KR102350778B1 - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 그 제조 방법, 도료, 도막, 및 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

증점이나 겔화의 발생을 방지하여, 무기 미립자의 분쇄, 분산을 안정적이며 또한 생산성 좋게 행할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 및, 얻어지는 도막이 높은 투명성과 외관(평활성)을 겸비하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 당해 조성물을 사용한 도료, 도막, 당해 도막을 형성해서 이루어지는 적층 필름을 제공하는 것. 활성 에너지선 경화성 수지(A)와, 산화방지제(C)와, 무기 미립자(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 활성 에너지선 경화성 수지(A)에의 무기 미립자(D)의 분산을, 산화방지제(C)의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 이 조성물을 사용해서 이루어지는 도료, 이것을 경화시킨 도막, 및 당해 도막을 갖는 적층 필름.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 그 제조 방법, 도료, 도막, 및 적층 필름{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, COATING MATERIAL, COATING FILM, AND LAMINATE FILM}
본 발명은, 분산 공정에 있어서의 겔물의 발생이 억제되며, 또한 보존안정성이 우수한 조성물로서, 또한, 그 경화 도막의 외관, 투명성도 양호한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 포함하는 도료, 당해 도료로 이루어지는 도막, 및 당해 도막층을 갖는 적층 필름에 관한 것이다.
수지 조성물 중에 무기 미립자를 분산시켜서 얻어지는 무기 미립자 분산형의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 도막의 경도 업, 굴절률의 조정, 도전성의 부여 등, 다양한 성능의 발현이 가능하게 되는 신규 재료로서 주목되고 있다. 이와 같은 특장(特長)이 있는 한편, 무기 미립자를 분산한 수지 조성물로 이루어지는 도막은, 유기 단독계 수지 조성물로 이루어지는 도막에 비하여, 투명성이 떨어지는 결점이 있다. 도막의 경도와 투명성을 겸비하는 수지 조성물을 얻기 위해서는, 보다 작은 입경으로 분쇄된 무기 미립자를, 보다 안정적으로 수지 중에 분산시킬 필요가 있다.
일반적으로, 무기 미립자를 보다 작은 입경으로 분쇄하고, 수지에의 안정 분산을 행하는 방법으로서, 습식 볼 밀에 의한 분산을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는 밀의 접동부(摺動部)에서 높은 셰어가 걸리기 때문에, 아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 수지 성분을 분산매로 하는 경우에는, 이들이 중합해서 증점이나 겔화가 발생할 우려가 있었다.
종래의 무기 미립자 분산형의 수지 조성물의 제조 방법으로서, 활성 에너지선 경화성 모노머, 및 올리고머 중에 실리카졸을 나중에 첨가하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이와 같은 방법에서는 수지 성분과 무기 미립자가 친화하기 어렵기 때문에, 도막의 경도나 투명성 등의 성능이 요구 레벨에 달하는 것은 아니며, 도막이 상분리를 일으켜서 백화하기 쉽고, 저장안정성이 충분하지 않고 수지 조성물 중에 응집물이 발생하는 등의 문제가 있었다. 또한, 이와 같은 방법에서 얻어지는 무기 미립자 분산형의 수지 조성물은 불휘발분율이 낮기 때문에, 농축 공정이 필요해지는 경우도 있지만, 분산체의 농축은 무기 미립자의 응집이 일어나기 쉽기 때문에 안정적으로 행하는 것이 어려우며, 조작도 번잡했다.
그래서, 내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동축상으로 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 슬러리의 공급구, 상기 베셀에 설치된 슬러리의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉(軸封) 장치를 갖는 습식 볼 밀로서, 상기 축봉 장치가 2개의 메커니컬 씰 유닛을 가지며, 또한, 당해 2개의 메커니컬 씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 습식 볼 밀을 사용함에 의해, 다관능의 아크릴레이트 모노머나 올리고머를 분산매로서 사용해도, 아크릴로일기의 중합에 의한 증점이나 겔화가 발생하기 어려워, 무기 미립자의 분쇄와 수지에의 안정 분산이 가능하게 되어, 그 결과, 경시안정성이 우수하며, 고불휘발분율이고, 경화 도막이 고경도와 높은 투명성을 겸비하는 무기 미립자 분산형의 수지 조성물을 간편하며 또한 효율적으로 제조할 수 있는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 방법에서도, 고도의 투명성, 도막 외관을 필요로 하는 용도에 있어서는, 요구 성능을 충족할 수 없는 경우가 있다.
일본 특개2009-242647호 공보 국제공개WO2013/047590호
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 증점이나 겔화의 발생을 방지하여, 무기 미립자의 분쇄, 분산을 안정적이며 또한 생산성 좋게 행할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 및, 얻어지는 도막이 높은 투명성과 외관(평활성)을 겸비하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 당해 조성물을 사용한 도료, 도막, 당해 도막을 형성해서 이루어지는 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 분산매로 되는 다관능의 아크릴레이트 모노머나 올리고머 외에 산화방지제를 배합함으로써, 아크릴로일기의 중합에 의한 증점이나 겔화가 발생하지 않아, 무기 미립자의 분쇄와 수지에의 안정 분산이 가능하게 되어, 그 결과, 경시 저장안정성이 우수하며, 고불휘발분율이고, 경화 도막이 높은 투명성과 평활성을 겸비하는 무기 미립자 분산형의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 간편하며 또한 효율적으로 제조할 수 있는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 활성 에너지선 경화성 수지(A)와, 산화방지제(C)와, 무기 미립자(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 도료, 상기 도료를 경화시켜서 얻어지는 도막 및 상기 도막으로 이루어지는 층을 포함하는 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 증점이나 겔화의 발생을 억제하면서 무기 미립자의 분쇄, 분산을 안정적이며 또한 생산성 좋게 행할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 및, 얻어지는 경화 도막이 높은 투명성과 평활성을 겸비하는 조성물, 및 당해 조성물을 사용한 도료, 도막, 당해 도막을 형성해서 이루어지는 적층 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼 밀(Y)의 종단면도.
도 2는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼 밀(Y)의 축봉 장치의 종단면도.
도 3은 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼 밀(Y)을 구비한 원료 슬러리의 순환식 분산 사이클의 개략도.
도 4는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼 밀(Z)의 종단면도.
도 5는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼 밀(Z)의 축봉 장치의 종단면도.
도 6은 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼 밀(Z)을 구비한 원료 슬러리의 순환식 분산 사이클의 개략도이다.
본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 수지(A)는, 무기 미립자(D)의 분산매이고, 비교적 분자량이 높으며, 또한, 다관능인 것이, 얻어지는 도막의 컬이 저감되고, 고경도이며 또한 내컬성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 점으로부터 바람직하다.
따라서, 활성 에너지선 경화성 수지(A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 이상일 경우, 얻어지는 도막의 경화 수축이 작아져, 내컬성이 향상한다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이하일 경우, 점도가 적정하여, 조성물의 제조가 용이하게 된다. 그 중에서도, 도막의 경화 수축이 작고, 레벨링성도 우수한 점에서, 5,000∼80,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 6,000∼50,000의 범위인 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)이란, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용해서, 하기의 조건에 의해 측정되는 값이다.
측정 장치 ; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼 ; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기 ; RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 ; 폴리스티렌
시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)는, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖고 있고, (메타)아크릴로일 당량이 100g/eq∼600g/eq의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, (메타)아크릴 당량이란, (메타)아크릴로일기 1몰당의 상기 수지(A)의 고형분 중량(g/eq)을 말한다. 수지(A)의 (메타)아크릴로일 당량이 100g/eq 이상일 경우, 얻어지는 도막의 가교 밀도가 적정하여, 경화 수축에 의한 도막의 컬을 억제할 수 있다. 또한, 수지(A)의 (메타)아크릴로일 당량이 600g/eq 이하일 경우, 얻어지는 도막의 경도를 높게 하는 것이 용이하게 된다. 상기 수지(A) 중에서도, 도막의 내컬성과 경도와의 밸런스가 우수한 점에서, (메타)아크릴로일 당량이 150g/eq∼500g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하고, 170g/eq∼450g/eq의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)는, 예를 들면, 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(E), 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F), 에폭시 화합물의 폴리(메타)아크릴레이트(G) 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(E)는, 예를 들면, 폴리올 화합물(e1)과 폴리이소시아네이트 화합물(e2)을, 폴리올 화합물(e1)의 수산기에 대하여, 폴리이소시아네이트(e2)의 이소시아네이트기가 과잉하게 되는 조건에서 반응시켜, 얻어진 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(e3)을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(E1)나, 폴리이소시아네이트 화합물(e2)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(e3)를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(E2)를 들 수 있다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(E1)의 원료로 되는 폴리올 화합물(e1)은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2,2-트리메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-3-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등의 지방족 디올;
트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리스리톨 등의 지방족 폴리올;
폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 에테르디올;
1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화비스페놀A 등의 지환족 디올;
상기 지방족 디올 또는 지방족 폴리올과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종 환상 에테르 결합 함유 화합물과의 개환(開環) 중합에 의해서 얻어지는 변성 폴리에테르디올 또는 폴리올;
상기 지방족 디올 또는 폴리올과, ε-카프로락톤 등의 각종 락톤과의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 락톤계 폴리에스테르디올 또는 폴리올;
상기 지방족 디올 또는 폴리올과, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르복시산; (무수)프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복시산; 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산; 테트라히드로프탈산, (무수)말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산 등의 지방족 불포화 디카르복시산; 1,2,5-헥산트리카르복시산, 트리멜리트산, 1,2,5-벤젠트리카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복시산 등의 각종 트리카르복시산 등의 폴리카르복시산과의 공축합에 의해서 얻어지는 폴리에스테르디올 또는 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(E1) 및 (E2)의 원료로 되는 폴리이소시아네이트 화합물(e2)은, 각종 디이소시아네이트 모노머나, 분자 내에 우레탄 결합 부위를 갖는 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물, 분자 내에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 모노머는, 예를 들면, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트;
시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;
1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 우레탄 결합 부위를 갖는 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 모노머와 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어진다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 모노머는 상기한 각종 디이소시아네이트 모노머를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 폴리올 화합물은, 상기 폴리올 화합물(e1)로서 예시한 각종 폴리올 화합물을 들 수 있다.
