TWI770453B - Ｎ－乙烯基羧酸醯胺製造用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其係包含成分(A)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺，以及成分(B)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺及N-乙烯基羧酸醯胺以外之羧酸醯胺之組成物，且滿足下述(1)~(4)之條件，(1)前述組成物之融點為0~30℃，(2)水之含量在前述組成物全量中為0~1.00質量%，(3)前述成分(A)相對於前述成分(B)之含量比以莫耳比為4.0~20.0，(4)前述組成物之5質量%水溶液之pH值為4.0~8.0，以及一種N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其特徵為將該N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物熱分解或接觸分解。

Description

Ｎ－乙烯基羧酸醯胺製造用組成物
本發明係有關於一種含有用於N-乙烯基羧酸醯胺之製造的N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺之組成物、及使用該組成物之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法。
對於N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，迄此已有人提出諸多方法。可舉出例如以羧酸醯胺、乙醛、醇為原料而製造中間體之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺，其後使該N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺熱分解或接觸分解而合成N-乙烯基羧酸醯胺之方法等。一般而言，在製造聚合性單體之際，重要的是盡可能不使合成之單體在步驟內聚合而製造。因此，丙烯酸等高聚合性化合物係使用聚合抑制劑來進行製造，於製品中亦添加有聚合抑制劑。另一方面，於工業上製造製品中不含聚合抑制劑之N-乙烯基羧酸醯胺等的部分聚合性單體時，重要的是經由穩定性高的中間體，以及盡可能在低溫下進行製造等的步驟管理。 迄此，對於N-乙烯基羧酸醯胺之製造中的N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺對N-乙烯基羧酸醯胺之品質所造成的影響，已有人提出數種說明。例如，專利文獻1中針對N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺中的金屬成分含量加以規定。該文獻中提及製造之N-乙烯基羧酸醯胺中的聚合抑制物質的生成量。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2002-167369號公報
[發明所欲解決之課題]
N-乙烯基羧酸醯胺可藉由將中間體之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺熱分解或接觸分解等來合成。然而，在將包含N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺之原料成分供給至分解步驟時，常會因供給配管之溫度調節機構的問題等而導致原料成分於配管內固化，或因分解步驟中的加熱而發生變質、副反應或聚合等非期望的反應，使生成之反應物附著於設備配管或裝置內；最壞的情況下，可能發生配管等堵塞而導致生產停滯等問題。此外，為了防止此種問題的發生，便需要例如經由穩定性高的中間體、進行熱分解器或供給配管的改良，以及導入更優良的溫度調節設備等在設備方面或步驟管理的因應方式，因此在製造設備或運作方面存在諸多限制。 前述專利文獻1中雖已探討製造之N-乙烯基羧酸醯胺中的聚合抑制物質的生成量，但卻未探討N-乙烯基羧酸醯胺製造時之原料成分與生產穩定性的關係。 如此，對於N-乙烯基羧酸醯胺之製造，迄此幾乎尚未有人探討包含前驅物之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺之組成物對生產穩定性所造成的影響。 本發明係於此種狀況下完成者，茲以提供一種在N-乙烯基羧酸醯胺之製造中，可更穩定地生產之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物為目的。 [解決課題之手段]
本案發明人等著眼於供給至N-乙烯基羧酸醯胺之製造中的熱分解或接觸分解步驟之含有N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺之組成物的形態，與該組成物對N-乙烯基羧酸醯胺之生產穩定性所造成的影響，發現透過使用滿足特定之條件的前述組成物，可解決前述課題。 本發明係基於所述見解而完成者。
亦即，本發明係有關於下列[1]~[10]。 [1]一種N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其係包含成分(A)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺，以及成分(B)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺及N-乙烯基羧酸醯胺以外之羧酸醯胺之組成物，且滿足下述(1)~(4)之條件， (1)前述組成物之融點為0~30℃， (2)水之含量在組成物全量中為0~1.00質量%， (3)前述成分(A)相對於前述成分(B)之含量比以莫耳比為4.0~20.0， (4)前述組成物之5質量%水溶液之pH值為4.0~8.0。 [2]如前述[1]之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)為下述一般式(I)表示之化合物，
Figure 02_image001
(一般式(I)中，R1 表示碳數1~5之烷基，R2 表示氫原子或碳數1~5之烷基，R3 表示碳數1~5之烷基)。
[3]如前述[1]或[2]之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(B)為下述一般式(II)表示之化合物，
