CN112513186A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种树脂组合物，所述树脂组合物含有热塑性树脂(A)，其中，仅以上述树脂组合物作为原料并且通过注射成型而得到的厚度为3mm的平板满足全部下述式1～式3：(式1)x<8、(式2)y<12、(式3)y<12x‑0.75[式中，x为在钢丝棉擦伤试验前按照JIS K 7136测定的上述平板的初始雾度(％)，y为在钢丝棉擦伤试验后按照JIS K 7136测定的上述平板的雾度(％)相对于上述初始雾度(％)的变化量。上述钢丝棉擦伤试验是将#0000的钢丝棉以14kPa的压力按压在上述平板表面上并沿与钢丝棉的纤维方向垂直的方向以15cm/秒的速度往复摩擦11次的试验]。

Description

树脂组合物
技术领域
本公开涉及树脂组合物。
背景技术
热塑性树脂能够具有优良的透明性、机械特性和成型加工性，因此被用于各种用途。
上述热塑性树脂根据用途与其它成分混合而作为热塑性树脂组合物使用。例如在专利文献1中公开了在透明热塑性树脂中混合有分散内含有二氧化钛粒子的二氧化硅薄片的组合物作为透明的热塑性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-342211号公报
发明内容
发明所要解决的问题
热塑性树脂组合物根据用途例如在用于车辆用前照灯等车辆用构件的情况下，要求兼具透明性和耐擦伤性。但是，从兼具透明性和耐擦伤性的观点出发，不能说专利文献1中记载的热塑性树脂组合物是足够的。
因此，本公开的目的在于提供一种具有优良的透明性和耐擦伤性的树脂组合物。
用于解决问题的手段
本公开包含以下方式。
[1]一种树脂组合物，所述树脂组合物含有热塑性树脂(A)，其中，
仅以上述树脂组合物作为原料并且通过注射成型而得到的厚度为3mm的平板满足全部下述式1～式3：
(式1)x<8
(式2)y<12
(式3)y<12x-0.75
[式中，x为在钢丝棉擦伤试验前按照JIS K 7136测定的上述平板的初始雾度(％)，
y为在钢丝棉擦伤试验后按照JIS K 7136测定的上述平板的雾度(％)相对于上述初始雾度(％)的变化量，
上述钢丝棉擦伤试验是将#0000的钢丝棉以14kPa的压力按压在上述平板表面上并沿与钢丝棉的纤维方向垂直的方向以15cm/秒的速度往复摩擦11次的试验]。
[2]如上述[1]所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有热塑性树脂(A)和二氧化硅复合氧化物粒子(B)。
[3]如上述[2]所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的上述热塑性树脂(A)，树脂组合物中的上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量为0.001质量份以上且5质量份以下。
[4]如上述[2]或[3]所述的树脂组合物，其中，在25℃下分别对上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)和上述热塑性树脂(A)照射波长589nm的光线时，上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)与上述热塑性树脂(A)的折射率之差为0.03以下。
[5]如上述[2]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述二氧化硅复合氧化物为二氧化硅-二氧化钛复合氧化物、二氧化硅-氧化锆复合氧化物或二氧化硅-氧化铝复合氧化物。
[6]如上述[2]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(A)为甲基丙烯酸类树脂。
[7]如上述[2]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述热塑性树脂(A)为含有85质量％～100质量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的甲基丙烯酸类树脂，
上述二氧化硅复合氧化物为相对于二氧化硅复合氧化物的全部原子100摩尔％、含有0.01摩尔％～10摩尔％的钛原子的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物，并且
相对于100质量份的上述甲基丙烯酸类树脂，树脂组合物中的上述二氧化硅-二氧化钛复合氧化物的含量为0.01质量份以上且5质量份以下。
[8]如上述[2]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述热塑性树脂(A)为含有85质量％～100质量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的甲基丙烯酸类树脂，
上述二氧化硅复合氧化物为相对于二氧化硅复合氧化物的全部原子100摩尔％、含有0.01摩尔％～10摩尔％的锆原子的二氧化硅-氧化锆复合氧化物，并且
相对于100质量份的上述甲基丙烯酸类树脂，树脂组合物中的上述二氧化硅-氧化锆复合氧化物的含量为0.01质量份以上且5质量份以下。
[9]如上述[2]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，对于上述树脂组合物中的二氧化硅复合氧化物粒子(B)而言，在使用TEM-EDX以310nm×310nm的视野范围对上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)进行拍摄而得到的10个图像中的至少一个图像中，不包含完全内含直径为10nm的圆的聚集体的像。
[10]如上述[2]～[7]和上述[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述树脂组合物中的二氧化硅复合氧化物粒子(B)的一部分或全部为二氧化硅-二氧化钛复合氧化物，并且
上述树脂组合物中的上述二氧化硅-二氧化钛复合氧化物在Ti的K吸收边的XAFS光谱中具有0.5以上的吸收强度，
在此，上述吸收强度是将入射X射线能量为5128.0eV时的吸收强度设为1.0而进行归一化时的、入射X射线能量为4967.5eV时的吸收强度。
[11]一种树脂组合物，所述树脂组合物含有热塑性树脂(A)和二氧化硅复合氧化物粒子(B)，其中，
相对于100质量份的上述热塑性树脂(A)，上述树脂组合物中的上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量为0.001质量份以上且5质量份以下，并且
上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)与上述热塑性树脂(A)的在25℃下测定的波长589nm的折射率之差为0.03以下。
[12]一种成型体，其中，所述成型体含有上述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物。
[13]一种层叠体，所述层叠体包含：
含有上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物的层、和
含有热塑性树脂(C)的层，
其中，
仅以上述热塑性树脂(C)作为原料并且通过注射成型而得到的厚度为3mm的平板满足下述式1’：
(式1’)x≤2，并且
所述平板不满足下述式2～式3中的至少任意一个，
(式2)y<12
(式3)y<12x-0.75
[式中，x为在钢丝棉擦伤试验前按照JIS K 7136测定的上述平板的初始雾度(％)，
y为在钢丝棉擦伤试验后按照JIS K 7136测定的上述平板的雾度(％)相对于上述初始雾度(％)的变化量，