상기 분자 내에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 모노머와 모노알코올 및/또는 디올을 반응시켜서 얻어진다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 모노머로서는 상기한 각종 디이소시아네이트 모노머를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 모노알코올로서는, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올, n-노나데칸올, 에이코산올, 5-에틸-2-노난올, 트리메틸노닐알코올, 2-헥실데칸올, 3,9-디에틸-6-트리데칸올, 2-이소헵틸이소운데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올 등을 들 수 있고, 디올로서는 상기 폴리올 화합물(e1)로서 예시한 각종 디올을 들 수 있다. 이들 모노알코올이나 디올은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(E1) 및 (E2)의 원료로 되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(e3)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시모노(메타)아크릴레이트; 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 히드록시디(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시트리(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 히드록시펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(E1) 및 (E2)는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(E1) 및 (E2)의 제조는, 예를 들면, 20∼120℃의 온도 범위에서, 옥탄산주석(II)이나 옥탄산아연(II) 등의 우레탄화 촉매를 적의(適宜) 사용해서 행할 수 있다. 반응은 무용제 조건 하여도 되며, 톨루엔이나 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 수산기나 이소시아네이트기에 대하여 비활성의 용제를 사용해도 된다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F)는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)에 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(f2)를 부가 반응시켜서 이루어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(f1), 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f3)에 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(f4)를 부가 반응시켜서 이루어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(f2), 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f5)에 (메타)아크릴로일기 및 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(f6)를 부가 반응시켜서 이루어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F3) 등을 들 수 있다.
우선, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)에 대하여 설명한다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)의 원료로서 사용하는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체(H)의 단독 중합 반응이나, 다른 중합성 단량체(I)와의 공중합 반응에 의해서 얻어진다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체(H)는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜, α-n-부틸(메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, α-에틸(메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 락톤 변성 (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이하게 되는 점에서, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, 및 α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜이 특히 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)의 원료로서 사용하는 다른 중합성 단량체(I)는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산도코실 등의 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보로닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산벤조일옥시에틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페닐에틸, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시에틸; (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산글리세롤; 락톤 변성 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등의 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르;
푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디부틸, 푸마르산메틸에틸, 푸마르산메틸부틸, 이타콘산메틸에틸 등의 불포화 디카르복시산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체;
부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 화합물;
염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐이나 할로겐화비닐리덴;
메틸비닐케톤, 부틸비닐케톤 등의 불포화 케톤;
아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르;
메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐;
아크릴아미드나 그 알키드 치환 아미드;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드;
불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 또는 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 α-올레핀;
트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르, 펜타플루오로에틸트리플루오로비닐에테르 또는 헵타플루오로프로필트리플루오로비닐에테르와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 (퍼)플루오로알킬·퍼플루오로비닐에테르;
2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트 또는 퍼플루오로에틸옥시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 (퍼)플루오로알킬(메타)아크릴레이트;
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트;
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(G1)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이하게 되며, 또한, 얻어지는 도막이 너무 경취(硬脆)되지 않는 점에서, 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 및 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, 및 (메타)아크릴산-t-부틸이 특히 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)는, 상기한 바와 같이, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체(H)의 단독 중합체여도 되며, 다른 중합성 단량체(I)와의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴계 중합체(f1)의 에폭시 당량을 호적한 범위로 조정하기 위해서는, 공중합시킬 때의 양자의 질량비〔(메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체(H)〕:〔다른 중합성 단량체(I)〕가 25∼100질량부:75∼0질량부의 범위로 되는 비율로 공중합시킨 중합체가 바람직하고, 40∼100질량부:60∼0질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)의 에폭시 당량은, 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)의 아크릴로일 당량을 100∼600g/eq의 범위로 조절하는 것이 용이하게 되는 점에서, 80∼500g/eq의 범위이며, 120∼470g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 150∼400g/eq의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)는, 예를 들면, 중합개시제의 존재 하 80℃∼150℃의 온도 영역에서 부가 중합시킴에 의해 제조할 수 있으며, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합 방법은, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁(懸濁) 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 당해 반응과, 이것에 이어지는 (메타)아크릴계 중합체(f1)와 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(f2)와의 반응을 연속적으로 행하는 것이 가능하게 되는 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)의 제조를 용액 중합법으로 행할 때에 사용하는 용매는, 반응 온도를 감안하면 비점이 80℃ 이상인 것이며, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 포론 등의 케톤계 용매;
n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디옥산 등의 에테르계 용매;
아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용매;
이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올, 3-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올계 용매;
톨루엔, 자일렌, 솔벳소100, 솔벳소150, 스와졸1800, 스와졸310, 아이소퍼E, 아이소퍼G, 엑손나프사5호, 엑손나프사6호 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 용매 중에서도 얻어지는 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)의 용해성이 우수한 점으로부터, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제가 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)의 제조에서 사용하는 촉매는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다.
촉매로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용해서 레독스형 개시제로 해도 된다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(f2)는, 예를 들면, (메타)아크릴산; β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 및 이들의 락톤 변성물 등 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복시산; 말레산; 무수숙신산이나 무수말레산 등의 무수산을 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 반응시켜서 얻어지는 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이하게 되는 점에서, (메타)아크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 및 2-아크릴로일옥시에틸숙신산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)는, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)와 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(f2)를 반응시켜서 얻어진다. 당해 반응은, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)를 용액 중합법으로 중합하고, 반응계에 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(f2)를 더하고, 80∼150℃의 온도 범위에서, 트리페닐포스핀 등의 촉매를 적의 사용하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)의 아크릴로일 당량은 100∼600g/eq의 범위인 것이 바람직하지만, 이것은, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)와 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 단량체(e2)와의 반응 비율에 따라 조절할 수 있다. 통상적으로, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1) 중 에폭시기 1몰에 대해서 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(f2) 중 카르복시기가 0.4∼1.1몰의 범위로 되도록 반응시킴으로써, 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)의 (메타)아크릴로일 당량을 상기 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)는, 분자 중에 카르복시기와 에폭시기와의 반응에서 발생한 수산기를 갖는다. 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)의 아크릴로일 당량을 호적한 범위로 조정할 목적으로, 필요에 따라서, 당해 수산기에 1개의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(J)를 부가 반응시켜서 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1')도, 본원 발명의 화합물(A)로서 사용할 수 있다.
상기 1개의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(J)는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 1개의 이소시아네이트기와 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 4개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
Figure 112017029883697-pct00001
일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기이다. n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
이들 (메타)아크릴로일기 및 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(J)의 보다 구체적인 제품의 예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「카렌즈AOI」 등), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「카렌즈MOI」 등), 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(상품명 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「카렌즈BEI」 등)를 들 수 있다. 그 밖의 예로서는, 디이소시아네이트 화합물의 1개의 이소시아네이트기에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 부가시켜서 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 화합물은, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(e1)로서 예시한 각종 디이소시아네이트 모노머를 들 수 있다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(e3)로서 예시한 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1')의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이하게 되는 점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시모노(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)와 1개의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(J)와의 반응은, 예를 들면, 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1) 중에 (메타)아크릴로일기 및 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(I)를 적하하면서 더하고, 50∼120℃로 가열하는 등의 방법으로 행할 수 있다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)와 (F1')에서는, 분자 중에 보다 많은 수산기를 함유하고, 당해 수산기와 무기 미립자(D)와의 상호 작용에 의해 무기 미립자(D)에 대한 분산능이 높아지므로, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)가 바람직하다.
다음으로, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F2)에 대하여 설명한다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F2)의 원료로서 사용하는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f3)는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(K)의 단독 중합 반응이나, 다른 중합성 단량체(L)와의 공중합 반응에 의해서 얻어진다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f3)의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(K)는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(f2)로서 예시한 각종 단량체를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f3)의 원료로서 사용하는 다른 중합성 단량체(L)는, 예를 들면, 상기 다른 중합성 단량체(I)로서 예시한 각종 단량체를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f3)는, (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(K)의 단독 중합체여도 되며, 다른 중합성 단량체(L)와의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴계 중합체(f3)의 에폭시 당량을 호적한 범위로 조정하기 위해서는, 공중합시킬 때의 양자의 질량비〔(메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(K)〕:〔다른 중합성 단량체(L)〕는 25∼100질량부:75∼0질량부로 되는 범위가 바람직하고, 40∼100질량부:60∼0질량부로 되는 범위가 보다 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f3)는, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)의 제조와 마찬가지의 조건 하에서 제조할 수 있다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F2)의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(f4)는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체(G)로서 예시한 각종 단량체를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F2)는, 상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f3)와 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(f4)를 반응시켜서 얻어진다. 당해 반응은, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)를 용액 중합법으로 중합하고, 반응계에 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(f2)를 더하고, 80∼150℃의 온도 조건 하, 트리페닐포스핀 등의 촉매를 적의 사용하는 방법 등으로 행할 수 있다. 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F2)의 (메타)아크릴로일 당량은 100∼600g/eq의 범위인 것이 바람직하지만, 이것은, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f3)와 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 단량체(f4)와의 반응 비율에 따라 조절할 수 있다. 통상적으로, 카르복시기기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f3) 중 카르복시기 1몰에 대해서 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(f4) 중 에폭시기가 0.4∼1.1몰의 범위로 되도록 반응시킴으로써, 얻어지는 아크릴(메타)아크릴레이트(F2)의 아크릴로일 당량을 상기한 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F2)는, 분자 중에 카르복시기와 에폭시기와의 반응에서 발생한 수산기를 갖는다. 아크릴(메타)아크릴레이트(F1)의 아크릴로일 당량을 호적한 범위로 조정할 목적으로, 필요에 따라서, 당해 수산기에, 상기 1개의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(J)를 부가 반응시켜서 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F2')로 해도 된다. 당해 반응은, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)와 1개의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(J)와의 반응과 마찬가지의 조건에서 행할 수 있다.
