性和分散稳定性。
<可固化组合物的制备方法>
本发明可固化组合物可通过顺序地进行以下步骤而制备：(步骤1)使分散于有机溶剂中的二氧化硅颗粒(α)经受用硅烷化合物(D)和(E)表面处理；(步骤2)将可聚合化合物(B)加入经表面处理的二氧化硅细粒(A)中并将它们均匀地混合；(步骤3)将步骤2中所得二氧化硅细粒(A)和可聚合化合物(B)的均匀混合物蒸馏以除去水和有机溶剂；(步骤4)将聚合引发剂(C)和根据需要其它组分加入在步骤3中蒸馏的组合物中并将它们均匀地混合以得到可固化组合物。下面描述各步骤。
<<步骤1>>
在步骤1中，使二氧化硅细粒(α)经受用包含至少硅烷化合物(D)和(E)的表面处理剂表面处理。在表面处理中，硅烷化合物的水解缩聚在二氧化硅细粒的表面上进行。
从其在可固化组合物中的分散性观点看，作为二氧化硅细粒(α)，优选使用通过将二氧化硅细粒分散于有机溶剂中而形成的分散胶体(胶态二氧化硅)。作为有机溶剂，优选溶解有机组分如包含在可固化组合物中的可聚合化合物(B)的有机溶剂。
从其在可固化组合物中的分散性观点看，上述分散胶体中的二氧化硅细粒含量通常为1-50质量％，优选10-50质量％，特别优选20-40质量％。
上述溶剂的实例包括例如醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂和二醇醚溶剂。优选有机溶剂，例如醇溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、正丙醇等，和酮溶剂，例如甲乙酮、甲基异丁基酮等，因为挥发性组分容易通过步骤3中的蒸馏而除去。在那些中，特别优选异丙醇。如果通过将二氧化硅细粒(A)分散于异丙醇中而形成的分散胶体用作二氧化硅细粒(A)，则可固化组合物在除去溶剂以后的粘度相对于使用其它溶剂的情况是更低的，因此可稳定地制备具有优异处理性能的可固化组合物。
上述分散胶体可使用通常已知的方法制备，或者例如可使用具有商品名IPA-ST(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)的市售产品。其它上述二氧化硅细粒可使用通常已知的方法制备，并且也是市售的。
表面处理如下进行：将二氧化硅细粒(α)(优选以胶态二氧化硅)加入反应器中，然后随着搅拌加入包含至少硅烷化合物(D)和(E)的两类或更多类硅烷化合物，并通过搅拌将它们混合；加入硅烷化合物(D)和(E)水解所需的水和催化剂，并随着搅拌进行硅烷化合物(D)和(E)在二氧化硅细粒(α)表面上的水解缩聚。
在水解过程中，硅烷化合物(D)和(E)的损失可通过气相色谱法证明。测量条件如实施例中所述。
如<二氧化硅细粒(A)>部分中所提到的，待用于二氧化硅细粒(α)的表面处理中的硅烷化合物(D)和(E)的量通常为5-100质量份，优选5-50质量份，特别优选5-30质量份，每100质量份的表面处理以前的二氧化硅细粒(α)。另外，待使用的总硅烷化合物的量如上文所述。
水解所需水的量通常为1-100质量份，优选1-50质量份，特别优选1-30质量份，每100质量份的表面处理以前的二氧化硅细粒(α)。当水的量过小时，水解速率极度降低，因此它可产生不经济的制备、表面处理中不充分的进展等。当水的量过大时，二氧化硅细粒(A)可能形成凝胶。
当进行水解时，通常使用用于水解反应的催化剂。
用于水解反应的催化剂的实例包括例如无机酸，例如盐酸(氯化氢水溶液)、硫酸和磷酸；有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和马来酸；碱性催化剂，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氨；有机金属；金属醇盐；有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡和二乙酸二丁锡；金属螯合化合物，例如三乙酰丙酮化铝、四(乙酰丙酮化)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮化)钛、双(异丙氧基)双(乙酰丙酮化)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮化)锆和双(异丙氧基)双(乙酰丙酮化)锆；和硼化合物，例如丁醇硼和硼酸。在那些中，由于其水溶性和以足够的速率催化水解的能力，优选盐酸、乙酸、马来酸和硼化合物。
