TW201829480A

TW201829480A - 經以硫醇化合物改質之聚合物，以及含有該聚合物之光硬化性組成物與其用途

Info

Publication number: TW201829480A
Application number: TW106127879A
Authority: TW
Inventors: 上西明穂; 馬越英明; 岩佐成人
Original assignee: 大阪曹達股份有限公司
Priority date: 2016-09-06
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2018-08-16
Also published as: WO2018047589A1; JP6784294B2; JPWO2018047589A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種光硬化性樹脂組成物，其能夠構成與聚丙烯(PP)或聚對酞酸乙二酯(PET)等塑膠基材之密接性優異且與乙烯性不飽和化合物之相溶性良好的組成物。

本發明係關於一種光硬化性組成物，其特徵在於含有如下聚合物，該聚合物之特徵在於：其係利用硫醇化合物對烯丙基系聚合物進行改質而成，該烯丙基系聚合物係使下述式(1)表示之烯丙基化合物聚合而獲得。

Description

經以硫醇化合物改質之聚合物，以及含有該聚合物之光硬化性組成物與其用途

本發明係關於一種經以特定之硫醇化合物改質之聚合物、含有該經改質之聚合物之光硬化性樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物而成之油墨及塗料。更詳細而言，係關於一種與聚丙烯(PP)或聚對酞酸乙二酯(PET)等塑膠基材之密接性優異之光硬化性樹脂組成物。

以往，藉由光(例如，紫外線)進行硬化之各種樹脂組成物用於油墨、塗料、接著劑、光阻劑等。例如，紫外線硬化型之印刷油墨於硬化速度快而能夠以短時間進行硬化、不使用溶劑因而適合於環境、省資源、省能源等方面得到高評價，正不斷實用化。

此種樹脂組成物之中，由酞酸二烯丙酯(diallyl phthalate)(鄰酞酸二烯丙酯、間酞酸二烯丙酯、對酞酸二烯丙酯等)衍生之含有酞酸二烯丙酯樹脂之樹脂組成物係用作紙用之UV油墨。

然而，已知於用作油墨時，若摻合酞酸二烯丙酯樹脂，則與塑膠基材之密接性不充分(例如，專利文獻1)。近年來，正市售聚對酞酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)等各種種類之塑膠製品，要求改善酞酸二烯丙酯樹脂之缺點即提昇與塑膠基材之密接性。

專利文獻1：日本專利特開昭52-4310號公報

本發明之目的在於以提供一種能夠構成下述組成物之光硬化性樹脂組成物作為課題，該組成物與聚丙烯(PP)或聚對酞酸乙二酯(PET)等塑膠基材之密接性優異，且與乙烯性不飽和化合物之相溶性良好。

本發明人為了解決上述課題而潛心研究，結果發現：於含有將具有特定結構之烯丙基系聚合物利用硫醇化合物進行改質而成之聚合物的光硬化性樹脂組成物中，可獲得與塑膠基材之密接性優異、相溶性良好之樹脂組成物，從而完成本發明。

本發明為如下者：

項1.一種聚合物，係利用硫醇化合物對烯丙基系聚合物進行改質而成，該烯丙基系聚合物係使下述式(1)表示之烯丙基化合物聚合而獲得。

[式中，n表示2~4之任一整數，Z為n價之脂環式烴基]

項2.如項1記載之聚合物，其中，上述硫醇化合物為脂肪族硫醇化合物、芳香族硫醇化合物、脂肪族多硫醇化合物、巰基羧酸酯化合物、巰基羧酸、巰基醚中之任意硫醇化合物。

項3.一種光硬化性樹脂組成物，其含有項1或2記載之聚合物。

項4.如項3記載之光硬化性樹脂組成物，其進而含有乙烯性不飽和化合物(B)。

項5.如項3或4記載之光硬化性樹脂組成物，其進而含有光聚合起始劑。

項6.一種油墨，其含有項3~5中任一項記載之光硬化性樹脂組成物。

項7.一種塗料，其含有項3~5中任一項記載之光硬化性樹脂組成物。

項8.如項7記載之塗料，其為罩光漆(overprint varnish)。

根據本發明，可獲得油墨、塗料、接著劑及光阻劑對合成高分子之基材，尤其是塑膠基材之密接性優異之光硬化性樹脂組成物。又，本發明之光硬化性樹脂組成物能夠良好地用於油墨、塗料。

圖1表示聚合物1之NMR圖譜。(A)表示製造例3使用之聚合物1之NMR圖譜，(B)表示製造例3使用之3-巰基丙酸2-乙基己酯之NMR圖譜，(C)表示製造例3使用之Irgacure184之NMR圖譜，(D)表示製造例3獲得之硫醇改質聚合物之NMR圖譜。

圖2表示聚合物2之NMR圖譜。(A)表示製造例4使用之聚合物1之NMR圖譜，(B)表示製造例4使用之1-十二烷基硫醇之NMR圖譜，(C)表示製造例4使用之Irgacure184之NMR圖譜，(D)表示製造例4獲得之硫醇改質聚合物之NMR圖譜。

圖3表示聚合物3之NMR圖譜。(A)表示製造例5使用之聚合物1之 NMR圖譜，(B)表示製造例5使用之2-乙基己基硫醇之NMR圖譜，(C)表示製造例5使用之Irgacure184之NMR圖譜，(D)表示製造例5獲得之硫醇改質聚合物之NMR圖譜。