다음으로, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F3)에 대하여 설명한다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F3)의 원료로서 사용하는 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f5)는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체(M)의 단독 중합 반응이나, 다른 중합성 단량체(N)와의 공중합 반응에 의해서 얻어진다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f5)의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체(M)는, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(f5)의 수산기가가 높게 되는 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시프로필아크릴레이트가 바람직하다. (메타)아크릴계 중합체(f5)의 수산기가를 높게 설정하고, 최종적으로 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F3)에 수산기를 남기는 설계로 함에 의해, 무기 미립자(D)에 대한 분산능을 향상시킬 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f5)의 원료로서 사용하는 다른 중합성 단량체(N)는, 예를 들면, 상기 다른 중합성 단량체(I)로서 예시한 각종 단량체를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f5)는, (메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체(M)의 단독 중합체여도 되며, 다른 중합성 단량체(N)와의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴계 중합체(f3)의 에폭시 당량을 호적한 범위로 조정하기 위해서는, 공중합시킬 때의 양자의 질량비〔(메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체(M)〕:〔다른 중합성 단량체(N)〕는 25∼100질량부:75∼0질량부로 되는 범위가 바람직하고, 30∼70질량부:70∼30질량부로 되는 범위가 보다 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f5)는, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)의 제조와 마찬가지의 온도, 및 촉매 조건 하에서 제조할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f5)의 제조에서 사용하는 용매는, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)의 제조에서 사용하는 용매로서 열기한 각종 용매를 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F3)의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(f6)는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴로일기 및 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(J)로서 예시한 각종 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F3)가 보다 다관능의 화합물로 되고, 보다 고경도의 도막이 얻어지는 점에서, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트가 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F3)는, 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f5)와 (메타)아크릴로일기 및 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(f6)를 반응시켜서 얻을 수 있다. 당해 반응은, 예를 들면, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f5)를 용액 중합으로 중합하고, 반응계에 (메타)아크릴로일기 및 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(f6)를 적하하면서 더하고, 50∼120℃의 온도 조건과, 옥탄산주석(II) 등의 촉매를 적의 사용하는 등 해서 행할 수 있다. 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F3)의 아크릴로일 당량은 100∼600g/eq인 것이 바람직하지만, 이것은 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f5)와 (메타)아크릴로일기 및 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(f6)와의 반응 비율에 따라 조절할 수 있다. 통상적으로, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a5) 중 수산기 1몰에 대해서 (메타)아크릴로일기 및 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(f6) 중 이소시아네이트기의 몰수가 0.7∼1.2몰의 범위로 되는 비율로 반응시킴에 의해, 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F3)의 아크릴로일 당량을 상기 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a5) 중 수산기 1몰에 대해서 (메타)아크릴로일기 및 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(f6) 중 이소시아네이트기의 몰수가 0.7∼0.9몰의 범위로 되는 비율로 반응시킴에 의해, 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F3)가 분자 구조 중에 수산기를 가져, 무기 미립자(D)에 대한 분산능을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1), (F2) 및 (F3)는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1) 및 (F2)는, 분자 중에 수산기를 보다 많이 갖기 때문에, 무기 미립자(D)의 금속 산화 표면과의 친화가 좋아, 얻어지는 분산체의 저장안정성이 우수한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 보다 합성이 간편한 점에서 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1)가 바람직하고, (메타)아크릴산글리시딜을 사용해서 얻어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1)에, (메타)아크릴산을 부가 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물이 보다 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1) 및 (F2)의 수산기가는, 90∼280g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 140∼270g/eq의 범위가 보다 바람직하다.
상기 에폭시 화합물의 폴리(메타)아크릴레이트(G)는, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(f1) 이외의, 분자 구조 중에 에폭시기를 갖는 화합물(g1)에, (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(g2)를 부가 반응시켜서 얻어진다.
상기 분자 구조 중에 에폭시기를 갖는 화합물(g1)은, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산네오펜틸글리콜, 비스페놀A, 비스페놀F, 에톡시화비스페놀A 등의 각종 디올; 상기 각종 디올의 수산기를 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜로 변성한 변성 디올; 트리메틸올프로판, 에톡시화트리메틸올프로판, 프로폭시화트리메틸올프로판, 글리세린 등의 각종 트리올; 상기 각종 트리올의 수산기를 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜로 변성한 변성 트리올; 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 다관능 방향족 폴리올; 상기 다관능 방향족 폴리올의 수산기를 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜로 변성한 변성 다관능 방향족 폴리올; 상기 다관능 방향족 폴리올 및 변성 다관능 폴리올의 수첨 타입인 다관능 지환식 폴리올 등의 수산기에 에피클로로히드린 등을 부가시켜서 얻어지는 것, 또는, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 디글리시딜에테르와 비스페놀A를 중합시켜서 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(g2)는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(f2)로서 열기한 각종 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 폴리(메타)아크릴레이트(G)는, 화합물(g1)의 에폭시기와 화합물(g2)의 카르복시기와의 반응에서 발생하는 수산기를 분자 구조 중에 갖는다. 당해 수산기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를, 수산기의 몰수에 대하여 이소시아네이트기의 몰수가 과잉하게 되는 조건에서 반응시키고, 잔존하는 이소시아네이트기에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지의 폴리(메타)아크릴레이트(G')도 본원 발명의 화합물(A)로서 사용할 수 있다.
이상, 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A)로서 예시한, 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(E), 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F), 에폭시 수지의 폴리(메타)아크릴레이트(G)는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내컬성과 도막 강도를 모두 높은 레벨로 겸비할 수 있는 점, 및, 무기 미립자(D)를 분산시켰을 때의 안정성이 우수하므로, 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F)가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술의 활성 에너지선 경화성 수지(A)만으로도, 경화 도막을 얻을 수 있지만, 보다 경화성이 우수하며, 가교 밀도를 향상시켜서 고경도의 도막을 용이하게 얻는 것이 가능하고, 또한 다량의 유기 용제를 사용하지 않아도, 슬러리의 점도를 분산에 적합한 범위로 조절이 용이하게 되는 관점에서, (메타)아크릴레이트(B)를 병용하는 것이 바람직하고, 특히 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 3∼6개 갖고, 분자량이 100∼600의 범위인 다관능성 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
통상 분산매로서 사용하는 것이 곤란하였던 (메타)아크릴레이트(B)를, 산화방지제(C)와 병용해서 함유시킴으로써, 상기 수지(A), 상기 아크릴레이트(B), 및 무기 미립자(D)와의 친화가 현저하게 좋아져, 경도나 투명성 등, 보다 높은 도막 성능이 발현함과 함께, 분산 중에 겔물의 발생을 억제할 수 있어, 저장안정성이 우수한 조성물이 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다관능성 (메타)아크릴레이트(B)는, 예를 들면, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 1개 또는 2개 갖고, 분자량이 100∼600의 범위인 화합물(P1)이나, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 3∼6개 갖고, 분자량이 600보다도 크고 3,000 미만의 범위인 화합물(P2) 등을 들 수 있다.
상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 1개 또는 2개 갖고, 분자량이 100∼600의 범위인 화합물(P1)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트; 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 3∼6개 갖고, 분자량이 600보다도 크고 3,000 미만의 범위인 화합물(P2)은, 예를 들면, 분자 구조 중에 수산기를 3개 이상 갖는 폴리올 화합물의 수산기를 폴리알킬렌옥사이드의 반복 단위가 11∼20의 범위인 폴리알킬렌글리콜로 변성해서 얻어지는 폴리올 화합물에, (메타)아크릴산클로라이드를 3∼6분자 부가시킴으로써 얻어진다.
상기 분자 구조 중에 수산기를 3개 이상 갖는 폴리올 화합물은, 예를 들면, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 테트라메틸올메탄, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드의 반복 단위가 11∼20의 범위인 폴리알킬렌글리콜은, 예를 들면, 반복 단위가 11∼20의 범위인 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트(B)는 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 고경도의 도막이 얻어지는 점에서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물 중, 필수 성분으로서 사용하는 산화방지제(C)는, 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 유기황계 산화방지제, 인산에스테르계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 착색이 작아 분산체의 외관에 영향하지 않는 점에서, 힌더드페놀계 산화방지제의 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]나 페놀계 산화방지제의 부틸히드록시톨루엔(BHT) 등이 특히 바람직하다.
[페놀계 산화방지제]
상기 페놀계 산화방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 트리에틸렌글리콜-비스{3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}, 1,6-헥산디올-비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}, 펜타에리스리틸-테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)벤젠 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
[힌더드페놀계 산화방지제]
상기 힌더드페놀계 산화방지제로서는, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 및 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
[힌더드아민계 산화방지제]
상기 힌더드아민계 산화방지제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드 등을 들 수 있다.
[유기황계 산화방지제]
상기 유기황계 산화방지제는 분자 중에 황을 포함하는 산화방지제이다. 이와 같은 함유 황계 산화방지제로서는, 3-3'-티오디프로판산디옥타데실, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스-3-메틸-6-tert-부틸페놀, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 들 수 있다.