对于用于水解反应的催化剂，可单独使用这些中的一种或者可组合使用这些中的两种或更多种。
当在步骤1中进行硅烷化合物的水解时，优选使用水溶性催化剂。如果使用用于水解反应的水溶性催化剂，则将水溶性催化剂溶于水中，然后加入反应体系中，因此催化剂可均匀地分散。
待加入的水解用催化剂的量不特别受限，它通常为0.01-1质量份，优选0.01-0.5质量份，每100质量份表面处理以前的二氧化硅颗粒(α)。另外，在水解反应中，上述催化剂可作为水溶液使用，其中将各催化剂溶于水中，且在该情况下，待加入的催化剂的上述量仅代表水溶液中所含催化剂如酸和碱的量。
水解反应的反应温度不特别受限，它通常为10-80℃，优选20-50℃。当反应温度过低时，水解速率极度降低，因此它可产生不经济的制备、表面处理中不充分的进展等。当反应温度过高时，倾向于容易发生胶凝反应。
水解反应的反应时间不特别受限，它通常为10分钟至48小时，优选30分钟至24小时。另外，在步骤1中用包含至少硅烷化合物(D)和(E)的表面处理剂表面处理中，处理可基于硅烷化合物顺序地进行，但就反应方法的简化和最佳化而言，在一个步骤中同时处理是有利的。
<<步骤2>>
在步骤2中，用于将经表面处理的二氧化硅细粒(A)、可聚合化合物(B)和根据需要其它组分混合的方法不特别受限，方法的实例包括例如将它们在室温下或者在加热条件下通过混合装置如混合机、球磨机或三辊磨混合的方法，和其中将可聚合化合物(B)和根据需要其它组分随着连续搅拌加入反应器中并混合的方法，用所述方法进行步骤1。
<<步骤3>>
在步骤3中，为从二氧化硅细粒(A)和可聚合化合物(B)的均匀混合物中蒸馏(除去)挥发性组分如有机溶剂和水，该步骤通过在降低的压力下加热混合物而进行。
根据聚集和胶凝的预防与溶剂脱除速率之间的平衡，加热温度优选保持在20-100℃，优选30-70℃，更优选30-50℃。当加热温度太高时，它可产生极低的流动性和可固化组合物的胶凝。
根据聚集和胶凝的预防与溶剂脱除速率之间的平衡，当压力降低时，真空度通常为10-4,000kPa，更优选10-1,000kPa，最优选10-500kPa。当压力程度太高时，它可产生极慢的溶剂脱除速率和不经济的制备。
优选，在溶剂脱除以后，组合物基本不包含有机溶剂和水。如本文所述，“基本不包含有机溶剂和水”意指当固化材料由本发明可固化组合物得到时，实际来看，不需要组合物经受另一除去溶剂的步骤，具体而言，意指可固化组合物中有机溶剂和水的余量优选为2质量％或更少，更优选1质量％或更少，特别优选0.5质量％或更少。
在步骤3中，可将聚合抑制剂加入100质量份的溶剂脱除以后的组合物，使得加入的量为0.1质量份或更少。聚合抑制剂可用于防止可固化组合物的组分在溶剂脱除期间以及在溶剂脱除以后可固化组合物及其固化材料的储存期间聚合。
步骤3可使用专用设备进行，将已经受步骤2的二氧化硅细粒(A)和可聚合化合物(B)的均匀混合物转移至所述设备中，或者如果步骤2使用进行步骤1的反应器进行，则在步骤2以后的步骤3可在同一反应器中进行。
<<步骤4>>
在步骤4中，将聚合引发剂(C)加入步骤3的已除去溶剂的组合物中并将它们均匀地混合的方法不特别受限，方法的实例包括例如将它们在室温下通过混合装置如混合机、球磨机或三辊磨混合的方法，和其中将聚合引发剂(C)随着连续搅拌加入反应器中并混合的方法，用所述方法进行步骤1-3。
此外，根据需要可将通过进行聚合引发剂(C)的添加和混合而得到的组合物过滤。该过滤的目的是除去可固化组合物中的外来物质如污染物。过滤方法不特别受限，优选其中通过使用膜类过滤器、筒式过滤器或其它类型的过滤器进行加压过滤的方法，其中过滤器具有5.0μm的加压过滤孔径大小。
因此可得到本发明可固化组合物。
[固化材料]
本发明固化材料的热耐久性是优异的(作为指数的折射率的温度相关性是低的)，此外具有等于或高于常规产品的透明度(作为指数的透光率是高的)，因为经受用硅烷化合物(D)等表面处理的二氧化硅细粒(A)、可聚合化合物(B)等是刚性固化的。因此，固化材料优选如下文所述用作光学材料和电子材料。