以下，對本發明詳細地進行說明。

經以硫醇化合物改質之聚合物

本發明中之經以硫醇化合物改質之聚合物係利用硫醇化合物對烯丙基系聚合物進行改質而成，該烯丙基系聚合物係使下述式(1)表示之烯丙基化合物進行聚合而獲得。

[式中，n表示2~4之任一整數，Z為n價之脂環式烴基]

烯丙基系聚合物

用於改質之烯丙基系聚合物係藉由將下述式(1)表示之烯丙基化合物進行聚合而獲得。

[式中，n表示2~4之任一整數，Z為n價之脂環式烴基]

式(1)中之Z之n價之脂環式烴基較佳為形成脂環式烴基之環結構之碳數為3~18，更佳為4~12，尤佳為4~10，最佳為5~7。

n為2~4之任一整數，較佳為2~3，更佳為2。

n價之脂環式烴基可為飽和之n價之脂環式烴基，亦可於一部分具有不飽和鍵，較佳為飽和之n價之脂環式烴基。再者，於本發明中，所謂脂環式，意指具有無芳香性之環狀結構的烴基。

Z可於分子內交聯，作為於分子內交聯之Z之例，可列舉：金剛烷、降烯、降烷等。

又，n價之脂環式烴基可具有烷基。烷基只要為碳數1~10之直鏈或支鏈即可，較佳為碳數1~5，更佳為甲基或乙基。烷基於脂環式烴基之可取代位置可存在1個或2個以上。再者，n價之脂環式烴基亦可不必具有烷基。

於式(1)中之Z為n價之脂環式烴基之情形時，作為具體之烯丙基化合物，可例示下述通式(2)~(9)(尤佳為式(5)~式(7))之烯丙基化合物。

[式中，n為2~4之任一整數]

式(2)~(9)之環上之COOCH₂CH=CH₂基之取代位置可為任意組合，亦可為該等之混合物。尤其是2個COOCH₂CH=CH₂基鍵結於6員環時，2個COOCH₂CH=CH₂基為鄰位配向或間位配向或對位配向之任一者均可，較佳為鄰位配向或對位配向。

作為式(1)中之Z為n價之脂環式烴基之情形時的具體之烯丙基化合物，可例示：環丁烷二羧酸二烯丙酯、環庚烷二羧酸二烯丙酯、環己烷二羧酸二烯丙酯(六氫酞酸二烯丙酯)、降烷二羧酸二烯丙酯、環丁烯二羧酸二烯丙酯、環庚烯二羧酸二烯丙酯、環己烯二羧酸二烯丙酯(四氫酞酸二烯丙酯)及降烯二羧酸二烯丙酯、3-甲基-六氫-1,2-酞酸二烯丙酯、4-甲基-六氫-1,2-酞酸二烯丙酯、3-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-酞酸二烯丙酯、4-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-酞酸二烯丙酯、3,6-內亞甲基-3-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-酞酸二烯丙酯、3,6-內亞甲基-4-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-酞酸二烯丙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯、2-環己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四烯丙酯等。其中，較佳為1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,3-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯、降烷二羧酸二烯丙酯，更佳為1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯。

本發明之式(1)表示之烯丙基化合物可藉由如下方式而製造：使下述通式(10)表示之羧酸化合物或該等之酸酐與鹵化烯丙基或烯丙醇例如於酸性物質、鹼性物質、觸媒、溶劑之存在下反應。通式(10)表示之羧酸化合物能夠以試劑或工業化學品之形式取得。當然，亦可使用式(1)表示之烯丙基化合物之市售品作為式(1)表示之烯丙基化合物。

Z-(COOH)_n．．．(10)

[式中，關於n及Z，為與上述通式(1)中之n及Z相同之含義]

作為鹵化烯丙基，例如可列舉：氯化烯丙基、溴化烯丙基、碘化烯丙基等。對鹵化烯丙基之使用量並無特別限制，相對於通式(10)表示之羧酸化合物，通常較佳為2~20當量之範圍，就反應速度及容積效率之觀點而言，更佳為2.3~10當量之範圍。該等鹵化烯丙基化合物能夠以試劑或工業化學品之形式取得。

烯丙醇能夠以試劑或工業化學品之形式取得。對烯丙醇之使用量並無特別限制，相對於通式(10)表示之羧酸化合物，通常較佳為2 ~10當量之範圍，更佳為2~5當量之範圍。

作為酸性物質，可列舉硫酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等，關於酸性物質之使用量，相對於通式(10)表示之羧酸化合物較佳為0.001~0.1當量之範圍，更佳為0.005~0.05當量之範圍。

作為鹼性物質，例如一般使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬之氫化物；碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸化物；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸氫化物；醇化物等；亦可使用四級銨化合物或脂肪族胺或芳香族胺之類之有機鹼。關於鹼性物質之使用量，相對於通式(10)表示之羧酸化合物，較佳為0.5~30當量之範圍，更佳為2~15當量之範圍。

