JP6784294B2 - チオール化合物で変性したポリマー、及び当該ポリマー含有光硬化性組成物とその用途 - Google Patents
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Description
項1.下記式(1)、
で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル系重合体を、チオール化合物で変性したことを特徴とするポリマー。
項2. 前記チオール化合物が、脂肪族チオール化合物、芳香族チオール化合物、脂肪族ポリチオール化合物、メルカプトカルボン酸エステル化合物、メルカプトカルボン酸、メルカプトエーテルのいずれかのチオール化合物である項1に記載のポリマー。
項3. 項1又は2に記載のポリマーを含有する光硬化性樹脂組成物。
項4. 更に、エチレン性不飽和化合物(B)を含有する項3に記載の光硬化性樹脂組成物。
項5. 更に、光重合開始剤を含有する項3又は4に記載の光硬化性樹脂組成物。
項6. 項3〜5のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有するインキ。
項7. 項3〜5のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
項8. オーバープリントワニスである項7に記載の塗料。
である。
本発明におけるチオール化合物で変性したポリマーは、下記式(1)で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル系重合体をチオール化合物で変性したポリマーである。
nは2〜4のいずれかの整数であり、好ましくは2〜3、より好ましくは2である。
n価の脂環式炭化水素基は、飽和のn価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよいが、飽和のn価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
Zは、分子内で架橋されていても良く、分子内で架橋されたZの例としては、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナン等が挙げられる。
銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、臭化第一銅、酸化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、臭化第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。
重合時の反応温度は60〜240℃であることが好ましく、80〜220℃であることがより好ましい。反応時間は、0.1〜100時間であることが好ましく、1〜30時間であることがより好ましい。
変性(エンチオール反応)に用いるチオール化合物は、アリル系重合体のペンダントアリル基と反応できるものであれば特に問題なく、用いることができる。例えば、脂肪族チオール化合物、芳香族チオール化合物、脂肪族ポリチオール化合物、メルカプトカルボン酸エステル化合物、メルカプトカルボン酸、メルカプトエーテルを例示することができる。
エンチオール反応は、不飽和化合物(アリル化合物、アリル化合物を重合したアリル系重合体等)とチオール化合物とを接触させることにより進行するが、通常、アリル化合物及びチオール化合物を含む反応系に、活性エネルギー(又は活性エネルギー線)を付与することにより反応(エンチオール反応)させてもよい。活性エネルギーの付与により、容易にエンチオール反応を進行させることができる。
本明細書において、チオール化合物で変性したポリマーの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は実施例に記載の方法により測定される値である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化前の樹脂組成物であり、少なくとも上述したチオール化合物で変性したポリマーを含有する組成物である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化可能であるエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合を1〜20個有することが好ましく、1〜10個有することがより好ましく、1〜6個有することがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アリル化合物及びビニル化合物等が挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は2種以上の化合物の混合物を用いることも可能である。
ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、N-ビニルピロリドン、酢酸ビニル等を例示することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、特に光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。
光開始助剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、0.1〜5重量%の範囲であることが好ましく、0.5〜3重量%の範囲がより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。硬化に用いる光は、一般に紫外線である。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
後述するチオール化合物で変性したポリマーの分析は、下記に記載の方法を用いて行った。
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)はGPCを用いて測定した。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。
カラム:2つのShodexLF−804を直列に接続
流速:1.0mL/min
温度:40℃
検出器:RID−20A
試料:試料50mgをテトラヒドロフラン5mLに溶解させ測定用のサンプルとした。
製造に用いたアリル系重合体、チオール化合物、光重合開始剤、得られたチオール変性ポリマーの各NMR測定は、1H NMR(500MHz,CDCl3中)で測定した。測定した各NMRスペクトルを図1〜3に示す。
製造に用いたアリル系重合体のヨウ素価は、JIS K6235に定める方法に従って測定した。
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルは、シクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコールを上述したアリル化合物の製造方法に従って製造した。得られた1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを実施例に用いた。