Figure 02_image003
(一般式(II)中，R1 表示碳數1~5之烷基，R2 表示氫原子或碳數1~5之烷基)。
[4]如前述[1]~[3]中任1項之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)為N-(1-甲氧基乙基)羧酸醯胺。 [5]如前述[1]~[4]中任1項之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)為N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺。 [6]如前述[1]~[5]中任1項之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(B)為乙醯胺。 [7]如前述[1]~[6]中任1項之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中將前述組成物於大氣下且常壓並以160℃之條件下，保持4小時後之組成物中之前述成分(A)之殘存率(%)為70%以上。 [8]如前述[1]~[7]中任1項之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)之含量在前述組成物全量中為70.0~96.0質量%。 [9]如前述[1]~[8]中任1項之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)及前述成分(B)之合計含量在前述組成物全量中為75.0~99.0質量%。 [10]一種N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其特徵為將如前述[1]~[9]中任1項之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物熱分解或接觸分解。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種在N-乙烯基羧酸醯胺之製造中，可更穩定地生產之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明，惟本發明非限定於下述實施形態。 此外，於本說明書中，就較佳數值範圍(例如含量等之範圍)，階段性地記載之下限值及上限值可各自獨立組合。例如，基於「較佳為10~90，更佳為30~80，再更佳為40~70」之記載，就其合宜範圍，例如亦可選擇組合「10~70」、「30~70」、「40~80」等各自獨立選擇之下限值與上限值的範圍。又，基於同樣記載，例如亦可單純選擇「40以上」或「70以下」等規定下限值或上限值之一者的範圍。再者，例如基於「較佳為10以上，更佳為30以上，再更佳為40以上；而且，較佳為90以下，更佳為80以下，再更佳為70以下」之記載，就可選擇之合宜範圍亦同。
[N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物] 本發明之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物係包含成分(A)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺(以下簡稱為「成分(A)」)，以及成分(B)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺及N-乙烯基羧酸醯胺以外之羧酸醯胺(以下簡稱為「成分(B)」)之組成物(以下簡稱為「組成物」)，且滿足下述(1)~(4)之條件， (1)前述組成物之融點為0~30℃， (2)水之含量在組成物全量中為0~1.00質量%， (3)前述成分(A)相對於前述成分(B)之含量比以莫耳比為4.5~20.0， (4)前述組成物之5質量%水溶液之pH值為4.0~8.0。
＜成分(A)：N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺＞ 本發明所使用之前述成分(A)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺，較佳可舉出下述一般式(I)表示之化合物，更佳為N-(1-甲氧基乙基)羧酸醯胺。
Figure 02_image005
一般式(I)中，R1 表示碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~3之烷基，更佳為甲基或乙基，再更佳為甲基。R2 表示氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，更佳為氫原子或甲基，再更佳為氫原子。R3 表示碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~3之烷基，更佳為甲基或乙基，再更佳為甲基。
一般式(I)表示之化合物可舉出例如N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺、N-(1-甲氧基乙基)-N-甲基乙醯胺、N-(1-乙氧基乙基)乙醯胺、N-(1-乙氧基乙基)-N-甲基乙醯胺、N-(1-丙氧基乙基)乙醯胺、N-(1-異丙氧基乙基)乙醯胺、N-(1-丁氧基乙基)乙醯胺、N-(1-異丁氧基乙基)乙醯胺、N-(1-甲氧基乙基)丙醯胺、N-(1-乙氧基乙基)丙醯胺、N-(1-丙氧基乙基)丙醯胺、N-(1-異丙氧基乙基)丙醯胺、N-(1-丁氧基乙基)丙醯胺、N-(1-異丁氧基乙基)丙醯胺、N-(1-甲氧基乙基)丁醯胺、N-(1-乙氧基乙基)丁醯胺、N-(1-丙氧基乙基)丁醯胺、N-(1-異丙氧基乙基)丁醯胺、N-(1-丁氧基乙基)丁醯胺、N-(1-異丁氧基乙基)丁醯胺、N-(1-甲氧基乙基)異丁醯胺、N-(1-乙氧基乙基)異丁醯胺、N-(1-丙氧基乙基)異丁醯胺、N-(1-異丙氧基乙基)異丁醯胺、N-(1-丁氧基乙基)異丁醯胺、N-(1-異丁氧基乙基)異丁醯胺等。此等當中，較佳可舉出N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺、N-(1-異丙氧基乙基)乙醯胺、N-(1-甲氧基乙基)異丁醯胺，更佳可舉出N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺。