本发明固化材料具有小阿贝数，因为可固化组合物包含(甲基)烯丙基化合物(B2)，且固化材料的阿贝数优选为50或小，更优选45或更小。因此，具有小色差的光学材料可通过将本发明固化材料和具有大阿贝数的材料如聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂和环烯烃聚合物树脂结合而得到。另外，固化材料的阿贝数由在30℃下测量的在波长486nm、589nm和656nm下的折射率计算。在本发明固化材料中，阿贝数通常为15或更大。
本发明固化材料的热耐久性是优异的，特别是如果使用其均聚物各自具有高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和(甲基)烯丙基化合物(B2)，则所得固化材料的热耐久性是非常优异的。当将本发明固化材料在氮气气氛下加热时，5％重量损失的温度通常为300℃或更大，优选320℃或更大，更优选340℃或更大。当加热期间5％重量损失的温度为300℃或更大时，如果使用该固化材料用作例如有效矩阵显示器等的基质，则生产方法中几乎不发生问题如弯曲和缺陷以及任选裂纹。
在本发明固化材料中，如果固化膜的厚度为500μm，则400nm波长下的透光率为75％或更多，因此，固化材料的透明度是优异的。如果在400nm波长下的透光率为小于75％，则使用光的效率降低，因此固化材料不能适于其中光效率重要的应用。
此外，在本发明固化材料中，如果固化膜的厚度为500μm，则总透光率为85％或更多，因此固化材料的透明度是优异的。如果总透光率为小于85％则使用光的效率降低，因此固化材料不能适于其中光效率重要的应用。
在本发明固化材料中，折射率温度相关系数的绝对值为约10.0×10-5/℃或更小，它为与光学透镜等的常用材料聚碳酸酯的折射率温度相关系数的绝对值几乎相同或者小10.7×10-5/℃，因此，固化材料的环境耐久性是优异的。
另外，折射率温度相关系数意指通过绘出在594nm波长下的折射率相对于温度而得到的线的斜率，其中折射率使用Model 2010M PrismCoupler(由Metricon Corporation生产)在以5度间隔从30至60℃变化的测量温度下测量。
由于本发明固化材料的透明度和热耐久性是优异的且具有如上所述小阿贝数，可通过将固化材料与具有大阿贝数的材料组合，具体而言，通过生产具有大阿贝数的材料和具有小阿贝数的材料用固定器等合并于其中的光学装置而得到具有优异性能如透明度和降低的色差的光学材料。
[固化材料的生产方法]
本发明固化材料的生产方法具有将本发明可固化组合物固化的步骤。固化方法的实例包括其中烯属不饱和基团通过用活性能量射线照射而彼此交联的方法，其中不饱和基团通过加热而热聚合的方法等，可使用它们的组合。
如果可固化组合物通过活性能量射线如紫外线固化，则可固化组合物包含上述步骤4中的光引发剂。如果可固化组合物通过加热固化，则可固化组合物包含上述步骤4中的热聚合引发剂。
本发明固化材料可通过将本发明可固化组合物施涂于基质如玻璃板、塑料板、金属板或硅片上以形成涂膜，其后将活性能量射线照射在可固化组合物上，或者通过加热可固化组合物而得到。可进行照射活性能量射线和加热二者以固化。
施涂可固化组合物的方法的实例包括例如使用刮条涂布机、涂覆机、旋涂机、喷涂机、幕涂机或辊涂机等施涂，通过丝网印刷等施涂，通过浸渍施涂等。
待施涂于基质上的本发明可固化组合物的量不特别受限，它可取决于目的适当地调整，可固化组合物的量优选为在通过用活性能量射线照射和/或通过加热固化处理以后得到膜厚度为1-1,000μm的涂膜的量，更优选得到膜厚度为10-1,000μm的涂膜的量。
作为用于固化的活性能量射线，优选电子束或从紫外线至红外线的波长范围内的光。作为光源，例如可使用用于紫外线的超高压汞灯光源或金属卤灯光源、用于可见光线的金属卤灯光源或卤素光源，和用于红外线的卤素光源，可使用不同于这些的光源如激光器和LED。
活性能量射线的剂量取决于光源的种类、涂膜的膜厚度等适当地设置，并且可适当地设置使得可聚合化合物(B)中烯属不饱和基团的反应速率优选为60％或更多，更优选80％或更多。反应速率由红外吸收光谱，由反应以前与反应以后之间烯属不饱和基团的吸收峰强度的变化计算。
此外，固化可在通过用活性能量射线照射固化以后通过热处理(退火处理)进一步进行。处理期间的加热温度优选为80-220℃，更优选100-150℃。加热时间优选为10-60分钟。当加热温度小于上述范围时，需要延长加热时间，且它倾向于产生不经济的制备；当加热温度大于上述范围时，它耗费更多的加热时间和更多的温度下降时间，因此，它倾向于产生不经济的制备。
