JPWO2016125663A1 - 光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料 - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、プラスチック基材との密着性に優れ、相溶性の良い組成物を構成することができる光硬化性樹脂組成物を提供することである。本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）と、密着付与樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。［化１］

Description

本発明は、アリル系重合体（Ａ）と密着付与樹脂（Ｂ）を含有する光硬化性樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ、塗料に関する。さらに詳しくはプラスチック基材との密着性に優れた光硬化性樹脂組成物に関するものである。
従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用されている。例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が速く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。
そのような樹脂組成物の中で、ジアリルフタレート（ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート）から誘導されたジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用のＵＶオフセットインキとして採用されている。
しかしながら、オフセットインキとして用いる際にジアリルフタレート樹脂を配合するとプラスチック基材との密着性が充分でないことが知られている（例えば、特許文献１）。近年、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といった様々な種類のプラスチック製品が市販されており、ジアリルフタレート樹脂の欠点であるプラスチック基材との密着性の向上が求められている。
また、特許文献２には、光重合性アクリレートモノマー、顔料、光開始剤および光重合性アクリレートモノマーに可溶解性のある石油系樹脂を含有してなる活性エネルギー線硬化型インキ組成物において、特定の石油系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物が、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のオレフィン系樹脂フィルムに対する転移性および密着性に優れていることが記載されているが、ジアリルフタレート樹脂との相溶性において、一部の石油系樹脂としか相溶しない汎用性の点で問題があった。
特開昭５２−４３１０号公報 特開２０１０−１８９５３７号公報
本発明の目的は、プラスチック基材との密着性に優れ、相溶性の良い組成物を構成することができる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の構造を有するアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）と、密着付与樹脂（Ｂ）を含有する光硬化性樹脂組成物が、プラスチック基材との密着性に優れること、及び、相溶性の良い組成物を構成することができることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）と、密着付与樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
Figure 2016125663
 [Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ｘは置換基を有しない飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格であってａ価の基を表し、ａは２または３を表す。]
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）と密着付与樹脂（Ｂ）を含有すると、プラスチック基材に対する密着性に優れた光硬化性樹脂組成物となる。
また、この光硬化性樹脂組成物は特にＰＰ（ポリプロピレン）樹脂に対する密着性に優れる。
これは、アリル系重合体（Ａ）及びＰＰ樹脂の極性の程度が近く、さらに、密着付与樹脂（Ｂ）及びＰＰ樹脂の極性の程度も近いために、アリル系重合体（Ａ）及び密着付与樹脂（Ｂ）を含む光硬化性組成物はＰＰ樹脂に対して密着性の観点で好ましい組み合わせとなっているためと考えられる。
また、アリル系重合体（Ａ）と密着付与樹脂（Ｂ）を含有すると、他の樹脂成分と組み合わせた場合に相溶性の良い組成物を構成することができる。
そのため、従来のジアリルフタレート樹脂を用いた組成物では密着性を高くすることが困難であったＰＰ樹脂用のインキ、塗料の成分として適している。
本発明の光硬化性樹脂組成物では、上記一般式（Ｉ）中のＸが下記のいずれかの環状骨格を有することが好ましい。
Figure 2016125663
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、アリル系重合体（Ａ）及び密着付与樹脂（Ｂ）との相溶性がよいので、相溶性の良い組成物とすることに適している。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤を含有することによって、光照射による重合がスムーズに進むため、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
本発明のインキは、本発明の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
このインキは、プラスチック基材に印刷するためのインキとして適しており、特にＰＰ樹脂製のシート、フィルム等の基材に印刷するためのインキとして適している。
本発明の塗料は、本発明の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
この塗料は、プラスチック基材に描画するための塗料として適しており、特にＰＰ樹脂製のシート、フィルム等の基材に描画するための塗料として適している。
また、本発明の塗料はオーバープリントワニスであることが好ましい。
本発明によれば、インキ、塗料、接着剤およびフォトレジストの成分として使用した場合に、合成高分子の基材、特にプラスチック基材に対して密着性が良好であり、さらに相溶性に優れた光硬化性樹脂組成物が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
アリル系重合体（Ａ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）を含有する。
Figure 2016125663
 [Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ｘは置換基を有しない飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格であってａ価の基を表し、ａは２または３を表す。]
上記一般式（Ｉ）におけるＸの好ましい例として、以下の環状骨格を例示できる。
Figure 2016125663
上記一般式（Ｉ）におけるＸのより好ましい例として、以下の環状骨格を例示できる。
Figure 2016125663
上記一般式（Ｉ）におけるＸのさらに好ましい例として、以下の環状骨格を例示できる。
Figure 2016125663
Ｘは種々のものであり得て、上記以外の環状骨格であってもよい。環状骨格が一部不飽和である場合において、環状骨格が有する二重結合の数は、１に限定されず、２以上であってもよい。ただし、Ｘは、芳香族の６員環骨格ではない。
