JP4033776B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高透明フィルムに関する。更に詳しくは、ポリエステルフィルムに特定の粒子を添加した、ハンドリング性、耐傷つき性に優れ、さらには片面の平坦性にも優れた積層ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ等の表面に貼るフィルム、フォトレジスト用フィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【0003】
ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く用いられ、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルム、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルム、有機ELディスプレイのベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム等の用途に用いられている。このような光学用フィルムに用いられるベースフィルムは優れた透明性とが要求される。特に次世代のディスプレイと期待される有機EL用途では、素子の劣化防止の観点から高いバリア性能が要求されるため、少なくとも一方の面は平坦であることが要求される。
【0004】
【特許文献1】
特開平4−325532号公報
【0005】
【特許文献2】
特開平7−314626号公報
【0006】
【特許文献3】
特開平11−323271号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
フィルムの透明性を向上させる方法としては、フィルム内部に添加する粒子を特定のものにする、あるいは添加量を減らすなど方法が提案されている。例えば特開平4−325532号公報には、粒径分布の狭い架橋高分子粒子を使用することが記載されているが、十分な透明性は得られていない。特開平7−314626号公報には、積層フィルムとする事で粒子の添加量を減らし、透明性と易滑性を持たせる方法が記載されている。また、特開平11−323271号公報などにはフィルム内部の粒子を無くし、コーティングにより滑り性を与える方法が挙げられている、こうした方法は透明性にもコーティング後の傷つき性もある程度は良好であるが、コーティング前までの工程にて傷が入り易くなるという課題があった。
【0008】
本発明は、上記のような従来の技術の課題を解決し、透明性と易滑性および耐傷性に極めて優れ、かつ優れた平坦性を有する面を持つ積層ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなるA層とB層とを備えた積層フィルムであって、A層は平均粒子径が0.001〜5μmである粒子を0.0001〜10重量%含有し、含有粒子の屈折率をN、連続製膜方向のフィルム屈折率をnMD、連続製膜方向と垂直方向のフィルム屈折率をnTDとしたときに、「(N−nMD)2+(N−nTD)2」にて計算される値が0.08以下であり、B層には粒子を含まず、A層側表面の3次元中心面平均粗さが5〜50nm、B層側表面の3次元中心面平均粗さが10nm以下であって、A層側表面の3次元中心面平均粗さはB層側表面の3次元中心面平均粗さより大きいことを特徴とする。
【0010】
<ポリエステル>
本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【0011】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン磯フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートがある。さらにはこれらの共重合体、またはこれらと少割合の他樹脂とのブレンド物等であってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが、力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特にポリエチレン−2,6−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさの点で最も好ましい。このため本発明のフィルムは、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン2,6−ナフタレートを主たる成分とすることが好ましい。
【0012】
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合反応させる、またはテレフタル酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいはテレフタル酸のビスグリコールエステルを重縮合させる等の方法によって製造することができる。このポリエステルは、ホモポリマーでも、また第三成分を共重合したものでもよいが、ホモポリマーが好ましい。
【0013】
共重合ポリエチレンテレフタレートとしては、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートがその最適例としてあげられる。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が5mol%以下であることが好ましい。また、イソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分が、その特性を損なわない範囲で、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して3mol%以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としてはフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示できる。またアルコール成分としては1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【0014】
ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートは、主たるジカルボン酸成分は、ナフタレンジカルボン酸であり、主たるグリコール成分は、エチレングリコールである。ここで、ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、これらの中で2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また主たるとは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも90mol%がエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位であることを意味する。更に好ましくは95mol%である。
【0015】
コポリマーである場合は、主たる成分のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート以外のコポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に2つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができる。かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、p−オキシ安息香酸、p−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール等の如き2価アルコール類等を好ましく用いることができる。
【0016】
これらの化合物は、1種のみでなく2種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、p−オキシ安息香酸、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【0017】
また、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートは例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および/またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、或いは例えば極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【0018】
本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合が行なわれる。
【0019】
重合触媒としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物があげられる。
【0020】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量が20〜100重量ppmであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【0021】
なお、ポリエステルは溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。
【0022】
いずれにしても本発明においてポリエステルは、エチレンテレフタレート単位又はエチレン−2,6−カルボキシレート単位を90モル%以上、好ましくは95%以上、更に好ましくは97%以上有するポリエステルが好ましい。
【0023】
ポリマーの固有粘度は0.40dl/g以上であることが好ましく、0.40〜0.90dl/gであることがさらに好ましい。固有粘度が0.40dl/g未満では工程切断が多発することがある。また0.9dl/gより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【0024】
<含有粒子>
本発明の積層ポリエステルフィルムは、一方の層(A層)に粒子を含有させる。含有粒子の平均粒子径が0.001〜5μm、かつA層中での含有量は、0.0001〜10重量%である。好ましい平均粒径は0.005〜4.0μm、より好ましくは0.010〜3.0μm、さらに好ましくは0.050〜2.0μm、特に好ましくは0.100〜1.5μmである。また、好ましいフィルム中含有量は0.0005〜5重量%、より好ましくは0.001〜2重量%、さらに好ましくは0.003〜1重量%、特に好ましくは0.005〜0.5重量%である。
【0025】
平均粒子径が0.001μm未満、あるいはフィルム中の含有量が0.0001重量%未満では、充分な滑り性が得られない。また、粒子の平均粒子径が5.0μmを超えると、フィルム製造時の延伸操作の際ボイドが生じやすくなり透明性が損なわれる。また、同一含有量で比較すると粒子径が大きいもの程フィルム単位体積当りに含まれる粒子の数は非常に少なくなり、耐スクラッチ性能を発揮しにくくなる。あるいは、フィルム中の粒子含有量が10重量%を超えると、フィルムの延伸時に切断したり、製造工程で削れ粉が発生するなどの悪影響がある。
【0026】
そして本発明の積層ポリエステルフィルムは、含有粒子の屈折率をN、連続製膜方向(長手方向とも呼ぶ)のフィルム屈折率をnMD、連続製膜方向と垂直方向(幅方向とも呼ぶ)のフィルム屈折率をnTDとしたときに、「(N−nMD)2+(N−nTD)2」で表される値が0.08以下である。この値が0.08より大きい場合、粒子とポリエステルフィルムの界面で光の散乱が起きやすくなるため、透明性が損なわれる。そしてこれは、好ましくは0.06以下、より好ましくは0.04以下、特に好ましくは0.03以下である。
【0027】
また、本発明フィルムはA層側表面の3次元中心面平均粗さが5〜50nmの範囲であることが必要である。5nm以下になると平坦になり過ぎてしまい、巻き取りが困難となる。また、50nm以上になると表面で光の散乱が大きくなりヘーズが大きくなり光学用として使用することが困難である。そしてこれは、より好ましくは7〜30nm、さらに好ましくは10〜20nmの範囲である。