加热时间取决于加热温度、涂膜的膜厚度等适当地设置，并且可适当地设置使得可聚合化合物(B)中烯属不饱和基团的反应速率优选为60％或更多，更优选80％或更多。反应速率如上所述由红外吸收光谱，由反应以前与反应以后之间烯属不饱和基团的吸收峰强度的变化计算。
[光学/电子材料]
本发明固化材料可优选用作光学/电子材料，例如透明板、光学透镜、光盘基质、用于液晶显示元件的塑料基质、滤色器的基质、有机EL显示元件的基质、太阳能电池的基质、触控板、光学元件、光波导和LED的密封介质等。
实施例
其后，用实施例和对比例更详细地描述本发明，且本发明应决不受这些描述限制。在描述如以下实施例中，除非另外明确指出，“份”表示“质量份”。
<经表面改性的二氧化硅细粒(A)的制备>
[制备实施例1]经表面改性的二氧化硅细粒(A-1)的制备
作为要经受表面处理的二氧化硅细粒(α)，使用分散于异丙醇中的胶态二氧化硅(二氧化硅细粒含量：30质量％，平均粒径：10-20nm，商品名：IPA-ST，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)。
向可分离烧瓶中加入100份的分散于异丙醇中的胶态二氧化硅(量包含溶剂)；向该可分离烧瓶中加入3份γ-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(MOS)和9份苯基三甲氧基硅烷(PhS)并通过搅拌混合，进一步加入3.9份的浓度为0.1825质量％的盐酸并将混合物在25℃下搅拌24小时；因此进行二氧化硅细粒(α)的表面处理，然后得到包含经表面改性的二氧化硅细粒(A-1)的分散体。
通过水解导致的硅烷化合物(本文中，MOS)损失通过气相色谱法(Model 6850；由Agilent Technologies Inc.生产)证实。使用内标法的测量使用非极性柱DB-1(由J&W Scientific生产)在50-300℃的温度下以10℃/min的加热速率并使用He作为载气以1.2cc/min的流速和氢火焰电离检测器进行。在加入上述盐酸以后，将MOS和PhS减少24小时。
[制备实施例2]经表面改性的二氧化硅细粒(A-2)
包含经表面改性的二氧化硅细粒(A-2)的分散体以与制备实施例1中相同的操作得到，不同之处在于制备实施例1中用于二氧化硅细粒(α)表面处理的各组分的类型和量和盐酸的量变成如表1所示那些。各加入的量汇总于表1中。
[表1]
表中的缩写的含义如下：
MOS，γ-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷；
MPS，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
PhS，苯基三甲氧基硅烷。
表中的值的单位为质量份。
[实施例1]
接着将24质量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：KAYARAD，缩写：TMPTA，由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.生产，均聚物的Tg：>250℃)加入16质量份经表面处理的二氧化硅细粒(A-1)中并均匀地混合。然后随着搅拌通过在100kPa的降低压力下在40℃下加热而除去挥发性组分。
随后，将所得母液与60质量份的9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(商品名：A-BPEF，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)和丙烯酸苄酯(Bz-A，由NIHON JYORYU KOGYO CO.LTD生产)的6:1混合物、0.15质量份四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(商品名：FA-712HM，由HitachiChemical Co.，Ltd.生产)和0.15质量份3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)结合并均匀地混合。