Ｘは、分子内で架橋されていても良く、分子内で架橋されたＸの例としては、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナン等が挙げられる。
Ｘはａ価の基であり、ａは２又は３であるので、Ｘは２価又は３価の基である。Ｘの環状骨格には、一般式（Ｉ）中に示されるアリルエステル基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ２＝ＣＨＲ１］がａ個（２個又は３個）結合している。
Ｘの環上におけるアリルエステル基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ２＝ＣＨＲ１］の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、アリル系化合物は異なる置換位置の組み合わせを有する物質の混合物でも良い。特に、２つのアリルエステル基が６員環のＸに結合するときに、２つのアリルエステル基は、オルト配向、メタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはパラ配向であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル等を例示することができる。なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルが好ましく、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
上記アリル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上を重合することで得られるアリル系重合体（Ａ）を光硬化性樹脂組成物に用いることができる。さらには、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物と他の重合可能な化合物を共重合したものを光硬化性樹脂組成物に用いることも可能である。共重合可能な化合物として、例えば、３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート等を例示することができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の具体例として挙げた化合物を得る方法の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコール又はアリルクロライドをエステル化反応させる方法、及び、シクロヘキセンジカルボン酸又はシクロヘキセンジカルボン酸無水物とアリルアルコール又はアリルクロライドをエステル化反応させる方法が挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の具体例として挙げた化合物の市販品を用いてもよい。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。上記重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
アリル系化合物の重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等のベンジル系の光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の量は、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の単量体１００重量部に対して、５．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましい。また、０．００１〜３．０重量部であることが特に好ましい。
重合時の反応温度は６０〜２４０℃、例えば８０〜２２０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間、例えば１〜３０時間であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を上述の方法等により重合することにより、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物に基づく単量体単位を有するアリル系重合体（Ａ）を調製できる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物に基づく単量体単位の含有量は、アリル系重合体（Ａ）１００重量％中、２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％であってもよい。
アリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は３００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。また、２，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１４０，０００であることが特に好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物中におけるアリル系重合体（Ａ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、後述する密着付与樹脂（Ｂ）やエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を添加しても、充分に溶解した状態を保持し、相溶性に優れた組成物とすることが可能である。
密着付与樹脂（Ｂ）
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることのできる密着付与樹脂（Ｂ）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、エチレン・塩化ビニル共重合体樹脂、ブチラール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポリスルホン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂およびアクリル樹脂等を例示することができる。
これらの中で、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂フィルムへの密着性を高める観点からは、極性が低い樹脂であることが好ましく、極性を表す尺度としてのＳＰ値が７．０〜１０．０である樹脂がより好ましく、ＳＰ値が８．０〜１０．０である樹脂が更に好ましく、ＳＰ値が９．０〜１０．０である樹脂が特に好ましい。
そのような樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＳＰ値８．１）、スチレン樹脂（ＳＰ値９．１）、酢酸ビニル樹脂（ＳＰ値９．４）、塩化ビニル樹脂（ＳＰ値９．６）、ポリカーボネート樹脂（ＳＰ値９．８）、スチレンマレイン酸樹脂（ＳＰ値９．８５）等が挙げられる。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，（２），１４７（１９７４）に記載）により算出することができる。
また、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂フィルムへの密着性を高める観点、及び、光硬化性樹脂組成物中に添加した際のアリル系重合体（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）との相溶性の点で、ベンゼン環を含有する樹脂であることが好ましく、スチレンに基づく単量体単位を有するスチレン系樹脂であることがより好ましい。スチレン系樹脂として、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等が挙げられ、スチレン樹脂及びスチレンマレイン酸樹脂が特に好ましい。
