CN104718230A - 光固化性树脂组合物、积层片、积层成形品以及积层成形品的制造方法 - Google Patents

光固化性树脂组合物、积层片、积层成形品以及积层成形品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的外观等，且能够得到耐磨性等优异的积层成形品的积层片等和使用其得到的积层成形品以及积层成形品的制造方法。一种积层片表面保护层用的光固化性树脂组合物，其含有侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)、数均分子量为1000～50000的高分子量受阻胺系光稳定剂(B)和光聚合引发剂(C)。

Description

光固化性树脂组合物、积层片、积层成形品以及积层成形品的制造方法
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物、积层片、积层成形品以及积层成形品的制造方法。详细地，特别是涉及一种具有优异的外观、设计性、耐药性、耐磨性以及耐候性，且不具有表面粘着性的积层片，以及使用该片而得的积层成形品和积层成形品的制造方法。
背景技术
作为塑料产品的成形的同时对其表面实施装饰的方法，提出使用含有侧链上具有自由基聚合性不饱和基的丙烯酸树脂的光固化性树脂组合物而得的光固化性片。(例如，专利文献1)
这些光固化性树脂组合物或光固化性片，兼具光固化前的优异的成形性和光固化后的优异的表面性能(硬度、耐擦伤性、耐磨性、耐候性、耐化学品性、密合性)，适宜使用于汽车内部装饰用途。但是，例如遮阳篷顶和后扰流板的上表面部这样的直接暴露在阳光下的程度非常多的汽车外部装饰用途中，有产生光固化性树脂组合物的层变色、产生破裂或从基材片剥离这样的问题的情况。
此外，为解决这些问题，已经提出了使用含有紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂的光固化性树脂组合物的光固化性片(例如，专利文献2)。这些光固化性树脂组合物或光固化性片适宜被用于需要耐候性的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-79621号公报
专利文献2：日本专利特开2004-277725号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，近年，对耐候性和耐磨性两种性能的要求高涨，通过增加紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂的添加量谋求耐气侯性耐候性的提高的情况下，产生耐磨性随着其添加量而下降的问题。
本发明的课题是提供一种光固化性树脂组合物、积层片、使用它们而得的积层成形品和积层成形品的制造方法，所述光固化性树脂组合物能够得到具有优异的外观、设计性、耐化学品性、耐磨性和长期耐候性，且光固化性树脂组合物的层表面不具有黏着性、耐磨性优异的积层成形品。
用于解决课题的方法
本发明人为解决上述课题进行深入研究，结果发现，各种紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂中，使用高分子量受阻胺系光稳定剂(B)时，耐候性提高的同时，耐磨性不下降。进一步地，发现使用具有三嗪骨架的高分子量受阻胺系光稳定剂时，耐候性提高的同时，耐磨性也提高。
本发明的方式如下。
[1]：一种积层片表面保护层用光固化性树脂组合物，其含有侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)、数均分子量为1000～50000的高分子量受阻胺系光稳定剂(B)和光聚合引发剂(C)。
[2]：如[1]所述的光固化性树脂组合物，在依照JIS R3212的耐磨性试验中，固化后的光固化性树脂组合物在试验前后的雾度值之差在7％以下。
[3]：如[1]或[2]所述的光固化性树脂组合物，其中，高分子量受阻胺系光稳定剂(B)具有三嗪骨架。
[4]：如[1]～[3]的任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，光固化性树脂组合物进一步含有无机微粒(D)。
[5]：如[4]所述的光固化性树脂组合物，其中，无机微粒(D)是胶体二氧化硅。
[6]：如[4]或[5]所述的光固化性树脂组合物，其中，相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)100质量份，无机微粒(D)为5～400质量份。
[7]：如[6]所述的光固化性树脂组合物，其中，相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)100质量份，无机微粒(D)为100～200质量份，高分子量受阻胺系光稳定剂(B)为2～5质量份。
[8]：如[1]～[7]的任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，自由基聚合性不饱和基是(甲基)丙烯酰基。
[9]：如[1]～[8]的任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)是在具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯和可与其共聚的单体的共聚物上加成具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得的热塑性树脂。
[10]：如[1]～[9]的任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，光固化性树脂组合物实质上不含除侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)以外的具有自由基聚合性不饱和基的有机化合物。
[11]：一种积层片，由[1]～[10]的任一项所述的光固化性树脂组合物在基材片上积层厚度1～15μm而得。
[12]：如[11]所述的积层片，基材片是具有交联橡胶成分的热塑性丙烯酸树脂片或聚酯系树脂片。
[13]：一种积层成形品，是[11]或[12]所述的积层片的固化物在成形品上积层而得的积层成形品，是按照积层片的光固化性树脂组合物积层而得的层为最外层的方式积层而得。
[14]：如[13]所述的积层成形品，其中，在依照JIS R3212的耐磨性试验中，所述固化物在试验前后的雾度值之差在7％以下。
发明的效果
本发明的方式涉及的光固化性树脂组合物的固化物，起到具有优异的外观、设计性、耐化学品性、耐磨性和长期耐候性，且不具有表面粘着性的优异的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的方式进行详细说明，但本发明的范围不受这些说明的限制，除了以下的示例以外，在不损害本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。
侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)
作为本发明的方式涉及的侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)，例如可列举在单体单独聚合或共聚而得的共聚物上导入自由基聚合性不饱和基的聚合物。
作为单体，例如可列举N-羟甲基丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体，(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧乙基单琥珀酸等具有羧基的单体，缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基的单体，2-氮丙啶乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氮丙啶丙酸烯丙酯等具有氮丙啶基的单体，(甲基)丙烯基酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的单体，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺基的单体，2，4-甲苯二异氰酸酯和2-羟乙基丙烯酸酯的等摩尔加成物这样的二异氰酸酯和具有活性氢的自由基聚合性单体的加成物，2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等具有异氰酸酯基的单体。这些可以仅使用1种，也可以2种以上并用。