向100质量份所得混合物中作为热聚合引发剂加入0.15质量份PERBUTYL O(由NOF CORPORATION生产)，因此得到可固化组合物(1)。
[实施例2]
可固化组合物(2)在与实施例1相同的操作中得到，不同之处在于使用28质量份(根据未改性二氧化硅)的实施例1中经受表面处理的二氧化硅细粒(A-1)和42质量份TMPTA，而不使用A-BPEF和Bz-A，并且使用30质量份萘二羧酸二烯丙基酯(商品名：DAND，由NIHON JYORYUKOGYO CO.LTD生产)。
[实施例3]
可固化组合物(3)在与实施例1相同的操作中得到，不同之处在于使用24质量份(根据未改性二氧化硅)的实施例1中经受表面处理的二氧化硅细粒(A-1)、36质量份TMPTA、35质量份的A-BPEF和Bz-A(6:1)混合物和5质量份DAND。
[对比例1]
可固化组合物(4)在与实施例1相同的操作中得到，不同之处在于使用经受表面处理的二氧化硅细粒(A-2)代替实施例1中经受表面处理的二氧化硅细粒(A-1)。
可固化组合物(4)变得浑浊且不能均匀地混合。
[对比例2]
可固化组合物(5)在与实施例2相同的操作中得到，不同之处在于使用经受表面处理的二氧化硅细粒(A-2)代替实施例2中经受表面处理的二氧化硅细粒(A-1)。
[对比例3]
可固化组合物(6)在与实施例3相同的操作中得到，不同之处在于使用经受表面处理的二氧化硅细粒(A-2)代替实施例3中经受表面处理的二氧化硅细粒(A-1)。
[对比例4]
可固化组合物(7)在与实施例1相同的操作中得到，不同之处在于不使用实施例1中经受表面处理的二氧化硅细粒(A-1)。
用于制备实施例1-3和对比例1-4的各组合物的原料的量汇总于表2中。
[表2]
表中的值的单位为质量份。
表中的缩写的含义如下：
A-BPEF，9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；
Bz-A，丙烯酸苄酯；
DAND，萘二羧酸二烯丙基酯；
TMPTA，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
<固化膜的制备>
将上述实施例1-3以及对比例2和3中制备的可固化组合物(1)-(3)、(5)和(6)各自施涂于独立的玻璃基质上使得固化膜的厚度为500μm，并经受在130℃下热处理30分钟以将涂膜固化。然后进行在200℃下60分钟的退火处理。
<评估能力的方法>
(1)粘度
可固化组合物(1)-(3)和(5)-(7)各自的粘度使用DV-III ULTRA(由Brookfield Engineering Laboratories Inc.生产)在25℃下测量。在具有更优异的处理性能的可固化组合物中该粘度适度地更低。
(2)储存期间稳定性
将可固化组合物(3)和(6)在40℃下储存70天，随后测量粘度。在具有更优异的储存期间稳定性的组合物中，该粘度变化更小。
(3)折射率
使用Model 2010M Prism Coupler(由Metricon Corporation生产)在30℃下测量在上述<固化膜的制备>中得到的各固化膜在退火处理以后在594nm波长下的折射率。
(4)阿贝数
在上述<固化膜的制备>中得到的各固化膜在退火处理以前的阿贝数由使用Model 2010M Prism Coupler(由Metricon Corporation生产)在30℃下测量的固化膜在486nm、589nm和656nm波长下的折射率计算。如果考虑与具有大阿贝数的材料组合，则较优异的固化膜具有较小的阿贝数。
(5)折射率的温度相关系数
使用Model 2010M Prism Coupler(由Metricon Corporation生产)在以5度间隔从30至60℃变化的测量温度下测量在上述<固化膜的制备>中得到的各固化膜在退火处理以前的折射率，并将在594nm波长下的折射率相对于温度绘出以得到线，因此得到线的斜率的绝对值作为折射率的温度相关系数。较小的值意指较小的折射率温度相关性和较优异的环境耐久性。
(6)可见光和紫外线透射率
在上述<固化膜的制备>中得到的各固化膜在退火处理以前在400nm下的透光率(T％)使用分光光度计(Shimadzu Corporation生产的UV 3600)根据JIS-K7105测量。较优异的固化膜具有较大的透射率。
(7)总透光率