作為觸媒，例如可使用銅、鐵、鈷、鎳、鉻、釩等過渡金屬或過渡金屬鹽，其中可良好地使用銅化合物。

作為銅化合物，並無特別限定，可使用大部分銅化合物，較佳為氯化銅(I)、溴化銅(I)、氧化銅(I)、碘化銅(I)、氰化銅(I)、硫酸銅(I)、硫酸銅(II)、氯化銅(II)、氫氧化銅(II)、溴化銅(II)、磷酸銅(II)、硝酸銅(I)、硝酸銅(II)、碳酸銅、乙酸銅(I)、乙酸銅(II)等。其中特別是氯化銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(I)、溴化銅(II)、碘化銅(I)、硫酸銅、乙酸銅(II)就可容易地取得且廉價之方面而言較佳。

反應可於溶劑之存在下或不存在下實施。作為溶劑，只要不對反應產生不良影響，則並無特別限制，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷等飽和脂肪族烴；二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二烷、四氫呋喃等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、環丁碸等。該等可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。於使用溶劑之情形時，其使用量並無特別限制，相對於通式(11)表示之羧酸化合物，通常較佳為0.01~20倍重量之範圍，更佳為0.1~10倍重量之範圍。於本反應之情形時，即便不特別使用溶劑亦能夠高效率地製造烯丙基化合物。

特別是於將鹼性物質作為水溶液用於反應之情形時，為了促進反應，較佳為使用相間轉移觸媒。對相間轉移觸媒並無特別限制，例如可列舉：氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等四級銨鹽；氯化四丁基鏻等鏻鹽；15-冠醚-5、18-冠醚-6等冠醚等。於使用相間轉移觸媒之情形時，關於其使用量，相對於通式(10)表示之羧酸化合物，通常較佳為0.001~1當量之範圍，更佳為0.01~0.4當量之範圍。

關於反應溫度，就獲得充分之反應速度、且有效地抑制副反應、獲得高產率之意義上而言，通常較佳為-30~150℃之範圍，更佳為-10~130℃之範圍。又，反應時間較佳為10分鐘~15小時之範圍，就抑制副反應之觀點而言，較佳為10分鐘~10小時之範圍。

反應較佳於氮氣、氬氣之類之非活性氣體環境下實施。又，反應於大氣壓下或於加壓下實施均可，就製造設備方面之觀點而言，較佳於大氣壓下實施。反應例如可藉由如下方式而進行：將原料一次或分批添加至攪拌型反應裝置，使其於上述「0028」記載之特定溫度反應特定時間。

反應結束後，將獲得之反應混合液進行中和，然後，視需要利用水、飽和鹽水等洗淨之後進行濃縮，進而進行蒸餾、管柱層析等有機化合物之精製中通常使用之精製操作，藉此能夠取得純度高之化合物。藉由將獲得之烯丙基化合物利用後文所述之聚合方法進行聚合，可獲得烯丙基系聚合物。

烯丙基系聚合物之聚合方法並無特別限定，可使用通常之聚合反應。於聚合反應時，可視需要適當添加聚合起始劑。藉由使用聚合起始劑，可於短時間內獲得分子量更高之聚合物。

作為用於聚合反應之聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮起始劑；過氧化酮、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、過氧化苯甲醯等過氧化物起始劑；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮系、安息香、安息香乙醚等安息香系、二苯甲酮等二苯甲酮系、醯基氧化膦等磷系、9-氧硫等硫系、二苯乙二酮(benzil)、9,10-菲醌等苄基(benzyl)系之光聚合起始劑。

關於聚合起始劑之添加量，相對於烯丙基化合物100重量份，較佳為5.0重量份以下，更佳為3.0重量份以下，進而較佳為0.001~3.0重量份。

聚合時之反應溫度較佳為60~240℃，更佳為80~220℃。反應時間較佳為0.1~100小時，更佳為1~30小時。

更具體而言，藉由將上述通式(1)表示之烯丙基化合物利用上述方法等進行聚合，可製備具有基於上述通式(1)表示之烯丙基化合物之單體單元的烯丙基系聚合物。

本發明中之烯丙基系聚合物之重量平均分子量較佳為 500,000以下，更佳為400,000以下，尤佳為2,000~150,000，進而較佳為5,000~140,000。再者，於說明書中，所謂「重量平均分子量」，可使用凝膠滲透層析儀(島津製作所公司製造，GPC系統)於40℃進行測量，並使用標準聚苯乙烯校正曲線而求出。再者，硫醇改質聚合物(經以硫醇化合物改質之聚合物)之重量平均分子量亦可利用相同之方法進行測量。

關於基於上述式(1)表示之化合物之單體單元之含量，於構成烯丙基系聚合物之單體單元之合計100重量%中，較佳為20重量%以上，更佳為50重量%以上，進而較佳為80重量%以上，尤佳為98重量%以上，亦可為100重量%。

硫醇化合物

用於改質(烯-硫醇反應)之硫醇化合物只要為可與烯丙基系聚合物之側鏈烯丙基反應者，則可無特別問題地使用。例如可例示：脂肪族硫醇化合物、芳香族硫醇化合物、脂肪族多硫醇化合物、巰基羧酸酯化合物、巰基羧酸、巰基醚。