【0028】
一方、粒子を含有させないB層側表面の3次元中心面平均粗さが10nm以下であることが必要である。10nm以上になると有機EL用途等では十分なガスバリア性が発揮されず使用が困難となる。そしてこれは、より好ましくは5nm以下、さらに好ましくは3nm以下、特に好ましくは1nm以下の範囲である。
【0029】
本発明フィルムはA層の厚みをDa、B層の厚みをDbとした時、その比率Da/Dbは0.01<Da/Db<25の範囲であることが好ましい。0.01以下になると耐スクラッチ性が低下するため好ましくない。また25以上になるとB層の表面粗さに影響が及び平坦なフィルムでなくなってしまうため好ましくない。より好ましくは0.1<Da/Db<10の範囲である。
【0030】
ここで本発明における透明性は、ヘーズ値によって評価される。そして本発明のポリエステルフィルムは、ヘーズ値が1.5%以下という透明性を得ることができる。このヘーズ値が1.5%を超えると透明性が悪くなり、ディスプレイ用途や高精細のドライフォトレジスト用として使用に耐えない。そしてこれは、より好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.5%以下の範囲である。
【0031】
本発明において、含有粒子の屈折率が1.50〜1.90であると、ポリエステル樹脂の選定や、望ましい強度を得るための延伸倍率と透明性のバランスをとることが容易となるので好ましい。より好ましい屈折率の範囲は1.54〜1.86、さらに好ましくは1.58〜1.82、特に好ましくは1.62〜1.78である。
【0032】
また、含有粒子の体積形状係数が0.10〜π/6であると、フィルム表面に突起を有効に形成でき、耐スクラッチ性能を容易に得やすいため好ましい。より好ましい体積形状係数は0.30〜π/6、さらに好ましくは0.40〜π/6、特に好ましくは0.44〜π/6である。この体積形状係数fは、f=V/D3によって定義される。ここで、Vは粒子1個当りの平均体積(μm3)であり、Dは粒子の平均最大粒径(μm)である。
【0033】
本発明における積層ポリエステルフィルムに含有させる粒子としては、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メタクリル化合物、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、スチレン・ブタジエンゴム−アクリルのコアーシェル構造微粒子等の有機高分子粒子や、ケイ素とチタンの複合酸化物、ケイ素とジルコニアの複合酸化物、ケイ素とチタンとジルコニアの複合酸化物、アルミナ等の金属酸化物粒子、シリカ−アクリル複合化合物粒子などが挙げられる。これらの中で、金属酸化物粒子が、耐熱性の点で好ましく、特に、酸化ケイ素と酸化チタンとからなる複合酸化物、または酸化ケイ素と酸化ジルコニウムとからなる複合酸化物、あるいは球状酸化アルミニウム粒子が好ましい。
【0034】
これらの粒子の添加方法は、ポリエステル重合時にグリコールに分散させたスラリーとして添加する方法、重合後のポリエステル粉体そのものまたは水やアルコールなど低沸点溶媒のスラリー形態で2軸ルーダーなどで練り込み添加する方法、製膜直前に粉体を添加する方法などが挙げられる。
【0035】
本発明の積層ポリエステルフィルム全体の厚みは、1〜500μmであることが好ましく、より好ましくは3〜400μm、更に好ましくは6〜300μm、特に好ましくは12〜250μmである。
【0036】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、例えば、A層として融点が260〜270℃のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート成分が主たるポリエステルに上記滑剤を混合した層と、B層として滑剤を含まないこと以外はA層と同じポリエステルを溶融状態で2層に重ね合わせた状態で、押出し、2層未延伸フィルム(シート状物とする工程)とする。この2層未延伸フィルムをTg〜(Tg+60)℃で長手方向に1回もしくは2回以上合計の倍率が3倍〜6倍になるよう延伸し、その後Tg〜(Tg+60)℃で幅方向に倍率が3〜5倍になるように延伸し、必要に応じて更にTm−80℃〜Tm−5℃で1〜60秒間熱処理を行なうことにより得ることができる。なおここで、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点温度(℃)である。フィルムの連続製膜方向屈折率をnMDや連続製膜方向と垂直方向屈折率nTDは、こうした延伸温度や延伸倍率を調整することで制御できる。
【0037】
【実施例】
本発明における種々の物性値および特性は以下の如くして測定されたものであり且つ定義される。
(1)粒子の平均粒径d
島津製作所製CP―50型セントリフューグル パーティクル サイズ アナライザー(Centrifugal Particle Size Analyser)を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、50マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を粒子の平均粒径dとする(Book「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、1975年、242頁〜247頁参照)。
【0038】
(2)体積形状係数f
体積形状係数fは、粒子の平均体積V(μm3)と粒子の平均最大粒径D(μm)とから、次式によって得られる。
f=V/D3
ここで粒子の平均体積V(μm3)は、前述の粒子の平均粒径dより、次式によって得られる。
V=(π/6)×d3
また粒子の平均最大粒径D(μm)は、次のようにして得られる。
【0039】