[인산에스테르계 산화방지제]
상기 인산에스테르계 산화방지제로서는, 트리스[2,4-디-(tert)-부틸페닐]포스핀트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산에틸비스(2,4-디tert-부틸-6-메틸페닐)를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 무기 미립자(D)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 무기 미립자(D)는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 무기 미립자(D)의 입자 직경은, 보다 고경도의 도막이 얻어지는 점에서, 평균 일차 입자 직경이 5㎚∼300㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한, 보다 투명성이 높은 도막이 얻어지는 점에서, 평균 일차 입자 직경이 5㎚∼150㎚의 범위에 있는 것이 특히 바람직하고, 평균 일차 입자 직경이 5㎚∼50㎚의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
이들 중에서도, 입수가 용이하며, 또한, 취급이 간편한 점에서, 실리카 미립자가 바람직하다. 실리카 미립자는, 예를 들면, 건식 실리카 미립자, 습식 실리카 미립자 등을 들 수 있다. 건식 실리카 미립자는, 예를 들면, 사염화규소를 산소 또는 수소 불꽃 중에서 연소함에 의해 얻어지는 실리카 미립자이다. 또한, 습식 실리카 미립자는, 예를 들면, 규산나트륨을 무기산으로 중화해서 얻어지는 실리카 미립자이다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 어떠한 실리카 미립자를 사용한 경우여도, 얻어지는 분산체는 장기간에 걸쳐서 분산안정성이 양호하게 유지된다.
본 발명의 조성물은, 활성 에너지선 경화성 수지(A), 상기 산화방지제(C), 및 상기 무기 미립자(D)를 필수의 성분으로서 함유한다. 얻어지는 조성물의 저장안정성이 우수하며, 또한, 고경도의 도막이 얻어지는 점에서, 조성물 중의 유기 성분인 활성 에너지선 경화성 수지(A), 필요에 따라 병용되는 아크릴레이트(B)와, 무기 성분인 무기 미립자(D)와의 질량비[수지(A)+아크릴레이트(B)]/[무기 미립자(D)]는 10∼90질량부/90∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 30∼90질량부/70∼10질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 보다 고경도의 도막이 얻어지는 점에서, 다관능성 (메타)아크릴레이트(B)를 병용하는 것이 바람직하고, 이때, 활성 에너지선 경화성 수지(A)와 다관능성 (메타)아크릴레이트(B)와의 질량비[수지(A)]/[아크릴레이트(B)]는 10∼90질량부/90∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼70질량부/90∼30질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 증점이나 겔화를 효과적으로 억제할 수 있는 관점에서, 산화방지제(C)의 함유량은 무기 미립자(D)의 0.05∼0.4wt%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 커플링제(O), 분산보조제 등을 들 수 있다.
상기 커플링제(O)는, 무기 미립자(D)의 표면에 관능기를 도입함에 의해, 당해 무기 미립자(D) 분산성을 높이는 목적으로 사용한다. 예를 들면, 비닐계의 실란커플링제, 에폭시계의 실란커플링제, 스티렌계의 실란커플링제, 메타크릴옥시계의 실란커플링제, 아크릴옥시계의 실란커플링제, 아미노계의 실란커플링제, 우레이도계의 실란커플링제, 클로로프로필계의 실란커플링제, 메르캅토계의 실란커플링제, 설피드계의 실란커플링제, 이소시아네이트계의 실란커플링제, 알루미늄계의 실란커플링제 등을 들 수 있다.
비닐계의 실란커플링제는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란을 들 수 있다.
에폭시계의 실란커플링제는, 예를 들면, 디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
스티렌계의 실란커플링제는, 예를 들면, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
메타크릴옥시계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이 예시된다.
아크릴옥시계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노계의 실란커플링제는, 예를 들면, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
우레이도계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
클로로프로필계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-클로로프로필트리메톡시실란이 예시된다.
메르캅토계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
설피드계의 실란커플링제는, 예를 들면, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제는, 예를 들면, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 이들 커플링제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 분산보조제는, 예를 들면, 이소프로필애시드포스페이트, 트리이소데실포스파이트 등의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 분산 보조 성능이 우수한 이소프로필애시드포스페이트가 바람직하다.
본 발명에서의 조성물에는, 필요에 따라서 유기 용제(T)를 첨가해도 된다. 분산 과정에 있어서, 슬러리와 미디어와의 분리가 양호하게 되는 점에서, 슬러리의 점도는 10∼100mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 3∼60mPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 조절하기 위해서, 유기 용제(T)를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제(T)는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)를 합성할 때에 사용하는 용제와 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 케톤 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK) 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)이 특히 바람직하다.
상기 유기 용제(T)의 사용량은, 슬러리의 점도가 상기 10∼100mPa·s의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 습식 볼 밀로의 분산에 사용하는 것이 통상 곤란하였던 상기 (메타)아크릴레이트(B)를 슬러리의 원료로서 사용할 수 있기 때문에, 당해 유기 용제(T)를 통상보다도 적은 사용량으로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 슬러리 100질량부 중 30∼70질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 불휘발분 농도가 충분히 높아, 농축 공정 등을 필요로 하지 않는 조성물이 얻어지는 점에서, 30∼65질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 분산체의 제조 방법은, 상기한 슬러리를, 내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동축상으로 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 슬러리의 공급구, 상기 베셀에 설치된 슬러리의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치를 갖는 습식 볼 밀로서, 상기 축봉 장치가 2개의 메커니컬 씰 유닛을 가지며, 또한, 당해 2개의 메커니컬 씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 습식 볼 밀을 사용해서, 상기 공급구로부터 상기 베셀에 공급하고, 상기 베셀 내에서 회전 샤프트 및 교반 날개를 회전시켜서, 미디어와 슬러리를 교반 혼합함에 의해, 슬러리 중의 무기 미립자(D)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(D)의 활성 에너지선 경화성 수지(A) 및 필요에 따라서 병용되는 (메타)아크릴레이트(B)에의 분산을 행하고, 다음으로 상기 배출구로부터 배출하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 슬러리 중에 상기 산화방지제(C)를 미리 첨가해 두는 것이, 겔물의 발생 억제의 관점에서 바람직한 것이다.
이하, 도면에 의해, 상기와 같은 습식 볼 밀을 사용한 조성물의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명에서 사용할 수 있는 습식 볼 밀(Y)에 관한 것이다. 당해 습식 볼 밀(Y)은, 도 2에 나타내는 바와 같은 축봉 장치(u1)를 갖는 것을 특징으로 한다. 당해 습식 볼 밀(Y)에 있어서, 슬러리는 도 1 중의 공급구(s1)를 거쳐 베셀(p1)에 공급된다. 상기 베셀(p1) 내에는 미디어가 충전되어 있고, 회전 샤프트(q1)의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r1)에 의해서 슬러리와 미디어가 교반 혼합되어, 상기 무기 미립자(D)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(D)의 활성 에너지선 경화성 수지(A) 및 (B)에의 분산이 행해진다. 상기 회전 샤프트(p1)는 그 내측이, 배출구(t1)측에 개구부를 갖는 공동(空洞)으로 되어 있다. 당해 공동 내에는 세퍼레이터로서 스크린 타입의 세퍼레이터(2)가 설치되어 있고, 당해 세퍼레이터(2)의 내측에 배출구(t1)로 연결되는 유로가 마련되어 있다. 상기 베셀(p1) 내의 슬러리는, 슬러리의 공급압에 의해서 눌려, 상기 회전 샤프트(p1)의 개구부로부터, 그 내측의 상기 세퍼레이터(2)까지 운반된다. 상기 세퍼레이터(2)가 입자 직경이 큰 미디어를 통과시키지 않고, 입자 직경이 작은 슬러리만을 통과시킴에 의해, 상기 미디어는 베셀(p1) 내에 머무르고, 상기 슬러리만이 배출구(t1)로부터 배출된다.
상기 습식 볼 밀(Y)은, 도 2에 나타내는 바와 같은 축봉 장치(u1)를 갖는다. 상기 축봉 장치(u1)는, 상기 샤프트(q1) 상에 고정되는 회전환(3)과, 도 1 중의 축봉 장치의 하우징(1)에 고정되는 고정환(4)이 씰부를 형성하도록 배설된 구조를 갖는 메커니컬 씰 유닛을 2개 가지며, 또한, 당해 유닛에 있어서의 회전환(3)과 고정환(4)과의 나열이 2개의 유닛으로 같은 방향을 향하고 있다. 여기에서 씰부란, 상기 회전환(3)과 고정환(4)에 의해서 형성되는 한 쌍의 접동면을 말한다. 또한, 2개의 메커니컬 씰 유닛 간에는 액봉(液封) 공간(11)이 있고, 이것에 연통(連通)하는 외부 씰액 공급구(5)와 외부 씰액 배출구(6)를 갖는다. 상기 액봉 공간(11)에는, 외부 씰액 탱크(7)로부터 펌프(8)에 의해서 공급되는 외부 씰액(R)이, 상기 외부 씰액 공급구(5)를 거쳐 공급되고, 상기 외부 씰액 배출구(6)를 거쳐 상기 탱크(7)에 되돌아감에 의해 순환 공급된다. 이것에 의해, 상기 액봉 공간(11)에 외부 씰액(R)이 액밀(液密)하게 충전됨과 함께, 상기 씰부에 있어서 회전환(3)과 고정환(4)과의 사이에 형성되는 간극(9)이 외부 씰액(R)으로 채워진다. 이 씰액(R)에 의해서, 상기 회전환(3)과 상기 고정환(4)과의 접동면의 윤활과 냉각이 행해진다.