作為脂肪族硫醇化合物，例如可例示：甲基硫醇、乙基硫醇、1-丙基硫醇(正丙基硫醇)、異丙基硫醇、1-丁基硫醇(正丁基硫醇)、異丁基硫醇、第三丁基硫醇、1-戊基硫醇、異戊基硫醇、2-戊基硫醇、3-戊基硫醇、1-己基硫醇、環己基硫醇、4-甲基-2-戊基硫醇、1-庚基硫醇(正庚基硫醇)、2-庚基硫醇、1-辛基硫醇(正辛基硫醇)、異辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、2,4,4-三甲基-2-戊基硫醇(第三辛基硫醇)、1-壬基硫醇(正壬基硫醇)、第三壬基硫醇(tert-nonyl thiol)(第三壬基硫醇(tert-nonyl mercaptan))、異壬基硫醇、1-癸基硫醇、1-十一烷基硫醇、1-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇(tert-dodecyl thiol)(第三-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan))、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、1-戊基癸基硫醇、1-己基癸基硫醇、1-庚基癸基硫醇、1-辛基癸基硫醇、十九烷基硫醇、二十烷硫醇、三十烷硫醇、四十烷硫醇、五十烷硫醇、六十烷硫醇、七十烷硫醇、八十烷硫醇、九十烷硫醇、一百烷硫醇、1-肉豆蓋基硫醇、鯨蠟基硫醇、1-硬脂基硫醇、異硬脂基硫醇、2-辛基癸基硫醇、2-辛基十二烷基硫醇、2-己基癸基硫醇、二十二基硫醇等。其中，較佳為1-十二烷基硫醇、2-乙基己基硫醇。

作為芳香族硫醇化合物，可例示：苯硫酚、苯甲烷硫醇、二甲苯硫酚、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙(2-巰基乙基)苯、1,3-雙(2-巰基乙基)苯、1,4-雙(2-巰基乙基)苯、1,2-雙(2-巰基伸乙氧基)苯、1,3-雙(2-巰基伸乙氧基)苯、1,4-雙(2-巰基伸乙氧基)苯、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-三(巰基甲基)苯、1,2,4-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,2,3-三(2-巰基乙基)苯、1,2,4-三(2-巰基乙基)苯、1,3,5-三(2-巰基乙基)苯、1,2,3-三(2-巰基伸乙氧基)苯、1,2,4-三(2-巰基伸乙氧基)苯、1,3,5-三(2-巰基伸乙氧基)苯、1,2,3,4-四巰基苯、1,2,3,5-四巰基苯、1,2,4,5-四巰基苯、1,2,3,4-四(巰基甲基)苯、1,2,3,5-四(巰基甲基)苯、1,2,4,5-四(巰基甲基)苯、1,2,3,4-四(2-巰基乙基)苯、1,2,3,5-四(2-巰基乙基)苯、1,2,4,5-四(2-巰基乙基)苯、1,2,3,4-四(2-巰基伸乙氧基)苯、1,2,3,5-四(2-巰基伸乙氧基)苯、1,2,4,5-四(2-巰基伸乙氧基)苯、2,2'-二巰基聯苯、4,4'-硫代雙-苯硫酚、44'-二巰基聯苯、4,4'-二巰基聯苄、2,5-甲苯二硫酚、3,4-甲苯二硫酚、1,4-萘二硫酚、1,5-萘二硫酚、2,6-萘二硫酚、2,7-萘二硫酚、2,4-二甲基苯-1,3-二硫酚、4,5-二甲基苯-1,3-二硫酚、9,10-蒽二甲烷硫醇、1,3-雙(2-巰基乙基硫基)苯、1,4-雙(2-巰基乙基硫基)苯、1,2-雙(2-巰基乙基硫基甲基)苯、1,3-雙(2-巰基乙基硫基甲基)苯、1,4-雙(2-巰基乙基硫基甲基)苯、1,2,3-三(2-巰基乙基硫基)苯、1,2,4-三(2-巰基乙基硫基)苯、1,3,5-三(2-巰基乙基硫基)苯、1,2,3,4-四(2-巰基乙基硫基)苯、1,2,3,5-四(2-巰基乙基硫基)苯、1,2,4,5-四(2-巰基乙基硫基)苯、苄基硫醇、間甲苯硫酚、對甲苯硫酚、2-萘硫酚、2-吡啶基硫酚、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑等。

作為脂肪族多硫醇化合物，可例示：甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、2,2-二甲基-1,3-丙二硫醇、3-甲基-1,5-戊二硫醇、2-甲基-1,8-辛二硫醇、1,4-環己二硫醇、1,4-雙(巰基甲基)環己烷、1,1-環己二硫醇、1,2-環己二硫醇、雙環[2,2,1]庚-外-順-2,3-二硫醇、1,1-雙(巰基甲基)環己烷、雙(2-巰基乙基)醚、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)等二硫醇化合物；1,1,1-三(巰基甲基)乙烷、2-乙基-2-巰基甲基-1,3-丙二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、異三聚氰酸三((巰基丙醯氧基)-乙基)酯等三硫醇化合物；新戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六-3-巰基丙酸酯等具有4個以上SH基之硫醇化合物。

作為巰基羧酸酯化合物，可例示：巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸4-甲氧基丁酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸硬脂酯、1,4-雙(3-巰基丙醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、異三聚氰酸三[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]酯、異三聚氰酸三[2-(3-巰基丁醯氧基)乙基]酯等。其中，較佳為3-巰基丙酸2-乙基己酯。

作為其他硫醇化合物，可例示：巰基乙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、巰基己酸、巰基辛酸、巰基硬脂酸、硫代乙醇酸等巰基羧酸；二(巰基乙基)醚等巰基醚；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等巰基醇化合物；(γ-巰基丙基)三甲氧基矽烷及(γ-巰基丙基)三乙氧基矽烷等含有矽烷之硫醇化合物等。