光硬化性樹脂組成物に含有される密着付与樹脂（Ｂ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物のアリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０〜１０００重量部であることが好ましく、１００〜９００重量部であることがより好ましく、２００〜８００重量部であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、プラスチック基材との充分な密着性が得られ、かつ、アリル系重合体（Ａ）と密着付与樹脂（Ｂ）が充分に溶解した状態を保持し、相溶性に優れた組成物となる。さらに、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を添加しても、充分に溶解した状態を保持することが可能である。
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化可能であるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合を１〜２０個有することが好ましく、１〜１０個有することがより好ましく、２〜６個有することがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物等が挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は２種以上の化合物の混合物を用いることも可能である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物を例示することができ、好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、より好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
（メタ）アリル化合物としては、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等を例示することができる。
ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ-ビニルピロリドン、酢酸ビニル等を例示することができる。
中でも、アリル系重合体（Ａ）との相溶性、光硬化した際の硬化性の点で、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましく、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートがより好ましい。
本発明の物光硬化性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物中におけるアリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０〜１０００重量部であることが好ましく、１００〜９５０重量部であることがより好ましく、２５０〜９５０重量部であることがさらに好ましい。
また、光硬化性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物の粘度が１００〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲内になるように添加することが好ましい。具体的には、光硬化性樹脂組成物に添加する密着付与樹脂（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の比率が、（密着付与樹脂（Ｂ）：エチレン性不飽和化合物（Ｃ）＝１０：９０〜７０：３０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜６０：４０の範囲内であることがより好ましい。
その他の添加物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、特に光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン-１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．１〜１５重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１２重量％の範囲がより好ましく、１〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。
光硬化性樹脂組成物には、光開始助剤（例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用してもよい。
光開始助剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．１〜５重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３重量％の範囲がより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、顔料（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト）等の着色剤、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。光硬化性樹脂組成物に含有される安定剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０１〜２重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１重量％の範囲がより好ましい。
着色剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１〜４５重量％の範囲がより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アリル系重合体（Ａ）に密着付与樹脂（Ｂ）を加え、必要に応じてエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、さらには、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造できる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。硬化に用いる光は、一般に紫外線である。
光硬化性樹脂組成物の硬化反応に用いる硬化装置、また、硬化条件は特に限定されず、通常の光硬化反応に用いられる方法であればよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキ等の印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジスト等の技術分野において使用できる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を含むインキは本発明のインキであり、本発明の光硬化性樹脂組成物を含む塗料は本発明の塗料である。また、本発明の塗料はオーバープリントワニスであることが好ましい。
例えば、インキの一般的作製方法は次のとおりである。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）にアリル系重合体（Ａ）、密着付与樹脂（Ｂ）及び安定剤等を６０℃〜１００℃の温度で攪拌しながら溶解させワニスを作製する。このワニスに、顔料、光重合開始剤、その他添加剤を、バタフライミキサーで撹拌混合後、３本ロール等で練肉することでインキが得られる。
また、オーバープリントワニスの作成は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。