또한, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(4)이 회전환(3)에 압부되는 힘 P1과, 스프링(10)에 의해 고정환(4)이 회전환(3)에 압부되는 힘 P2와, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(4)이 회전환(3)으로부터 떼어놓는 힘을 P3과의 밸런스가 성립되도록 씰액(R)의 유입압과 스프링(10)의 압이 설정되어 있다. 이것에 의해, 접동면인 고정환(4)과 회전환(3)과의 간극(9)에는 외부 씰액(R)이 액밀하게 충전되고, 당해 간극(9)에는 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A) 및 (B)가 들어가지 않는다. 당해 간극(9)에 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A) 및 (B)가 유입하는 경우에는, 상기 회전환(3)과 상기 고정환(4)과의 접동에 의해 당해 화합물(A) 및 (B)로부터 메카노 라디칼이 발생하고, 중합을 일으켜서 겔화나 증점을 발생하는 경우가 있지만, 상기 축봉 장치(u1)와 같은 축봉 장치를 갖는 습식 볼 밀(Y)을 사용함에 의해, 그와 같은 리스크가 회피된다.
상기 축봉 장치(u1)와 같은 축봉 장치는, 예를 들면, 탠덤형 메커니컬 씰 등을 들 수 있다. 또한, 축봉 장치로서 상기 탠덤형 메커니컬 씰을 갖는 습식 볼 밀(Y)의 시판품은, 예를 들면, 아시자와·파인텍가부시키가이샤제 「LMZ」 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 외부 씰액(R)은, 비반응성의 액체이며, 예를 들면 상기 유기 용제(T)로서 열기한 각종 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사용하는 슬러리가 성분 중에 포함하는 용제와 동일한 것이 바람직하고, 따라서, 케톤 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK) 또는 메틸이소부틸케톤(MIBK)이 특히 바람직하다.
도 1 중의 베셀(p1) 내에 충전되는 미디어는, 예를 들면, 각종 미소 비드가 사용된다. 미소 비드의 소재는, 예를 들면, 지르코니아, 유리, 산화티타늄, 구리, 규산지르코니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가장 단단하여 마모가 적으므로 지르코니아의 미소 비드가 바람직하다.
상기 미디어는, 도 1 중의 스크린 타입의 세퍼레이터(2)로의 슬러리와의 미디어의 분리가 양호한 것, 무기 미립자의 분쇄능이 높기 때문에 분산 시간이 비교적 단시간으로 되는 것, 무기 미립자에의 충격이 너무 강하지 않아 무기 미립자의 과분산 현상이 발생하기 어려우므로, 평균 입자 직경이 메디안 직경으로 10∼1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 과분산 현상이란, 무기 미립자의 파괴에 의해 새로운 활성 표면이 생성하고, 재응집을 일으키는 현상을 말한다. 과분산 현상이 발생했을 경우, 분산액은 겔화한다.
도 1 중의 베셀(p1) 내의 미디어의 충전율은, 분산에 요하는 동력이 최소로 되어, 가장 효율적으로 분쇄를 행할 수 있는 점에서, 베셀 내 용적의 75∼90체적%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 교반 날개(r1)는, 미디어와 무기 미립자(D)가 충돌할 때의 충격이 커서, 분산 효율이 높아짐으로써, 선단부의 주속(周速)이 5∼20m/sec의 범위로 되도록 회전 구동되는 것이 바람직하고, 8∼20m/sec의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기한 습식 볼 밀(Y)을 사용한 제조 방법은, 회분식이어도 되며 연속식이어도 된다. 또한, 연속식의 경우에는, 슬러리의 취출 후 다시 공급하는 순환형이어도 되며, 비순환형이어도 된다. 이들 중에서도, 생산 효율이 높게 되고, 또한, 얻어지는 분산체의 균질성도 우수한 점에서, 도 3에 나타내는 바와 같은 순환형인 것이 바람직하다.
도 3은 상기 습식 볼 밀(Y)을 사용한 순환식 분산 사이클의 개략도이다. 도 3 중의 슬러리를 저장하는 스톡 탱크(12)로부터 펌프(13)에 의해서 발출(拔出)된 슬러리는, 도 2 중의 상기 공급구(s1)로부터 상기 베셀(p1)에 공급된다. 당해 베셀(p1) 내에서 분산된 슬러리는, 상기 배출구(t1)를 통해서 도 1 중의 밸브(16)를 경유해서 상기 스톡 탱크(12)에 되돌아간다. 상기 탱크(12)로 되돌아간 슬러리는, 상술한 분산 경로를 다시 통과하고, 이것을 반복함으로써 순환 분산이 이루어진다. 슬러리의 입도를 순환 분산의 도중에 적의 측정하고, 원하는 값에 달했을 때 분산을 종료한다.
상기 도 3에 나타내는 바와 같은 순환형 분산 사이클을 사용해서 분산을 행할 경우, 상기 베셀(p1)에의 슬러리의 공급 유량은, 상기 베셀(p1)로부터의 슬러리의 배출 유량과 동등하고, 상기 베셀(p1) 중에서의 슬러리의 체류 시간이 호적하게 되어, 분산 효율이 높게 되기 때문에, 상기 베셀(p1)의 용량 1리터당, 30∼100L/시간의 범위가 바람직하고, 50∼80L/시간의 범위가 보다 바람직하다.
상기 펌프(13)는, 메카노 라디칼이 발생하기 어려운 펌프인 다이어프램 펌프가 바람직하며, 시판품의 예로서는, 가부시키가이샤타쿠미나제 「TPL」 시리즈 등을 들 수 있다.
슬러리를 상기 베셀(p1)에 공급할 때의 수순은 다음과 같다. 습식 볼 밀(Y)의 상기 베셀(p1) 내에 미디어를 충전한 후, 도 3 중에 나타내는, 제품 탱크에 연결되는 밸브(17)와, 압축 공기 또는 질소의 도입구인 밸브(18)를 닫고, 또한 밸브(16 및 19)를 연 상태에서 우선 모터(14)를 작동시킨다. 당해 모터(14)의 구동에 의해, 상기 샤프트(q1) 및 상기 교반 날개(r1)가 회전 구동된다. 다음으로, 상기 펌프(13)를 작동시켜, 상기 스톡 탱크(12) 내의 원료 슬러리를 상기 공급구(s1)로부터 상기 베셀(p1) 내에, 일정량씩 공급한다.
이상과 같이 해서 분산을 행하고, 슬러리 중의 무기 미립자(D)의 입도가 원하는 값에 달하여, 분산을 종료할 때의 수순은 다음과 같다.
상기 펌프(13)를 정지하고, 다음으로 상기 모터(14)를 정지시켜서 분쇄를 종료한다. 그 후, 밸브(19)를 닫은 후, 밸브(17)를 열고, 상기 펌프(13)를 재기동시킴에 의해, 상기 스톡 탱크(12) 내의 제품 슬러리를 제품 탱크(15) 내에 이송시킨다. 다음으로, 상기 베셀(p1)에 잔류한 제품 슬러리를 발출하기 위해서는, 펌프(13)를 정지시킴과 함께 밸브(17)를 닫는다. 다음으로, 밸브(16)를 경유하여 스톡 탱크(12)에 되돌아가는 라인을 제품 탱크(15)에 연결 전환한다. 빈 스톡 탱크(12) 내에, 슬러리가 함유하는 것과 동일종의 용제를 충전하고, 모터(14)를 재기동시킴과 함께, 펌프(13)를 재기동시켜서, 상기 베셀(p1)에 잔류한 제품 슬러리를 제품 탱크(15)에 회수하는 방법을 들 수 있다. 이때, 용제가 제품 탱크(15)에 혼입하지 않도록, 베셀(p1)에 잔류한 제품 슬러리 전량이 제품 탱크(15)에 옮기기 직전에 이송을 정지해도 되며, 제품 슬러리 전량을 제품 탱크(15)에 회수하기 위하여, 용제가 제품 탱크(15)에 약간 혼입하는 타이밍에서 정지해도 된다.
도 4 및 5는 본 발명에서 사용할 수 있는 습식 볼 밀(Z)에 관한 것이다. 당해 습식 볼 밀(Z)은, 도 5에 나타내는 바와 같은 축봉 장치(u2)를 갖는 것을 특징으로 한다. 당해 습식 볼 밀(Z)에 있어서, 슬러리는 도 1 중의 공급구(s2)를 거쳐 베셀(p2) 내에 공급된다. 상기 베셀(p2) 내에는 미디어가 충전되어 있고, 회전 샤프트(q2)의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r2)에 의해서 슬러리와 미디어가 교반 혼합되고, 상기 무기 미립자(D)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(D)의 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A) 및 (B)에의 분산이 행해진다. 또한, 세퍼레이터로서 임펠러 타입의 세퍼레이터(20)를 갖고 있고, 당해 임펠러 타입의 세퍼레이터(20)가, 상기 샤프트(q2)와 동축상으로 회전함에 의해, 비중이 무거운 미디어가 직경 방향 바깥쪽으로 이동되는 한편, 비중이 가벼운 슬러리는 세퍼레이터(35)의 축심부에 유인되어, 배출구(t2)로부터 배출된다.
상기 습식 볼 밀(Z)은, 도 5에 나타내는 바와 같은 축봉 장치(u2)를 갖는다. 상기 축봉 장치(u2)는, 상기 샤프트(q2) 상에 고정되는 회전환(22)과, 도 5 중의 축봉 장치의 하우징(21)에 고정되는 고정환(23)이, 씰부를 형성하도록 배설된 구조를 갖는 메커니컬 씰 유닛을 2개 가지며, 또한, 당해 유닛에 있어서의 회전환(22)과 고정환(23)과의 나열이 2개의 유닛으로 역방향을 향하고 있다. 여기에서 씰부란, 상기 회전환(22)과 고정환(23)에 의해서 형성되는 한 쌍의 접동면을 말한다. 또한, 2개의 메커니컬 씰 유닛 간에는 액봉 공간(24)이 있고, 이것에 연통하는 외부 씰액 공급구(25)와 외부 씰액 배출구(26)를 갖는다. 상기 액봉 공간(24)에는, 외부 씰액 탱크(27)로부터 펌프(28)에 의해서 공급되는 외부 씰액(R)이, 상기 외부 씰액 공급구(25)를 거쳐 공급되고, 상기 외부 씰액 배출구(26)를 거쳐 상기 탱크(27)에 되돌아감에 의해 순환 공급된다. 이것에 의해, 상기 액봉 공간(24)에 상기 씰액(R)이 액밀하게 충전됨과 함께, 상기 씰부에 있어서 회전환(22)과 고정환(23)과의 사이에 형성되는 간극(29)이 외부 씰액(R)으로 채워진다. 이 씰액(R)에 의해서, 상기 회전환(22)과 상기 고정환(23)과의 접동면의 윤활과 냉각이 행해진다.
