Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów fcwasów tiokarbaminowych, stosowanych do róznych celów. Niektóre z nich spelniaja role aktywnych herbicy¬ dów, inne sa skutecznymi inhibitorami wzrostu mikroorga¬ nizmów, takich jak bakterie, jeszcze inne stosuje sie jako aktywne srodki owadobójcze. Znane sa nastepujace sposoby -wytwarzania tych zwiazków.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2983747 przedstawiono sposób wytwarzania roznych estrów kwasu tiokarbaminowego na drodze prostej re- akq'i chlorków karbamylu z merkaptanami, z zastosowaniem -chlorku cynku jako katalizatora. Reakq'e mozna prowadzic bez rozpuszczalnika, a w przypadku jego zastosowania musi to byc rozpuszczalnik obojetny w stosunku do kata¬ lizatora, taki jak rozpuszczalnik organiczny z grupy nasy¬ conych weglowodorów na przyklad izooktan i chlorowa¬ nych zwiazków aromatycznych na przyklad chlorobenzen.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2913327 przedstawiono wytwarzanie soli sodowej mer- Jcaptanu, a nastepnie jej reakqe z chlorkiem karbamylu w obecnosci rozpuszczalnika.Stosowanie soli sodowej merkaptanu powoduje jednak trudnosci z saczeniem i przenoszeniem osadów, zas uzycie rozpuszczalnika zmniejsza wydajnosc reaktora.Klopotliwe jest równiez' odzyskiwanie rozpuszczalnika, a dodatkowy problem stanowi usuwanie wodoru wydziela¬ jacego sie podczas wytwarzania soli sodowej.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3133947 przedstawiono sposób wytwarzania estrów kwasów tiokarbaminowych polegajacy na reakcji amin 10 15 30 pierwszo- lub drugorzedowych z tlenosiarczkiem wegla w obecnosci zasady, która moze stanowic jakakolwiek amina, takze trzeciorzedowa. Zwiazek przejsciowy poddaje sie nastepnie reakcji z organicznym siarczanem, takim jak siarczan dwualkilowy lub siarczan dwualhlowy. Sposób ten jest niekorzystny, poniewaz wymaga specjalnego urzadzenia do manipulowania gazem podczas dozowania tknosiarczku wegla. Poza tym nastepuja straty siarczanu alkilu, co zwieksza koszty calego procesu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3836524 omówiono sposób wytwarzania estrów kwasów tiokarbaminowych na drodze reakcji chlorku karbamylu z merkaptanem w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego. Sposób ten wymaga znacznego mieszania dla utworzenia duzej powierzchni granicznej miedzy dwoma cieklymi fazami oraz wysokich stezen srodka alkalicznego w celu uzyskania pozadanego stopnia przemiany i otrzymania produktu o odpowiedniej czystosci.W wspomnianym opisie podano, ze stezenie srodka alkalicznego wynosi 10—50% wagowych, stosunek mer¬ kaptanu do chlorku karbamylu wynosi co najmniej 1,1, korzystnie co najmniej 1,2, a stosunek srodka alkalicznego do merkaptanu wynosi co najmniej 0,5, korzystnie co najm- mniej 1,5. Brak jest informacji dotyczacych rzeczywistej wydajnosci, jednakze czystosc produktu uzyskanego w przy¬ kladach, w których warunki sa najbardziej zblizonedo warun¬ ków procesu wedlug wynalazku (20% wagowych srodka alkalicznego), wynosi 62—65%. W reakcji, w której otrzy¬ mano takie wydajnosci stosowano takie same substraty i stosunki reagentów jak w reakcji G przedstawionej dalej 108 414108 iU 3 w opisie, z tym wyjatkiem, ze nie stosowano katalizatora.W odróznieniu, czystosc produktu wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku wynosi 99,1%.Z punktu widzenia wymienionych niedogodnosci zna¬ nych procesów, sposób wedlug wynalazku umozliwia wytworzenie estrów kwasów tiokarbaminowych z duzymi wydajnosciami przy oszczedniejszym zuzyciu surowców i nizszych kosztach procesu.