JP4665306B2 - フッ化アルキルアミン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、F(CF2)n(CH2)mNH2で表されるフッ化アルキルアミン化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
F(CF2)n(CH2)mNH2で表されるフッ化アルキルアミン化合物は、各種有機化合物の合成中間体として有用な化合物である。特にCF3CH2NH2は、医農薬の合成中間体として有用な化合物である。
【0003】
F(CF2)n(CH2)mXとアンモニアとを反応させて、F(CF2)n(CH2)mNH2を製造する方法としては、(1)無水の不活性溶媒の存在下で、CF3CH2Xに対して1〜3倍モルのNH3を反応させてCF3CH2NH2とする方法(USP4618718)、(2)CF3CH2Clと濃アンモニア水とを反応させてCF3CH2NH2とする際に、CF3CH2Clに対して1〜3倍モルのNH3を用いる方法(USP2348321)、(3)CF3CH2ClまたはCF3CH2Brと濃アンモニア水とを反応させてCF3CH2NH2とする際に、CF3CH2ClまたはCF3CH2Brに対して6.5倍モルのNH3を用いる方法(Dickey et al.,Ind.Eng.Chem.,48,209,1956)等が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし(1)の方法では、生成したCF3CH2NH2の一部と副生するHXとが反応してハロゲン化物塩(CF3CH2NH2・HX)を形成し、CF3CH2NH2の収率が低くなる(70〜87%程度)問題が認められた。また、生成したCF3CH2NH2・HXをCF3CH2NH2に変換して回収するためには、アルカリ水溶液を添加し、有機溶媒により抽出を行った後、蒸留精製する必要があり、実工程数が多く煩雑になる問題があった。さらに、生成したCF3CH2NH2の一部が、さらにCF3CH2Xと反応して[F(CF2)n(CH2)m]2NHで表される第二アミン化合物や[F(CF2)n(CH2)m]3Nで表される第三アミン化合物が生成し、CF3CH2NH2の収率が低くなる問題もあった。
【0005】
(2)や(3)の方法では、有機溶媒は用いられず、濃アンモニア水が反応溶媒となっている。濃アンモニア水にはCF3CH2Xが溶解しにくいため、NH3との反応性が低下し、収率が低くなる問題が認められた。さらに、(2)や(3)の方法を実施する場合には、反応器が腐食する問題があり、ハステロイ等の耐酸性の材質からなる高価な反応器を使用する必要があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、CF 3 CH 2 ClとNH3とを反応させてCF 3 CH 2 NH 2 を製造する方法において、CF 3 CH 2 Clに対して4倍モル以上のNH3を用いて、N−メチルピロリドンの存在下に反応を行うことを特徴とするCF 3 CH 2 NH 2 の製造方法を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明におけるF(CF2)n(CH2)mXにおいて、Xは入手しやすさや反応性等の点から塩素原子が好ましい。また、nは1〜16が好ましく1〜8が特に好ましく、1がとりわけ好ましい。mは1〜10が好ましく、1〜5が特に好ましく、1がとりわけ好ましい。F(CF2)n(CH2)mXの具体例としてはつぎの化合物が挙げられる。
【0008】
CF3CH2Cl、CF3CH2Br、CF3CH2I、CF3CF2CH2Cl、CF3CF2CH2Br、CF3CF2CH2I、F(CF2)3CH2Cl、F(CF2)4CH2Cl、F(CF2)5CH2Cl、F(CF2)6CH2Cl、F(CF2)7CH2Cl、F(CF2)8CH2Cl。
【0009】
CF3(CH2)2Cl、CF3(CH2)2Br、CF3(CH2)2I、CF3CF2(CH2)2Cl、CF3CF2(CH2)2Br、CF3CF2(CH2)2I、F(CF2)3(CH2)2Cl、F(CF2)4(CH2)2Cl、F(CF2)5(CH2)2Cl、F(CF2)6(CH2)2Cl、F(CF2)7(CH2)2Cl、F(CF2)8(CH2)2Cl。