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子(株)製スパッタリング装置(JFC−1100型イオンスパッターリング装置)を用いて、フィルム表面を下記条件にてイオンエッチング処理を施す。ベルジャー内に上記試料台を設置し、約10-3Torr(≒0.1Pa)の真空状態まで真空度を上げ電圧0.25kv、電流12.5mAにて約10分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施し、約20nm程度の金薄膜層を形成し走査型電子顕微鏡を用い、粒子径に応じた倍率(1〜10万倍)で100個の粒子について写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス500(日本レギュレーター製)を用い、最大径の平均値を各粒子毎に測定し、100個平均値を求め、粒子の平均最大粒径D(μm)とする。
【0040】
(3)フィルム屈折率
Metricon社製 プリズムカプラ Model 2010を用いて、波長473nm,633nm,830nmでのフィルム長手方向、幅方向の屈折率を測定する。次に得られた測定値をコーシーの分散式である次式に当てはめる。ni=a+[b/(λi)2]+[c/(λi)4]
ここで式中のλiは測定波長。niは波長λiで測定された屈折率である。
【0041】
連立方程式を解くことによって定数のa,b,cを求める。そして得られたa,b,cとの値を用いて、波長589nm(Na D線の波長)での屈折率を計算によって求め、フィルムの屈折率とする。
【0042】
(4)粒子の屈折率
試料粒子を、屈折率が異なる種々の25℃の液に懸濁させ、懸濁液が最も透明に見える液の屈折率をアッベの屈折率計によってNa D線を用いて測定した。
【0043】
(5)ポリエステルフィルムの厚み
電子マイクロメータ(アンリツ(株)製 K−312A型)を用いて、針圧30gにてフィルム厚みを測定した。
【0044】
(6)ヘーズ
JIS K6714−1958に従い、全光線透過率Tt(%)と散乱光透過率Td(%)を求め、ヘーズ((Td/Tt)×100)(%)を算出する。
【0045】
(7)固有粘度
固有粘度[η](dl/g)は、35℃のo−クロロフェノール溶液で測定した。
【0046】
(8)金属ピンとの摩擦係数
フリクションテスター(HOYO ERECTRONICS CORP製のSFT−1200S)を用いた。10mm巾にスリットしたフィルムに荷重密度40g/mm2で荷重T1(g)をかけ、外径6mmφのSUS304製のピン(表面粗さRa=20nm)に角度90°で接触させ、20mm/秒の速度で走行させたときの引き取り荷重T2(g)を検出し、次式によって摩擦係数μを算出する。なおここで、T1=40(g/mm2)×10mm×フィルム厚みt(mm)。
μ=(2/π)ln(T2/T1)
【0047】
(9)金属ピンによるスクラッチ
上記で摩擦係数を測定したフィルムの金属ピンと接触した面を、ハロゲンランプを光源として実体顕微鏡で観察し、発生しているスクラッチの本数をフィルム全巾に渡ってカウントし、次の基準によって判定する。
◎ :スクラッチ本数が10mm巾当り10本以下
○ :スクラッチ本数が10mm巾当り11〜20本
△ :スクラッチ本数が10mm巾当り21〜30本
× :スクラッチ本数が10mm巾当り31本以上。
【0048】
(10)3次元中心面平均粗さSRa
非接触式3次元粗さ計(小坂研究所製、ET30HK)を使用し、下記の条件で表面粗さSRaを測定した。
光源:波長780nmの半導体レーザー
測定長:1mm
サンプリングピッチ:2μm
カットオフ:0.25mm
縦方向拡大倍率:10万倍
横方向拡大倍率:200倍
走査線数:100本。
【0049】
[実施例1〜3]
まず、A層に含有させる複合酸化物粒子1を、特開平7−2520号公報の製造例及び実施例に記載の方法に準じて、下記の通り製造した。
【0050】
攪拌羽根付きの内容積4リットルのガラス製反応容器にメタノール140g、イソプロパノール260g、およびアンモニア水(濃度25重量%)100gを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を40℃に保持しつつ攪拌した。
【0051】
次に、3リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド(Si(OMe)4、コルコート(株)製の商品名:メチルシリケート39)396gを仕込み、攪拌しながら、メタノール288gと0.1重量%塩酸水溶液(和光純薬工業(株)製の濃度35%塩酸を1/1000に水で希釈)20gを加え、約10分間攪拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド(Ti(O−i−Pr)4、日本曹達(株)製の商品名:A−1(TPT))605gをイソプロパノール450gで希釈した液を加え、透明な均一溶液(シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共重合体)を得た。
【0052】
上記均一溶液1759gとアンモニア水(濃度25重量%)480gの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、8時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、さらに水洗し、150℃で乾燥した後に、窒素気流下にて1000℃で2時間加熱した。こうして、屈折率1.75、平均粒径0.4μmのシリカ−チタニア複合酸化物粒子(複合酸化物粒子1)を得た。
【0053】