进一步地，为了调节这些单体单独聚合或共聚而得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、调节积层片的物性，还可以进一步将能与这些单体共聚的单体与之共聚。
作为能共聚的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、异冰片(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，N-苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺等酰亚胺衍生物，丁二烯等烯烃系单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。这些可以仅使用1种，也可以2种以上并用。
接着，例如可以通过以下方法在上述单体单独聚合或共聚而得的共聚物上导入自由基聚合性不饱和基。
上述具有羟基的单体的单独聚合物或共聚物的情况中，可以使其与上述具有羧基或磺基的单体进行缩聚反应，或使其与上述具有环氧基、氮丙啶基、异氰酸酯基的单体或二异氰酸酯化合物与含有羟基的丙烯酸酯单体的等摩尔加成物进行加成反应。具有选自上述具有羧基或磺基的单体的至少一种的官能团的单独聚合物或共聚物的情况中，可以使其与上述具有羟基的单体进行缩合反应。具有选自上述具有环氧基、异氰酸酯基或氮丙啶基的单体的至少一种的官能团的单独聚合物或共聚物的情况中，可以使其与上述具有羟基或羧基的单体进行加成反应。上述具有羧基的单体的单独聚合物或共聚物的情况中，可以使其与上述具有环氧基、氮丙啶基、异氰酸酯基的单体或二异氰酸酯化合物与含有羟基的丙烯酸酯单体的等摩尔加成物进行加成反应。这些反应，优选加入微量的对苯二酚等的阻聚剂，在输送干燥空气的同时进行。
作为侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)，优选具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯及能与其共聚的单体的共聚物中，加成一分子中具有羧基和(甲基)丙烯酰基两者的化合物而得的。其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及能与其共聚的单体的共聚物上，加成(甲基)丙烯酸而得的物质。特别优选共聚物中的源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元为5～30mol％，优选作为共聚成分含有(甲基)丙烯酸酯，其中优选含有甲基丙烯酸甲酯。优选一分子中具有羧基和(甲基)丙烯酰基两者的化合物，相对于环氧基加成0.5～1摩尔当量，更优选加成0.9～1摩尔当量。
单独聚合或共聚上述单体的聚合法，可列举溶液聚合法、乳化聚合法和悬浊聚合法。此外，单独聚合或共聚上述单体而得的聚合物中导入自由基聚合性不饱和基的情况中，例如，可以通过使用上述单独聚合或共聚上述单体而得的聚合物溶解于有机溶剂得到的溶液，进行上述缩合反应或加成反应，得到侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)。
侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的侧链的自由基聚合性不饱和基的量，双键当量(每1mol不饱和基的树脂量)，从提高耐擦伤性、耐磨性的观点考虑，优选以计算值计为1～3000g/mol。更优选上述双键当量为100～1200g/mol，进一步优选500～1000g/mol。像这样，通过导入多个参与交联的自由基聚合性不饱和基，能够有效地提高固化物性。另外，双键当量的算出方法后述。
侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的数均分子量(Mn)优选为5000～2500000，更优选10000～1000000。Mn在5000以上的情况下，在对后述的光固化性树脂组合物的层积层而得的积层片进行嵌入成形时，即使在成形时进行预加热也难以在成形用金属模具上贴付积层片。此外，制造得到的积层成形品的表面硬度变得适当。另一方面，Mn在2500000以下的情况下，合成容易，外观、与基材片的密合性变得良好。另外，Mn的测定方法后述。
侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选25～175℃，更优选30～150℃。Tg在25℃以上时，嵌入成形时的积层片的金属模具剥离性变得良好，积层成形品的表面硬度变得适当。另一方面，Tg在175℃以下时，积层片的操作性变得良好。此外，若考虑侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的Tg，作为单体，优选使用制成单体聚合物时具有高的Tg的乙烯聚合性单体。进一步地，从提高耐候性的观点考虑，作为乙烯聚合性单体，优选以(甲基)丙烯酸酯类为主成分。另外，Tg的测定方法后述。
此外，如后述地在光固化性树脂组合物中添加无机微粒(D)的情况中，通过使用分子内具有能与无机微粒(D)的表面的官能团(羟基、羧基、硅烷醇基等)反应的官能团的乙烯聚合性单体作为单体，能够更加提高光固化性树脂组合物的刚性、韧性、耐热性等物性。
作为能与无机微粒(D)的表面的官能团反应的官能团，例如可列举选自羟基、羧基、卤素化甲硅烷基以及烷氧基甲硅烷基形成的群中的至少一种的官能团。作为这样的乙烯基聚合性单体，例如可列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷等。这些可以仅使用1种，也可以并用两种以上。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”以及“(甲基)丙烯酰基”分别表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”以及“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
数均分子量为1000～50000的高分子量受阻胺系光稳定剂(B)
作为本发明的方式中涉及的数均分子量为1000～50000的高分子量受阻胺系光稳定剂(B)，例如可列举化学结构中具有氮原子邻接的2个碳原子上键合多个显示空间位阻作用的取代基的哌啶环的化合物。作为这样的显示空间位阻作用的取代基，例如可列举甲基等。
高分子量受阻胺系光稳定剂(B)的数均分子量优选为1000～50000，更优选1500～30000，进一步优选2000～10000。数均分子量在1000以上时，有光固化性树脂组合物的耐磨性变得良好的倾向。另一方面，数均分子量在50000以下时，有光固化性树脂组合物的透明性变得良好的倾向。
作为高分子量受阻胺系光稳定剂(B)可以使用公知的化合物，没有特别限定。例如，可列举具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的化合物、具有1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物等。其中，从提高耐磨性的观点考虑，优选具有三嗪骨架的高分子量受阻胺系光稳定剂。
作为市售品，例如可列举琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物(例如，商品名称：Tinuvin(商标)622LD、Tinuvin(商标)622SF，BASF日本株式会社制)，烯烃(C20-C24)·马来酸酐·4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶共聚物(例如，商品名称：Uvinul(商标)5050H，BASF日本株式会社制)，アデカスタブ(商标)LA-63P、LA-68(以上是商品名称，株式会社ADEKA制)等。