上述钢丝棉擦伤试验是将#0000的钢丝棉以14kPa的压力按压在上述平板表面上并沿与钢丝棉的纤维方向垂直的方向以15cm/秒的速度往复摩擦11次的试验]。
[14]一种层叠体，所述层叠体包含：
含有上述[11]所述的树脂组合物的层、和
含有热塑性树脂(C)的层，
其中，
仅以上述热塑性树脂(C)作为原料并且通过注射成型而得到的厚度为3mm的平板满足下述式1’：
(式1’)x≤2
[式中，x为在钢丝棉擦伤试验前按照JIS K 7136测定的上述平板的初始雾度(％)]，并且
相对于100质量份的上述热塑性树脂(C)，上述含有热塑性树脂(C)的层中的上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量小于0.001质量份。
发明效果
根据本公开，能够提供具有优良的透明性和耐擦伤性的树脂组合物。
附图说明
图1是用于说明JIS K 7136的图。
具体实施方式
以下，对本公开的发明详细地进行说明。
本公开的树脂组合物含有热塑性树脂(A)。
作为上述热塑性树脂(A)，例如可以列举：(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酯树脂等、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、含氟树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、聚氯乙烯和聚烯烃树脂。要使用的热塑性树脂可以根据所期望的特性适当选择。上述热塑性树脂可以为一种，或者可以为两种以上的混合物。从透明性和耐擦伤性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸类树脂，更优选甲基丙烯酸类树脂。这些树脂可以使用一种，也可以使用两种以上。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸类树脂”包含丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂。
上述甲基丙烯酸类树脂是具有衍生自具有甲基丙烯酰基的单体的单体单元的聚合物。
作为甲基丙烯酸类树脂，例如可以列举：仅含有衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的甲基丙烯酸类均聚物；具有大于等于85质量％且小于100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元和大于0质量％且小于等于15质量％的衍生自能够与衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元共聚的其它乙烯基单体的单体单元的甲基丙烯酸类共聚物。
上述“具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯”是指由CH2＝CH(CH3)COOR(R为碳原子数1～4的烷基)表示的化合物。能够与具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体是指能够与具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯共聚并且具有乙烯基的单体。
作为上述具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。上述具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯优选为甲基丙烯酸甲酯。上述甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为上述能够与具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体，例如可以列举：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯(其中，不包括具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯)；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甘油单丙烯酸酯等丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸或它们的酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氮单体；烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体。
作为甲基丙烯酸类树脂的制造方法，可以列举通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法将具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯与根据需要的能够与具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体聚合的方法。
(聚碳酸酯树脂)
在本说明书中，“聚碳酸酯树脂”是指含有衍生自二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂。作为在本公开中能够用作热塑性树脂的聚碳酸酯树脂，例如可以列举：通过利用界面缩聚法或熔融酯交换法等使二元酚或异山梨醇等二羟基化合物与羰基化剂反应而得到的聚碳酸酯树脂；通过利用固相酯交换法等使碳酸酯预聚物聚合而得到的聚碳酸酯树脂；以及通过利用开环聚合法使环状碳酸酯化合物聚合而得到的聚碳酸酯树脂。
作为二元酚，例如可以列举：对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(俗称双酚A)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二溴)苯基}丙烷、2,2-双{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α,α’-双(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯醚和4,4'-二羟基二苯酯。这些二元酚可以单独使用，也可以并用两种以上。
这些二元酚中，优选双酚A、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯。特别优选单独使用双酚A、或者并用双酚A与选自由1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷和α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯构成的组中的至少一种。
作为羰基化剂，例如可以列举：碳酰卤(光气等)、碳酸酯(碳酸二苯酯等)和卤代甲酸酯(二元酚的二卤代甲酸酯等)。这些羰基化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
在一个方式中，本公开的树脂组合物含有二氧化硅复合氧化物粒子(B)。
上述二氧化硅复合氧化物是指二氧化硅中的硅(Si)元素的一部分被置换成其它元素的材料、即硅与其它元素一起形成了均匀结构的氧化物的材料。该二氧化硅复合氧化物的结构可以通过X射线吸收精细结构(XAFS)光谱进行进行。
上述其它元素是除硅和氧以外的元素，只要是能够与硅一起形成均匀结构的氧化物的元素就没有特别限定。作为上述其它元素，例如可以列举从第2族至第14族的元素，优选可以列举：钛、锆、铝、锌、铬、锰、镁、铈、硼、铁、铟和锡。在更优选的方式中，上述其它元素为钛、锆或铝，更优选为钛。