在上述<固化膜的制备>中得到的各固化膜在退火处理以前的总透光率使用浊度计COH400(由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.生产)测量。较优异的固化膜具有较大的透射率值。
(8)b-值
在上述<固化膜的制备>中得到的各固化膜在退火处理以前的b-值使用浊度计COH400(由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.生产)测量。较优异的固化膜具有较大的b-值。
以上评估结果显示于表3中。
[表3]
在实施例1-3的可固化组合物(1)-(3)中，得到透明固化膜。在其中不使用或者不加入二氧化硅细粒(A)的对比例4的可固化组合物的情况下，它在固化期间变得浑浊且不能得到透明膜。因此，通过使用经受用硅烷化合物(D)和(E)表面处理的二氧化硅细粒(A-1)，改进膜制备的效率并提供透明膜。
根据表3，在实施例1中得到均匀且透明的可固化组合物(1)。然而，对比例1中的组合物变得浑浊且不能均匀地混合。此外，实施例2中的可固化组合物(2)的粘度低于对比例2中的可固化组合物(5)。此外，实施例3中的可固化组合物(3)的粘度低于对比例3中的可固化组合物(6)。这意指与使用经受用包含MPS的硅烷化合物表面处理的二氧化硅细粒(A-2)的情况相比，通过使用经受用包含MOS的硅烷化合物表面处理的二氧化硅细粒(A-1)实现改进的相容性。
可固化组合物(3)的粘度甚至在70℃下储存70天以后为3814mPa·s，且粘度的提高为25mPa·s。粘度提高为大约可忽略的水平，因此，储存期间组合物的稳定性是优异的。可固化组合物(6)的粘度在70℃下储存70天以后提高至6362mPa·s，且粘度的提高为1626mPa·s。该粘度提高是大的，因此储存期间组合物的稳定性为差的。因此，与使用经表面改性的二氧化硅细粒(A-2)的情况相比，通过使用经表面改性的二氧化硅细粒(A-1)实现改进的储存期间稳定性。
根据表3，在由可固化组合物(2)得到的固化膜中，在400nm的波长下的透射率为81.3％，因此膜的透明度是优异的。同时，由可固化组合物(5)得到的固化膜在400nm的波长下的透射率为78.0％，因此膜的透明度是差的。这意指与使用经表面改性的二氧化硅细粒(A-2)的情况相比，通过使用经表面改性的二氧化硅细粒(A-1)实现改进的透明度。
根据表3，在由可固化组合物(2)得到的固化膜中，b-值为1.86，且低于由可固化组合物(5)得到的固化膜的2.23，因此前者膜的透明度比后者膜更优异。这意指与使用经表面改性的二氧化硅细粒(A-2)的情况相比，通过使用经表面改性的二氧化硅细粒(A-1)实现改进的透明度。
根据表3，通过将实施例1-3中的可固化组合物固化而得到的固化材料各自具有小阿贝数，并可通过将它与具有大阿贝数的材料组合而有效地降低色差。
通过将本发明可固化组合物固化而得到的固化材料的折射率温度相关系数等于或大约为常用作光学材料的聚碳酸酯树脂的那些(100ppm/℃)，且固化材料的透明度、热耐久性和环境耐久性是优异的。
本发明实施例1-3中所示可固化组合物在单体之间的相容性和储存期间稳定性方面是优异的。此外，通过将可固化组合物固化而得到的固化材料各自具有80％或更多的透光率(400nm)和89％或更多的总透光率，这意指它具有优异的透明度，且具有足够的热耐久性和小阿贝数。
工业应用性
包含经受用包含指定两种或更多种硅烷化合物的表面处理剂表面处理的二氧化硅细粒(A)、指定可聚合化合物和指定聚合引发剂的本发明可固化组合物的粘度是低的且处理性能和储存期间稳定性是优异的。此外，通过将本发明可固化组合物固化而得到的固化材料具有优异的透明度和热耐久性和小阿贝数，且固化材料与具有大阿贝数的材料组合可有效地降低色差。
固化材料可优选用于透明板、光学透镜、光盘基质、液晶显示元件的塑料基质、滤色器基质、用于有机EL显示元件的塑料基质、太阳能电池的基质、触控板、光学元件、光波导和LED的密封介质等。

Claims (12)

1.可固化组合物，其包含：
(A)二氧化硅细粒；
(B)包含选自如下的至少一种的可聚合化合物：具有一个或多个烯属不饱和基团且具有芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，和具有一个或多个烯属不饱和基团且具有芳环结构的(甲基)烯丙基化合物(B2)；和
(C)聚合引发剂；