또한, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(23)이 회전환(22)에 압부되는 힘 P1'와, 스프링(41)에 의해 고정환(23)이 회전환(22)에 압부되는 힘 P2'와, 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(23)이 회전환(22)으로부터 떼어놓는 힘을 P3'와의 밸런스가 성립되도록 씰액(R)의 유입압과 스프링(30)의 압이 설정되어 있다. 이것에 의해, 접동면인 고정환(22)과 회전환(23)과의 간극(29)에는 씰액(R)이 액밀하게 충전되어, 당해 간극(29)에는 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A) 및 (B)가 들어가지 않는다. 당해 간극(29)에 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A) 및 (B)가 유입하는 경우에는, 상기 회전환(22)과 상기 고정환(23)과의 접동에 의해 당해 화합물(A) 및 (B)로부터 메카노 라디칼이 발생하여, 중합을 일으켜서 겔화나 증점을 발생하는 경우가 있지만, 상기 축봉 장치(u2)와 같은 축봉 장치를 갖는 습식 볼 밀(Z)을 사용함에 의해, 그와 같은 리스크가 회피된다.
상기 축봉 장치(u2)와 같은 축봉 장치는, 예를 들면, 더블형 메커니컬 씰 등을 들 수 있다. 또한, 축봉 장치로서 상기 더블형 메커니컬 씰을 갖는 습식 볼 밀(Z)의 시판품은, 예를 들면, 아시자와·파인텍가부시키가이샤제 「맥스 나노 게터」 시리즈, 고토부키고교가부시키가이샤제 「울트라 아펙스 밀(UAM)」 시리즈, 「수퍼 아펙스 밀(SAM)」 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 외부 씰액(R)은, 비반응성의 액체이며, 예를 들면 상기 유기 용제(T)로서 열기한 각종 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사용하는 슬러리가 성분 중에 포함하는 용제와 동일한 것이 바람직하며, 따라서, 케톤 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK) 또는 메틸이소부틸케톤(MIBK)이 특히 바람직하다.
도 4 중의 베셀(p2) 내에 충전되는 미디어는, 예를 들면, 각종 미소 비드가 사용된다. 미소 비드의 소재는, 예를 들면, 지르코니아, 유리, 산화티타늄, 구리, 규산지르코니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가장 단단하여 마모가 적은 것, 또한, 고비중이며 상기 임펠러 타입의 세퍼레이터(35)에서의 슬러리와의 분리가 양호하게 되므로 지르코니아의 미소 비드가 바람직하다.
상기 미디어는, 도 4 중의 스크린 타입의 세퍼레이터(20)로의 슬러리와의 미디어의 분리가 양호한 것, 실리카 미립자의 분쇄능이 높기 때문에 분산 시간이 비교적 단시간으로 되는 것, 실리카 미립자에의 충격이 너무 강하지 않아 실리카 미립자의 과분산 현상이 발생하기 어려우므로, 평균 입자 직경이 메디안 직경으로 10∼1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
도 1 중의 베셀(p2) 내의 미디어의 충전율은, 분산에 요하는 동력이 최소로 되어, 가장 효율적으로 분쇄를 행할 수 있는 점에서, 베셀 내 용적의 75∼90체적%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 교반 날개(r2)는, 미디어와 무기 미립자(D)가 충돌할 때의 충격이 커서, 분산 효율이 높아짐으로써, 선단부의 주속이 5∼20m/sec의 범위로 되도록 회전 구동되는 것이 바람직하고, 8∼20m/sec의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기한 습식 볼 밀(Z)을 사용한 제조 방법은, 회분식이어도 되며 연속식이어도 된다. 또한, 연속식의 경우에는, 슬러리의 취출 후 다시 공급하는 순환형이어도 되며, 비순환형이어도 된다. 이들 중에서도, 생산 효율이 높게 되며, 또한, 얻어지는 분산체의 균질성도 우수한 점에서, 도 6에 나타내는 바와 같은 순환형인 것이 바람직하다.
도 6은 상기 습식 볼 밀(Z)을 사용한 순환식 분산 사이클의 개략도이다. 도 6 중의 슬러리를 저장하는 스톡 탱크(31)로부터 펌프(32)에 의해서 발출된 슬러리는, 도 2 중의 상기 공급구(s2)로부터 상기 베셀(p2)에 공급된다. 당해 베셀(p2) 내에서 분산된 슬러리는, 상기 배출구(t2)를 통해서 도 6 중의 밸브(35)를 경유해서 상기 스톡 탱크(31)에 되돌아간다. 상기 스톡 탱크(31)에 되돌아간 슬러리는, 상술한 분산 경로를 다시 통과하며, 이것을 반복함으로써 순환 분산이 이루어진다. 슬러리의 입도를 순환 분산의 도중에 적의 측정하며, 원하는 값에 달했을 때 분산을 종료한다.
상기 도 6에 나타내는 바와 같은 순환형 분산 사이클을 사용해서 분산을 행할 경우, 상기 베셀(p2)에의 슬러리의 공급 유량은, 상기 베셀(p2)로부터의 슬러리의 배출 유량과 동등하고, 상기 베셀(p2) 중에서의 슬러리의 체류 시간이 호적하게 되어, 분산 효율이 높게 되기 때문에, 상기 베셀(p2)의 용량 1리터당, 30∼100L/시간의 범위가 바람직하고, 50∼80L/시간의 범위가 보다 바람직하다.
상기 펌프(32)는, 메카노 라디칼이 발생하기 어려운 펌프인 다이어프램 펌프가 바람직하며, 시판품의 예로서는, 가부시키가이샤타쿠미나제 「TPL」 시리즈 등을 들 수 있다.
슬러리를 상기 베셀(p2)에 공급할 때의 수순은 다음과 같다. 습식 볼 밀(Y)의 상기 베셀(p2) 내에 미디어를 충전한 후, 도 6 중에 나타내는, 제품 탱크에 연결되는 밸브(36)와, 압축 공기 또는 질소의 도입구인 밸브(37)를 닫고, 또한 밸브(35 및 38)를 연 상태에서 우선 모터(33)를 작동시킨다. 당해 모터(33)의 구동에 의해, 상기 샤프트(q2) 및 상기 교반 날개(r2)가 회전 구동된다. 다음으로, 상기 펌프(32)를 작동시키고, 상기 스톡 탱크(31) 내의 원료 슬러리를 상기 공급구(s2)로부터 상기 베셀(p2) 내에, 일정량씩 공급한다.
이상과 같이 해서 분산을 행하고, 슬러리 중의 무기 미립자(D)의 입도가 원하는 값에 달하여, 분산을 종료할 때의 수순은 다음과 같다.
상기 펌프(32)를 정지하고, 다음으로 상기 모터(33)를 정지시켜서 분쇄를 종료한다. 그 후, 밸브(38)를 닫은 후, 밸브(36)를 열고, 상기 펌프(32)를 재기동시킴에 의해, 상기 스톡 탱크(31) 내의 제품 슬러리를 제품 탱크(34) 내에 이송시킨다. 다음으로, 상기 베셀(p2) 내에 잔류한 제품 슬러리를 발출(拔出)하기 위해서는, 펌프(32)를 정지시킴과 함께 밸브(36)를 닫는다. 다음으로, 밸브(35)를 경유하여 스톡 탱크(31)에 되돌아가는 라인을 제품 탱크(34)에 연결 전환한다. 빈 스톡 탱크(31) 내에, 슬러리가 함유하는 것과 동일종의 용제를 충전하고, 모터(33)를 재기동시킴과 함께, 펌프(33)를 재기동시켜서, 상기 베셀(p2)에 잔류한 제품 슬러리를 제품 탱크(34)에 회수하는 방법을 들 수 있다. 이때, 용제가 제품 탱크(34)에 혼입하지 않도록, 베셀(p2)에 잔류한 제품 슬러리 전량이 제품 탱크(34)에 옮기기 직전에 이송을 정지해도 되며, 제품 슬러리 전량을 제품 탱크(34)에 회수하기 위하여, 용제가 제품 탱크(34)에 약간 혼입하는 타이밍에서 정지해도 된다.
상기 습식 볼 밀(Y)과 습식 볼 밀(Z)에서는, 미디어와 슬러리와의 분리능이 높은 점에서, 스크린 타입의 세퍼레이터를 갖는 상기 습식 볼 밀(Y)이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물의 제조 방법에서는, 메디안 직경이 300∼1000㎛의 범위인 비교적 큰 입자를 미디어로서 사용해서 프리 분산 공정을 행한 후, 메디안 직경이 15∼300㎛의 범위인 비교적 작은 입자를 미디어로서 사용해서 본 분산 공정을 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 프리 분산 공정에서는, 메디안 직경이 300∼1000㎛의 범위인 비교적 큰 미디어를 사용한다. 이와 같은 미디어는 무기 미립자(D)와 충돌했을 때에 부여하는 충격력이 크기 때문에, 입경이 큰 무기 미립자(D)의 분쇄에 적합하고, 이것을 사용해서 원료의 무기 미립자(D)를 어느 정도의 입자 직경까지 분쇄한다. 상기 본 분산 공정에서는, 메디안 직경이 15∼300㎛의 범위인 비교적 작은 미디어를 사용한다. 이와 같은 미디어는 무기 미립자(D)와 충돌했을 때에 부여하는 충격력은 작지만, 입경이 큰 미디어와 비교해서 동일 체적 중에 포함되는 입자의 수가 많아지므로, 무기 미립자(D)와의 충돌 횟수가 많아진다. 따라서, 프리 분산 공정에서 어느 정도까지 분쇄된 무기 미립자(D)를 더 미세한 입자로 분쇄할 목적으로 사용된다.