即，在一个方式中，上述二氧化硅复合氧化物可以为二氧化硅-二氧化钛复合氧化物、二氧化硅-氧化锆复合氧化物或二氧化硅-氧化铝复合氧化物，优选为二氧化硅-二氧化钛复合氧化物或二氧化硅-氧化锆复合氧化物，更优选为二氧化硅-二氧化钛复合氧化物。
上述二氧化硅复合氧化物粒子含有上述二氧化硅复合氧化物。该二氧化硅复合氧化物粒子优选实质上由二氧化硅复合氧化物构成，但是也可以含有例如除二氧化硅复合氧化物以外的含有上述其它元素的物质的聚集体(以下也简称为“聚集体”)。需要说明的是，如上所述，其它元素可以为除硅和氧以外的元素，但是“含有其它元素的物质的聚集体”是指至少含有除硅和氧以外的元素的聚集体，不排除含有硅和氧。即，换言之，二氧化硅复合氧化物粒子含有二氧化硅复合氧化物，并且可以还含有聚集体，该聚集体至少含有除硅和氧以外的元素。
在二氧化硅复合氧化物粒子(B)中含有上述聚集体的情况下，在使用TEM-EDX(透射电子显微镜-能量色散X射线光谱)对上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)以310nm×310nm的视野范围进行拍摄而得到的10个图像中的至少一个图像中，所拍摄的聚集体的像中不存在完全内含直径为10nm的圆的聚集体的像。即，在上述至少一个图像中，所拍摄的聚集体的像全部是没有完全内含直径为10nm的圆的像。需要说明的是，关于二氧化硅复合氧化物粒子(B)的TEM-EDX，可以对二氧化硅复合氧化物粒子(B)直接进行测定，也可以对回收将树脂组合物浸渍于氯仿等能够溶解热塑性树脂(A)的溶剂中时的不溶成分而得到的物质进行测定。通过利用TEM-EDX得到的上述树脂组合物中的聚集体的像能够内含的圆的直径小于10nm，可以得到具有更高透明性的成型体。
在一个方式中，相对于二氧化硅复合氧化物的全部原子，上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)中所含的其它元素的含量优选为0.01摩尔％～10摩尔％，更优选为0.1摩尔％～5摩尔％，进一步优选为1摩尔％～5摩尔％，例如为1.5摩尔％～3摩尔％。二氧化硅复合氧化物中所含的其它元素的含量可以通过ICP-AES法、SEM-EDX法、TEM-EDX法等进行测定。
上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的形状可以为近似球形、长方体形、具有多个角的粉碎状等形状。上述二氧化硅复合氧化物粒子的形状优选为近似球形，更优选为真球形。
本公开中使用的二氧化硅复合氧化物粒子(B)的平均一次粒径为0.1μm以上且2μm以下，更优选为0.2μm以上且1.5μm以下，进一步优选为0.3μm以上且1.0μm以下。平均一次粒径例如可以利用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。通过二氧化硅复合氧化物粒子的平均一次粒径在上述范围内，能够提供耐擦伤性和透明性两者优良的成型体。在此，一次粒子是指构成二氧化硅复合氧化物粒子的最小单位的粒子。
在上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)为真球形的情况下，二氧化硅复合氧化物粒子的平均粒径(直径)优选为0.1μm以上且2μm以下，更优选为0.2μm以上且1.5μm以下，进一步优选为0.3μm以上且1.0μm以下。在二氧化硅复合氧化物粒子不是真球形的情况下，二氧化硅复合氧化物粒子的平均长径优选为0.1μm以上且2μm以下，更优选大于0.2μm且小于等于1.5μm。在此，“长径”是指粒子的直线距离中最长的部分的长度。平均长径和平均粒径可以通过从利用扫描电子显微镜得到的粒子的观测图像读取来进行测定。通过二氧化硅复合氧化物粒子的平均长径或平均粒径在上述范围内，能够提供耐擦伤性和透明性两者优良的成型体。在此，在本说明书中，平均粒径是指中值粒径(d50)。
上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)具有优选1.47以上且1.60以下、更优选1.48以上且1.52以下、进一步优选1.49以上且1.51以下的折射率。通过上述二氧化硅复合氧化物粒子的折射率在上述范围内，可以得到具有高透明性的树脂组合物的成型体。在此，在本说明书中，折射率是指在25℃下测定的波长589nm的光线的折射率。
在25℃下照射589nm波长的光线时，上述热塑性树脂(A)的折射率与上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的折射率之差优选为0.03以下，更优选为0.02以下，进一步优选为0.01以下。特别优选两者的折射率相同。通过两者的折射率之差为0.03以下，可以得到具有高透明性的树脂组合物的成型体。通过进一步减小两者的折射率之差，可以得到具有更高透明性的成型体。
上述热塑性树脂(A)的折射率可以通过使用临界角法、V形块法和浸液法等进行测定。另外，上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的折射率可以使用浸液法等进行测定。
上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)可以通过焰熔法、火焰水解法、溶胶凝胶法等公知的方法得到。
关于上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)，例如可以使用二氧化硅-二氧化钛SiTi0449(平均粒径：0.4μm、折射率：1.49)、二氧化硅-二氧化钛SiTi0448(平均粒径：0.4μm、折射率：1.48)、二氧化硅-二氧化钛SiTi0450(平均粒径：0.4μm、折射率：1.50)、二氧化硅-二氧化钛SiTi0451(平均粒径：0.4μm、折射率：1.51)、二氧化硅-二氧化钛SiTi0452(平均粒径：0.4μm、折射率：1.52)、二氧化硅-二氧化钛SiTi0349(平均粒径：0.3μm、折射率：1.49)、二氧化硅-二氧化钛SiTi0849(平均粒径：0.8μm、折射率：1.49)、二氧化硅-氧化锆SiZr0452(平均粒径：0.4μm、折射率：1.52)等。
在本公开的树脂组合物含有热塑性树脂(A)和二氧化硅复合氧化物粒子(B)的情况下，相对于100质量份的上述热塑性树脂(A)，树脂组合物中所含的二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量优选为0.001质量份以上且5质量份以下，更优选为0.01质量份以上且5质量份以下，进一步优选为0.01质量份以上且1质量份以下。树脂组合物中的二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量可以使用ICP-AES法进行测定。另外，也可以将对热塑性树脂(A)和二氧化硅复合氧化物粒子(B)进行熔融混炼时的二氧化硅复合氧化物粒子(B)的供给浓度作为含量。两者的值大致相同，但是从准确性的观点出发，优选利用ICP-AES法进行测定。通过上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量为0.001质量份以上，可以得到具有高耐擦伤性的树脂组合物的成型体。另外，通过上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量为5质量份以下，可以得到具有高透明性的树脂组合物的成型体。
本公开的树脂组合物优选：仅以本公开的树脂组合物作为原料并且通过注射成型而得到的厚度为3mm的平板满足全部下述式1～式3。
(式1)x<8
(式2)y<12
(式3)y<12x-0.75
[式中，x为在钢丝棉擦伤试验前按照JIS K 7136测定的上述平板的初始雾度(％)，
y为在钢丝棉擦伤试验后按照JIS K 7136测定的上述平板的雾度(％)相对于上述初始雾度(％)的变化量。