其中二氧化硅细粒(A)可通过使二氧化硅细粒(α)经受用表面处理剂表面处理而得到，所述表面处理剂包含以下通式(1)所示硅烷化合物(D)和以下通式(2)所示硅烷化合物(E)：
(其中在式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示具有1-12个碳原子的烷基或苯基；R3表示卤原子；R4表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；a为8-17的整数；b为0-2的整数；且c为0-3的整数；其中b和c总数为0-3；其中b为2时，多个R2可以为相同或不同的；当c为2或3时，多个R3可以为相同或不同的；且当b和c总数为0或1时，多个R4可以为相同或不同的)；
(其中在式(2)中，X表示具有含有6-12个碳原子的芳环结构的有机基团；R5表示具有1-12个碳原子的烷基或苯基；R6表示卤原子；R7表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；d为0-6的整数；e为1-3的整数；f为0-2的整数；且g为0-3的整数；其中e、f和g的总数为1-4的整数，且e和f的总和为1-3的整数；当e为2或3时，多个(CH2)d基团中的数d可以为相同或不同的；当f为2时，多个R5可以为相同或不同的；当g为2或3时，多个R6可以为相同或不同的；且当e、f和g的总数为1或2时，多个R7可以为相同或不同的)。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中可聚合化合物(B)包含具有一个或多个(甲基)丙烯酰氧基且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)。
3.根据权利要求1或2的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)为由以下通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1')：
(其中在式(3)中，Y为具有含有6-18个碳原子的芳环结构的有机基团；且R8表示氢原子或甲基；h为1-4的整数；其中当h为2-4时，多个R8可以为相同或不同的)。
4.根据权利要求1或2的可固化组合物，其中(甲基)烯丙基化合物(B2)为由以下通式(5)或以下通式(10)表示的(甲基)烯丙基化合物(B2')：
(其中在式(5)中，Z1表示具有含有6-18个碳原子的芳环结构的有机基团；R11表示氢原子或甲基；且k为1-4的整数；其中当k为2-4时，多个R11可以为相同或不同的)；
(其中在式(10)中，Z2表示具有含有6-18个碳原子的芳环结构的有机基团；R14为氢原子或甲基；n为1-4的整数；o为1-5的整数；且p为0或1的整数；其中当n为2-4时，多个R14可以为相同或不同的)。
5.根据权利要求2的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)为具有2个或更多(甲基)丙烯酰氧基且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B3')。
6.根据权利要求1或2的可固化组合物，其中二氧化硅细粒(A)可通过使100质量份二氧化硅细粒(α)经受用5-100质量份硅烷化合物(D)表面处理以及使100质量份二氧化硅细粒(α)经受用5-100质量份硅烷化合物(E)表面处理而得到。
7.根据权利要求1或2的可固化组合物，其包含1-1000质量份(甲基)烯丙基化合物(B2)每100质量份二氧化硅细粒(α)。
8.根据权利要求2的可固化组合物，其包含总计1-4000质量份(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和(B3)每100质量份二氧化硅细粒(α)。
9.可通过将根据权利要求1-8中任一项的可固化组合物固化而得到的固化材料。
10.根据权利要求9的固化材料，其阿贝数为50或更小。
11.由根据权利要求9或10的固化材料组成的光学材料。
12.由根据权利要求9或10的固化材料组成的电子材料。
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