就與烯丙基系聚合物之側鏈烯丙基之反應性之方面而言，較佳為脂肪族硫醇化合物、芳香族硫醇化合物、脂肪族多硫醇、巰基羧酸酯化合物、巰基羧酸、巰基醚，更佳為脂肪族硫醇化合物、巰基羧酸酯化合物。只要為上述硫醇化合物，則可無問題地對烯丙基系聚合物之側鏈烯丙基進行改質。

烯-硫醇反應

烯-硫醇反應係藉由使不飽和化合物(將烯丙基化合物、烯丙基化合物進行聚合而得之烯丙基系聚合物等)與硫醇化合物接觸而進行，通常可藉由對含有烯丙基化合物及硫醇化合物之反應系賦予活性能量(或活性能量線)而進行反應(烯-硫醇反應)。藉由活性能量之賦予，可容易地進行烯-硫醇反應。

作為活性能量，根據聚合起始劑之種類等，可利用熱能及/或光能(特別是至少光能)。

於賦予熱能(或加熱)之情形時，作為加熱溫度，例如可為50~250℃，較佳為60~200℃，進而較佳為80~180℃左右。再者，熱能之賦予(加熱)不僅可於使用熱聚合起始劑作為起始劑之情形時進行，亦可於使用光聚合起始劑之情形時進行。

又，賦予光能(或照射)之情形(例如，使用光聚合起始劑之情形等)時，作為光，可利用放射線(γ射線、X射線等)、紫外線、可見光線等，通常，多數情況下為紫外線。再者，於使用熱聚合起始劑作為起始劑之情形時，不一定需要光能之照射。

作為光源，例如於紫外線之情形時，可使用深(Deep)UV燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、水銀氙氣燈、鹵素燈、UV-LED燈、雷射光源(氦-鎘雷射、準分子雷射等光源)等。光之波長例如可為150~800nm，較佳為150~600nm，進而較佳為200~400nm(尤其是300~400nm)左右。照射光量(照射能)並無特別限定，可自1mW~10000W(例如，0.05~7000W)左右之範圍選擇，例如可為0.1~5000W，較佳為1~3000W，進而較佳為10~2000W(例如，30~1000W)左右。又，照射時間並無特別限定，例如可為5秒~5小時，較佳為10秒~2小時，進而較佳為30秒~1小時左右，通常可為1~30分鐘左右。再者，可將熱能(加熱)與光能(光照射)組合。

用於烯-硫醇反應之聚合起始劑根據活性能量線之種類自熱聚合起始劑、光聚合起始劑中選擇即可，作為熱聚合起始劑，可例示：二烷基過氧化物類(二第三丁基過氧化物、雙異苯丙基過氧化物等)、過氧化二醯類[過氧化二烷醯(過氧化月桂醯等)、過氧化二芳醯(過氧化苯甲醯、過氧化苯甲醯基甲苯甲醯、過氧化甲苯甲醯等)等]、過酸酯類(過乙酸第三丁酯、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等過羧酸烷基酯等)、過氧化酮類、過氧碳酸酯類、過氧縮酮類等有機過氧化物；偶氮腈化合物[2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等]、偶氮醯胺化合物{2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}等}、偶氮脒化合物{2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等}、偶氮烷烴化合物[2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等]、具有肟骨架之偶氮化合物[2,2'-偶氮雙(2-甲基丙醯胺肟)等]等偶氮化合物。

作為光聚合起始劑，可例示：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香及其烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基9-氧硫、2,4-二異丙基9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、4-異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、1-氯-4-丙氧基9-氧硫、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-9-氧硫-9-酮內消旋氯化物等9-氧硫類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲溴化銨、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類；醯基氧化膦類及酮類、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲醯基肟)]等肟酯系、錪鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸錪、六氟磷酸三芳基鋶等鎓鹽系。其中，較佳為苯乙酮類。

烯-硫醇反應中之硫醇化合物之使用量並無特別限制，可藉由以下計算方法而算出。根據烯-硫醇反應使用之烯丙基系聚合物之碘值求出烯丙基系聚合物之官能基數，並根據烯丙基系聚合物之分子量及亞佛加厥常數算出1g烯丙基系聚合物中之官能基數(烯丙基系聚合物之官能基數)。根據烯-硫醇反應使用之硫醇化合物之分子量及亞佛加厥常數算出1g硫醇化合物中之分子數(硫醇化合物之分子數)。根據所算出之值，可求出(烯丙基系聚合物之官能基數/硫醇化合物之分子數)×使用之烯丙基系聚合物之重量=烯-硫醇反應使用之硫醇化合物之使用量。再者，烯丙基系聚合物之碘值可根據JIS K6235所規定之方法進行測量。

烯-硫醇反應中之烯丙基系聚合物之側鏈烯丙基之硫醇改質率可根據NMR波峰積分值((反應前之烯丙基系聚合物之NMR波峰積分值 -反應後之聚合物之NMR波峰積分值)÷反應前之烯丙基聚合物之NMR波峰積分值)而算出。經以硫醇化合物改質之聚合物之側鏈烯丙基之硫醇改質率只要為30%以上即可，較佳為50%以上，更佳為80%以上。又，硫醇改質聚合物之重量平均分子量較改質前之聚合物之重量平均分子量增加。