作为具有三嗪骨架的高分子量受阻胺系光稳定剂的市售品，例如可列举N，N’，N”，N”’-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺(例如，商品名称：Chimassorb(商标)119FL、作为混合物，商品名称：Tinuvin(商标)111FDL，BASF日本株式会社制)、二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-己二胺和N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物(例如，商品名称：Chimassorb(商标)2020FDL，BASF日本株式会社制)、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](例如，商品名称：Chimassorb(商标)944FDL、作为混合物，商品名称：Tinuvin(商标)783FDL、Tinuvin(商标)791FB，BASF日本株式会社制)、过氧化处理过的4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪，及环己烷、N，N’-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙二胺)的反应生成物(例如，商品名称：Flamestab(商标)NOR 116FF，BASF日本株式会社制)、2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺缩聚物(例如，商品名称：アデカスタブ(商标)LA-94G，株式会社ADEKA制)等。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。当然，高分子量受阻胺系光稳定剂(B)不限定于这些化合物内。
相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)100质量份，作为高分子量受阻胺系光稳定剂(B)的含量优选为0.1～15质量份，更优选为0.2～10质量份，进一步优选为0.3～5质量份，特别优选为0.8～4质量份。高分子量受阻胺系光稳定剂(B)的含量在0.1质量份以上，有光固化性树脂组合物的耐候性提高的同时，耐磨性也良好的倾向。此外，高分子量受阻胺系光稳定剂(B)的含量在15质量份以下时，从光固化性树脂组合物的透明性和为了得到积层成形品的加热成形时的耐金属模具污染性的点考虑，有变得良好的倾向。
光固化性树脂组合物的耐候性伴随后述的无机微粒(D)的含量的增加而下降，因此优选伴随无机微粒(D)的含量的增加，增加高分子量受阻胺系光稳定剂(B)的含量。相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)100质量份，含有无机微粒(D)100质量份以上时，高分子量受阻胺系光稳定剂(B)的含量优选为0.8～5质量份，进一步优选0.8～4质量份。高分子量受阻胺系光稳定剂(B)的含量在0.8质量份以上时，可以防止伴随无机微粒(D)的含量带来的耐气候性的下降。
作为将高分子量受阻胺系光稳定剂(B)添加到侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的方法，没有特别限定。例如，可以在预先聚合侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)后，混合高分子量受阻胺系光稳定剂(B)，此外，可以选择在混合构成侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的单体和高分子量受阻胺系光稳定剂(B)的条件下，聚合该单体的方法等任意的方法。
光聚合引发剂(C)
作为本发明的方式涉及的光聚合引发剂(C)，例如可列举通过照射电子束、紫外线或可见光线等活性能量射线而产生自由基的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可以使用公知的化合物，没有特别的限定。若考虑光固化时的黄变性或耐气候时的劣化等，优选苯乙酮系、二苯甲酮系、酰基膦氧化物系这样的分子内不含氨基的化合物。例如可列举1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
这些化合物中，根据后述的本发明的方式涉及的积层成形品的制造方法的温度条件，有暂时温度高至这些化合物的沸点以上的情况，因此优选使用沸点高于积层成形品制造时的温度条件的化合物。
作为光聚合引发剂(C)的含量，由于固化后的残存量影响耐候性，因此优选相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)100质量份为0.1～5质量份。此外，作为光聚合引发剂(C)，使用与固化时的黄变有关的氨系光自由基聚合引发剂时，优选1质量份以下。
作为将光聚合引发剂(C)添加到侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的方法，没有特别限定。例如，可以在预先聚合侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)后，混合光聚合引发剂(C)，此外，可以选择在混合构成侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的单体与光聚合引发剂(C)的条件下，聚合该单体的方法等任意的方法。
光固化性树脂组合物
作为本发明的方式涉及的光固化性树脂组合物含有：侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)、数均分子量为1000～50000的高分子量受阻胺系光稳定剂(B)和光聚合引发剂(C)。此外，也可以含有后述的无机微粒(D)。
上述光固化性树脂组合物，通过光进行固化形成表面保护层，具有保护基材片或积层片的功能。固化后的上述光固化性组合物，在耐磨试验中，优选试验前后的雾度值之差，即试验后的雾度值-试验前的雾度值为0～7％，更优选0.1～5％。
光固化性树脂组合物，在不脱离本发明的目的的范围内根据需要可以混入增敏剂、紫外线吸收剂、数均分子量不足1000的低分子量受阻胺系光稳定剂(E)、改性用树脂、染料、颜料、流平剂、防收缩剂(ハジキ防止剤)和氧化稳定剂、氧阻抑制剂等各种添加剂。作为各种添加剂的含量，相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)100质量份，优选0～15质量份，更优选0～10质量份，进一步优选0～5质量份。
通过混合增敏剂，有能促进光固化性树脂组合物的固化反应的倾向。作为增敏剂，例如可列举二苯甲酮，苯偶姻异丙基醚和硫杂蒽酮。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
通过混合紫外线吸收剂，吸收紫外线变换成热能，由此能够抑制光固化性树脂组合物的层、基材片、装饰层、粘合层或树脂层中的生色团的光激发或光化学反应，能够抑制得到的积层成形品的变色、褪色、物性下降等劣化的倾向。
作为紫外线吸收剂，可以使用有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂的任一种。作为有机系紫外线吸收剂，例如可列举苯并三唑系紫外线吸收、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂。作为无机系紫外线吸收剂，例如可列举粒径0.2μm以下的微粒状氧化锌、氧化铈、氧化钛等的无机化合物。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
另外，使用紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂的吸收波长区域和光聚合引发剂(C)的吸收波长区域重合。这种情况下，光固化性树脂组合物的固化性、光固化性树脂组合物的固化物的耐候性或耐磨性等下降，因此优选不使紫外线吸收剂的吸收波长区域和光聚合引发剂(C)的吸收波长区域重合。上述紫外线吸收剂中，从光固化性树脂组合物的固化物的透明性的点考虑，优选有机系紫外线吸收剂。
作为低分子量受阻胺系光稳定剂(E)，例如可列举化学结构中具有氮原子邻接的2个碳原子上键合多个显示空间位阻作用的取代基的哌啶环的化合物。作为这样的显示空间位阻作用的取代基，例如可列举甲基等。作为低分子量受阻胺系光稳定剂(E)，可以使用公知的化合物，没有特别限定。例如可列举具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基化合物、具有1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的化合物等。
作为市售品，例如可列举Uvinul(商标)4050FF、Tinuvin(商标)144、Tinuvin(商标)PA144、Tinuvin(商标)765、Tinuvin(商标)770DF、Tinuvin(商标)123、Tinuvin(商标)292、Sanol(商标)LS-2626(以上是商品名称，BASF日本株式会社制)、アデカスタブ(商标)LA-52、LA-57、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87(以上是商品名称，株式会社ADEKA制)等。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