就可使用於本發明之成分(A)的合成方法，不特別限制，可舉出例如藉由酸觸媒之乙醛、成分(A)及N-乙烯基羧酸醯胺以外之羧酸醯胺、醇的縮合反應；藉由酸觸媒之乙醛縮醛與成分(A)及N-乙烯基羧酸醯胺以外之羧酸醯胺的取代反應；藉由鹼之乙醛與成分(A)及N-乙烯基羧酸醯胺以外之羧酸醯胺的縮合反應，隨後藉由酸觸媒之與醇的縮合反應等。 此外，此等反應中所使用之醇可舉出例如R3 -OH表示之醇。R3 表示碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~3之烷基，更佳為甲基或乙基，再更佳為甲基。亦即，該R3 表示之烷基係指對應構成前述一般式(I)表示之化合物中之R3 的烷基。
作為前述酸觸媒，可為均相觸媒、非均相觸媒任一種；均相觸媒可舉出例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等礦酸；磷鎢酸等雜多酸；甲磺酸、對甲苯磺酸等有機酸等。而且，未必要均勻地溶解，亦可使用強酸與弱鹼之鹽。強酸與弱鹼之鹽可舉出硫酸銨、氯化銨等。非均相觸媒可舉出例如凝膠型或多孔型酸性離子交換樹脂。 前述鹼觸媒可舉出例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸一氫鈉、磷酸一氫鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等無機鹼；三乙胺、吡啶、嗎啉等有機胺；離子交換樹脂等。
使用酸觸媒來合成成分(A)時，係將藉由合成所得之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺反應液藉由鹼中和成較佳為pH8.0~8.5後，將N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺純化。 成分(A)之純化方法不特別限制，基於與雜質分離之觀點較佳為蒸餾純化。蒸餾方法可舉出採用具備單蒸餾法、精餾塔之蒸餾裝置的精密蒸餾法等。又，以單蒸餾法進行時的裝置不特別限制，而作為用來抑制伴隨夾帶霧氣所致之餾出物中的雜質增加之對策，在氣體線路中設置霧氣分離器等亦屬有效。而且，由於成分(A)會因熱而變質，因此係以盡可能不施予熱歷程為佳。從而，蒸餾係以在壓力0.1~1.3kPa(絕對壓力)，更佳為0.1~0.5kPa(絕對壓力)，再更佳為0.1~0.4kPa(絕對壓力)、100℃以下之條件下，一面適宜餾去低沸點成分一面進行為佳。
前述成分(A)之含量在前述組成物全量中較佳為70.0~96.0質量%，更佳為75.0~92.0質量%，再更佳為78.0~88.0質量%。該含量係根據後述之實施例所記載之方法來測定。
＜成分(B)：N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺及N-乙烯基羧酸醯胺以外之羧酸醯胺＞ 本發明所使用之前述成分(B)之羧酸醯胺為前述N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺及N-乙烯基羧酸醯胺以外之羧酸醯胺。作為前述成分(B)，較佳可舉出下述一般式(II)表示之化合物。
Figure 02_image007
一般式(II)中，R1 表示碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~3之烷基，更佳為甲基或乙基，再更佳為甲基。R2 表示氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，更佳為氫原子或甲基，再更佳為氫原子。
一般式(II)表示之化合物可舉出例如乙醯胺及其N-烷基衍生物、丙醯胺及其N-烷基衍生物、丁醯胺及其N-烷基衍生物、異丁醯胺及其N-烷基衍生物等，較佳可舉出乙醯胺及其N-烷基衍生物、異丁醯胺及其N-烷基衍生物，更佳可舉出乙醯胺、異丁醯胺，再更佳可舉出乙醯胺。
前述成分(B)之含量在前述組成物全量中較佳為1.0~15.0質量%，更佳為1.5~10.0質量%，再更佳為2.0~9.5質量%。 此外，前述成分(A)及前述成分(B)之合計含量在前述組成物全量中較佳為75.0~99.0質量%，更佳為80.0~98.0質量%，再更佳為85.0~98.0質量%。 又，一般而言，基於提升N-乙烯基羧酸醯胺的產率之觀點，N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物係調成使該合計含量更接近100質量%，並以高純度含有成分(A)。然而，若為本發明之組成物時，係如下述條件(3)之說明所述，亦可減少進行含有N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺之組成物的合成及純化時之製造設備的限制，而且基於能穩定生產N-乙烯基羧酸醯胺之觀點，該合計含量之合宜上限值亦可為前述之值。 此等各含量係根據後述之實施例所記載之方法來測定。
＜條件(1)＞ 本發明之組成物之融點為0~30℃。在前述融點高於30℃的情況下，於N-乙烯基羧酸醯胺之製造時，例如為了防止前述組成物在移送至次一步驟之配管內固化，而有將配管溫度調節成高於30℃的溫度之必要。又，例如將配管以保溫或加熱器等進行溫度調節時，隨保溫材或加熱器的種類的不同，在一部分溫度調節不充分之部位或細配管部位等，前述組成物亦極有可能固化。當前述融點未達0℃時，前述組成物其品質不充分。此處所稱「品質不充分」，係指例如成為最終之N-乙烯基羧酸醯胺的產率降低之組成物。可舉出例如組成物中之低沸點成分的分離不充分，結果導致前述成分(A)之含量濃度降低之組成物等。 基於此種觀點，前述融點較佳為0~20℃，更佳為5~15℃，再更佳為8~13℃。 前述融點係根據後述之實施例所記載之方法來測定。 此外，前述融點會受到前述組成物之組成的影響。例如，若前述成分(A)之含量增加，則有前述融點值提高的傾向。