經以硫醇化合物改質之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為600,000以下，更佳為500,000以下，進而較佳為400,000以下，尤佳為200,000以下，最佳為100,000以下。又，該Mw較佳為2,000以上，更佳為5,000以上，進而較佳為10,000以上，尤佳為20,000以上，最佳為30,000以上。

經以硫醇化合物改質之聚合物之分子量分佈(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳為1.0~10.0，更佳為3.0~5.0。

於本說明書中，經以硫醇化合物改質之聚合物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)係藉由實施例記載之方法測得之值。

光硬化性樹脂組成物

本發明之光硬化性樹脂組成物為硬化前之樹脂組成物，且為至少含有上述經以硫醇化合物改質之聚合物之組成物。

關於光硬化性樹脂組成物中之經以硫醇化合物改質之聚合物之含量，只要相對於光硬化性樹脂組成物總量為1~70重量%之範圍即可，較佳為2.5~65重量%之範圍，更佳為5~60重量%之範圍。上限進而較佳為40重量%，尤佳為30重量%，最佳為20重量%。

乙烯性不飽和化合物

本發明之光硬化性樹脂組成物較佳含有可藉由光照射而硬化之乙烯性不飽和化合物。乙烯性不飽和化合物較佳具有1~20個碳-碳雙鍵，更佳具有1~10個，進而較佳具有1~6個。作為乙烯性不飽和化合物，可列舉(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)烯丙基化合物及乙烯基化合物等。又，乙烯性不飽和化合物亦可使用2種以上化合物之混合物。

作為(甲基)丙烯酸酯化合物，可例示：烷基醇、烷基二醇、苯氧基醇、新戊四醇、二新戊四醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類之(甲基)丙烯酸酯化合物，及對該等加成環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷而成之(甲基)丙烯酸酯化合物；對雙酚A、雙酚F等雙酚類加成環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷而成者之(甲基)丙烯酸酯化合物；環氧(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；環氧化大豆油丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；較佳為烷基醇、烷基二醇、苯氧基醇、新戊四醇、二新戊四醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類之(甲基)丙烯酸酯化合物，及對該等加成環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷而成之(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為烷基醇、烷基二醇、苯氧基醇、新戊四醇、二新戊四醇、三羥甲基丙烷、二丙二醇、二-三羥甲基丙烷等醇類之(甲基)丙烯酸酯化合物，及對該等加成環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷而成之(甲基)丙烯酸酯化合物。

作為(甲基)烯丙基化合物，可例示異三聚氰酸三(甲基)烯丙酯等。

作為乙烯基化合物，可例示：苯乙烯、二乙烯苯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙酸乙烯酯等。

其中，就與經以硫醇化合物改質之聚合物之相溶性、於光硬化時之硬化性之方面而言，較佳為：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、烷氧化苯酚丙烯酸酯、乙氧化苯酚丙烯酸酯等苯氧基(甲基)丙烯酸酯；二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯。

關於本發明之光硬化性樹脂組成物含有之乙烯性不飽和化合物之含量，相對於光硬化性樹脂組成物中之經以硫醇化合物改質之聚合物100重量份，較佳為50~1500重量份，更佳為50~1200重量份，進而較佳為100~900重量份。

又，關於光硬化性樹脂組成物含有之乙烯性不飽和化合物之含量，較佳為以光硬化性樹脂組成物之黏度成為1~3000mPa‧s(尤其是1~2000)(25℃)之範圍內之方式進行添加。具體而言，經以硫醇化合物改質之聚合物與乙烯性不飽和化合物之比率較佳為經以硫醇化合物改質之聚合物：乙烯性不飽和化合物=5：95~70：30之範圍，更佳為5：95~60： 40之範圍內。

其他添加物

本發明之光硬化性樹脂組成物可含有聚合起始劑，尤佳為含有光聚合起始劑。作為光硬化性樹脂組成物含有之光聚合起始劑，可列舉：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮系，安息香、安息香乙醚等安息香系，二苯甲酮等二苯甲酮系，醯基氧化膦等磷系，9-氧硫等硫系，二苯乙二酮、9,10-菲醌等聯苄系。

關於光硬化性樹脂組成物含有之光聚合起始劑之量，相對於光硬化性樹脂組成物整體，較佳為0.1~15重量%之範圍，更佳為0.5~12重量%之範圍，進而較佳為1~10重量%之範圍。

於光硬化性樹脂組成物中可併用光起始助劑(例如，三乙醇胺等胺系光起始助劑)。

關於光起始助劑之量，相對於光硬化性樹脂組成物整體，較佳為0.1~5重量%之範圍，更佳為0.5~3重量%之範圍。

本發明之光硬化性樹脂組成物可視目的含有各種添加劑，可例示：穩定劑(例如，對苯二酚、對甲氧基苯酚等聚合抑制劑)、顏料(例如，菁藍、雙偶氮黃、胭脂紅6B、金光紅C、碳黑、鈦白)等著色劑、填充劑、黏度調整劑等各種添加劑。關於光硬化性樹脂組成物含有之穩定劑之量，相對於光硬化性樹脂組成物整體，較佳為0.01~2重量%之範圍，更佳為0.1~1重量%之範圍。關於著色劑之量，相對於光硬化性樹脂組成物整體，較佳為1~50重量%之範圍，更佳為1~45重量%之範圍。