上述钢丝棉擦伤试验是将#0000的钢丝棉以14kPa的压力按压在上述平板表面上并沿与钢丝棉的纤维方向垂直的方向以15cm/秒的速度往复摩擦11次的试验。]
x优选为x<5，更优选为x<2。
y优选为y<10，更优选为y<6。
x与y的关系优选为y<10x-0.75，更优选为y<6x-0.75。
通过满足上述式(1)～(3)，可以得到具有更高的透明性和耐擦伤性的成型体。
上述基于JIS K 7136的雾度的测定方法如下所述。
(前言)
该标准是翻译1999年作为第1版发行的ISO14782、Plastics-Determination ofhaze for transparent materials(塑料-透明材料的雾度的测定)、并且在不改变技术内容和规格表的格式的情况下制作的日本工业标准。
1.应用范围
该标准对于透明且基本无色的塑料的作为与光线的广角散射相关的特定光学性质的雾度的测定方法进行规定。该试验方法能够应用于通过该方法测定的雾度值为40％以下的材料。
2.定义
雾度(haze)是指通过试验片的透射光中的、由于前向散射而偏离入射光0.044弧度(2.5°)以上的透射光的百分率。
3.装置
3-1.装置由稳定的光源、连接光学系统、具有开口部的积分球和光度计构成，光度计由光接收器、信号处理装置和显示装置或记录仪构成(参照图1)。
3-2.所使用的光源和光度计在通过滤光片后的其组合的特性必须提供与基于ISO/CIE10527的颜色匹配函数y(λ)相等的明视觉标准光视效率V(λ)(由IEC60050-845定义)和相当于ISO/CIE10526中规定的CIE标准光D65的组合的输出。光度计的输出必须在所使用的光束的范围内与入射光束以误差为1％以内的精度成比例。期望光源和光度计的光谱特性和测光特性在测定期间保持恒定。
3-3.光源与光学系统组合而得到平行的光束。包含在该光束中的任意光线与光轴之间的最大角度均不能超过0.05弧度(3°)。该光束必须在积分球的任一开口部处都是清晰的。
3-4.装置需要设计成在没有光束的情况下读取值恒定。
3-5.为了收集透射光束，使用积分球。只要全部开口部的面积不超过积分球的内表面积的3.0％，则积分球的直径可以是任意值。期望积分球的直径为150mm以上以使得能够测定大的试样。
3-6.积分球具有入口开口、出口开口、补偿开口和光接收开口(参照图1)。入口开口和出口开口的中心在球的同一大圆上，与这些开口的中心之间对应的大圆上的圆弧的中心角为3.14弧度±0.03弧度(180±2°)。出口开口的直径相对于入口开口的中心所成的角度为0.140弧度±0.002弧度(8±0.1°)。出口开口和补偿开口为相同的大小。入口开口、补偿开口和光接收开口不能位于积分球的同一大圆上。补偿开口设置在与入口开口的中心角为1.57弧度(90°)以内的位置。
3-7.在入口开口处未放置试样的情况下，在出口开口处的光束的截面必须为近似圆形且清晰，并且必须在出口开口的周围以与出口开口为同心圆的方式残留环状部。该环状部相对于入口开口的中心所成的角度为0.023弧度±0.002弧度(1.3°±0.1°)。
3-8.在积分球上安装遮光板以使得光接收器不直接检测通过试样后的光。光接收器在积分球上与入口开口形成1.57弧度±0.26弧度(90°±15°)的中心角。放置在出口开口和补偿开口的光阱必须是在没有试样时完全吸收光的光阱或者装置必须设计成在出口开口和补偿开口处不需要光阱。
3-9.根据ISO772-2求出的积分球的内表面、遮光板和参照白板(通常它们由装置制造商提供)的三刺激值的Y10必须为90％以上并且其变动必须在±3％的范围内。在难以直接测定积分球内表面的反射率的情况下，也可以对以与内表面相同的材料和条件另行制作的面进行测定。
3-10.试验片支架以误差为±2°以内的精度将试验片固定成与光束成直角，尽可能地将试验片安装在积分球的附近，以使得能够捕捉包含漫射光的全部透射光。另外，支架能够平坦地保持具有柔软性的试验片。对于薄且具有柔软性的膜而言，可以将其端部夹在双层的环状支架之间或者使用双面胶粘带安装在支架的端部。后者的方法也被用于不能安装在双层的环状支架上的厚的试验片。也可以使用真空泵或真空吸附板将试验片安装在试样台上。
4.试验片
4-1.从膜、片或通过注射成型或压缩成型而得到的成型品中切出试验片。
4-2.试验片不能存在缺陷、灰尘、油脂、来自保护材料的胶粘剂、划痕、碎屑等，并且不能存在肉眼可见的空隙、异物。
4-3.试验片具有足以覆盖积分球的入口开口和补偿开口的大小。可以为直径50mm的圆板或一边为50mm的正方形的片。
4-4.在没有特殊规定的情况下，对于试验材料的每个试样制作3个试验片。
5.状态调节
5-1.根据需要，在试验前，根据ISO291在温度为(23±2)℃、相对湿度为(50±10)％的条件下对试验片进行40小时以上的状态调节。
5-2.根据需要，将试验装置设置在保持在温度为(23±2)℃、相对湿度为(50±10)％的气氛中。
6.步骤
6-1.试验装置在试验前放置充分的时间，使其达到热平衡。
6-2.将试验片安装在试验片支架上。
6-3.从计量仪器读取下表所示的4个值(τ1、τ2、τ3和τ4)。
6-4.在3个位置处测定试验片的厚度，在片的情况下精确测定至0.02mm，在膜的情况下精确测定至1μm。
6-5.对于3个试验片依次进行上述步骤。
Figure BDA0002909133730000161
7.计算
根据下式计算出雾度(％)。
雾度＝[(τ4/τ2)-τ3(τ2/τ1)]×100
在此，τ1：入射光的光束
τ2：透过试验片后的全部光束
τ3：在装置中漫射的光束
τ4：在装置和试验片中漫射的光束
备注：为了使用单光束装置准确地求出总透光率，需要(如在ISO13468-1中所规定的)在补偿开口放置试验片来代替光阱。这是为了抵消积分球的效率发生变化。作为另一种方法，可以通过使用利用双光束装置校正后的标准试验片对测定值进行校正而求出。但是，由于所得到的雾度值几乎没有差别，因此只要使用在补偿开口处放置光阱代替试验片而得到的τ1，实用上就足够。
上述“仅以本公开的树脂组合物作为原料并且通过注射成型而得到的厚度为3mm的平板”的成型中使用的注射成型机和条件没有特别限定。例如，注射成型可以使用东芝机械株式会社制造的EC130SXII-4A进行。例如，成型条件可以为下述条件。
螺杆温度：对于从原料投入口到出口的5个加热器，从原料投入口侧起分别设定为60℃、230℃、240℃、250℃、250℃。
注射速度：90mm/秒
最大注射压力：200MPa
保持压力：80MPa
模具温度：60℃
冷却计时：45秒
在一个方式中，本公开的树脂组合物为含有热塑性树脂(A)和二氧化硅复合氧化物粒子(B)的树脂组合物，其中，相对于100质量份的热塑性树脂(A)，上述树脂组合物中的二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量为0.001质量份以上且5质量份以下，并且上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)与上述热塑性树脂(A)的在25℃下测定的波长589nm的折射率之差为0.03以下。该树脂组合物能够得到耐擦伤性和透明性两者优良的成型体。
本公开的树脂组合物可以根据需要含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、防静电剂、阻燃剂等。例如，作为紫外线吸收剂，可以列举：二苯甲酮类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂等；作为抗氧化剂，可以列举：酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂等；作为脱模剂，可以列举：高级脂肪酸酯、高级脂肪族醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、脂肪酸衍生物等；作为防静电剂，可以列举：导电性无机粒子、叔胺、季铵盐、阳离子型丙烯酸酯衍生物、阳离子型乙烯基醚衍生物等；作为阻燃剂，可以列举：环状氮化合物、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、笼型倍半硅氧烷或其部分裂解结构体、二氧化硅类阻燃剂等。