＜條件(2)＞ 本發明之組成物其水之含量(下稱「水分」)在前述組成物全量中為0~1.00質量%。該水分若超過1.00質量%，例如在如後述將前述組成物以氣化器加熱時，前述成分(A)容易分解成前述成分(B)、乙醛及醇，而導致前述組成物之熱穩定性變差。其結果，於氣化器等之加熱步驟中，極有可能發生前述組成物之變質、副反應、聚合等非期望的反應，而引起製造裝置的堵塞、N-乙烯基羧酸醯胺之產率或品質變差等問題。 當前述組成物包含水時，該水主要係源自於前述成分(A)之原料等的水或在合成的過程中生成、混入的水。 基於此種觀點，前述水之含量在前述組成物全量中較佳為0~0.50質量%，更佳為在前述組成物全量中為0.01~ 0.30質量%，再更佳為在前述組成物全量中為0.01~0.20質量%。 前述水之含量係根據後述之實施例所記載之方法來測定。
＜條件(3)＞ 本發明之組成物其前述成分(A)相對於前述成分(B)之含量比以莫耳比為4.0~20.0。該莫耳比若低於4.0，則前述成分(B)相對於前述成分(A)的比率提高，在將前述組成物以氣化器等加熱時，容易發生前述成分(A)與成分(B)反應而生成副產物之副反應的進行。前述莫耳比若高於20，則前述組成物之融點提高，而極有可能在N-乙烯基羧酸醯胺之製造時，前述組成物在供給配管等配管中固化等。 基於此種觀點，前述莫耳比較佳為4.2~15.0，更佳為4.5~9.0，再更佳為4.8~8.0。 又，一般而言，基於提升N-乙烯基羧酸醯胺的產率之觀點，係使用以高純度包含前述成分(A)之組成物。然而，為了獲得以高純度包含前述成分(A)之組成物，有效的是降低原料之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺及N-乙烯基羧酸醯胺以外之羧酸醯胺的濃度；若為批次反應時，生產性會降低，若為連續合成設備等生產規模較大之規格時則設備投資會增大。又，要將前述成分(A)高純度化時，為了分離沸點相近的前述成分(B)，而需要多層蒸餾塔，此時設備投資亦會增大。然而，本案發明人等發現，透過前述莫耳比為20.0以下，可避免前述缺失。因此，基於提升N-乙烯基羧酸醯胺製造時之運作穩定性，結果有益於連續運作性的提升而能夠降低生產成本之觀點，且基於能以更簡易的製造設備來製造之觀點，前述莫耳比亦較佳為15.0以下，更佳為9.0以下，再更佳為8.0以下。 前述莫耳比係根據後述之實施例所記載之方法來測定。
＜條件(4)＞ 本發明之組成物，其中該組成物之5質量%水溶液之pH值為4.0~8.0。該pH若低於4，在將前述組成物以氣化器等加熱時，容易發生前述成分(A)與前述成分(B)反應而生成副產物之副反應的進行。此外，就pH高於8.0之區域，在獲得前述組成物之方法中，以前述較佳範圍之pH8.0~8.5進行合成前述成分(A)時之中和步驟時則不易發生。 基於此種觀點，前述組成物之5質量%水溶液之pH值較佳為4.3~7.8，更佳為4.5~7.6，再更佳為5.0~7.5。 前述組成物之5質量%水溶液之pH值係根據後述之實施例所記載之方法來測定。 此外，前述組成物之5質量%水溶液之pH值會受到該組成物之組成的影響。例如，會受到合成前述成分(A)時所使用之酸觸媒及中和步驟中所使用之鹼的種類及用量的影響。因此，酸觸媒及中和所使用之鹼以外者若為同樣的組成，在合成前述成分(A)時的中和步驟中，將含有前述成分(A)之反應液的pH調整為較高值，較能進一步提高前述pH值。
＜其他成分＞ 前述組成物，在不損及本發明之效果的範圍亦可包含其他成分。該其他成分可舉出例如製造前述成分(A)時所使用之源自各化合物的成分或合成之前述成分(A)的分解物或者副產物等。可舉出例如合成反應時所使用之溶劑、作為原料成分使用之甲醇等醇；乙醛二烷基縮醛等乙醛縮醛；亞乙基雙羧酸醯胺；或將N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺以蒸餾等純化分離時因分解等而生成的N-乙烯基羧酸醯胺等。
[N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法] 諸如前述，前述組成物係使用於N-乙烯基羧酸醯胺之製造者。N-乙烯基羧酸醯胺可藉由對前述組成物進行週知之熱分解或接觸分解來合成。進行此等分解時之條件可舉出例如以氣相或液相、反應溫度60~600℃、反應時間0.3秒~2小時、操作壓力0.1kPa(絕對壓力)~大氣壓。此等條件當中，較佳以氣相、反應溫度300~600℃、反應時間0.3秒~1分鐘、操作壓力10~30kPa(絕對壓力)之條件下進行反應。 例如可將前述組成物以液體狀態輸送至氣化器，以壓力10~30kPa(絕對壓力)、120~200℃之氣化器使其氣化後，供給至反應溫度300~600℃之熱分解裝置，而分解成N-乙烯基羧酸醯胺與醇。 作為氣化器，不特別限制，而基於使原料有效地氣化之觀點，較佳可舉出降液膜式蒸發器、強制液膜式蒸發器。 又，作為具備熱分解裝置之熱分解反應器，基於有效進行氣化之原料的熱分解之觀點，較佳為管狀構造。 如此，基於以液體輸送前述組成物之觀點，為防止其在配管內固化，例如在配管之溫度調節發生問題時，只要調整成即使受到配管周圍溫度的影響(例如常溫下)仍可維持液體狀態，則研判可防止原料成分於配管內固化。由此，本發明之組成物由於滿足前述條件(1)之融點，而如前述即使在配管之溫度調節發生問題時，仍可防止其於配管內固化。
再者，前述組成物只要在氣化器中的熱穩定性充足，則供給之該組成物幾乎會氣化而供給至次一反應步驟，因此，即使進行連續運作亦極無可能發生裝置上的問題。然而，若前述組成物之熱穩定性不充分，該組成物在氣化器中發生變質、副反應或聚合等而生成在高溫下亦為固體之副產物，則極有可能發生裝置的堵塞。此與氣化器無關，在合成N-乙烯基羧酸醯胺的過程中，只要是加熱前述組成物之設備則皆相同。 基於此種觀點，前述組成物其以後述之實施例記載之方法所算出的前述成分(A)之殘存率較佳為70%以上，更佳為75%以上，再更佳為80%以上。 又，前述組成物之熱穩定性亦會受到該組成物中之水分、前述成分(A)相對於前述成分(B)之含量比(莫耳比)、5質量%水溶液之pH值等的影響，也會隨著此等條件之組合而變動。因此，於某一形態中，在評定以後述之實施例記載之方法所算出的前述成分(A)之殘存率時，由於前述成分(A)多少會因加熱而發生變質、副反應或聚合等反應，基於此種觀點，前述殘存率之較佳上限值例如可為85%、90%或95%。
＜N-乙烯基羧酸醯胺＞ 作為使用本發明之組成物所製造的N-乙烯基羧酸醯胺，較佳可舉出下述一般式(III)表示之化合物：
Figure 02_image009
。