본 발명의 조성물의 제조 방법에서는, 보다 효율적인 분산이 가능하게 되므로, 상기 프리 분산 공정과 상기 본 분산 공정과의 2단계로 행하는 것이 바람직하다. 상기 프리 분산 공정이 너무 길면, 상기 과분산 현상이 발생할 우려가 있기 때문에, 당해 프리 분산 공정은 슬러리가 상기 베셀(p1 및 p2) 내를 1∼3사이클 순환하는 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 조성물은, 그 자체를 도료로서 사용할 수도 있으며, 필요에 따라서 다른 화합물과 첨가제로서 사용해도 된다. 이들 첨가제는, 예를 들면, 자외선흡수제, 실리콘계 첨가제, 유기 비드, 불소계 첨가제, 레올로지컨트롤제, 탈포제, 이형제, 실란커플링제, 대전방지제, 방담제, 착색제, 유기 용제, 무기 필러 등을 들 수 있다.
상기 자외선흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산류를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 비드는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리불화에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들 유기 비드의 평균 입경의 바람직한 값은 1∼10㎛의 범위이다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, DIC가부시키가이샤 「메가팩」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 이형제는, 예를 들면, 에보닉데구사샤제 「테고라드2200N」, 「테고라드2300」, 「테고라드2100」, 빅케미샤제 「UV3500」, 도레·다우코닝샤제 「페인타드8526」, 「SH-29PA」 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실란커플링제는, 예를 들면, 상기 커플링제(O)로서 열기한 각종 실란커플링제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 대전방지제는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 비스(플루오로설포닐)이미드의 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄, 또는 리튬염을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 용제는, 예를 들면, 상기 유기 용제(T)로서 열기한 각종 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 각종 첨가제의 사용량은, 그 효과를 충분히 발휘하고, 또한 자외선 경화를 저해하지 않는 범위가 바람직하며, 구체적으로는, 본원 발명의 조성물 100질량부에 대하여, 각각 0.01∼40질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 포함하는 도료는, 또한, 광중합개시제(Q)를 함유하는 것이다. 당해 광중합개시제(Q)는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종 벤조페논;
잔톤, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 잔톤, 티오잔톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 각종 아실로인에테르;
벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등 각종 벤조산;
3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 2,2'-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제(Q) 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용함에 의해, 보다 광범위의 파장의 광에 대해서 활성을 나타내서, 경화성이 높은 도료가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 광중합개시제의 시판품은, 예를 들면, 치바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어184」, 「이르가큐어149」, 「이르가큐어261」, 「이르가큐어369」, 「이르가큐어500」, 「이르가큐어651」, 「이르가큐어754」, 「이르가큐어784」, 「이르가큐어819」, 「이르가큐어907」, 「이르가큐어1116」, 「이르가큐어1664」, 「이르가큐어1700」, 「이르가큐어1800」, 「이르가큐어1850」, 「이르가큐어2959」, 「이르가큐어4043」, 「다로큐어1173」; 비에이에스에프샤제 「루시린TPO」; 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야큐어DETX」, 「카야큐어MBP」, 「카야큐어DMBI」, 「카야큐어EPA」, 「카야큐어OA」; 스토퍼·케미컬사제 「바이큐어10」, 「바이큐어55」; 아크조사제 「트리고날P1」; 산도즈사제 「산도레이1000」; 업존사제 「디프」; 워드블레킨솝사제 「퀀타큐어PDO」, 「퀀타큐어ITX」, 「퀀타큐어EPD」 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제(Q)의 사용량은, 광중합개시제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 양이며, 또한, 결정의 석출이나 도막 물성의 열화(劣化)가 발생하지 않는 범위가 바람직하며, 구체적으로는, 도료 100질량부에 대해서 0.05∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 도료는, 또한, 상기 광중합개시제(Q)와 아울러서, 각종 광증감제를 사용해도 된다. 광증감제는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 밖의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료는, 각종 기재 상에 도포하고, 활성 에너지선을 조사해서 경화시킴으로써, 기재 표면을 보호하는 코트층으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 도료를 피표면 보호 부재에 직접 도포해서 사용해도 되며, 플라스틱 필름(R) 상에 도포한 것을, 편광판 등의 보호 필름으로서 사용해도 된다. 또는, 본 발명의 도료를 플라스틱 필름(R) 상에 도포하여, 도막을 형성한 것을 반사 방지 필름, 확산 필름, 및 프리즘 시트 등의 광학 필름으로서 사용해도 된다. 본 발명의 도료를 사용해서 얻어지는 도막은 고경도이며 저(低)컬을 나타내는 특징이 있기 때문에, 본 발명의 도료는, 특히 플라스틱 필름(R) 상에 도포하여, 보호 필름 용도나 필름상 성형품으로서 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 플라스틱 필름(R)은, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지, 환상 올레핀, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 필름을 들 수 있다.
플라스틱 필름(R)에 본원 발명의 도료를 도포할 때의 도포량은, 건조 후의 질량이 0.1∼30g/㎡의 범위, 바람직하게는 1∼20g/㎡의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도막의 막두께는, 상기 플라스틱 필름(R)의 막두께에 대해서 3% 이상으로 함에 의해, 보호층으로서 충분한 경도를 발현한다. 그 중에서도, 도막의 막두께를, 플라스틱 필름(R)의 막두께에 대해서 3∼100%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5∼100%의 범위인 필름이 더 바람직하고, 필름상 기재의 막두께에 대해서 5∼50%의 범위인 필름이 특히 바람직하다.
본 발명의 도료의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료를 경화시켜 도막으로 할 때에 조사하는 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우에는, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 가진 램프 1등에 대해서 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 통상 10∼300kV의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치로, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도료를 도포하는 기재는, 플라스틱 필름(R)뿐만 아니라, 각종 플라스틱 성형품, 예를 들면, 휴대전화, 가전제품, 자동차의 범퍼 등의 표면 코팅제로서도 호적하게 사용할 수 있다. 이 경우, 그 도막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도장법, 전사법(轉寫法), 시트 접착법 등을 들 수 있다.
상기 도장법은, 상기 도료를 스프레이 코팅하거나, 또는 커튼 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등의 인쇄 기기를 사용해서 성형품에 탑 코트로서 도장한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화시키는 방법이다.
상기 전사법은, 이형성을 갖는 기체(基體) 시트 상에 상기한 본 발명의 도료를 도포해서 얻어지는 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 기체 시트를 박리해서 성형품 표면에 탑 코트를 전사하고, 다음으로 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 또는, 당해 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 다음으로 기체 시트를 박리함에 의해 성형품 표면에 탑 코트를 전사하는 방법을 들 수 있다.
한편, 상기 시트 접착법은, 기체 시트 상에 상기 본 발명의 도료로 이루어지는 도막을 갖는 보호 시트, 또는, 기체 시트 상에 상기 도료로 이루어지는 도막과 가식층을 갖는 보호 시트를 플라스틱 성형품에 접착함에 의해, 성형품 표면에 보호층을 형성하는 방법이다.
이들 중에서도, 본 발명의 도료는 전사법 및 시트 접착법 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 전사법에서는 우선 전사재를 작성한다. 당해 전사재는, 예를 들면, 상기 도료를 단독, 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합한 것을 기재 시트 상에 도포하고, 가열해서 도막을 반경화(B-스테이지화)시켜서 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)가, 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(F1) 및 (F2)나, 에폭시 수지의 폴리(메타)아크릴레이트(G) 등, 분자 구조 중 수산기를 갖는 화합물일 경우, 상기 B-스테이지화 공정을 보다 효율적으로 행할 목적으로, 폴리이소시아네이트 화합물과 병용해도 된다.
전사재를 제조하기 위해서는, 우선, 기재 시트 상에 상기한 본 발명의 도료를 도장한다. 상기 도료를 도장하는 방법은, 예를 들면, 그라비어 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 립 코트법, 콤마 코트법 등의 코트법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 도장할 때의 막두께는, 내마모성 및 내약품성이 양호하게 되므로, 경화 후의 도막의 두께가 0.5∼30㎛로 되도록 도장하는 것이 바람직하고, 1∼6㎛로 되도록 도장하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법에서 기재 시트 상에 상기 도료를 도장한 후, 가열 건조시켜서 도막을 반경화(B-스테이지화)시킨다. 가열은 통상 55∼160℃, 바람직하게는 100∼140℃이다. 가열 시간은 통상 30초∼30분간, 바람직하게는 1∼10분, 보다 바람직하게는 1∼5분이다.
상기 전사재를 사용한 성형품의 표면 보호층의 형성은, 예를 들면, 상기 전사재의 B-스테이지화된 수지층과 성형품을 접착한 후, 활성 에너지선을 조사해서 수지층을 경화시켜서 행한다. 구체적으로는, 예를 들면, 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면에 접착시키고, 그 후, 전사재의 기체 시트를 박리함에 의해 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면 상에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜서 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(전사법)이나, 상기 전사재를 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜, 수지 성형품을 얻음과 동시에 그 표면에 전사재를 접착시키고, 기체 시트를 박리해서 성형품 상에 전사한 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 전사법) 등을 들 수 있다.