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie katalizator przenoszenia miedzyfazowego, który przyspiesza reakcje miedzy chlorkiem karbamylu i merkaptanem prowadzona w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego.Katalizatory przenoszenia miedzyfazowego znane sa ze rOTTOJFij ad^lnofoi przyspieszania reakcji pomiedzy reagen- ;t&m4nljdujacymi3i1 w oddzielnych, lecz stykajacych sie ; ze soba fazach dekljch, w wyniku przenoszenia jednego • z reagentów poprze? granice faz. Zastosowanie kataliza- | toró,w5 liedzyfazowego w reakcjach podsta- ^ , 11„ •., *». p:^^ jJfc^,LrAw alkilu, dwuchlorocyklopro- panowania alkenów, utleniania alkenów i w innych reakcjach opisal CM. Starks w J. Am. Chem. Soc (1), 195—199 (1971). Inne zastosowania mozna znalezc w pracach W.P.Webera, G.W. Gokela i J.K. Ugi, Angew. Chem. Internat.Wydanie 11 (6), 530—531 (1972), H.E. Henriis, L.E. Tho¬ mpson, J. P.Long. I. and EC Prod. Res and Dev. 1 (2), 96—101 (1968) oraz w brytyjskim opisie patentowym nr 1227144.Sposób wedlug wynalazku jest nowym procesem, w któ¬ rym wytwarza sie liczna grupe zwiazków znanych jako tiokarbaminiany, zwlaszcza estry kwasów tiokarbamino¬ wych. '¦''¦;' ""'V ¦¦*¦ ¦;n"~-,;:-"" r: " '¦¦.-;¦ y-- Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze odpowiedni chlorek karbamylu poddaje sie reakcji z merkaptanem w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego o ste¬ zeniu okolo 15 do okolo 50% oraz okolo 0,5 do okolo 2% wagowych katalizatora przenoszenia- miedzyfazowego, w temperaturze okolo 30 do okolo 105 °C, przy stosunku merkaptanu do chlorku karbamylu wynoszacym okolo 1 do 1,5 i stosunku srodka alkalicznego do merkaptanu wynoszacym okolo do 1,8, oddziela sie faze organiczna i faze wodna i wyodrebnia ester kwasu tiokarbaminowego z fezy organicznej. ' ,.W sposobie wedlug wynalazku mozna «a ogól stosowac dowolny merkaptan lub chlorek karbamylu; Ogólny sche- znat reakcji mozna przedstawic nastepujaco: R^NCOCH-RS"^—OIT—- RiRaNCOSR+Cl .W re¬ akcji tef jako merkaptany i chlorki karbamylu stosuje sie na przyklad takie zwiazki ó wyzej podanych wzorach, w których R cvpnar*a grupe alkilowa o 1—12 atomach we¬ gla, chlorówcoalkilowa o 1—12 atomach wegla, korzystnie chloro* lub bromoalkilowa, grupe alkilotioalkilenowa o £^10 atomach wegla, alkoksyalkilenowa o 2*—10 atomach wegla, cykloalkilowa o 3-^7 atomach wegla,. alkenyIowa zawierajaca co najmniej jedno podwójne wiazanie Oraz 2—8 atomów wegla, alkinylowa zawierajaca co najmniej jedno potrójne wiazanie oraz 3—6 atomów wegla, na przy¬ klad grupe izobutynylowa lub 3-metylóbutyn-I-ylowa-3, grupe fenylowa, naftylowa,' benzylowa, a-alkrlobenzylowa, W której grupa alkilowa zawiera 1—4 atomy wegla, podsta¬ wiona grupe fenylowa, w której podstawnikami sa takie grupy jak alkoksylowa ó 1—4 atomach wegla, nitrowa, atom chloru, grupa trójfluorometylowa, dajac na przyklad podstawienie o-metoksy, m-butoksy, p-nitro, 3,4-dwunitro i 2,4-dwunitro, albo R oznacza podstawiona grupe naftylo- ,wa, w której podstawnikami sa takie grupy jak