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチル100部、およびエチレングリコール60部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03部を使用し、150℃から238℃に徐々に昇温させながら120分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が170℃に達した時点で三酸化アンチモン0.024部を添加し、さらに複合酸化物粒子1(平均粒径が0.4μm)を0.01重量部添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル(エチレングリコール中で135℃、5時間0.11〜0.16MPaの加圧下で加熱処理した溶液:リン酸トリメチル換算量で0.023部)を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、290℃まで昇温し、27Pa以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が0.61dl/gのポリエチレン−2,6−ナフタレート(表1中では「PEN」と表記)を得た。このポリエチレン−2,6−ナフタレートのペレットをA層用とし、粒子を添加しないこと以外は同様にして製造したポリエチレン−2,6−ナフタレートのペレットをB層とした。
【0054】
これらペレットをそれぞれ170℃で6時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度305℃で溶融した状態でA層、B層を重ね合わせ、平均目開きが25μmのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、3mmのスリット状ダイを通して表面温度60℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを120℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で15mm上方より900℃のIRヒーターにて加熱して縦方向に3.1倍に延伸した。
【0055】
続いてテンターに供給し、145℃にて横方向に.3.2倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを240℃の温度で5秒間熱固定し厚み125μmの積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの製造条件を表1に、また、得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0056】
[実施例4〜5]
A層側のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂に添加する粒子を、表1に示す球状アルミナ粒子((株)マドマックス製の商品名AE2050、平均粒子径0.7μm)に変更した。また、粒子添加量、フィルム延伸倍率、フィルム厚みは表1の通りとした。この他は実施例1と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの製造条件を表1に、また、得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0057】
[実施例6]
A層への添加粒子としての複合酸化物粒子2を、次のように製造した。まず、攪拌羽根付きの内容積4リットルのガラス製反応容器にメタノール140g、イソロパノール260g、およびアンモニア水(濃度25重量%)100gを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を40℃に保持しつつ攪拌した。
【0058】
次に、3リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド(Si(OMe)4、コルコート(株)製の商品名:メチルシリケート39)542gを仕込み、攪拌しながら、メタノール195gと0.1重量%塩酸水溶液(和光純薬工業(株)製の濃度35%塩酸を1/1000に水で希釈)20gを加え、約10分間攪拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド(Ti(O−i−Pr)4、日本曹達(株)製の商品名:A−1(TPT)300gをイソプロパノール634gで希釈した液を加え、透明な均一溶液(シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共重合体)を得た。
【0059】
上記均一溶液1699gとアンモニア水(濃度25重量%)480gの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、2時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、さらに水洗、乾燥した後に、窒素気流下にて1000℃で2時間加熱し、屈折率1.65、平均粒径0.1μmのシリカ−チタニア複合酸化物粒子(複合酸化物粒子2)を得た。
【0060】
ジメチルテレフタレート96部、エチレングリコール58部、酢酸マンガン0.038部及び三酸化アンチモン0.041部を夫々反応器に仕込み、徐々に昇温させながらエステル交換反応を行ない、反応温度が170℃に達した時点で、複合酸化物粒子2(平均粒径0.1μm)を0.24部添加し、引き続き攪拌下内温が240℃になるまでメタノールを留出せしめながらエステル交換反応を行い、該エステル交換反応が終了したのちトリメチルホスフェート0.097部を添加した。引き続いて、反応生成物を昇温し、最終的に高真空下280℃の条件で重縮合を行って固有粘度([η])0.64のポリエチレンテレフタレート(表1中では「PET」と表記)のチップを得た。この得られたポリエチレンテレフタレートのペレットをA層用とし、粒子を添加しないこと以外は同様にして製造したポリエチレンテレフタレートのペレットをB層用とした。
【0061】
これらのペレットをそれぞれ160℃で3時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度290℃で溶融した状態でA層、B層を重ね合わせ、平均目開きが25μmのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、20℃に保持した冷却ドラム上で急冷固化せしめ未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを95℃で縦方向に3.1倍延伸し、次いで105℃で横方向に3.5倍に延伸した後、235℃で熱処理し厚み12μmの積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの製造条件を表1に、また、得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0062】