一般式(III)中，R1 表示碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~3之烷基，更佳為甲基或乙基，再更佳為甲基。R2 表示氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，更佳為氫原子或甲基，再更佳為氫原子。
一般式(III)表示之化合物可舉出例如N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙醯胺、N-甲基-N-乙烯基丙醯胺、N-乙烯基異丁醯胺、N-甲基-N-乙烯基異丁醯胺等，較佳可舉出N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丁醯胺，更佳可舉出N-乙烯基乙醯胺。 [實施例]
以下，透過實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明只要不偏離其主旨，則不受以下實施例所限制。 此外，就組成物及各成分之各性質狀態等，係根據下列方法來測定或評定。
[水分測定] 組成物之水分測定(水之含量)係使用Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製卡爾費雪電量滴定法水分測定裝置「CA-200」來測定。
[組成物中之各成分之含量及成分(A)與成分(B)之含量比(莫耳比)] 去除組成物中的水之各成分之含量係根據氣相層析(GC)分析(內標準法、內標準物質：二乙二醇二甲醚)來定量，成分(A)與成分(B)之含量比(莫耳比)係由定量之各成分的量來算出。 以下示出GC分析時之條件。 裝置：高性能廣用氣相層析儀「GC-2014」(島津製作所股份有限公司製) 管柱：「HP-WAX」(ϕ0.25mm×30m，Agilent Technologies公司製) 載流氣體種類：He 載流氣體流量：1mL/min 分流比：40 管柱溫度：依40℃(7分)→升溫(25℃/分)→130℃(15分)→升溫(30℃/分)→220℃(2分)之順序設定升溫程式 注入溫度：200℃ 檢測器：氫焰離子化檢測器(FID) 檢測器溫度：230℃
[pH] pH測定係使用桌上型pH計「PH71」(橫河電機股份有限公司製)，以試料溫度20~25℃來測定。 此外，表1及2所示組成物之5質量%水溶液係對各實施例中所調製之組成物添加純水，調成該組成物濃度為5質量%的水溶液所調製而成。
[融點] 組成物之融點的測定係對具備溫度計之玻璃細管填充作為測定試料之組成物後，將該玻璃管浸漬於冰水所成之0℃的水浴中，以5℃/h提升循環恆溫槽之溫度來測定。固體開始融化，可確認形成液體的點作為融點。
[組成物之熱穩定性評定] 組成物之熱穩定性評定係採用下列方法來進行。 將各實施例中所調製之組成物20g填充於內容積50mL之三頸燒瓶中，邊置入攪拌子邊攪拌，於大氣下且常壓並以160℃之條件下加熱4小時。對三頸燒瓶設置溫度計用插管，伴隨加熱而餾出之成分係經由冷卻管進行回收。由該熱處理後之組成物中之成分(A)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺之含量與熱處理前之組成物中之成分(A)之含量，利用下式算出成分(A)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺之殘存率(%)。 ・N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺之殘存率(%)=[[熱處理後組成物的重量×熱處理後組成物中之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺的濃度]/[熱處理前組成物的重量×熱處理前組成物中之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺的濃度]]×100(%) 此外，該熱處理前後之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺的濃度係使用與前述之GC分析同樣的方法來確認。
[乙酸濃度] 比較例1所記載之反應液的乙酸濃度係使用與前述之GC分析同樣的方法來確認。
[實施例1] ＜合成例1-1＞(乙醛二甲基縮醛的合成) 對甲醇420g添加硫酸6.6g並冷卻至0℃後，藉由添加乙醛230g，而以產率75%合成出以乙醛二甲基縮醛為主成分的液體。未將此液純化而於下述合成例1-2中使用。
＜合成例1-2＞(N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺的合成) 調製混有甲醇337g、乙醛300g及乙醯胺230g的混合液後，將合成例1-1中所得之含有乙醛二甲基縮醛之液體640g於40℃添加於前述混合液後，使其反應6小時而得到pH1.2的反應液。其後，對此反應液添加48質量%氫氧化鈉水溶液，而得到調整為pH8.3的含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之液體。
＜調製例1＞(含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物的調製) 使用單蒸餾裝置，以溫度60~70℃、壓力33kPa(絕對壓力)之條件，由合成例1-2中所得之pH8.3之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之液體餾去乙醛、乙醛二甲基縮醛等低沸點成分。其後，進一步以溫度70℃、壓力0.3kPa(絕對壓力)之條件餾去水及甲醇而得到濃縮液。 對所得濃縮液進一步進行減壓蒸餾，而獲得溫度80 ~100℃(壓力0.3kPa(絕對壓力))之範圍的餾分345g，其為以78.3質量%包含N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺、以7.7質量%包含乙醯胺之組成物。 所得之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物係融點=8℃、水分=0.10質量%、N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺與乙醯胺之莫耳比=5.1、5質量%水溶液之pH=4.3。又，根據熱穩定性評定之N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之殘存率為75.1%。將所得組成物之評定結果示於下述表1。