alkoksylowa, 4 nitrowa, trójfluorometylowa, atomy chloru, bromu, albo R oznacza grupe chlorowcoalkenylowa o 2—6 atomach wegla zawierajaca co najmniej jedno podwójne, wiazanie a jako atom chlorowca atom chloru, bromu, jodu lub fluoru, na 5 przyklad grupe 2,3-dwuchloroallilowa, 3,4,4-trójfluoro-3- butenylowa, 2-bromoallilowa i podobne; lub tez R oznacza grupe cykloheksenylowa, podstawiona grupe benzylowa, w której podstawnikami sa* na przyklad, atolny chloru, bromu, fluoru, grupy takie jak metylowa, metoksylowa 10 o 1—4 atomach wegla, dajac podstawienie p-metylo, o- metylo, 2,4-dwumetylo, 2,6-dwumetylo, 2,4-dwuchloro, 3,4-dwuchloro, trójchloro przy pierscieniu aromatycznym, 5-chloro-2-metoksy, grupa nitrowa i trójfluorometylowa, albo R oznacza grupe karboalkoksyalkilowa o 2—8 atomach 15 wegla, fenylotioetylowa, fenoksyetylówa, pirymidylowa, pirydylowa, indazolilowa, chinolil^wa, ifcochiiBDlilowa, furylowa oraz dwubenzofurylowa, Rt i R3 oznaczaja nieza¬ leznie grupe alkilowa o 1—J 2 atcmach Wegla, alkenylowa zawierajaca co najmniej jedno podwójne wiazanie oraz 20 2—8 atomów wegla, grupe chlorówcoalkilowa o 1^12 ato¬ mach wegla, w której chlorowiec oznacza atom chloru, fluoru lub bromu, grupe cyjanoalkilowa o 2—6 atomach wegla, grupe alkinylowa zawierajaca co najmniej jedno potrójne wiazanie oraz 3—6 atomów wegla, na przyklad . 25 grupe propargilowa, izobutynylowa i podobne grupy, lub Rt i R2 oznaczaja niezaleznie grupe cykloheksenylowa, chlorowcoalkehylowa o 2—8 atomach wegla, w której chlorowiec oznacza atom chloru,.bromu lub fluoru, grupe benzylowa, podstawiona grupe benzylowa, w której pod- 30 stawnikami sa, na przyklad, takie grupy jak nizsza grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa cyjanowa, nitro¬ wa, trójfluorometylowa i atom chloru; lub grupe chlorowco- alkoksylowa o 1—8 atomach wegla, w której chlorowiec oznacza atom chloru, fluoru lub bromu; grupe alkoksylowa 35 o 1—8 atomach wegla, alkenyloksylowa zawierajaca co najmniej jedno podwójne wiazanie oraz 2—8 atomów wegla, grape nitroalkoksylowa o 1—6 atomach wegla, grupe feny* Iowa, podstawiona grupe fenylowa, w której podstawnikami sa, naprzyklad atomy chloru, bromu, grupy takie jak nitro- ie wa, cyjanowa, alkoksylowa ó 1—4 atomach wegla, fenylowa itp.; grupe fenoksyalkilowa, w której grupa alkilowa zawiera 1—4 atomy wegla, naftylowa, furfurylowa, czterowodoro- furfurylowa, cykloalkilowa o 3^-7 atomach wegla, grupy heterocykliczne zawierajace w pierscieniu atom tlenu, 45 azotu lub siarki, na przyklad grupe pirydylowa, tienylowa, furylowa, piranylowa,pirymidynylowa, indolilowa, chinolilo- wa, izotioazolilowa, piperydylowa; piperazynylowa, morfo- linylowa i podobne grupy; lub Ri i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilopirydylowa zawierajaca 1—4 atomy wegla 50 w grupie alkilowej albo-tez Rx i R2 razem z atomem azotu do którego sa przylaczone oznaczaja grupy heterocykliczne, na przyklad grupe pirylowa, pirolidylowa, pirazolilowa, pirazolinylowa, piperydynylowa, imidazolilowa, indolilowa, /?