另外，使用上述数均分子量不足1000的低分子量受阻胺系光稳定剂(E)时，通过增加含量谋求耐候性提高的情况下，伴随其含量增加有耐磨性下降的倾向，因此优选不损害耐磨性的范围的含量，相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)100质量份，优选0～5质量份，更优选0.5～3质量份，进一步优选0.5～2质量份。
光固化性树脂组合物的耐候性，伴随后述无机微粒(D)的含量的增加而下降，因此优选伴随无机微粒(D)的含量的增加，增加低分子量受阻胺系光稳定剂(E)的含量，相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)100质量份，含有无机微粒(D)100质量份以上的情况，优选并用高分子量受阻胺系光稳定剂(B)和低分子量受阻胺系光稳定剂(E)。相对于热塑性树脂(A)100质量份，高分子量受阻胺系光稳定剂(B)和低分子量受阻胺系光稳定剂(E)的含量总计优选2～10质量份，进一步优选2.5～5质量份。
此外，使用侧链上具有自由基聚合性不饱和基的受阻胺系光稳定剂时，有伴随添加量耐磨性的下降被抑制的倾向。
后述的本发明的方式涉及的积层成形品的制造时，光固化性树脂组合物的层为高温时，为了使光固化性树脂组合物的层的表面硬度变得良好，可以添加正甲基二乙醇胺等氧阻抑制剂。
此外，光固化性树脂组合物的固化时，根据需要不仅是光聚合引发剂(C)引起的光固化，可以并用利用积层成形品的制造时的热，热聚合引发剂引起的热固化。作为热聚合引发剂的含量，由于固化后的残存量影响耐候性，因此相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)100质量份优选0.1～5质量份。
作为并用上述热固化时使用的热聚合引发剂，可列举各种过氧化物。并用热聚合引发剂引起的热固化时，优选在150℃固化30秒左右，因此作为过氧化物，优选临界温度低的过氧化物，例如月桂酰过氧化物、叔丁基-过氧基-2-己酸乙酯和1,1-双(叔丁基-过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
作为在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)中混入上述各种添加剂的方法，可列举与后述无机微粒(D)的情况相同的方法。另外，从不阻碍侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的聚合的点考虑，优选聚合侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)后混入上述各种添加剂的方法。
光固化性树脂组合物，在不脱离本发明的目的的范围内根据需要可以含有侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)以外的具有自由基聚合性不饱和基的有机化合物。
作为侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)以外的具有自由基聚合性不饱和基的有机化合物，从光固化性树脂组合物的保存稳定性、用于得到积层成形品的制造时的粘着性、印刷工序通过性和耐金属模具污染性的点考虑，优选可列举分子量在2000以上的交联性单体或低聚物，以及优选60℃以下，更优选50℃以下，特别优选40℃以下为固体的交联性单体或低聚物。
作为交联性单体，例如可列举三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能团的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能团的(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能团的(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等6官能团的(甲基)丙烯酸酯。
作为交联性低聚物，例如可列举聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯等。具体地可列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧基丙烯酸酯、聚氨酯的二丙烯酸酯、甲酚线性酚醛型环氧基(甲基)丙烯酸酯等。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
将光固化性树脂组合物积层于后述的基材片上时，优选厚度为1～15μm的范围，进一步优选2～10μm的范围。光固化性树脂组合物的厚度不足1μm时，有即使固化光固化性树脂组合物也难以得到耐擦伤性或耐磨性、耐化学品性等特性的情况。此外，光固化性树脂组合物的厚度超过15μm时，在电子束、紫外线或可见光线等引起的光固化这样的易产生内部应变的固化方法中长期耐候性显著下降。
无机微粒(D)
从提高耐擦伤性或耐磨性的观点考虑，优选光固化性树脂组合物进一步含有无机微粒(D)。作为无机微粒(D)，若能确保光固化性树脂组合物的固化物的透明性，则对其种类、粒径和形态没有限定。
作为无机微粒(D)，例如可列举胶体二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、不同种元素掺杂的氧化锡(ATO等)、氧化铟、不同种元素掺杂的氧化铟(ITO等)、氧化镉、氧化锑等。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。其中，从容易入手或价格方面、体现光固化性树脂组合物的固化物的透明性或耐磨性的观点考虑，优选胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅可以以通常的水性分散液的形态和分散于有机溶剂的形态使用。但是，为了使其均一且稳定地分散于光固化性树脂组合物中，优选使用分散于有机溶剂的胶体二氧化硅。
作为该有机溶剂，例如可列举甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲苯/丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮或甲苯等。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。其中，从能更均一地分散于光固化性树脂组合物中的观点考虑，优选选择能溶解侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的有机溶剂。
作为分散于有机溶剂的形态的胶体二氧化硅，例如可列举甲醇二氧化硅溶胶、异丙醇二氧化硅溶胶IPA-ST、正丁醇二氧化硅溶胶NBA-ST、乙二醇二氧化硅溶胶EG-ST、二甲苯/丁醇二氧化硅溶胶XBA-ST、乙基溶纤剂二氧化硅溶胶ETC-ST、丁基溶纤剂二氧化硅溶胶BTC-ST、二甲基甲酰胺二氧化硅溶胶DBF-ST、二甲基乙酰胺二氧化硅溶胶DMAC-ST、甲基乙基甲酮二氧化硅溶胶MEK-ST、甲基异丁基甲酮二氧化硅溶胶MIBK-ST(以上是商品名称，日产化学工业株式会社制)等。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
从光固化性树脂组合物的固化物的透明性的观点考虑，无机微粒(D)的粒径优选200nm以下。更优选100nm以下，进一步优选50nm以下。此外，作为无机微粒(D)的粒径的下限值，优选1nm以上。另外，通过TEM照片观察含有无机微粒(D)的光固化性树脂组合物的固化物的截面，将其平均值作为无机微粒(D)的粒径。
相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)100质量份，无机微粒(D)的添加量以无机微粒固形成分计优选5～400质量份，更优选10～300质量份，进一步优选10～200质量份，进一步优选50～200质量份，特别优选80～200，最优选100～200。无机微粒(D)的添加量在5质量份以上时，耐磨性提高效果被认可。另一方面，无机微粒(D)的添加量在400质量份以下时，光固化性树脂组合物的保存稳定性高，后述的积层片的成形性也高。