[実施例7〜8]
A層に添加する粒子の種類を実施例7では、表1に示すメラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子((株)日本触媒製のエポスターS、平均粒子径0.1μm)に変更した。また実施例8ではそれを、表1に示すベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子((株)日本触媒製のエポスターMS)に変更した。粒子の添加量、フィルムの延伸倍率、フィルムの最終厚みを表1の通りとした。この他は、実施例6と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0063】
[比較例1]
粒子を添加しない以外は実施例1と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。ヘーズは低いものの滑り性は悪く、傷つき易いフィルムであった。
【0064】
[比較例2〜3]
添加する粒子を表1のとおりとする他は、実施例4と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。得られたフィルムは透明性が劣っており、スクラッチ性も悪かった。
【0065】
[比較例4]
添加する粒子を、表1に示すベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子((株)日本触媒製、平均粒径10μm)とし、添加量を変更する以外は実施例5と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。得られたフィルムは滑り性と耐スクラッチ性に劣っていた。
【0066】
[比較例5]
添加する複合酸化物粒子1の量を表1の通りとし、B層のない単層構成とした他は実施例1と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。得られたフィルムの透明性、滑り性、耐スクラッチ性は良好であったが、単層構成であるため平坦性に劣るものであった。
【0067】
[比較例6]
添加する複合酸化物粒子1の量を表1の通りとし他は実施例1と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。得られたフィルムの透明性、滑り性、耐スクラッチ性は良好であったが、平坦性に劣るものであった。
【0068】
[比較例7]
添加する複合酸化物粒子2の量を表1の通りとした他は実施例6と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。得られたフィルムの透明性を良好であったが、滑り性、耐スクラッチ性に劣るものであった。
【0069】
[比較例8]
添加する粒子を、表1に示す真球状シリカ(平均粒径0.4μm、屈折率1.44)とする以外は実施例6と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。得られフィルムは滑り性、耐スクラッチ性は良好であったが、透明性が損なわれていた。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルフィルムの屈折率と近い屈折率を有し、かつ特定の大きさの粒子を特定量含有させることにより、滑り性、耐スクラッチ性を高いレベルで満足させながら、優れた透明性と平坦な面を有するポリエステルフィルムを提供することができる。こうした本発明のポリエステルフィルムは、高透明かつ易滑性、耐スクラッチ性に優れているので、写真用、包装用、ディスプレイ用(CRT、LCD、EL、PDP、FED等)、ドライフォトレジスト用などの用途に有用である。
Claims (7)
- ポリエステルからなるA層とB層とを備えた積層フィルムであって、A層は平均粒子径が0.001〜5μmである粒子を0.0001〜10重量%含有し、含有粒子の屈折率をN、連続製膜方向のフィルム屈折率をnMD、連続製膜方向と垂直方向のフィルム屈折率をnTDとしたときに、「(N−nMD)2+(N−nTD)2」にて計算される値が0.08以下であり、B層には粒子を含まず、A層側表面の3次元中心面平均粗さが5〜50nm、B層側表面の3次元中心面平均粗さが10nm以下であって、A層側表面の3次元中心面平均粗さはB層側表面の3次元中心面平均粗さより大きいことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
- A層の厚みをDa、B層の厚みをDbとした時、その比率Da/Dbが0.01<Da/Db<25であることを特徴とする請求項1記載の積層ポリエステルフィルム。
- 含有粒子の屈折率Nが1.50〜1.90であり、かつ含有粒子の体積形状係数が0.10〜π/6であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 含有粒子は金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 含有粒子は、酸化ケイ素と酸化チタンとからなる複合酸化物、または酸化ケイ素と酸化ジルコニウムとからなる複合酸化物であることを特徴とする請求項4記載の積層ポリエステルフィルム。
- 含有粒子は、球状酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項4記載の積層ポリエステルフィルム。
- ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン2,6−ナフタレートを主たる成分とすることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
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