本公开的树脂组合物通过成型而赋予规定的形状。因此，本公开包括将本公开的树脂组合物成型而得到的成型体。
作为本公开的成型体的制造方法，例如可以列举使用成型机将本公开的树脂组合物成型的方法。具体而言，使用注射成型机作为成型机并且通过向成型机的模具内注射树脂组合物而进行成型的注射成型法能够得到复杂形状的成型体，是优选的。
作为注射成型时的料筒的温度，优选为230℃以上，通常为290℃以下。
作为本公开的成型体的厚度，优选为0.5mm以上且8mm以下，更优选为1mm以上且6mm以下，进一步优选为1mm以上且3mm以下。通过成型体的厚度在上述范围内，能够得到透明性优良的成型体，例如能够适合用作车辆用灯罩。
另外，本公开的树脂组合物能够构成层叠体的层。因此，本公开包括层叠体，所述层叠体包含含有本公开的树脂组合物的层。
在一个方式中，上述层叠体包含含有本公开的树脂组合物的层和含有热塑性树脂(C)的层。与单独含有本公开的树脂组合物的层和单独含有热塑性树脂(C)的层相比，本公开的层叠体的耐擦伤性与透明性的平衡优良。
关于上述热塑性树脂(C)，可以列举与关于热塑性树脂(A)所列举的树脂同样的热塑性树脂，即可以列举：(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酯树脂等、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、含氟树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、聚氯乙烯和聚烯烃树脂等。上述热塑性树脂可以为一种，或者也可以为两种以上的混合物。上述热塑性树脂(C)优选为与上述含有本公开的树脂组合物的层中所使用的热塑性树脂、即热塑性树脂(A)相同的树脂。
在一个方式中，本公开的层叠体为包含含有上述本公开的树脂组合物的层和含有热塑性树脂(C)的层的层叠体，其中，
仅以上述热塑性树脂(C)作为原料并且通过注射成型而得到的厚度为3mm的平板满足下述式1’：
(式1’)x≤2，
并且，所述平板不满足下述式2～式3中的至少任意一个，
(式2)y<12
(式3)y<12x-0.75
[式中，x为在钢丝棉擦伤试验前按照JIS K 7136测定的上述平板的初始雾度(％)，
y为在钢丝棉擦伤试验后按照JIS K 7136测定的上述平板的雾度(％)相对于上述初始雾度(％)的变化量。
上述钢丝棉擦伤试验是将#0000的钢丝棉以14kPa的压力按压在上述平板表面上并沿与钢丝棉的纤维方向垂直的方向以15cm/秒的速度往复摩擦11次的试验]。
在一个方式中，本公开的层叠体为包含含有上述本公开的树脂组合物的层和含有热塑性树脂(C)的层的层叠体，其中，仅以上述热塑性树脂(C)作为原料并且通过注射成型而得到的厚度为3mm的平板满足下述式1’：
(式1’)x≤2
[式中，x为在钢丝棉擦伤试验前按照JIS K 7136测定的上述平板的初始雾度(％)]，并且
相对于100质量份上述热塑性树脂(C)，上述含有热塑性树脂(C)的层中的上述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量小于0.001质量份。
在上述层叠体中，含有本公开的树脂组合物的层的厚度优选为0.1mm以上且8mm以下，更优选为0.5mm以上且6mm以下，进一步优选为0.8mm以上且3mm以下。
在上述层叠体中，含有热塑性树脂(C)的层的厚度优选为0.5mm以上且8mm以下，更优选为1mm以上且6mm以下，进一步优选为1mm以上且3mm以下。
本公开的成型体和层叠体具有高的透明性和耐擦伤性，因此例如适合用作车辆用灯罩。因此，本公开包括含有本公开的成型体或层叠体的灯罩、尤其是车辆用灯罩。
作为上述车辆用灯罩，可以列举：前照灯(head lamp)、尾灯(tail lamp)、刹车灯(stop lamp)、转向灯(winker)、雾灯(fog lamp)、车宽指示灯、倒车灯的罩等。本公开的成型体和层叠体能够适合用作被砂砾等摩擦的频率高、要求更优良的耐擦伤性的前照灯(head lamp)的罩、即前照灯罩。
本公开的成型体和层叠体能够抑制擦伤以外的表面损伤、例如由砂砾等粒子的碰撞产生的损伤。
实施例
以下，通过实施例对本公开的树脂组合物进行说明，但是本公开的内容并不特别地限定于这些实施例。
(透明性)
在钢丝棉擦伤试验前，按照JIS K7136测定所得到的成型体或层叠体的初始雾度(单位：％)。初始雾度越小则透明性越优良，尤其是在初始雾度小于8％时，可以说透明性优良。
(耐擦伤性)
对所得到的成型体或层叠体的表面进行利用钢丝棉的擦伤试验。具体而言，使用#0000的钢丝棉以14kPa的载荷按压成型体的表面或层叠体的表面，并沿与钢丝棉的纤维方向垂直的方向以15cm/秒的速度往复摩擦11次。按照JIS K7136，测定摩擦试验前后的成型体或层叠体的雾度，并计算出试验前后的雾度的变化(△雾度(单位：％))。需要说明的是，在层叠体的情况下，除非另有说明，对包含含有热塑性树脂组合物和二氧化硅复合氧化物的热塑性树脂组合物的面进行摩擦。特别是在△雾度小于12％的情况下，可以说耐擦伤性优良。
将初始雾度为x％时的12x-0.75定义作为△雾度阈值(单位：％)。特别是在△雾度低于△雾度阈值的情况下，可以说透明性与耐擦伤性的平衡优良。
(所使用的无机粒子)
二氧化硅-二氧化钛SiTi0449(平均粒径：0.4μm、折射率：1.49)
二氧化硅-二氧化钛SiTi0448(平均粒径：0.4μm、折射率：1.48)
二氧化硅-二氧化钛SiTi0450(平均粒径：0.4μm、折射率：1.50)
二氧化硅-二氧化钛SiTi0451(平均粒径：0.4μm、折射率：1.51)
二氧化硅-二氧化钛SiTi0452(平均粒径：0.4μm、折射率：1.52)
二氧化硅-二氧化钛SiTi0349(平均粒径：0.3μm、折射率：1.49)
二氧化硅-二氧化钛SiTi0849(平均粒径：0.8μm、折射率：1.49)
二氧化硅-氧化锆SiZr0452(平均粒径：0.4μm、折射率：1.52)
日本Frit株式会社制造玻璃填料CF0093-P5(T4)(平均粒径：0.5μm、折射率：1.495)
水泽化学工业株式会社制造铝硅酸钠Silton(注册商标)AMT-08L(平均粒径：0.9μm、折射率：1.50)
德山株式会社制造二氧化硅Sansil(注册商标)SS-04(平均粒径：0.4μm、折射率：1.46)
Admatex株式会社制造二氧化硅Admafine(注册商标)S0-C2(平均粒径：0.5μm、折射率1.46)
TAYCA株式会社制造氧化钛MT-01(平均粒径：10nm)
<甲基丙烯酸类树脂A的制造>
向具备搅拌器的聚合反应器中分别连续地供给97.5质量份的甲基丙烯酸甲酯与2.5质量份的丙烯酸甲酯的混合物、0.016质量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和0.16质量份的正辛基硫醇，并在175℃、平均滞留时间43分钟的条件下进行聚合反应。接着，对从聚合反应器中排出的反应液(部分聚合物)进行预热，然后供给至脱挥发分挤出机，将未反应的单体成分通过气化而回收，同时得到粒料状的甲基丙烯酸类树脂A。所得到的甲基丙烯酸类树脂A的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单体单元为97.5质量％，衍生自丙烯酸甲酯的单体单元的含量为2.5质量％，MFR为2g/10分钟。另外，折射率为1.49。