此外，作为无机微粒(D)，可以使用通过下述式(I)所示的硅烷化合物预先处理表面的无机微粒。这是由于使用经表面处理的无机微粒时，光固化性树脂组合物的保存稳定性进一步变得良好，此外，后述的积层片的表面硬度和耐候性也变得良好。
SiR1 aR2 b(OR3)c   (I)
(上述式(I)中，R1和R2分别表示可以具有醚键、酯键、环氧键或碳-碳双键的碳原子数为1～10的烃基。R3表示可以具有氢原子或醚键、酯键、环氧键或碳-碳双键的碳原子数为1～10的烃基。a和b分别是为0～3的整数，c是满足4-a-b的1～4的整数。)。
上记式(I)所示的硅烷化合物中，更优选下记式(II)～(VII)所示的硅烷化合物。
SiR4 aR5 b(OR6)c   (II)
SiR4 n(OCH2CH2OCO(R7)C＝CH2)4-n   (III)
CH2＝C(R7)COO(CH2)pSiR8 n(OR6)3-n   (IV)
CH2＝CHSiR8 n(OR6)3-n   (V)
HS(CH2)pSiR8 n(OR6)3-n   (VI)
[化1]
(上述式(II)至(VII)中，R4和R5分别表示可以具有醚键、酯键或环氧键的碳原子数为1～10的烃基。R6表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。R7表示氢原子或者甲基。R8表示碳原子数为1～3的烷基或者苯基。a和b分别是0～3的整数，c是满足4-a-b的1～4的整数。n是0～2的整数。p是1～6的整数。)。
作为上述式(II)所示的硅烷化合物，例如可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲氧基乙基三乙氧基硅烷、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基乙基二甲氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为上述式(III)所示的硅烷化合物，例如可列举四(丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、四(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、甲基三(丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、甲基三(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷等。
作为上述式(IV)所示的硅烷化合物，例如可列举β-丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述式(V)所示的硅烷化合物，例如可列举乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为上述式(VI)所示的硅烷化合物，例如可列举γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述式(VII)所示的硅烷化合物，例如可列举p-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、p-乙烯基苯基三甲氧基硅烷等。这些硅烷化合物可以仅适用1种，也可以并用2种以上。
作为将无机微粒(D)添加于侧连上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的方法，没有特别限定。例如，可以预先聚合侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)后，混合无机微粒(D)，此外可以选择在构成侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的单体和无机微粒(D)混合的条件下，聚合该单体的方法等任意的方法。
基材片
作为本发明的方式涉及的基材片，例如可列举使用选自ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)系树脂、AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)系树脂、氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯等聚烯烃系树脂，氟系树脂，赛璐酚(セロファン)系树脂，纤维素系树脂，聚氨酯系树脂，尼龙等聚酰胺系树脂，聚酯系树脂，聚碳酸酯系树脂，聚乙烯醇系树脂，乙烯乙烯基醇系树脂，软质丙烯酸系树脂等热塑性树脂的至少1种树脂的片及上述片的积层体。其中，从对嵌入成形时的模具形状的仿效性的点考虑，优选100℃加热时的延伸度在100％以上的热塑性树脂的片。基材片的厚度，没有特别限定，优选10～500μm，更优选30～250μm。
此外，从光固化性树脂组合物和基材片的密合性或基材片的耐候性、透明性等的点考虑，作为基材片更优选具有交联橡胶成分的透明热塑性丙烯酸树脂的片。作为具有交联橡胶成分的透明热塑性丙烯酸树脂的片，例如可列举日本专利特开平9-263614号公报中公开的通过挤出成形具有多层结构的丙烯酸树脂而得的透明热塑性丙烯酸树脂的片。上述丙烯酸树脂，优选包含内层含有丙烯酸橡胶成分、外层含有硬质成分的聚合物。上述丙烯酸橡胶，是聚合(甲基)丙烯酸烷基酯或含有其50质量％以上的混合物而得的橡胶。
〔含橡胶聚合物(G)的制造方法〕
含丙烯酸橡胶的聚合物(G)优选通过具有含有以下工序[1]和[2]的多级聚合工序的乳化聚合法进行制造。
[1]在聚合容器内供给含有丙烯酸烷基酯20质量％以上的单体混合物(a)进行第1级聚合的聚合工序，以及
[2]在上述第1聚合工序后的聚合容器内供给含有甲基丙烯酸烷基酯50质量％以上的单体混合物(b)进行最终级聚合的聚合工序。
制造含该丙烯酸橡胶的聚合物(G)的乳胶的方法，含有乳化聚合单体混合物(a)的工序和乳化聚合单体混合物(b)的工序。这2个乳化聚合工序之间，根据需要可以包含乳化聚合单体混合物(c)等的1级以上的聚合工序。此外，单体混合物(a)的聚合之前，可以含有乳化聚合单体混合物(s)使聚合物的Tg为70～120℃的工序。
基材片中，根据需要，可以混合聚乙烯蜡、石蜡等光滑剂，二氧化硅、球状氧化铝、鳞片状氧化铝等减摩剂，增塑剂，稳定剂，着色剂等各种添加剂。
此外，例如在室外使用后述积层成形品的情况中，基材片中可以混合紫外线吸收剂或光稳定剂。作为上述紫外线吸收剂和光稳定剂，可列举与上述光固化性树脂组合物中混合的相同的材料。
积层片
作为本发明的方式涉及的积层片，可列举基材片上积层光固化性树脂组合物的层得到的积层片。此外，根据需要可以在积层片的基材片一侧积层后述的装饰层和/或粘合层。
本发明的方式涉及的光固化性树脂组合物的层，表面不具有粘合性，从能够抑制粘合性的经时变化的方面考虑，以辊状态保存积层片时的保存稳定性良好。此外，由于能够抑制形成装饰层和粘合层时的故障，因此成品率变得良好。
作为在基材片上积层光固化性树脂组合物的层的方法，例如可列举将使光固化性树脂组合物在有机溶剂中充分搅拌溶解的溶液涂覆在基材片上后，干燥油剂溶剂得到积层片的方法。
此外，基材片中使用的树脂材料为与光固化性树脂组合物的密合性低的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂等的情况下，为了改善基材片与光固化性树脂组合物的密合性，优选预先在基材片上涂覆低分子量聚烯烃等形成的底漆，或预先用电晕放电等活化基材片的表面。
进一步地，以防止光固化性树脂组合物在光固化时体积收缩，光固化性树脂组合物的固化物与基材片的密合性下降为目的，可以在基材片和光固化性树脂组合物之间形成底漆层。
另外，进行上述电晕放电时，从光固化性树脂组合物的层与基材片的密合性的点考虑，优选开始在基材片上积层光固化性树脂组合物的层之前进行电晕放电处理。
作为光固化性树脂组合物的层的形成方法，可列举刀涂布法、逗号涂布法、反向涂布法、浸涂法等公知的涂覆方法，或与后述印刷层的形成方法相同的方法。
保护片
本发明的方式涉及的积层片，根据需要可以在积层片的光固化性树脂组合物的层上积层保护片。保护片对于光固化性树脂组合物的层的表面的防尘有效，同时对于防止固化前光固化性树脂组合物的层的表面划伤也有效。
由于保护片与光固化性树脂组合物的层密合，在积层成形品的加工前以剥离或贴合的状态直接进行加工，然后进行剥离，因此优选对于光固化性树脂组合物的层具有适当的密合性和良好的脱模性。若是满足这样的条件的保护片，可以选择任意的保护片使用。作为这样的保护片，例如可列举聚乙烯系膜、聚丙烯系膜、聚酯系膜等。
装饰层
本发明的方式涉及的积层片中，根据需要可以积层选自后述印刷层和蒸镀层的至少1种构成的装饰层。