＜合成例1-3＞(N-乙烯基乙醯胺的合成) 使調製例1中所得之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物，在保持於160℃、20kPa(絕對壓力)之氣化器(內徑20mm、長240mm)中通過設定為30℃之溫度的供給配管而以1.5g/分之供給速度供給而使其氣化後，以氣化狀態導入至400℃、20kPa(絕對壓力)之反應器(內徑20mm、長240 mm之管型反應器)而使其進行熱分解反應。 以設置於反應器出口之冷卻管將熱分解反應中所生成之N-乙烯基乙醯胺及甲醇的混合物冷凝，回收粗製N-乙烯基乙醯胺。於熱分解反應時未發現供給原料於供給配管內固化或副產物於氣化器內生成等所致之裝置的堵塞等製造問題而良好，N-乙烯基乙醯胺之產率係以90%獲得。
[實施例2] 將於實施例1之調製例1中，以合成例1-2中所得之pH8.3之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之液體的蒸餾所回收之低沸點成分(乙醛二甲基縮醛69質量%、乙醛16質量%、甲醇13質量%、水2質量%)482g、乙醯胺240g及乙醛312g混合並加熱至40℃後，添加硫酸15g經溶解於甲醇460g的液體使其反應6小時而得到pH1.1的反應液。其後，對此反應液添加48質量%氫氧化鈉水溶液而得到調整為pH8.3之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之液體。對該含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之液體進行與實施例1之調製例1同樣之操作，而得到含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物。將所得組成物之評定結果示於下述表1。 而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟中未發現製造問題。
[實施例3] 除將實施例2中混合之乙醯胺的量變更為217g以外，係與實施例2同樣地進行操作而得到含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物。將所得組成物之評定結果示於下述表1。 而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟中未發現製造問題。
[實施例4] 除將實施例2中混合之乙醯胺的量變更為197g以外，係與實施例2同樣地進行操作而得到含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物。將所得組成物之評定結果示於下述表1。 而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟中未發現製造問題。
[實施例5] 除將實施例2中混合之乙醯胺的量變更為181g以外，係與實施例2同樣地進行操作而得到含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物。將所得組成物之評定結果示於下述表1。 而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟中未發現製造問題。
[實施例6] 將乙醯胺50g、乙醛二甲基縮醛700g及乙醛150g混合並加熱至40℃後，添加硫酸10g經溶解於甲醇180g的液體使其反應6小時而得到pH1.2的反應液。其後，對此反應液添加48質量%氫氧化鈉水溶液而得到調整為pH8.3之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之液體。
對該含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之液體進行與實施例1之調製例1同樣之操作，而得到含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物。將所得組成物之評定結果示於下述表1。
而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟中未發現製造問題。
[實施例7]
將乙醯胺50g、乙醛二甲基縮醛1000g、乙醛170g混合並加熱至40℃後，添加硫酸14g經溶解於甲醇200g的液體使其反應6小時而得到pH1.1的反應液。其後，對此反應液添加48質量%氫氧化鈉水溶液而得到調整為pH8.3之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之液體。
對該含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之液體進行與實施例1之調製例1同樣之操作，而得到含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物。將所得組成物之評定結果示於下述表1。
而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟中未發現製造問題。
[實施例8]
對以與實施例2同樣的方式而得之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物進一步添加純水，而得到水分調整為 0.5質量%之組成物。將所得組成物之評定結果示於下述表1。
而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟中未發現製造問題。
[實施例9]
對以與實施例3同樣的方式而得之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物進一步添加純水，而得到水分調整為0.96質量%之組成物。將所得組成物之評定結果示於下述表1。
而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟中未發現製造問題。
[實施例10]
將乙醯胺50g、乙醛二甲基縮醛310g及乙醛140g混合並加熱至40℃後，添加硫酸10g經溶解於甲醇160g的液體使其反應6小時而得到pH1.2的反應液。其後，對此反應液添加48質量%氫氧化鈉水溶液而得到調整為pH8.3之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之液體。