【0010】
CF3(CH2)3Cl、CF3(CH2)3Br、CF3(CH2)3I、CF3CF2(CH2)3Cl、CF3CF2(CH2)3Br、CF3CF2(CH2)3I、F(CF2)4(CH2)3Cl、F(CF2)4(CH2)3Cl、F(CF2)5(CH2)3Cl、 F(CF2)6(CH2)3Cl、F(CF2)7(CH2)3Cl、F(CF2)8(CH2)3Cl。
【0011】
本発明においてはF(CF2)n(CH2)mXとNH3とを反応させる際に、F(CF2)n(CH2)mXに対して4倍モル以上のNH3を用いる点が特徴の一つである。ただし、該反応におけるNH3の量が多くなりすぎると、反応圧力が高くなる、未反応のNH3が残存する、操作性および経済性が低下する等の問題が起こるおそれがある。よってNH3の量は、F(CF2)n(CH2)mXに対して4〜10倍モルが好ましく、特に4〜6倍モルが好ましい。
【0012】
F(CF2)n(CH2)mXとNH3との反応では副生成物(HX)が生成する。このHXはさらにNH3と反応してNH4Xを生成させるが、NH3の量が少ない場合にはHXはF(CF2)n(CH2)mNH2とも反応してF(CF2)n(CH2)mNH2・HXを生成させる。しかし本発明においては、NH3の量を特定量以上にすることでF(CF2)n(CH2)mNH2・HXの生成量は顕著に少なくなる。さらに、過剰に存在するNH3は、後述する第二アミン化合物や第三アミン化合物が生成する副反応を抑制する作用も有すると考えられる。また、過剰に存在するNH3は、フッ化アルキルアミン化合物とHXとの反応で生成するF(CF2)n(CH2)mNH2・HXをF(CF2)n(CH2)mNH2に変換する作用も有すると考えられる。
【0013】
さらに、本発明においては、F(CF2)n(CH2)mXとNH3との反応を有機溶媒を必須成分とする反応溶媒の存在下で行う。反応溶媒としては、実質的に有機溶剤のみ、または、有機溶剤および水、からなるのが好ましく、実質的に有機溶剤のみからなるのが特に好ましい。反応溶媒が、有機溶剤および水からなる場合には、有機溶剤の量を水に対して1質量%以上にするのが好ましく、10質量%以上にするのが特に好ましい。
【0014】
反応溶媒中に含まれる有機溶剤は、F(CF2)n(CH2)mXの溶解度と、NH3とF(CF2)n(CH2)mXとの反応性を上げる作用を有するものと考えられる。反応溶媒中の有機溶剤量を多くするとフッ化アルキルアミン化合物の収率が顕著に高くなる効果がある。また、有機溶剤を用いることにより、反応器の腐食が防止される効果もある。
【0015】
有機溶媒としては、反応条件で液体であって、沸点が100℃以上であるものが好ましく、特に150℃以上であるものが好ましい。また、有機溶媒としては、NH3の溶解量が25℃、0.1MPa(絶対圧)において、0.001g/ml以上であるものが好ましく、0.01g/ml以上であるものが好ましい。
【0016】
有機溶媒の具体例としては、N−メチルピロリドン(NMP)、エチレングリコール、プロピレングリコール(PG)等の多価アルコール類、ジグライム、トリグライム等のグライム類、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等が好ましく、本発明の反応を促進しうる点からNMPまたはPGが特に好ましい。
【0017】
反応溶媒の量は、多すぎると反応容器の容積効率が悪くなり生産性が低下する欠点がある。一方、反応溶媒の量が少なすぎると反応溶媒中にNH3とF(CF2)n(CH2)mXとが充分に溶解しないおそれがあり、これにより反応圧力が高くなりすぎ、反応活性も低下するおそれがある。よって、F(CF2)n(CH2)mXに対する反応溶媒の量は0.5〜50倍質量が好ましく、1〜20倍質量が特に好ましい。
【0018】
本発明の反応の反応温度は30〜250℃が好ましく、150〜250℃が特に好ましく、170〜210℃がとりわけ好ましい。反応温度は一定である必要はなく、必要に応じて変更するのが好ましい。
【0019】