本发明的方式涉及的装饰层，为了在积层成形品的表面实施花纹或文字等的装饰而积层。作为装饰的种类可以选择任意的材料，例如可列举木纹、石纹、布纹、沙纹、几何图案、文字和整面斗鱼的图案。
作为装饰层的厚度，可以根据例如嵌入成形时的延展度任意选择，从而得到所希望的积层成形品的表面外观。
印刷层
作为印刷层中使用的材料，例如可列举含有树脂胶黏剂和着色剂的着色墨。
作为树脂胶黏剂，例如可列举氯乙烯/醋酸乙烯酯系共聚物等聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯基缩醛系树脂、聚酯氨基甲酸乙酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树脂和氯化聚烯烃系树脂。
作为着色剂，可列举选自公知的染料和颜料的至少1种。作为颜料，例如可列举聚偶氮等偶氮系颜料、异吲哚啉等有机颜料、铬黄等无机颜料等的黄色颜料；聚偶氮等偶氮系颜料、喹吖啶酮等有机颜料，红色氧化铁等无机颜料等的红色颜料；酞菁蓝等有机颜料、钴蓝等无机颜料等的蓝色颜料；苯胺黑等的黑色颜料；以及二氧化钛等的白色颜料。
作为印刷层的形成方法，例如可列举胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法以及辊式涂布法、喷涂法等涂层法。
蒸镀层
作为蒸镀层中使用的材料，例如可列举选自铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、铟、锡、银、钛、铅及锌的至少1种金属或它们的合金或金属化合物。
作为蒸镀层的形成方法，例如可列举真空蒸镀法、喷溅法、离子喷镀法以及镀敷法。
印刷层和蒸镀层积层于积层片的基材片一侧。
粘合层
为了提高积层片与装饰层、后述的底漆片或后述的成形品的密合性，根据需要可以形成本发明的方式涉及的粘合层。
作为粘合层中使用的材料，若是能提高积层片与装饰层、底漆片或成形品的密合性的材料，则可列举任意的合成树脂材料。
粘合层中使用的材料，例如底漆片或成形品中使用的树脂为聚丙烯酸系树脂的情况下，可列举聚丙烯酸系树脂。此外，底漆片或成形品中使用的树脂为聚亚苯基氧化物·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯共聚物系树脂或聚苯乙烯系混合树脂的情况下，可列举与这些树脂具有亲和性的聚丙烯酸系树脂聚苯乙烯系树脂或聚酰胺系树脂。进一步地，底漆片或成形品中使用的树脂为聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂的情况中，可列举氯化聚烯烃系树脂、氯化乙烯-乙酸乙烯共聚物系树脂、环化橡胶、香豆酮茚系树脂或使用嵌段异氰酸酯的热固化型聚氨酯系树脂。这些粘合层中使用的树脂，根据目的可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
另外，粘合层中，以减少粘合层的粘着性或提高耐热性为目的，根据需要可以混合疏水性二氧化硅、环氧树脂、石油树脂等。
本发明的方式中，为了提高粘合层与成形品的密合性、抑制成形品的表面缺陷引起的对积层片上的光固化性树脂组合物的固化物的层的缺陷传播，可以在粘合层与成形品之间形成底漆片。
作为底漆片，从提高与成形品的密合性的点考虑，优选使用相溶性高的树脂的片，更优选与成形品使用相同的树脂材料的片。
作为底漆片的厚度，优选30～750μm。通过使底漆片的厚度在30μm以上，在曲面的片的厚度不会显著降低，有能够进行深拉成形的倾向。此外，通过使底漆片的厚度在750μm以下，对金属模具的形状仿效性不会降低，有能够进行成形的倾向。
作为粘合层的形成方法，可列举与上述光固化性树脂组合物的层的形成方法或印刷层的形成方法相同的方法。
成形品
本发明的方式涉及的成形品，是用于积层积层片形成积层成形品的成形物。作为成形品，例如可列举片状物和具有立体形状的成形物。
作为片状物的制造方法，例如可列举挤出成形方法或流延法。此外，作为具有立体形状的成形物的制造方法，可列举注射成形法、吹塑成形法、真空成形法、压力成形法、挤压被加热的橡胶的挤出成形法或冲压成形法。
积层成形品
作为本发明的方式涉及的积层成形品，可列举按照积层片的基材片一侧与成形品相接的方式积层而得的积层成形品，按照积层片的装饰层一侧与成形品相接的方式积层而得的积层成形品和按照积层片的粘合层一侧与成形品相接的方式积层而得的积层成形品。
使用上述底漆片时，可以是按照积层片的底漆片一侧与成形品相接的方式积层得到积层成形品。
此外，积层成形品在汽车的车身面板和扰流板等这样的大型形状中，成形品的壁厚薄的情况下，有产生成形品的成形时从后述树脂中产生的气体残留在成形品内，金属模具内的空气易介于成形品和积层片之间，对于成形品的积层片的密合性下降的问题。为了解决这样的问题，可以在成形品和积层片之间设置具有气体透过性的层。
作为上述具有气体透过性的层，可列举用氨纶、腈纶纤维、聚乙烯系纤维、聚酰胺系纤维等构成的纺布或无纺布的层。此外，也可以使用具有发泡层的层代替纺布和无纺布。作为发泡层的形成方法，例如可列举涂覆含有公知的发泡剂的树脂溶液后通过加热等使其发泡形成连续空孔的方法。
作为积层成形品的用途，例如可列举仪器面板、控制箱、仪表罩、锁门挡板、方向盘、电动车窗开关底座、中央仪表组、仪表盘等汽车内部装饰用构件；挡风雨条、保险杠、缓冲保护器、侧挡泥板、车身面板、扰流板、前格栅、滑柱支座、轮盖、中立柱、车门后视镜、中间装饰、侧模、模压门、窗、头灯罩、尾灯罩、挡风部件等的汽车外部装饰用构件；AV机器等各种前面板；按钮、徽章等表面装饰材料；移动电话等的框架、显示窗、按钮等各种部件；家具用外部装饰材料；壁面、天花板、地板等建筑用内部装饰材料；壁板等外壁、墙、房顶、门、破风板等建筑用外部装修材料；窗框、门、扶手、门槛、门楣等家具类表面装饰材料；各种显示器、透镜、镜、护目镜、窗户玻璃灯光学构件；电车、航空器、船舶等汽车以外的各种交通工具的内外装饰用构件；以及瓶、化妆品容器、附件箱等各种包装容器、包装材料、赠品、小物件等杂货等其他各种用途。
构成成形品的树脂
构成本发明的方式涉及的成形品的树脂，可列举能进行注射成形等各种成形的全部的树脂。
作为构成成形品的树脂，例如可列举聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物系树脂、乙烯-丙烯-丁烯共聚物系树脂、烯烃系热塑性弹性体等烯烃系树脂，聚苯乙烯系树脂、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯系共聚物)系树脂、AS(丙烯腈/苯乙烯系共聚物)系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸乙酯系树脂、不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂等通用的热塑性树脂或热固化性树脂；聚亚苯基氧化物·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯改性聚亚苯基醚系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯系树脂等通用工程树脂；以及聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚苯醚系树脂、聚醚亚胺系树脂、聚亚胺系树脂、液晶聚酯系树脂、聚烯丙基系耐热树脂等超级工程树脂。
此外，构成成形品的树脂中，根据需要可以混合玻璃纤维或滑石、碳酸钙、二氧化硅、云母等无机填料等的补强材料，添加了橡胶成分等的改性剂的复合树脂，各种改性树脂等。
此外，通过使构成成形品的树脂的成形后的收缩率近似于积层片的收缩率，有能够消除积层成形品的翘曲或积层片的剥离等状况不好的情况的倾向，因此优选。
积层成形品的制造方法
作为本发明的方式涉及的积层成形品的制造方法，例如可列举以下所示的方法。
首先，在片嵌入工序(1)中，按照积层片上的光固化性树脂组合物的层面向金属模具的内壁面的方式嵌入配置。接着，在成形品形成工序(3)中，闭合嵌入配置有积层片的金属模具，将熔融树脂注射至金属模具内，通过固化树脂形成表面配置有积层片的成形品。然后，在光固化工序(4)中，通过照射活性能量射线光固化成形品表面的光固化性树脂组合物，得到本发明的积层成形品。
此外，作为其他的制造方法，首先，在片嵌入工序(1)中，按照积层片上的光固化性树脂组合物的层面向金属模具的内壁面的方式嵌入配置。接着，在预成形工序(2)中，预成形积层片使积层片仿效金属模具形状。然后，在成形品形成工序(3)中，闭合嵌入配置有积层片的金属模具，将熔融的树脂注射至金属模具内，通过固化树脂形成表面配置有积层片的成形品。进一步地，在光固化工序(4)中，通过照射活性能量射线光固化成形品表面的光固化性树脂组合物，得到本发明的积层成形品。另外，本发明的方式中，只要不脱离本发明的目的，可以省略光固化工序(4)。