本發明之光硬化性樹脂組成物可藉由如下方式而製造：對經以硫醇化合物改質之聚合物視需要混合乙烯性不飽和化合物，進而混合光聚合起始劑、光起始助劑、添加劑(例如，穩定劑、顏料)。

本發明之光硬化性樹脂組成物藉由照射光進行硬化。硬化使用之光一般為紫外線。

關於光硬化性樹脂組成物之硬化反應使用之硬化裝置以及硬化條件，並無特別限定，只要為通常之光硬化反應使用之方法即可。

本發明之光硬化性樹脂組成物之用途並無特別限定。可於油墨(例如，光硬化性平版用印刷油墨、絲網油墨、凹版油墨、噴墨等印刷油墨)、塗料(例如，紙用、塑膠用、金屬用、木工用等之塗料，可例示罩光漆)、接著劑、光阻劑等技術領域中使用。

含有本發明之光硬化性樹脂組成物之油墨為本發明之油墨，含有本發明之光硬化性樹脂組成物之塗料為本發明之塗料。又，本發明之塗料較佳為罩光漆。

例如，油墨之一般製作方法如下。將經以硫醇化合物改質之聚合物及穩定劑等在60℃~100℃之溫度一面進行攪拌一面溶解於乙烯性不飽和化合物中而製作清漆。將顏料、光聚合起始劑及其他添加劑利用蝶形混合機攪拌混合於該清漆中，然後，利用三輥研磨機等進行軋墨，藉此而獲得油墨。又，罩光漆之製作除不使用顏料以外，可藉由與油墨相同之程序進行。

(實施例)

以下，藉由實施例對本發明進一步詳細地說明，但本發明絲毫不受實施例所限定。

(分析方法)

後文所述之經以硫醇化合物改質之聚合物之分析係使用下述記載之方法而進行。

經以硫醇化合物改質之聚合物之重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)

重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)係使用GPC進行測量。為標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量、數量平均分子量之值。

管柱：將2個ShodexLF-804串聯連接

流速：1.0mL/min

溫度：40℃

檢測器：RID-20A

試樣：使試樣50mg溶解於四氫呋喃5mL中製成測量用之樣品。

NMR測量

用於製造之烯丙基系聚合物、硫醇化合物、光聚合起始劑、獲得之硫醇改質聚合物之各NMR測量係利用1H NMR(500MHz，CDCl3中)進行測量。將測得之各NMR圖譜示於圖1~3。

碘值測量

用於製造之烯丙基系聚合物之碘值係根據JIS K6235規定之方法進行測量。

製造例1 1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯之合成

1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯係將環己烷二羧酸酐與烯丙醇根據上述烯丙基化合物之製造方法而製造。將獲得之1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯用於實施例。

製造例2 1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯聚合物之合成

於3L之可分離式燒瓶中加入至製造例1獲得之1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯2400g，加入60g之過氧化苯甲醯並於80℃進行加熱攪拌。反應2.5小時後，冷卻至30℃。冷卻後，於燒瓶中加入甲醇，使聚合物沈澱。將獲得之聚合物於40℃減壓乾燥16小時(產量：408g；產率：17%；Mw=3.2萬；Mw/Mn=2.8)。將獲得之聚合物設為聚合物1。聚合物1之碘值為55。

製造例3 經以硫醇化合物改質之聚合物樹脂(聚合物1)之合成

於裝有攪拌子之200mL之圓底燒瓶中加入4g製造例2獲得之聚合物1，添加甲基乙基酮20g，並於25℃攪拌60分鐘加以溶解。向其中加入3-巰基丙酸2-乙基己酯(和光純藥工業公司製造)1.9g，加入光聚合起始劑(Irgacure 184)118mg，並攪拌10分鐘加以溶解。於25℃一面攪拌一面使用光照射裝置(LIGHTNINGCURE LC6型號L8858-01濱松赫德尼古斯公司製造；燈種類：水銀氙氣燈中心波長365nm放射波長：300nm~450nm)照射60秒鐘進行烯-硫醇反應。再者，累計光量測量係使用i紫外線累計照度計：UVPF-A1受光器：PD-365(愛古拉飛克斯公司製造)而進行。關於測量值，於60秒之條件為6100mJ/cm²。使用旋轉蒸發器將反應後之溶液進行2倍濃縮。將獲得之反應溶液添加至攪拌下之甲醇400mL，使聚合物沈澱。將沈澱之固體於40℃進行真空乾燥6小時，而獲得經以硫醇化合物改質之聚合物(聚合物1)。進行獲得之硫醇改質聚合物之NMR測量、GPC測量(產量：4.1g，Mw=6.1萬，Mw/Mn=3.9)。硫醇改質聚合物之側鏈烯丙基之硫醇改質率係藉由表示烯丙基之5.9ppm之NMR波峰積分值(反應前之烯丙基系聚合物之NMR波峰積分值(31.9502)-反應後之聚合物之NMR波峰積分值(1.7774))÷反應前之烯丙基聚合物之NMR波峰積分值(31.9502)而算出，94.4%之烯丙基經改質。