-metyloindolilowa, azarydynylowa, karbazolilowa, morfo- 55 linylowa, 3-azabicyklo [3,2,2] nonanylowa-3, polialkileno- iminowa zawierajaca 3—6 atomów wegla, alkilopiperydy- nowa, na przyklad 5-etylo-2-metylopiperydynowa.Do korzystnych reakqi prowadzonych sposobem wedlug wynalazku nalezy: reakcja chlorku karbamylu o wyzej 60 podanym wzorze, w którym R7 i R2 razem z atomem azotu oznaczaja grupe polialkilenoiminowa o 2—6 atomach wegla, zwlaszcza chlorku szesciowodoro-lH-azepino-1- kabamylu, z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla; reakcja 65 chlorku karbamylu o wyzej podanym wzorze, w którym Ri108 414 5 i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, zwlaszcza chlorku butyloetylokarbamylu i chlorku dwupropylokarbamylu, z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla; reakcja chlorku karbamylu o wyzej podanym wzorze, w którym Rx i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe benzylowa; reakcja chlorku karbamylu o wyzej podanym wzorze, w którym Rx i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, zwlaszcza chlorku dwu-n-propylokarbamylu z mer Jcaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe chlorowcoalkenylowa zawierajaca co najmniej jedno podwójne wiazanie i 2—6 atomów wehgla; oraz reakcja chlorku karbamylu o wyzej podanym wzorze, w którym Hx i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 ato¬ mach wegla z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe benzylowa podstawiona takimi podstawnikami jak atom chloru, nizsza grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa, chloro i trójfluorometylowa.Prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku uzyskuje *ie nastepujace korzysci w porównaniu z najbardziej zbli¬ zonym sposobem znanym z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3836524. Przy znacznie nizszym -stezeniu roztworu alkalicznego otrzymuje sie taki sam stopien przemiany i czystosci. Taki sam stopien przemiany uzyskuje sie stosujac mniejszy nadmiar merkaptanu w sto¬ sunku do chlorku karbamylu. Ponadto, sposób wedlug -wynalazku wymaga slabszego mieszania i znacznie krót¬ szego czasu reakcji.Jak wyzej podano, sposób wedlug wynalazku polega na reakcji chlorku karbamylu z merkaptanem w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego oraz katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego. Skladniki mieszaniny reakcyjnej mozna dodawac w dowolnej kolej¬ nosci, na przyklad: a) mieszanine merkaptanu i kataliza¬ tora przenoszenia miedzyfazowego dodaje sie do roztworu alkalicznego a otrzymana mieszanine wprowadza sie do chlorku karbamylu, b) mieszanine katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, merkaptanu i chlorku karbamylu dodaje sie do roztworu alkalicznego lub c) katalizator przenoszenia miedzyfazowego dodaje sie do chlorku karbamylu, który nastepnie wprowadza sie do mieszaniny merkaptanu i roztworu alkalicznego. Ta ostatnia mozliwosc stanowi ogólnie korzystny sposób dodawania chlorków karbamylu i merkaptanów. Sposób podany w punkcie (b) jest korzystny w przypadku, gdy sól merkaptanu jest nierozpuszczalna w roztworze alkalicznym. W kazdym z tych przypadków, otrzymana mieszanina reakcyjna tworzy dwie ciekle fazy, faze organiczna zawierajaca chlorek karbamylu oraz faze wodna zawierajaca srodek alkaliczny i merkaptan.Okreslenie „katalizator przenoszenia miedzyfazowego" oznacza dowolny katalizator, który ulatwia przenoszenie substancji chemicznych, z jednej fazy cieklej do drugiej.Przykladami takich katalizatorów sa czwartorzedowe sole o wzorze (R3R4R5R6M)+X", w którym R3, R4 R5 i R6 oznaczaja