本发明的方式中，在积层片的表面设置保护片的情况下，优选从积层片剥离保护片使用。另外，保护片的剥离时期，只要是在金属模具内嵌入配置积层片前，可以是任意时期，从光固化性树脂组合物的层的表面的防尘或防伤痕的点考虑，优选即将在金属模具内嵌入配置积层片之前进行剥离。
片嵌入工序(1)中，作为用于嵌入配置的积层片的嵌入方法，可以是从辊卷出的同时以长尺的片的状态间歇性地送入需要部分的方法，和将积层片叶片化一片一片送入的方法的任一种方法。此外，使用装饰层积层而得的长尺的片状作为积层片的情况中，优选使用具有定位结构的输送装置使装饰层与金属模具的方位一致。此外，间歇性送入积层片时，若是按照用传感器检出积层片的位置后固定积层片的方式，则可以经常在同一位置固定片，装饰层的位置不产生偏差，因此便利。
作为在预成形工序(2)中预成形的方法，例如可列举通过热敷等加热方式使积层片在其软化点以上软化，通过在金属模具上设置的吸收孔进行真空吸收，从而使片仿效金属模具的方法。另外，若在模具中嵌入配置积层片之前，将积层片预热至不足预积层片的热变形温度的温度，则能够缩短在金属模具内嵌入配置积层片后进行的加热时间，从提高生产率的点考虑优选。此外，在预成形工序(2)中，使用与成形品形成工序(3)中使用的注射成形用金属模具不同的立体加工成形用模具，通过吹塑成形法、真空成形法、压力成形法、挤压被加热的橡胶的挤出成形法、冲压成形法等公知的成形法，可以将积层片预成形为预先所希望的形状。此外，不经过预成形工序(2)，以成形品形成工序(3)形成本成形品时，可以预先预加热积层片使其软化。
作为用成形品形成工序(3)形成成形品的方法，可列举与上述预成形相同的成形方法。
本发明的方式中，在光固化工序(4)中通过在光固化性树脂组合物的层上照射活性能量射线，使成形品表面的光固化性树脂组合物的层光固化。另外，作为在光固化性树脂组合物的层照射活性能量射线的时期，可以是将成形品形成工序(3)中得到的成形品从金属模具剥离后照射的方法和以将成形品形成工序(3)中得到的成形品残留在金属模具内的状态照射的方法的任一种。活性能量射线，只要是本发明的方式涉及的光聚合引发剂(C)通过照射活性能量射线能产生自由基就没有特别限定。照射条件可以任意设定，通常以照射能量计为100～10000mJ/cm2左右。
本发明的方式中，得到的积层成形品的端部形成的积层片或其固化物的不需要部分可以适当修整除去。作为该修整时期，可以是将积层片嵌入配置在金属模具内之后，或在积层成形品上照射活性能量射线之前或照射之后的任一个时期。
作为不需要部分的修整方法，例如可列举照射激光光线等烧切片的方法、制作修整用的冲裁模通过冲压加工将片冲裁的方法，和通过人手撕碎片的方式除去的方法。
通过本发明的方式，能够得到成形的同时，赋予颜色或设计的积层成形品，并且通过短时间的照射，能够得到具有耐磨性优异的表面的积层成形品。进一步地，通过本发明的方法，与以往的成形后的喷漆涂装等相比，能够达到工序的缩短、成品率的提高以及对环境的影响减少。
此外，积层成形品不仅在上述成形品的成形时使用积层片，还使用已经通过注射成形等成形的物品作为成形品，在该物品的表面直接或通过粘合剂层层叠积层片后使积层片光固化得到积层成形品。
实施例
以下，基于实施例对本发明的方式作更具体的说明，但是本发明的范围并不限定于此。另外，例中，“份”是指“质量份”。另外，本实施例中的各种测定、评价通过以下方法进行。
(1)聚合率
侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)中的单体的聚合率通过以下方法测定。将通过聚合得到的侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的溶液中残存的单体通过气相色谱柱(安捷伦科技公司制，型号：HP6890)分析，从残存的单体的量算出聚合率(％)。
(2)固形成分
侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的固形成分通过以下方法测定。取侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的溶液或分散液大约0.5g至铝盘中测定准确的质量。在室温下使溶剂或分散溶剂挥发后，在80℃加热4小时，测定得到的侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的透明固体的质量，算出固形成分(质量％)。
(3)数均分子量(Mn)
侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的Mn使用高速GPC装置(东曹株式会社制，型号：HLC-8220GPC)测定。另外，关于数值，使用换算成聚苯乙烯的值。
(4)双键当量
侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的双键当量，根据通过合成的处方和上述的方法算出的单体的聚合率推定得到的丙烯酸树脂(A)的结构，算出双键当量(g/mol)。
(5)玻璃化转变温度(Tg)
侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A)的Tg使用示差扫描量热仪(精工设备(セイコーインスツル)株式会社，型号：DSC6200)测定。
(6)总透光率
总透光率(％)，使用雾度仪(日本电色工业株式会社制，型号：NDH2000)，按照ASTM D1003测定。
(7)耐磨性
按照JIS R3212，使用泰伯尔耐磨试验机(株式会社东洋精机制作所制，商品名称：ロータリーアブレージョンテスタ，型号：TS)和磨耗轮(泰伯尔(テーバー)公司制，商品名称：CS-10F(TypeIV))，在转速70rpm，单面500g负重，吸收口高度1.5mm，试验次数500转的条件下实施，用雾度仪(日本电色工业株式会社制，型号：NDH2000)测定雾度。然后，用(试验后的雾度值)-(试验前的雾度值)表示的数值作为耐磨性(％)。
(8)耐候性
使用金属风标(Daipla wintes株式会社制，型号：KU-R4CI-A，过滤器种类：KF-2过滤器)，照度90mW/cm2的条件照射(63℃，70％RH)4小时，结露(70℃，90％RH)4小时，暗黑(30℃，98％RH)4小时，以这12小时作为1个循环，以下述基准目视评价每10个循环的裂缝的状态。
○：与比较例1相比，裂缝产生时间延缓。
×：与比较例1相比，裂缝产生时间相同或变快。
[合成例1]侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A-1)的合成
具有氮导入口、搅拌机、蒸气冷凝器和温度计的1L的四颈烧瓶中，加入甲基乙基甲酮80份作为溶剂，升温至80℃。接着，使烧瓶内为氮气氛围下，经4小时滴下甲基乙基甲酮27.5份、甲基丙烯酸甲酯86份、甲基丙烯酸缩水甘油酯21.5份和偶氮二异丁腈0.376份的单体混合物(1)。
然后，经30分钟滴下甲基乙基甲酮32.3份和偶氮二异丁腈0.2份的混合物，实施聚合。
从聚合开始经过11小时30分钟后，经30分钟滴下甲基乙基甲酮72.5份、对苯二酚单甲醚0.538份、三苯基膦2.69份和丙烯酸10.9份的单体混合物(2)，吹入空气的同时在80℃搅拌34小时30分钟。
接着，冷却烧瓶内后，从烧瓶取出反应物，得到侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(A-1)的溶液。
丙烯酸树脂(A-1)中的单体的聚合率在99.5％以上，丙烯酸树脂(A-1)的固形成分大约为37质量％，Mn大约为2.5万，双键当量大约为782g/mol，以及Tg大约为96℃。
[合成例2]无机微粒(D-1)的合成
具有搅拌机、温度计和蒸气冷凝器的3L的四颈烧瓶中，加入甲醇二氧化硅溶胶(日产化学工业株式会社制，商品名称：MT-ST，分散溶剂：甲醇，SiO2浓度：30质量％，一次粒径：10～20nm)1200份和作为有机硅烷化合物的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越硅酮株式会社制，商品名称：KBM-503，分子量：248)230份，搅拌的同时使其升温。
挥发成分的回流开始后，加入纯水33份，在回流的情况下搅拌2小时，同时进行水解，使醇、水等挥发成分馏出，调整至固形成分浓度为60质量％。