對該含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之液體進行與實施例1之調製例1同樣之操作，而得到含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物。將所得組成物之評定結果示於下述表1。
而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟中未發現製造問題。
[比較例1] 將乙醯胺120g、乙醛二甲基縮醛3680g、甲醇200g混合而調成均勻溶液，作為反應原料。對內徑40mm之反應管填充60mL強酸性離子交換樹脂「Amberlyst(註冊商標)15」，將反應管沉入55℃的溫水中，反應溫度採55℃。對此反應管以每次5mL導入前述反應原料，回收流出之反應液並進行分析。乙醯胺轉化率為98%，N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺產率為90%。 將所得反應液以單蒸餾裝置進行蒸餾，以13kPa(絕對壓力)、油浴溫度90℃餾出低沸點成分後，測定蒸餾器殘留物之pH值的結果pH=4.3，乙酸濃度為430ppm。對此蒸餾器殘留物添加相對於乙酸為1.1當量之碳酸鈉後，以壓力0.3kPa(絕對壓力)餾出207g的含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物。所得組成物中，N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺含量為98.1質量%、乙醯胺含量為1.1質量%，融點=32℃、水分=0.03質量%、N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺與乙醯胺之莫耳比=45.0、5質量%水溶液之pH=7.4。又，根據熱穩定性評定之N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之殘存率為83.6%。將所得組成物之評定結果示於下述表2。 而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式嘗試合成N-乙烯基乙醯胺，結果確認在熱分解步驟中因原料於原料供給配管中固化造成堵塞而發生製造問題。
比較例2~4] 對以與實施例2同樣的方式而得之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物進一步添加純水，而得到水分個調整為下述表2所示含量之組成物。將所得各組成物之評定結果示於下述表2。根據熱穩定性評定之N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之殘存率，按比較例2、3及4之順序係降低為65.6%、57.4%、47.5%。 而且，除使用比較例2、3及4中所得之各組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟中均發現副產物生成導致氣化器堵塞。
[比較例5] 除將實施例2中之N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺合成的反應時間由6小時變更為2小時以外，係與實施例2同樣地進行操作而得到含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物。將所得組成物之評定結果示於下述表2。 而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟發現氣化器堵塞。
[比較例6] 除將實施例1中之合成例1-2之N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺合成後的pH調整值由pH8.3變更為pH7.5以外係同樣地進行操作而得到含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之組成物。將所得組成物之評定結果示於下述表2。 而且，除使用該組成物以外，係以與實施例1之合成例1-3同樣的方式合成N-乙烯基乙醯胺，結果在熱分解步驟發現氣化器堵塞。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
如表1所示，滿足所有實施例1~10中之條件(1)~(4)之包含成分(A)及成分(B)之組成物，於製造時未發生問題，確認可穩定地生產N-乙烯基羧酸醯胺。 相對於此，如表2所示，比較例1~6中包含成分(A)及成分(B)之組成物由於未滿足條件(1)~(4)之任一項，而發生製造問題，確認不易穩定地製造N-乙烯基羧酸醯胺。 [產業上可利用性]
於N-乙烯基羧酸醯胺之製造中，透過使用本發明之組成物，可避免原料成分於供給配管中固化或於熱分解塔內堵塞等製造問題，比起使用習知N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺單質或包含N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺之組成物，可更穩定地生產。 而且，由於此生產性的提升及改善係起因於包含N-乙烯基羧酸醯胺的前驅物之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺之組成物，無需導入高昂的溫度調節設備或進行熱分解反應器的改良，即可更穩定地進行生產，由此亦可提升連續生產性。此外，例如由可擴大能運作之供給配管溫度的設定範圍而言，由於亦可抑制包含氣化器之熱分解反應器中些微的溫度設定不均等所致之雜質的生成，比起以往更能擴大可使用設備的選擇性。更且，基於同樣的理由，由於不易受到會影響製造設備之設置環境，例如配管溫度等之周圍溫度的影響，由成本、區域性觀點而言，尚有可降低導入新型製造設備之門檻等優點。 如此，本發明之含有N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺之組成物，除了可實現習知設備中更穩定的生產性，尚可減少運作條件或設備選擇性方面的限制，由此亦可進一步降低導入新型製造設備時之門檻，而於產業上極為有用。