また、反応圧力は反応溶媒とF(CF2)n(CH2)mXの供給比により、適宜変更するのが好ましい。通常の反応圧力は、0.5〜10MPa(ゲージ圧。以下特に記載しない場合には、ゲージ圧を示す。)が好ましく、1〜5MPaが特に好ましい。反応溶媒が多いと反応圧力が低下し、少ないと反応圧力が上昇する。また、反応圧力が高すぎると、操作性や設備投資の点で不利であり、低すぎると充分な反応速度が得られないおそれがある。
【0020】
本発明の反応ではF(CF2)n(CH2)mNH2で表されるフッ化アルキルアミン化合物が生成する。該化合物中のnおよびmは、原料におけるnおよびmと同一である。フッ化アルキルアミン化合物の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【0021】
CF3CH2NH2、CF3CF2CH2NH2、F(CF2)3CH2NH2、F(CF2)4CH2NH2、F(CF2)5CH2NH2、 F(CF2)6CH2NH2、F(CF2)7CH2NH2、F(CF2)8CH2NH2。
【0022】
CF3(CH2)2NH2、CF3CF2(CH2)2NH2、F(CF2)3(CH2)2NH2、F(CF2)4(CH2)2NH2、F(CF2)5(CH2)2NH2、F(CF2)6(CH2)2NH2、F(CF2)7(CH2)2NH2、F(CF2)8(CH2)2NH2。
【0023】
CF3(CH2)3NH2、CF3CF2(CH2)3NH2、F(CF2)3(CH2)3NH2、F(CF2)4(CH2)3NH2、F(CF2)5(CH2)3NH2、F(CF2)6(CH2)3NH2、F(CF2)7(CH2)3NH2、F(CF2)8(CH2)3NH2。
【0024】
生成するフッ化アルキルアミン化合物は、F(CF2)n(CH2)mXと反応して第二アミン化合物や第三アミン化合物を生成させるおそれがあるが、本発明においては特定量以上のNH3を用いることにより、F(CF2)n(CH2)mXはNH3と優先的に反応し、副反応が抑制されうる。
【0025】
本発明の反応は、反応溶媒、F(CF2)n(CH2)mX、およびNH3を、バッチ方式または連続方式で反応容器内に導入し、反応系中の化合物を反応溶媒中に溶解させて行うのが好ましい。NH3を導入する時期については特に限定されず、反応前にあらかじめ全量を一括で仕込む方法、反応中に連続的に供給する方法、反応中に分割して供給する方法等が挙げられる。また、反応の開始段階には少量のNH3量で反応を行い、反応の最終段階でNH3を多く供給して反応を行ってもよい。反応の開始段階で用いるNH3量が少ないと(CF2)n(CH2)mNH2・HXが生成しうるが、その場合にも反応の最終段階においてNH3を大量に供給することにより、F(CF2)n(CH2)mNH2・HXの量を減少させ、目的化合物の収率を多くできる。
【0026】
本発明の反応は、反応率および選択率が高いことから、反応により得られるフッ化アルキルアミン化合物を含む反応粗生成物は、簡単な精製操作で高純度のフッ化アルキルアミン化合物とすることができる。たとえば、反応粗生成物をそのまま蒸留精製することで、高純度のF(CF2)n(CH2)mNH2が回収できる。蒸留する際には、F(CF2)n(CH2)mNH2がNH3に同伴して排出されることによって回収率が低下するのを防ぐため、コンデンサの温度をF(CF2)n(CH2)mNH2の沸点より10℃以上低く保つのが好ましい。また、蒸留時の圧力は、0.1MPa(絶対圧)以上とするのが好ましい。
【0027】
フッ化アルキルアミン化合物は、各種有機化合物の合成原料として有用な化合物である。たとえば、CF3CH2NH2は、骨粗鬆症や癌等の治療薬の合成中間体として、また農薬の合成中間体等として有用な化合物である。
【0028】
【実施例】
以下に本発明の具体的態様を実施例(例1〜3)および比較例(例4)により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、生成物の分析はガスクロマトグラフィ(GC)および19F−NMRにより行い、表1中の成分比はモル%への換算値である。また、表1中のその他の成分の成分比は、CF3CH2Clのモルファクターを用いて算出した。
【0029】
[例1]