[实施例1]
<熔融混炼>
在100质量份的甲基丙烯酸类树脂A中添加0.06质量份的SiTi0449并混合，然后使用日本制钢所制造的双螺杆挤出机(型号：TEX30SS-30AW-2V)在以下的混炼条件下进行熔融混炼并以线料状挤出，进行水冷，并利用线料切割机进行切割，由此得到了粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物。
(混炼条件)
挤出机温度：对于从原料投入口到出口的8个加热器，从原料投入口侧起分别设定为200℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、240℃、250℃。
转速：200rpm
原料的投入速度：12kg/小时
<注射成型>
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造的EC130SXII-4A)将所得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物在以下的成型条件下成型为150mm×90mm×厚度3.0mm的平板形状，从而得到了成型体。
(成型条件)
螺杆温度：对于从原料投入口到出口的5个加热器，从原料投入口侧起分别设定为60℃、230℃、240℃、250℃、250℃。
注射速度：90mm/秒
最大注射压力：200MPa
保持压力：80MPa
模具温度：60℃
冷却计时：45秒
将所得到的成型体在80℃的烘箱内静置16小时，然后用4小时缓慢冷却至40℃，并对透明性和耐擦伤性进行了评价。将结果示于表2中。
[实施例2～18]
将添加0.06质量份的SiTi0449变更成下表1中记载的无机粒子和添加量，除此以外与实施例1同样地实施，从而得到了成型体。将对透明性和耐擦伤性的评价结果示于下表2中。
[比较例1～14]
将添加0.06质量份的SiTi0449变更成下表1中记载的无机粒子和添加量，除此以外与实施例1同样地实施，从而得到了成型体。将对透明性和耐擦伤性的评价结果示于下表2中。
[比较例15]
在不添加无机粒子的情况下将甲基丙烯酸类树脂A作为材料用于注射成型，除此以外与实施例1同样地实施，从而得到了成型体。将对透明性和耐擦伤性的评价结果示于下表2中。
[表1]
无机粒子 无机粒子添加量[质量份]
实施例1 SiTi0449 0.06
实施例2 SiTi0449 0.1
实施例3 SiTi0449 0.3
实施例4 SiTi0449 0.5
实施例5 SiTi0448 0.03
实施例6 SiTi0448 0.06
实施例7 SiTi0448 0.1
实施例8 SiTi0448 0.3
实施例9 SiTi0450 0.03
实施例10 SiTi0450 0.06
实施例11 SiTi0450 0.1
实施例12 SiTi0450 0.3
实施例13 SiTi0451 0.03
实施例14 SiTi0451 0.06
实施例15 SiTi0452 0.03
实施例16 SiTi0452 0.06
实施例17 SiZr0452 0.06
实施例18 SiZr0452 0.1
比较例1 CF0093-P5(T4) 0.06
比较例2 CF0093-P5(T4) 0.1
比较例3 CF0093-P5(T4) 0.2
比较例4 AMT-08L 0.1
比较例5 AMT-08L 0.2
比较例6 AMT-08L 0.5
比较例7 SS-04 0.03
比较例8 SS-04 0.06
比较例9 SS-04 0.1
比较例10 SS-04 0.3
比较例11 SS-04 0.5
比较例12 S0-C2 0.03
比较例13 S0-C2 0.06
比较例14 S0-C2 0.1
比较例15 — —
[表2]
初始雾度[％] △雾度[％] △雾度阈值[％]
实施例1 0.53 6.43 19.23
实施例2 0.67 6.08 16.26
实施例3 1.18 6.02 10.58
实施例4 1.80 3.82 7.72
实施例5 0.60 10.10 17.60
实施例6 0.55 7.15 18.79
实施例7 0.90 6.70 12.99
实施例8 2.30 4.10 6.43
实施例9 0.90 9.30 12.99
实施例10 0.70 7.35 15.68
实施例11 0.83 7.33 13.76
实施例12 1.77 3.92 7.83
实施例13 0.60 8.87 17.60
实施例14 1.15 7.83 10.81
实施例15 1.52 6.37 8.78
实施例16 1.87 6.97 7.51
实施例17 3.10 5.10 5.14
实施例18 5.10 3.40 3.54
比较例1 2.00 7.30 7.14
比较例2 3.05 5.38 5.20
比较例3 5.72 4.35 3.25
比较例4 4.10 4.17 4.16
比较例5 7.85 2.88 2.56
比较例6 19.10 2.57 1.31
比较例7 2.27 11.58 6.50
比较例8 3.42 7.65 4.78
比较例9 5.50 8.52 3.34
比较例10 14.92 3.40 1.58
比较例11 23.47 2.08 1.13
比较例12 2.93 7.60 5.35
比较例13 5.32 4.98 3.43
比较例14 8.67 3.12 2.38
比较例15 0.35 19.60 29.37
[实施例19]
<注射成型>
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造的EC130SXII-4A)将实施例1中得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物在以下的成型条件下成型为150mm×90mm×厚度1.0mm的平板形状，从而得到了成型体。
(成型条件)
螺杆温度：对于从原料投入口到出口的5个加热器，从原料投入口侧起分别设定为60℃、230℃、240℃、250℃、250℃。
注射速度：90mm/秒
最大注射压力：200MPa
保持压力：80MPa
模具温度：60℃
冷却计时：45秒
<多层成型>
接着，将所得到的成型体粘贴在150mm×90mm×厚度3.0mm的模具上，使用注射成型机(东芝机械株式会社制造的EC130SXII-4A)在以下的成型条件将甲基丙烯酸类树脂A成型为150mm×90mm×厚度3.0mm的平板形状，从而得到了包含含有甲基丙烯酸类树脂组合物的厚度为1.0mm的层与含有甲基丙烯酸类树脂A的厚度为2.0mm的层的层叠体。在此，单独包含甲基丙烯酸类树脂A的厚度为3.0mm的层的初始雾度为0.35％、△雾度为19.60％。
(成型条件)
螺杆温度：对于从原料投入口到出口的5个加热器，从原料投入口侧起分别设定为60℃、230℃、240℃、250℃、250℃。
注射速度：90mm/秒
最大注射压力：200MPa
保持压力：80MPa
模具温度：60℃
冷却计时：45秒
将所得到的层叠体在80℃的烘箱内静置16小时，然后用4小时缓慢冷却至40℃，并对透明性和耐擦伤性进行了评价。将结果示于表3中。
[实施例20]
使用实施例2中得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物代替实施例1中得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物，除此以外与实施例19同样地实施，从而得到了层叠体。将对透明性和耐擦伤性的评价结果示于下表3中。
[实施例21]
使用实施例3中得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物代替实施例1中得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物，除此以外与实施例19同样地实施，从而得到了层叠体。将对透明性和耐擦伤性的评价结果示于下表3中。