niezaleznie rodniki weglowodorowe takie jak grupy alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa, arylo- alkilowa i cykloalkilowa, M oznacza atom azotu, fosforu, arsenu, antymonu lub bizmutu, korzystnie atom azotu lub fosforu, a X oznacza anion, który oddysocjowuje od kationu w srodowisku wodnym, korzystnie jon halogen- kowy lub jon hydroksylowy, najkorzystniej jon chlorkowy lub bromkowy.Ze znaczen podstawników R3, R4, R5 i R*, okreslenie 6 „grupa alkilowa" oznacza jednowartosciowa, nasycona grupe weglowodorku alifatycznego o prostym lub rozga¬ lezionym lancuchu, zawierajacym 1—25 atomów wegla, na przyklad grupe metylowa, etylowa, propylowa, izopropylo- 5 wa, n-butylowa, Ilrzed.-butylowa, Illrzed.-butylowa, -n- oktylowa, 2-metylooktylowa, decylowa, 6-metyloundecy- lowa, dodecylowa i podobne grupy.Okreslenie „grupa alkenylowa" oznacza jednowartoscio¬ wa grupe weglowodoru alifatycznego o prostym lub roz- 10 galezionym lancuchu, zawierajacym 2—25 atomów wegla oraz co najmniej jedno wiazanie podwójne, na przyklad grupe allilowa, butenylowa, butadienylowa i podobne grupy.Okreslenie „grupa arylowa" oznacza jednowartosciowa grupe aromatycznego weglowodoru jednopierscieniowego lub dwupierscieniowego, na przyklad grupe fenylowa lub naftylowa.Okreslenie „grupa alkiloarylowa" oznacza wyzej okreslone grupy arylowe, w których co najmniej jeden atom wodoru jest podstawiony wyzej okreslona grupa alkilowa, na przy¬ klad grupe tolilowa, ksylilowa, mezytylowa, etylofenylowa i podobne.Okreslenie „grupa aryloalkilowa" oznacza wyzej okre- i5 slona grupe alkilowa, w której atom wodoru jest podsta¬ wiony grupa arylowa lub alkiloarylowa zdefiniowana po¬ przednio, na przyklad grupe benzylowa, fenyloetylowa, metylobenzylowa, naftylometylowa i podobne.Okreslenie „grupa cykloalkilowa" oznacza jednowarto- 30 sciowa grupe nasyconego weglowodoru cyklicznego o 4—8 atomach wegla, na przyklad grupe cyklobutylowa, oklopentylowa, cykloheksylowa, cykloheptylowa, cyklo- tylowa, W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez stosowac 35 mieszaniny takich soli czwartorzedowych a takze podwójne lub wielofunkcyjne sole czwartorzedowe, dla których ogólny wzór (R3R4R5R*M)+X~ powtarza sie wielokrotnie z takimi samymi lub róznymi kombinacjami podstawników.Do najkorzystniejszych katalizatorów przenoszenia mie- 40 dzyfazowego nalezy chlorek cztero-n-butylofosfoniowy, bromek heksadcylotrójbutylofosfoniowy,.« chlorek ben- zylotrójetyloamoniowy, bromek benzylotrójetyloamoniowy, chlorek trójkaprylilometyloamoniowy oraz chlorek dwu- metylodwukokoamoniowy. Ostatnie dwa katalizatory sa 45 wytwarzane przez General Millos Co., Chemical Divi- sion, Kankekee, Illinois i okreslane odpowiednio jako „aliauat 336" i aliauat 221".W pierwszym z tych dwu katalizatorów „kaprylil" oznacza mieszanine nasyconych grup alkilowych o prostym 50 lancuchu zawierajacych 8—10 atomów wegla, glównie 8 atomów wegla. Tak wiec chlorek trójkaprylilometyloamo niowy jest wlasciwie mieszanina chlorków trójalkilometylo- amoniowych, w których grupami alkilowymi w poszczegól¬ nej czasteczce sa grupy oktylowe, decylowe lub ich miesza- 55 nina.W drugim z ostatnich dwóch katalizatorów, podstawnik „koko" jest mieszanina nasyconych i nienasyconych grup alkilowych o lancuchu prostym zawierajacych 8—18 ato¬ mów wegla i o