3Lのセパラブルフラスコに製造例1で得られた1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル2400gを加え、60gのベンゾイルパーオキサイドを加えて80℃で加熱攪拌した。2.5時間反応させた後、30℃まで冷却した。冷却後、フラスコにメタノールを加え、重合体を沈殿させた。得られた重合体を40℃で16時間減圧乾燥した(収量:408g、収率:17%、Mw=3.2万、Mw/Mn=2.8)。得られた重合体を重合体1とした。重合体1のヨウ素価は55であった。
撹拌子を入れた200mLのナスフラスコに製造例2で得られた重合体1を4g加え、メチルエチルケトン20gを添加し、25℃、60分攪拌し溶解させた。ここに、3‐メルカプトプロピオン酸2‐エチルヘキシル(和光純薬工業社製)1.9g、光重合開始剤(Irgacure 184)118mgを加え、10分撹拌し溶解した。25℃で撹拌しながら、光照射装置(LIGHTNINGCURE LC6 モデルL8858−01 浜松ホトニクス社製、ランプ種類:水銀キセノンランプ 中心波長365nm 放射波長:300nm〜450nm)を用いて、60秒間照射してエンチオール反応を行った。なお、積算光量測定は、アイ紫外線積算照度計:UVPF−A1 受光器:PD−365(アイグラフィックス社製)を用いて行った。測定値は、60秒で、6100mJ/cm2であった。ロータリーエバポレーターを用いて反応後の溶液を2倍濃縮した。得られた反応溶液を撹拌下のメタノール400mLに添加し、ポリマーを沈殿させた。沈殿した固体を、40℃で真空乾燥を6時間行い、チオール化合物で変性したポリマー(ポリマー1)を得た。得られたチオール変性ポリマーのNMR測定、GPC測定を行った(収量:4.1g,Mw=6.1万,Mw/Mn=3.9)。チオール変性ポリマーのペンダントアリル基のチオール変性率は、アリル基を示す5.9ppmのNMRピーク積分値(反応前のアリル系重合体のNMRピーク積分値(31.9502)−反応後のポリマーのNMRピーク積分値(1.7774))÷反応前のアリル重合体のNMRピーク積分値(31.9502)より算出し、94.4%のアリル基が変性されていた。
製造例3のチオール化合物を1−ドデシルチオール1.8gに変更した以外は同様の方法で行い、チオール化合物で変性したポリマー(ポリマー2)を得た。得られたチオール変性ポリマーのNMR測定、GPC測定を行った(収量:4.7g,Mw=4.3万,Mw/Mn=3.7)。チオール変性ポリマーのペンダントアリル基のチオール変性率は、アリル基を示す5.9ppmのNMRピーク積分値(反応前のアリル系重合体のNMRピーク積分値(773.9509)−反応後のポリマーのNMRピーク積分値(110.6631))÷反応前のアリル重合体のNMRピーク積分値(773.9509)より算出し、85.7%のアリル基が変性されていた。
製造例3のチオール化合物を2−エチルヘキシルチオール1.2gに変更した以外は同様の方法で行い、チオール化合物で変性したポリマー(ポリマー3)を得た。得られたチオール変性ポリマーのNMR測定、GPC測定を行った(収量:4.4g,Mw=4.4万,Mw/Mn=3.6)。チオール変性ポリマーのペンダントアリル基のチオール変性率は、アリル基を示す5.9ppmのNMRピーク積分値(反応前のアリル系重合体のNMRピーク積分値(86.5927)−反応後のポリマーのNMRピーク積分値(14.6921))÷反応前のアリル重合体のNMRピーク積分値(86.5927)より算出し、83.0%のアリル基が変性されていた。
下記表1に記載の各組成の光硬化性樹脂組成物を調製し、光硬化性樹脂組成物の特性を評価した。
また、表1に示す組成量は重量部である。
ポリマー1;製造例3で得られた変性ポリマー
ポリマー2;製造例4で得られた変性ポリマー
ポリマー3;製造例5で得られた変性ポリマー
DPGDA;ジプロピレングリコールジアクリレート (新中村化学工業(株)製)
Irgacure184(BASFジャパン(株)製の1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)
調製した各光硬化性樹脂組成物100重量部に対して光重合開始剤としてIrgacure184(BASFジャパン(株)製)を10重量部添加し、加熱混合することで速乾性の評価に用いるサンプルを調製した。
プラスチック基材(ポリプロピレン基材:東洋紡株式会社製 二軸延伸フィルム 品名:パイレンフィルム−OT P2161 厚み50μm)に、密着性試験に用いるために調製した上記サンプルをワイヤーバー(コーティングロッド)を用いてコートし、出力160W/cmのメタルハライドランプ(ランプ距離14cm、光量約200mW/cm2で塗膜がタックフリーになるまでの時間光照射)で硬化させた。なお、UV硬化装置はウシオ電機社製ボックス型紫外線硬化装置を用いた。得られた塗膜を指触することで速乾性を確認した。積算光量4456mJ/cm2未満で硬化したものを○、積算光量4456mJ/cm2以上で硬化したものを×とした。評価結果を表2に示す。
調製した光硬化性樹脂組成物を、速乾性試験と同様の方法でプラスチックフィルムにコートし、硬化させた。得られた塗膜に、ニチバン社製24mm幅のセロテープ(登録商標)(品番:CT−24、粘着力:4.01N/10mm)を貼り付け、親指で5回強く擦った後、セロテープ(登録商標)を引き離した。評価基準は下記の通りとした。評価結果を表2に示す。
3:徐々に引き離しても全く剥離しないもの。
2:徐々に引き離しても、50%程度剥離するもの。
1:徐々に引き離しても剥離するもの。
調製した光硬化性樹脂組成物を使用し、速乾性試験と同様の方法でサンプル調整した。Thermo Fisher SCIENTIFC HAAKE MARS3を用いて30℃での粘度を測定した。評価結果を表2に示す。
Claims (8)
- 前記チオール化合物が、脂肪族チオール化合物、芳香族チオール化合物、脂肪族ポリチオール化合物、メルカプトカルボン酸エステル化合物、メルカプトカルボン酸、メルカプトエーテルのいずれかのチオール化合物である請求項1に記載のポリマー。
- 請求項1又は2に記載のポリマーを含有する光硬化性樹脂組成物。
- 更に、エチレン性不飽和化合物(B)を含有する請求項3に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 更に、光重合開始剤を含有する請求項3又は4に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有するインキ。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
- オーバープリントワニスである請求項7に記載の塗料。
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