[实施例22]
使用实施例4中得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物代替实施例1中得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物，除此以外与实施例19同样地实施，从而得到了层叠体。将对透明性和耐擦伤性的评价结果示于下表3中。
[实施例23]
使用实施例8中得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物代替实施例1中得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物，除此以外与实施例19同样地实施，从而得到了层叠体。将对透明性和耐擦伤性的评价结果示于下表3中。
[实施例24]
使用实施例12中得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物代替实施例1中得到的粒料状的甲基丙烯酸类树脂组合物，除此以外与实施例19同样地实施，从而得到了层叠体。将对透明性和耐擦伤性的评价结果示于下表3中。
[表3]
初始雾度[％] △雾度[％] △雾度阈值[％]
实施例19 0.65 7.63 16.58
实施例20 0.67 7.50 16.26
实施例21 0.90 5.52 12.99
实施例22 1.30 4.57 9.86
实施例23 1.60 5.67 8.44
实施例24 1.30 5.75 9.86
[实施例25]
将实施例19中得到的厚度为1.0mm的成型体在80℃的烘箱内静置16小时，然后用4小时缓慢冷却至40℃，并对透明性和耐擦伤性进行了评价。将结果示于表4中。
[实施例26]
使用实施例20中得到的厚度为1.0mm的成型体代替实施例19中得到的厚度为1.0mm的成型体，除此以外与实施例25同样地实施，并对透明性和耐擦伤性进行了评价。将结果示于下表4中。
[实施例27]
使用实施例21中得到的厚度为1.0mm的成型体代替实施例19中得到的厚度为1.0mm的成型体，除此以外与实施例25同样地实施，并对透明性和耐擦伤性进行了评价。将结果示于下表4中。
[实施例28]
使用实施例22中得到的厚度为1.0mm的成型体代替实施例19中得到的厚度为1.0mm的成型体，除此以外与实施例25同样地实施，并对透明性和耐擦伤性进行了评价。将结果示于下表4中。
[实施例29]
使用实施例23中得到的厚度为1.0mm的成型体代替实施例19中得到的厚度为1.0mm的成型体，除此以外与实施例25同样地实施，并对透明性和耐擦伤性进行了评价。将结果示于下表4中。
[实施例30]
使用实施例24中得到的厚度为1.0mm的成型体代替实施例19中得到的厚度为1.0mm的成型体，除此以外与实施例25同样地实施，并对透明性和耐擦伤性进行了评价。将结果示于下表4中。
[表4]
初始雾度[％] △雾度[％] △雾度阈值[％]
实施例25 0.48 11.10 20.70
实施例26 0.52 8.28 19.69
实施例27 0.88 5.60 13.17
实施例28 1.30 5.58 9.86
实施例29 0.95 6.47 12.47
实施例30 1.30 6.27 9.86
[实施例31～35]
将添加0.06质量份的SiTi0449变更成下表5中记载的无机粒子和添加量，除此以外与实施例1同样地实施，从而得到了成型体。将对透明性和耐擦伤性的评价结果示于下表6中。
[表5]
无机粒子 无机粒子添加量[质量份]
实施例31 SiTi0349 0.06
实施例32 SiTi0349 0.1
实施例33 SiTi0749 0.06
实施例34 SiTi0749 0.1
实施例35 SiTi0748 0.3
[表6]
初始雾度[％] △雾度[％] △雾度阈值[％]
实施例31 0.68 11.25 15.97
实施例32 0.82 9.95 13.97
实施例33 1.62 3.12 8.37
实施例34 2.38 4.17 6.26
实施例35 6.53 1.57 2.94
<X射线吸收精细结构(XAFS)光谱的测定和分析>
将要进行测定的无机粒子填充到设置有7mmΦ的内筒的日本分光株式会社制造的IR用片剂成型机中，以1吨的力进行液压压制，由此制作出7mmΦ的粒料。
为了将要进行测定的粒料中的Ti浓度调节为适合于测定的Ti浓度，可以添加氮化硼。在这种情况下，利用研钵将要进行测定的无机粒子与氮化硼粉碎混合后制成粒料即可。需要说明的是，氮化硼不含Ti元素，因此对通过下述方法测定的Ti的K吸收边的XAFS光谱不产生影响。
将粒料放入试管中，并利用具有三通旋塞的塞子密封。然后，在真空下在350℃下加热两小时，由此除去水分。在对试管内部进行减压后的状态下，放入水分和氧浓度均被控制为小于0.1ppm的手套箱中，并从试管中取出粒料。然后，将粒料放入泰德拉采样袋A中，并通过热封进行密封。然后，将每个该泰德拉采样袋A放入另一个泰德拉采样袋B中，并通过热封进行密封。然后。将每个泰德拉采样袋B放入铝拉链袋C中，通过热封进行密封，将每个铝拉链袋C放入另一个铝拉链袋D中，并通过热封进行密封。由此将粒料密封在双重的泰德拉采样袋和双重的铝拉链袋中。在这样的状态下从手套箱中取出，放入能够密封的容器E中进行减压，并运送。
无机粒子中所含的Ti的K吸收边的XAFS光谱的测定使用高能加速器研究机构物质结构科学研究所光子工厂光束线BL-12C的XAFS测定装置并且通过QuickXAFS法进行。将样品在即将进行测定前从容器E中取出，并打开铝拉链袋D和C。从中取出泰德拉采样袋B，并在泰德拉采样袋B的状态下进行测定。在X射线的单色化时使用Si(111)的单色仪，使用镀Ni镜截止高次谐波。入射X射线强度(I0)使用利用N2(30体积％)+He(70体积％)作为气体的离子腔在常温下进行测定，透射X射线强度(It)使用利用N2作为气体的离子腔在常温下进行测定。所测定的能量范围、间隔和每一个测定点的累积时间如下设定。需要说明的是，能量的校正使用金红石型氧化钛，将其K吸收边的XANES光谱中一次微分系数达到最大时的峰位置设为4981.6eV。
·入射X射线的能量范围：4459.5～6064.5eV
·数据点数：3977个点
·扫描时间：300秒
·累积：1次
通过上述方法，在各入射X射线能量(E、x轴)下测定I0、It，通过下式求出X射线吸光度(y轴)，以x轴-y轴进行绘图，由此得到X射线吸收光谱。
X射线吸光度μt＝-ln(It/I0)
如下所述由X射线吸收光谱得到Ti的K吸收边的XAFS光谱。具体而言，通过高能加速器研究机构提供的“Multi File Converter”将所得到的基于QuickXAFS法的X射线吸收光谱数据转换为理学株式会社制造的EXAFS分析软件格式，然后使用分析软件(理学株式会社制造的REX2000)进行XAFS光谱的分析。Ti的K吸收边的能量E0(x轴)为在X射线吸收光谱中的Ti的K吸收边附近的光谱中其一阶微分系数达到最大时的能量值(x轴)。光谱的背景通过在比上述Ti的K吸收边低的能量区域的光谱中利用最小二乘法并且应用Victoreen公式(Aλ3-Bλ4+C；λ为入射X射线的波长，A、B、C为任意的常数)来确定，并且从光谱减去背景。将5128.0eV的吸收强度设为1.0进行归一化，并计算出4967.5eV的吸收强度。
四配位的Ti元素在4967.5eV具有吸收。二氧化钛的Ti元素为六配位，因此4967.5eV的吸收强度小于0.3。另一方面，Si元素与Ti元素以原子水平混合的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物中的Ti元素为四配位，因此4967.5eV的吸收强度为0.5以上。