Claims (19)

  1. 一種N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其係包含成分(A)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺，以及成分(B)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺及N-乙烯基羧酸醯胺以外之羧酸醯胺之組成物，且滿足下述(1)~(4)之條件，(1)前述組成物之融點為0~30℃，(2)水之含量在前述組成物全量中為0.01~0.30質量%，(3)前述成分(A)相對於前述成分(B)之含量比以莫耳比為4.0~20.0，(4)前述組成物之5質量%水溶液之pH值為4.0~8.0。
  2. 如請求項1之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)為下述一般式(I)表示之化合物，
    Figure 108147732-A0305-02-0034-1
     (一般式(I)中，R1表示碳數1~5之烷基，R2表示氫原子或碳數1~5之烷基，R3表示碳數1~5之烷基)。
  3. 如請求項1或2之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(B)為下述一般式(II)表示之化合物，
    Figure 108147732-A0305-02-0034-2
     (一般式(II)中，R1表示碳數1~5之烷基，R2表示氫原子或碳數1~5之烷基)。
  4. 如請求項1或2之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)為N-(1-甲氧基乙基)羧酸醯胺。
  5. 如請求項1或2之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)為N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺。
  6. 如請求項1或2之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(B)為乙醯胺。
  7. 如請求項1或2之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中將前述組成物於大氣下且常壓並以160℃之條件下，保持4小時後之前述組成物中之前述成分(A)之殘存率(%)為70%以上。
  8. 如請求項1或2之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)之含量在前述組成物全量中為70.0~96.0質量%。
  9. 如請求項1或2之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)及前述成分(B)之合計含量在前述組成物全量中為75.0~99.0質量%。
  10. 一種N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其係包含成分(A)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺，以及成分(B)之N-(1-烷氧基乙基)羧酸醯胺及N-乙烯基羧酸醯胺以外之羧酸醯胺之組成物，且滿足下述(1)~(4)之條件，(1)前述組成物之融點為0~30℃， (2)水之含量在前述組成物全量中為0.01~1.00質量%，(3)前述成分(A)相對於前述成分(B)之含量比以莫耳比為4.0~20.0，(4)前述組成物之5質量%水溶液之pH值為4.3~7.0。
  11. 如請求項10之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)為下述一般式(I)表示之化合物，
    Figure 108147732-A0305-02-0036-3
     (一般式(I)中，R1表示碳數1~5之烷基，R2表示氫原子或碳數1~5之烷基，R3表示碳數1~5之烷基)。
  12. 如請求項10或11之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(B)為下述一般式(II)表示之化合物，
    Figure 108147732-A0305-02-0036-4
     (一般式(II)中，R1表示碳數1~5之烷基，R2表示氫原子或碳數1~5之烷基)。
  13. 如請求項10或11之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)為N-(1-甲氧基乙基)羧酸醯胺。
  14. 如請求項10或11之N-乙烯基羧酸醯胺製 造用組成物，其中前述成分(A)為N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺。
  15. 如請求項10或11之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(B)為乙醯胺。
  16. 如請求項10或11之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中將前述組成物於大氣下且常壓並以160℃之條件下，保持4小時後之前述組成物中之前述成分(A)之殘存率(%)為70%以上。
  17. 如請求項10或11之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)之含量在前述組成物全量中為70.0~96.0質量%。
  18. 如請求項10或11之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物，其中前述成分(A)及前述成分(B)之合計含量在前述組成物全量中為75.0~99.0質量%。
  19. 一種N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其特徵為將如請求項1或10之N-乙烯基羧酸醯胺製造用組成物熱分解或接觸分解。
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