容量が200mlであるステンレス鋼製の加圧撹拌式オートクレーブ中に、CF3CH2Clを0.15mol、無水のアンモニアを0.6mol(CF3CH2Clに対して4倍モル)、NMPを0.8mol(CF3CH2Clに対して5.3倍モル)供給し、200℃で48時間撹拌して反応を行った。オートクレーブ内の圧力は初期には2.5MPaであったが、終了時には2.0MPaまで低下した。反応終了後にオートクレーブを120℃まで冷却し、コンデンサを通してオートクレーブ内のガス分をパージし、CF3CH2NH2を含むガス分を冷却トラップにより捕集した。一方、オートクレーブ内に水を100g添加して残留物を溶解させ、溶解物を19F−NMRで測定したところ、ピークは検出されなかった。冷却トラップによる捕集物を分析した結果を表1に示す。反応後に反応容器の腐食はほとんど認められなかった。
【0030】
[例2]
例1におけるNMP0.8molの代わりにPGを1.2mol(CF3CH2Clに対して8.0倍モル)用いて同様に反応を行った。圧力は反応初期には2.2MPaであったが、反応終了時には1.7MPaまで低下した。生成物を分析した結果を表1に示す。反応後に反応容器の腐食はほとんど認められなかった。
【0031】
[例3]
容量が2000mlであるステンレス鋼製の加圧撹拌式オートクレーブ中に、CF3CH2Clを1.5mol、無水のアンモニアを6mol(CF3CH2Clに対して4倍モル)、PGを12mol(CF3CH2Clに対して8.0倍モル)供給し、200℃で48時間撹拌して反応を行った。反応圧力は初期には2.2MPaであったが、終了時には1.7MPaまで低下した。反応終了後にオートクレーブを10℃まで冷却した。オートクレーブから回収した反応粗生成物を分析した結果、転化率は97.5%、CF3CH2NH2の選択率は97.8%であった。さらに反応粗生成物を、常圧下に、−20℃(コンデンサ温度)で蒸留精製を行って留分を得た。留分の分析結果を表1に示す。反応後に反応容器の腐食はほとんど認められなかった。
【0032】
[例4]
例1における無水アンモニア量を0.3mol(CF3CH2Clに対して2倍モル)とすること以外は、同様に反応を行った。反応圧力は初期には2.0MPaであったが、終了時には1.5MPaまで低下した。生成物を分析した結果を表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
【発明の効果】
本発明によれば、反応に用いるNH3量を特定量以上とし、かつ、有機溶剤を必須とする反応溶媒を用いることにより、生成物中の副生成物量を少なくし、かつ、反応器の腐食を防止しつつ、高い収率で目的とするフッ化アルキルアミン化合物を製造できる。
Claims (8)
- CF 3 CH 2 ClとNH3とを反応させてCF 3 CH 2 NH 2 を製造する方法において、CF 3 CH 2 Clに対して4倍モル以上のNH3を用いて、N−メチルピロリドンの存在下に反応を行うことを特徴とするCF 3 CH 2 NH 2 の製造方法。
- CF 3 CH 2 Clに対してNH3を4〜10倍モル用いる請求項1に記載の製造方法。
- 反応により生成した反応粗生成物を蒸留することにより精製されたCF 3 CH 2 NH 2 を得る請求項1または2に記載の製造方法。
- CF 3 CH 2 Clに対するN−メチルピロリドンの量が0.5〜50倍質量である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 反応温度が30〜250℃である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 反応圧力が、ゲージ圧で0.5〜10MPaである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 蒸留する際のコンデンサの温度をCF 3 CH 2 NH 2 の沸点より10℃以上低く保つ、請求項3〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 蒸留時の圧力を0.1MPa(絶対圧)以上とする、請求項3〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
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