（実施例）
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
アリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｌ、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＲＩＤ−６Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。
製造例１ １，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル重合体の合成
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルは、シクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコールをエステル化反応させることによって製造した。
３Ｌのセパラブルフラスコに１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル２４００ｇを加え、６０ｇのベンゾイルパーオキサイドを加えて８０℃で加熱攪拌した。２．５時間反応させた後、３０℃まで冷却した。冷却後、フラスコにメタノールを加え、重合体を沈殿させた。得られた重合体を４０℃で１６時間減圧乾燥した(収量：４０８ｇ、収率：１７％、Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８)。得られた重合体を重合体１とした。
実施例１及び２、比較例１〜３
下記表１に記載の各組成の光硬化性樹脂組成物を調製し、光硬化性樹脂組成物の特性を評価した。
１）光硬化性樹脂組成物の相溶性の評価
製造例１で得られたアリル系重合体（Ａ）又はＤＡＰ樹脂、密着付与樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び重合禁止剤を下記表１に記載の各組成量で添加し、１００℃まで加熱混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。室温に冷却後、一晩後経過したものの外観が透明であるかで相溶性を確認した。冷却後も外観が透明であったものを〇、白濁したものを×とした。結果は表２に示す。
Figure 2016125663
 表１に示した重合体１以外の成分は下記のとおりである。
また、表１に示す組成量は重量部での表記である。
ＤＡＰ樹脂：（株）大阪ソーダ製 ジアリルフタレート樹脂
Ｐｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ Ａ７５：イーストマンケミカルジャパン（株）製 スチレン樹脂
ＳＭＡ２６２５：クレイバレー社製 スチレンマレイン酸樹脂
ＳＲ３５５：サートマー（株）製 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６：ＢＡＳＦジャパン（株）製 （オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
２）密着性試験
１）光硬化性樹脂組成物の相溶性の評価で調製した各光硬化性樹脂組成物に対して光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン）を添加し、加熱混合することで密着性試験に用いるサンプルを調製した。
光重合開始剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物中のアリル系重合体（Ａ）又はＤＡＰ樹脂、密着付与樹脂（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して５重量部となる量とした。
プラスチックフィルム（ポリプロピレン基材：龍田化学株式会社製 無延伸高透明ＰＰシート 品名：ハイピークリスタル ＳＴ−５００ 厚み０．３ｍｍ）に、密着性試験に用いるために調製した上記サンプルをコートし、ＲＩテスターを用いてコートし出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（ランプ距離１１ｃｍ、コンベアスピード５ｍ／ｍｉｎで塗膜がタックフリーになるまで複数回通過）で硬化させた。なお、ＵＶ硬化装置はアイグラフィックス株式会社製コンベア型紫外線硬化装置を用いた。得られた塗膜に、ニチバン社製１８ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）（品番：ＬＰ−１８、粘着力：４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、親指で５回強く擦った後、セロテープ（登録商標）を引き離した。評価基準は下記の通りとした。評価結果を表２に示す。
なお、比較例１の光硬化性樹脂組成物は相溶性が悪いために密着性試験を行うことができなかった（評価は「−」で示した）。
５：急激に引き離しても剥離しないもの
４：徐々に引き離しても全く剥離しないが、急激に引き離すとわずかに剥離するもの
３：急激に引き離せば剥離するが、徐々に引き離しても全く剥離しないもの
２：徐々に引き離しても、５０％程度剥離するもの
１：徐々に引き離しても剥離するもの
Figure 2016125663
実施例１と比較例１を対比すると分かるように、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）である重合体１と密着付与樹脂（Ｂ）を組み合わせることで、ＤＡＰ樹脂と密着付与樹脂（Ｂ）との組み合わせよりエチレン性不飽和化合物（Ｃ）への相溶性が良くなった。また、実施例１及び２と比較例２及び３を対比すると分かるように、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）である重合体１と密着付与樹脂（Ｂ）を組み合わせることで、ジアリルフタレート樹脂を用いて調製した従来の光硬化性組成物では密着が難しいポリプロピレンシートへの密着性も、ＤＡＰ樹脂や重合体１を単独で用いるよりも向上した。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、プラスチック基材用のインキ（例えば、オフセットインキ）、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用可能である。

Claims (7)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）と、
    密着付与樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
    Figure 2016125663
     [Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
    Ｘは置換基を有しない飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格であってａ価の基を表し、ａは２または３を表す。]
  2. 前記一般式（Ｉ）中のＸが下記のいずれかの環状骨格を有する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure 2016125663
  3. 更に、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 更に、光重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするインキ。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。
  7. オーバープリントワニスである請求項６に記載の塗料。
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