然后，追加甲苯700份，使醇、水等和甲苯一起搅拌3小时，同时使其共沸馏出。进一步地，为了完全地进行溶剂置换，馏出醇、甲苯的同时，在110℃进行反应4小时，固形成分浓度大约为60质量％。
[实施例1]
制备表1所示的组成的光固化性树脂组合物的溶液。将得到的光固化性树脂组合物的溶液，在作为基材片的含有交联橡胶成分的厚度为75μm的透明软质丙烯酸树脂片(三菱丽阳株式会社制，アクリプレンHBS010P)上以涂覆宽度为300mm进行涂覆后，使用热风干燥剂干燥，得到厚度为5μm的光固化性树脂组合物的层积层于基材片上的积层片。对得到的积层片的总透光率进行评价。结果表示于表1中。
将得到的积层片，按照光固化性树脂组合物的层面向金属模具内壁面的方式配置于金属模具内，接着通过红外线加热器在350℃预备加热积层片10秒后，进一步地，在350℃加热的同时通过真空吸收使积层片仿效金属模具的形状。另外，作为上述金属模具，使用具有截头棱锥形状，截头面大小为纵100mm和横100mm，底面的大小为纵108mm、横117mm和深10mm，截头面端部各自的曲率半径为3、5、7和10mm的金属模具。
使用使积层片仿效金属模具表面的上述金属模具，在成形温度280～300℃和金属模具温度40～60℃的条件下，使用聚碳酸酯树脂作为构成成形品的树脂实施嵌入成形后，从金属模具剥离得到的嵌入成形品，得到在成形品上积层积层片的嵌入成形品。
在得到的嵌入成形品上使用紫外线照射装置(iGrafx(アイグラフィックス)株式会社制，商品名称：アイグランテージ(商标)(4kw)ECS-401GX)，照射大约560mJ/cm2的紫外线使光固化性树脂组合物固化，得到在基材片上积层有光固化性树脂组合物的固化物的层的积层成形品。积层成形品的表面的光固化性树脂组合物的固化物的层的耐磨性和耐候性的评价结果显示于表1中。
[实施例2～8以及比较例1～4]
除将光固化性树脂组合物变更为表1的光固化性树脂组合物以外，与实施例1进行相同的操作，得到积层片、嵌入成形品和积层片成形品，实施各种评价。评价结果如表1所示。
[表1]
表中的化合物使用以下的材料。
高分子量受阻胺系光稳定剂(B-1)：琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物(商品名称：Tinuvin(商标)622SF，分子量：3100～4000，BASF日本株式会社制)
高分子量受阻胺系光稳定剂(B-2)：烯烃(C20-C24)·马来酸酐·4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶共聚物(商品名称：Uvinul(商标)5050H，分子量：3000～4000，BASF日本株式会社制)
高分子量受阻胺系光稳定剂(B-3)：二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-己二胺和N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物(商品名称：Chimassorb(商标)2020FDL，分子量：2600～3400，BASF日本株式会社制)
高分子量受阻胺系光稳定剂(B-4)：聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{({(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](商品名称：Chimassorb(商标)944FDL，分子量：2000～3100、BASF日本株式会社制)
光聚合引发剂(C-1)：1-羟基-环己基-苯基-甲酮(商品名称：Irgacure 184，分子量：204.3，BASF日本株式会社制)
低分子量受阻胺系光稳定剂(E-1)：癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基)酯，1，1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应生成物(商品名称：Tinuvin(商标)123，分子量：737，BASF日本株式会社制)
低分子量受阻胺系光稳定剂(E-2)：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(商品名称：TINUVIN(商标)765，分子量：509，BASF日本株式会社制)
实施例1～8含有高分子量受阻胺系光稳定剂(B)。且，相对于无机微粒(D)的含量，高分子量受阻胺系光稳定剂(B)的含量在优选范围内。因此，包括耐磨性和耐气候性的各物性良好。此外，含有具有三嗪骨架的高分子量受阻胺系光稳定剂(B)作为高分子量受阻胺系光稳定剂(B)的实施例4～8，耐磨性更好。
比较例1～2不含有高分子量受阻胺系光稳定剂(B)，且相对于无机微粒(D)的含量的(B)以外的低分子量受阻胺系光稳定剂(E)的含量不在优选范围内。因此，耐候性不良。
比较例3～4不含有高分子量受阻胺系光稳定剂(B)，且相对于无机微粒(D)的含量的(B)以外的低分子量受阻胺系光稳定剂(E)的含量在优选范围内。因此可见，虽然耐候性良好，但耐磨性下降。
产业上的可利用性
由于这样的本发明的方式涉及的树脂组合物的固化物非常优异，因此使用光固化性树脂组合物积层而得的积层片得到的积层成形品，可以在汽车内部装修用构件、汽车外部装修用构件等车辆用构件，建筑用内部装修、建筑用外部装修等建材，各种表面装饰材料，光学构件等多种用途中使用。

Claims (14)

1.一种积层片表面保护层用光固化性树脂组合物，其含有侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂A、数均分子量为1000～50000的高分子量受阻胺系光稳定剂B和光聚合引发剂C。
2.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，在依照JIS R 3212的耐磨性试验中，固化后的光固化性树脂组合物在试验前后的雾度值之差在7％以下。
3.如权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，高分子量受阻胺系光稳定剂B具有三嗪骨架。
4.如权利要求1～3的任一项所述的光固化性树脂组合物，光固化性树脂组合物进一步含有无机微粒D。
5.如权利要求4所述的光固化性树脂组合物，其中，无机微粒D为胶体二氧化硅。
6.如权利要求4或5所述的光固化性树脂组合物，其中，相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂A100质量份，无机微粒D为5～400质量份。
7.如权利要求6所述的光固化性树脂组合物，其中，相对于侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂A100质量份，无机微粒D为100～200质量份，高分子量受阻胺系光稳定剂B为2～5质量份。
8.如权利要求1～7的任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，自由基聚合性不饱和基为(甲基)丙烯酰基。
9.如权利要求1～8的任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂A是在具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯和能与其共聚的单体的共聚物上加成具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得的热塑性树脂。
10.如权利要求1～9的任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，光固化性树脂组合物实质上不含除侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂A以外的具有自由基聚合性不饱和基的有机化合物。
11.一种积层片，是权利要求1～10的任一项所述的光固化性树脂组合物在基材片上积层厚度1～15μm而得。
12.如权利要求11所述的积层片，其中，基材片是具有交联橡胶成分的热塑性丙烯酸树脂片或聚酯系树脂片。
13.一种积层成形品，是权利要求11或12所述的积层片的固化物积层于成形品上而得的积层成形品，按照积层片的光固化性树脂组合物积层而得的层在最外表面的方式积层而得。
14.如权利要求13所述的积层成形品，其中，在依照JIS R 3212的耐磨性试验中，所述固化物在试验前后的雾度值之差在7％以下。
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