製造例4 經以硫醇化合物改質之聚合物樹脂(聚合物2)之合成

將製造例3之硫醇化合物變更為1-十二烷基硫醇1.8g，除此以外，利用相同之方法進行操作，而獲得經以硫醇化合物改質之聚合物(聚合物2)。進行獲得之硫醇改質聚合物之NMR測量、GPC測量(產量：4.7g，Mw=4.3萬，Mw/Mn=3.7)。硫醇改質聚合物之側鏈烯丙基之硫醇改質率係藉由表示烯丙基之5.9ppm之NMR波峰積分值(反應前之烯丙基系聚合物之NMR波峰積分值(773.9509)-反應後之聚合物之NMR波峰積分值(110.6631))÷反應前之烯丙基聚合物之NMR波峰積分值(773.9509)而算出，85.7%之烯丙基經改質。

製造例5 經以硫醇化合物改質之聚合物樹脂(聚合物3)之合成

將製造例3之硫醇化合物變更為2-乙基己基硫醇1.2g，除此以外，利用相同之方法進行操作，而獲得經以硫醇化合物改質之聚合物(聚合物3)。進行獲得之硫醇改質聚合物之NMR測量、GPC測量(產量：4.4g，Mw=4.4萬，Mw/Mn=3.6)。硫醇改質聚合物之側鏈烯丙基之硫醇改質率係藉由表示烯丙基之5.9ppm之NMR波峰積分值(反應前之烯丙基系聚合物之NMR波峰積分值(86.5927)-反應後之聚合物之NMR波峰積分值(14.6921)) ÷反應前之烯丙基聚合物之NMR波峰積分值(86.5927)而算出，83.0%之烯丙基經改質。

實施例1、2、3、比較例1、2

製備下述表1記載之各組成之光硬化性樹脂組成物，並對光硬化性樹脂組成物之特性進行評價。

表1所示之成分如下。

又，表1所示之組成量為重量份。

聚合物1：製造例3獲得之改質聚合物

聚合物2：製造例4獲得之改質聚合物

聚合物3：製造例5獲得之改質聚合物

DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)

Irgacure184(巴斯夫日本股份有限公司製造之1-羥基環己基苯基酮)

速乾性之評價

相對於製備之各光硬化性樹脂組成物100重量份添加Irgacure184(巴斯夫日本股份有限公司製造)10重量份作為光聚合起始劑，並進行加熱混合，藉此製備用於速乾性之評價之樣品。

將為了用於密接性試驗所製備之上述樣品使用線棒塗佈器(塗佈桿) 塗佈於塑膠基材(聚丙烯基材：東洋紡股份有限公司製造雙軸延伸膜品名：PYLEN FILM-OT P2161厚度50μm)，利用輸出160W/cm之金屬鹵素燈(燈距離14cm、光量約200mW/cm²、直至塗膜變得不黏之時間之光照射)使之硬化。再者，UV硬化裝置係使用牛尾電機公司製造之盒型紫外線硬化裝置。藉由用手指觸摸獲得之塗膜而確認速乾性。將累計光量未達4456mJ/cm²時硬化者設為○，將累計光量為4456mJ/cm²以上時硬化者設為×。將評價結果示於表2。

密接性試驗

將製備之光硬化性樹脂組成物利用與速乾性試驗相同之方法塗佈於塑膠膜，使之硬化。將日絆公司製造之24mm寬之Sellotape(註冊商標)(產品編號：CT-24；黏著力：4.01N/10mm)貼附於獲得之塗膜，利用大拇指用力摩擦5次後，將Sellotape(註冊商標)拉離。評價基準如下。將評價結果示於表2。

3：緩慢地拉離時完全不剝離者。

2：緩慢地拉離時剝離50%左右者。

1：緩慢地拉離時剝離者。

黏度

使用製備之光硬化性樹脂組成物，利用與速乾性試驗相同之方法進行樣品調整。使用Thermo Fisher SCIENTIFC HAAKE MARS3測量30℃之黏度。將評價結果示於表2。

如實施例1~3所示般使用經以硫醇化合物改質之聚合物1~3製備之光硬化性樹脂組成物具有與如比較例1所示之使用未經硫醇化合物改質之聚合物製備之光硬化性樹脂組成物同等之乾燥性。並且，對聚丙烯片之密接性亦優異，而使用未經硫醇化合物改質之聚合物製備之比較例1或未作添加之比較例2之光硬化性樹脂組成物則難以密接於聚丙烯片。

Claims

一種聚合物，係利用硫醇化合物對烯丙基系聚合物進行改質而成，該烯丙基系聚合物係使下述式(1)表示之烯丙基化合物聚合而獲得， [式中，n表示2~4之任一整數，Z為n價之脂環式烴基]。
如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，該硫醇化合物為脂肪族硫醇化合物、芳香族硫醇化合物、脂肪族多硫醇化合物、巰基羧酸酯化合物、巰基羧酸、巰基醚中之任意硫醇化合物。
一種光硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1或2項之聚合物。
如申請專利範圍第3項之光硬化性樹脂組成物，其進而含有乙烯性不飽和化合物(B)。
如申請專利範圍第3或4項之光硬化性樹脂組成物，其進而含有光聚合起始劑。
一種油墨，其含有申請專利範圍第3至5項中任一項之光硬化性樹脂組成物。
一種塗料，其含有申請專利範圍第3至5項中任一項之光硬化性樹脂組成物。
如申請專利範圍第7項之塗料，其為罩光漆(overprint varnish)。