将SiTi0449、SiTi0448、SiTi0450、SiTi0452和MT-01的由XAFS光谱得到的4967.5eV的吸收强度示于表7中。
[表7]
4967.5eV的吸收强度
SiTi0449 0.88
SiTi0448 0.88
SiTi0450 0.85
SiTi0452 0.85
MT-01 0.10
<TEM-EDX的测定>
使用TEM-EDX对无机粒子进行测定。放大为50万倍，在310nm×310nm的视野范围内对Ti元素进行元素分布分析(マッピング)。对完全内含直径为10nm的圆的含有Ti元素的聚集体的有无进行调査。将结果示于表8中。
[表8]
Figure BDA0002909133730000341
<SEM-EDX的测定>
对于无机粒子，使用SEM-EDX放大为2万倍，并在6.4μm×4.8μm的视野范围内测定元素浓度。将结果示于表9中。
[表9]
Figure BDA0002909133730000342
产业实用性
本公开的树脂组合物能够适合用于要求透明性和耐擦伤性的用途、例如车辆用灯罩、遮光板、前格栅等车辆用外部材料、仪表罩或车载显示器正面板等车辆用内部材料、窗户或隔音墙等建筑材料、广告牌、台面等家具、展示用货架、车棚等的外部、显示器的正面板、罩或球形灯罩等照明器具构件等。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，所述树脂组合物含有热塑性树脂(A)，其中，
仅以所述树脂组合物作为原料并且通过注射成型而得到的厚度为3mm的平板满足全部下述式1～式3：
(式1)x<8
(式2)y<12
(式3)y<12x-0.75
[式中，x为在钢丝棉擦伤试验前按照JIS K 7136测定的所述平板的初始雾度(％)，
y为在钢丝棉擦伤试验后按照JIS K 7136测定的所述平板的雾度(％)相对于所述初始雾度(％)的变化量，
所述钢丝棉擦伤试验是将#0000的钢丝棉以14kPa的压力按压在所述平板表面上并沿与钢丝棉的纤维方向垂直的方向以15cm/秒的速度往复摩擦11次的试验]。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有热塑性树脂(A)和二氧化硅复合氧化物粒子(B)。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述热塑性树脂(A)，树脂组合物中的所述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量为0.001质量份以上且5质量份以下。
4.如权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，在25℃下分别对所述二氧化硅复合氧化物粒子(B)和所述热塑性树脂(A)照射波长589nm的光线时，所述二氧化硅复合氧化物粒子(B)与所述热塑性树脂(A)的折射率之差为0.03以下。
5.如权利要求2～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述二氧化硅复合氧化物为二氧化硅-二氧化钛复合氧化物、二氧化硅-氧化锆复合氧化物或二氧化硅-氧化铝复合氧化物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(A)为甲基丙烯酸类树脂。
7.如权利要求2～6中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述热塑性树脂(A)为含有85质量％～100质量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的甲基丙烯酸类树脂，
所述二氧化硅复合氧化物为相对于二氧化硅复合氧化物的全部原子100摩尔％、含有0.01摩尔％～10摩尔％的钛原子的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物，并且
相对于100质量份的所述甲基丙烯酸类树脂，树脂组合物中的所述二氧化硅-二氧化钛复合氧化物的含量为0.01质量份以上且5质量份以下。
8.如权利要求2～6中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述热塑性树脂(A)为含有85质量％～100质量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的甲基丙烯酸类树脂，
所述二氧化硅复合氧化物为相对于二氧化硅复合氧化物的全部原子100摩尔％、含有0.01摩尔％～10摩尔％的锆原子的二氧化硅-氧化锆复合氧化物，并且
相对于100质量份的所述甲基丙烯酸类树脂，树脂组合物中的所述二氧化硅-氧化锆复合氧化物的含量为0.01质量份以上且5质量份以下。
9.如权利要求2～8中任一项所述的树脂组合物，其中，对于所述树脂组合物中的二氧化硅复合氧化物粒子(B)而言，在使用TEM-EDX以310nm×310nm的视野范围对所述二氧化硅复合氧化物粒子(B)进行拍摄而得到的10个图像中的至少一个图像中，不包含完全内含直径为10nm的圆的聚集体的像。
10.如权利要求2～7和权利要求9中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述树脂组合物中的二氧化硅复合氧化物粒子(B)的一部分或全部为二氧化硅-二氧化钛复合氧化物，并且
所述树脂组合物中的所述二氧化硅-二氧化钛复合氧化物在Ti的K吸收边的XAFS光谱中具有0.5以上的吸收强度，
在此，所述吸收强度是将入射X射线能量为5128.0eV时的吸收强度设为1.0而进行归一化时的、入射X射线能量为4967.5eV时的吸收强度。
11.一种树脂组合物，所述树脂组合物含有热塑性树脂(A)和二氧化硅复合氧化物粒子(B)，其中，
相对于100质量份的所述热塑性树脂(A)，所述树脂组合物中的所述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量为0.001质量份以上且5质量份以下，并且
所述二氧化硅复合氧化物粒子(B)与所述热塑性树脂(A)的在25℃下测定的波长589nm的折射率之差为0.03以下。
12.一种成型体，其中，所述成型体含有权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物。
13.一种层叠体，所述层叠体包含：
含有权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物的层、和
含有热塑性树脂(C)的层，
其中，
仅以所述热塑性树脂(C)作为原料并且通过注射成型而得到的厚度为3mm的平板满足下述式1’：
(式1’)x≤2，并且
所述平板不满足下述式2～式3中的至少任意一个，
(式2)y<12
(式3)y<12x-0.75
[式中，x为在钢丝棉擦伤试验前按照JIS K 7136测定的所述平板的初始雾度(％)，
y为在钢丝棉擦伤试验后按照JIS K 7136测定的所述平板的雾度(％)相对于所述初始雾度(％)的变化量，
所述钢丝棉擦伤试验是将#0000的钢丝棉以14kPa的压力按压在所述平板表面上并沿与钢丝棉的纤维方向垂直的方向以15cm/秒的速度往复摩擦11次的试验]。
14.一种层叠体，所述层叠体包含：
含有权利要求11所述的树脂组合物的层、和
含有热塑性树脂(C)的层，
其中，
仅以所述热塑性树脂(C)作为原料并且通过注射成型而得到的厚度为3mm的平板满足下述式1’：
(式1’)x≤2
[式中，x为在钢丝棉擦伤试验前按照JIS K 7136测定的所述平板的初始雾度(％)]，并且
相对于100质量份的所述热塑性树脂(C)，所述含有热塑性树脂(C)的层中的所述二氧化硅复合氧化物粒子(B)的含量小于0.001质量份。
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