다음으로 시트 접착법은, 구체적으로는, 미리 작성해 둔 보호층 형성용 시트의 기체 시트와 성형품을 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시키고 B-스테이지화해서 이루어지는 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(후접착법)이나, 상기 보호층 형성용 시트를 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜, 수지 성형품을 얻음과 동시에 그 표면과 보호층 형성용 시트를 접착시키고 후, 가열에 의해 열경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 접착법) 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 도막은, 상기한 플라스틱 필름(R) 상에 본 발명의 도료를 도포, 경화시켜서 형성된 도막, 또는, 플라스틱 성형품의 표면 보호제로서 본 발명의 도료를 코팅, 경화해서 형성된 도막이고, 또한, 본 발명의 필름은, 플라스틱 필름(R) 상에 도막이 형성된 적층 필름이다.
상기 필름의 각종 용도 중에서도, 상기한 바와 같이, 플라스틱 필름(R) 상에 본 발명의 도료를 도포, 활성 에너지선을 조사해서 얻어지는 필름을, 액정 디스플레이나 터치패널 디스플레이 등에 사용되는 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 것이 도막 경도가 우수한 점으로부터 바람직하다. 구체적으로는, 액정 디스플레이나 터치패널 디스플레이 등에 사용되는 편광판의 보호 필름 상에 본 발명의 도료를 도포, 활성 에너지선을 조사·경화시켜서 이루어지는 필름으로 했을 경우, 경화 도막이 고경도와 높은 투명성을 겸비한 보호 필름으로 된다. 편광판의 보호 필름 용도에 있어서는, 본 발명의 도료를 도포한 코팅층의 반대측의 면에는 점착제층이 형성되어 있어도 된다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 예 중의 부 및 %는, 특히 기재하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
또, 본 발명의 실시예에서는, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.
측정 장치 ; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼 ; 도소가부시키가이샤제가드칼럼HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기 ; RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 ; 폴리스티렌
시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
합성예 1(아크릴아크릴레이트A1의 합성)
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」로 약기한다) 500질량부를 투입, 교반하면서 계 내 온도가 110℃로 될 때 까지 승온하고, 다음으로, 글리시딜메타아크릴레이트 250질량부, 메틸메타크릴레이트 80질량부, 에틸아크릴레이트 40질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼뉴카자이가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 5.5질량부로 이루어지는 혼합액을 2시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 다음으로, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 5질량부 및 아크릴산 130질량부를 투입한 후, 트리페닐포스핀 2.6질량부를 첨가 후, 추가로 100℃까지 승온해서 8시간 유지하여, 아크릴아크릴레이트A1의 메틸이소부틸케톤 용액 997질량부를 얻었다. 당해 아크릴아크릴레이트1의 각 성상값은 이하와 같았다. 불휘발분 : 50.7질량%, 가드너 점도(25℃) : Z4-Z5, 가드너 컬러 : 1 이하, 산가 : 1.5, GPC에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) : 24,000, 고형분 환산의 이론 아크릴 당량 : 180g/eq
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻은 아크릴아크릴레이트A1의 메틸이소부틸 용액 22.5질량부(22.5질량부 중 아크릴아크릴레이트A1는 11.25질량부), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(이하, 「DPHA」로 약기한다) 11.25질량부, 아에로질R7200(니혼아에로질가부시키가이샤제 「아에로질R7200」, 평균 일차 입자 직경 12㎚의 실리카 미립자) 22.5질량부, 및 MIBK 44질량부, 부틸히드록시톨루엔(이하, 「BHT」로 약기한다) 0.045질량부를 배합하여 슬러리를 얻었다. 당해 슬러리는 100질량부 중에 MIBK 55.25질량부를 포함한다.
상기 슬러리의 1000g을 사용하여, 이것의 분산을 상기 도 4에 나타낸 습식 볼 밀(Z)[내용적 : 0.17L, 미디어 : 메디안 직경 100㎛의 지르코니아 비드(습식 볼 밀의 내용적에 대해서 70체적% 충전했다)]을 사용하여, 또한, 도 6에 나타낸 순환식 분산 사이클에 의해 혼합·분산을 행했다.
우선, 슬러리를 도 6 중의 스톡 탱크(31)에 투입, 모터(33)를 작동시켜서 회전 샤프트(q2) 및 교반 날개(r2)를 회전 구동시키고, 상기 교반 날개(r2)의 선단부의 주속이 12m/sec로 되도록 상기 모터(33)의 동력을 조절했다. 다음으로, 슬러리의 유량이 100ml/분으로 되도록, 펌프(32)를 사용해서 도 4의 슬러리의 공급구(s2)로부터 슬러리를 공급했다. 도 6에 나타내는 순환 사이클에 따라 45분간 순환 분쇄를 행해서 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체 1000g과, 광개시제(치바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어#184」) 13.5g을 혼합하여, 도료를 얻었다. 당해 도료에 대하여, 하기 각종 시험에 의해 그 성능을 평가하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
도료의 여과 속도 확인 시험
상기 도료를, 기리야마 깔때기와 어드밴텍사제의 5C 여과지를 사용해서 여과했다. 여과 속도가 빠를수록 공정에 있어서의 겔물의 발생은 적다.
도막의 투명성 시험
1. 경화 도막의 작성 방법
상기 도료를, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(막두께 125㎛) 상에 바 코터로 도포하고(막두께 3∼4㎛), 70℃에서 1분 건조시키고, 질소 하에서 고압 수은등을 사용해서 500mJ/㎠의 조사량으로 통과시켜서 경화시킴에 의해, 경화 도막을 갖는 시험편을 얻었다.
2. 투명성 시험 방법
스가시켄키가부시키가이샤제 「헤이즈 컴퓨터HZ-2」를 사용해서 도막의 헤이즈값을 측정했다. 헤이즈값이 낮을수록 도막의 투명성은 높다.
도료의 저장안정성 시험
상기 도료를, 40℃, 20℃, 및 -20℃의 3개의 온도 조건 하에서 14일간 저장하고, 각각의 온도 조건 하에 있어서의 저장안정성을 시험했다.
○ : 응집물이 보이지 않음
× : 응집물이 보임
실시예 2∼6
조성물의 조성을 표 1에 나타내는 배합으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도료를 얻었다. 이들에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017029883697-pct00002
표 1의 각주
※ 1「이르가녹스1010」는 BASF사제의 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 제품명이다.
비교예 1
상기 합성예 1에서 얻은 아크릴아크릴레이트A1의 메틸이소부틸 용액 22.5질량부(22.5질량부 중 아크릴아크릴레이트A1는 11.25질량부), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(이하, 「DPHA」로 약기한다) 11.25질량부, 아에로질R7200(니혼아에로질가부시키가이샤제 「아에로질R7200」, 평균 일차 입자 직경 12㎚의 실리카 미립자) 22.5질량부, 및 MIBK 44질량부를 배합하여 슬러리를 얻었다. 당해 슬러리는 100질량부 중에 MIBK 55.25질량부를 포함한다.
상기 슬러리 300g을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 분산을 행하여, 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체 1000g과, 광개시제(치바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어#184」) 13.5g을 혼합하여, 도료를 얻었다. 당해 도료에 대하여, 실시예와 마찬가지로 그 성능을 평가하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 2∼3
조성물의 조성을 표 2에 나타내는 배합으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도료를 얻었다. 이들에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017029883697-pct00003
표 2의 각주
(※) 비교예 2, 3에서는 산화방지제C 대신에 중합금지제를 첨가했다.
p1 : 베셀 q1 : 샤프트
r1 : 교반 날개 s1 : 슬러리의 공급구
t1 : 슬러리의 배출구 u1 : 축봉 장치
1 : 축봉 장치의 하우징 2 : 스크린 타입의 세퍼레이터
3 : 회전환 4 : 고정환
5 : 외부 씰액 공급구 6 : 외부 씰액 배출구
7 : 베셀 외부 씰액 탱크 8 : 펌프
9 : 회전환(3)과 고정환(4)과의 사이에 형성되는 간극
10 : 스프링 11 : 액봉 공간
Y : 습식 볼 밀 12 : 스톡 탱크
13 : 펌프 14 : 모터
15 : 제품 탱크 16 : 밸브
17 : 밸브 18 : 압축 공기 또는 질소의 도입구인 밸브
19 : 밸브 p2 : 베셀
q2 : 샤프트 r2 : 교반 날개
s2 : 슬러리의 공급구 t2 : 슬러리의 배출구
u2 : 축봉 장치 20 : 임펠러 타입의 세퍼레이터
21 : 축봉 장치의 하우징 22 : 회전환
23 : 고정환 24 : 액봉 공간
25 : 외부 씰액 공급구 26 : 외부 씰액 배출구
27 : 외부 씰액 탱크 28 : 펌프
29 : 회전환(22)과 고정환(23)과의 사이에 형성되는 간극
30 : 스프링 31 : 스톡 탱크
32 : 펌프 33 : 모터
34 : 제품 탱크 35 : 밸브
36 : 밸브 37 : 압축 공기 또는 질소의 도입구인 밸브
38 : 밸브

Claims (15)

  1. 활성 에너지선 경화성 수지(A)와, 산화방지제(C)와, 무기 미립자(D)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)가, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)의 (메타)아크릴로일기 당량이 100∼600g/eq의 범위이며,
    상기 산화방지제(C)가, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 또는 부틸히드록시톨루엔이고,
    상기 산화방지제(C)의 함유율이, 무기 미립자(D)의 0.05∼0.4wt%의 범위이며,
    상기 무기 미립자(D)가 실리카, 지르코니아, 또는 알루미나의 미립자인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 (메타)아크릴레이트(B)를 함유하고, 상기 (메타)아크릴레이트(B)가, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)가, 아크릴(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴레이트인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물.
  5. 플라스틱 필름 상에 제4항에 기재된 경화물로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
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