nastepujacym w przyblizeniu skladzie: 60 C12 —55%, C14 —22%, nasycone grupy C16 —10%, Ci4 — 5% m, nienasycone grupy C16 — 4%, nasycone grupy C8 —3%,C8—1%.Podobnie jak poprzednio chlorek dwumetylodwukoko- amoniowy jest w rzeczywistosci mieszanina chlorków 65 dwumetylodwualkiloamoniowych, w których grupami alki-108 414 7 lowymi w poszczególnej czasteczce sa grupy o wyzej po¬ danej ilosci atomów wegla lub ich mieszaniny.Okreslenie „ilosc katalityczna" oznacza taka ilosc kata¬ lizatora przenoszenia miedzyfazowego, która zwieksza postep reakcji. Ilosc stosowanego katalizatora jest zwykle w zakresie od okolo 0,2 do okolo 5% wagowych mieszaniny reakcyjnej, zwlaszcza okolo 0,5 do okolo 2%, korzystnie od okolo 0,5 do okolo 1,0% wagowych.Stosunek reagentów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku zmienia sie w szerokich granicach. Zwykle stosunek molowy merkaptanu (RSH) do chlorku karbaT mylu (R1R2NCOCl) wynosi co najmnaej 1,0, korzystnie co najmniej 1,1.Stosunek molowy srodka aljkalicznego do merkaptanu wynosi canajmniej okolo v 0,5 korzystnie co najmniej pkolo l,Q? iWynifea stad, ze najkorzystniejj reakcje prowadzi sie przy nadmiarze srodka alkalicznego.Okreslenie „srodek alkaliczny" oznacza dowolna nieor¬ ganiczna substancje, która daje dostateczna ilosc jonów hydroksylowych w roztworze wodnym stosowanym w pro¬ cesie. Srpdefc alkaliczny musi zapewniac wystarczajaca zasadowosc wodnego roztworu, w cera zahamowania lub zmniejszenia reakcji hydrolizy jonu merkaptanowegóHS~ eto merkaptanu wedlug schematu t T*S"-hH20 - —RSH +ÓH". W sposobic wedlug wynalazku;jako srodek alkalicz¬ ny stosuje sie miedzy innymi wodorotlenek sodu, wodoro¬ tlenek potasu, wodorotlenek baru itpi: oraz ich mie¬ szaniny. Srodek alkaliczny wprowadza sie w postaci wod¬ nego roztworu o stezeniu od okolo 5% do okolo 50%, tak, ze roztwór jest ciecza. Dla przykladu przy uzyciu wodoro¬ tlenku sodu korzystne stezenie roztworu^ ^aTKalfcznego %yhosi o&^&iiSiti'?^ Warunki reakcji moga sie zmieniac w szerokim zakresie tez znacznego wplywu na wydajnosc lub jakosc produktu.Temperatura reakcji moze wynosic od okolo 10°C do **olo 100 °C, kotzystnie «d okoio 20°C do okolo 80°C Stwierdzono, ze w podanych granicach temperatur, estry kwasów tk)karbftminowych wytwarza sie przy jednoczesnym zmniejszeniu niepozadanych produktów ubocznych, które stanowia kwasy pochodnych mocznika. Wybrana tempera¬ tura okresla równiez szybkosc reakcji tj. czas niezbedny do ekonomicznego i mozliwego do przeprowadzenia pro¬ cesu wytwarzania produktu, przy znikomych ilosciach nieprzereagowanego chlorku karbamylu. Dlatego czas rea¬ kcji zalezy od kilku wzajemnie oddzialywujacych czynników, takich jak temperatura i stopien mieszania.Chociaz mieszanie nie ma istotnego wplywu na postep reakcji, jednak stosujac mieszanie zyskuje sie na czasie reakcji przez zwiekszenie powierzchni granicznej dwu faz cieklych. Mieszanie mozna na przyklad prowadzic za pomoca mieszadel, przegród wewnatrz reaktora, kolumn terbu- kncyjnych, itp.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac w procesach okresowych lub o charakterze procesów okresowych a takze w procesach ciaglych i procesach o charakterze procesów ciaglych. W przypadku procesu o charakterze okresowym, wszystkie skladniki laczy sie etapami w odpo¬ wiednim czasie otrzymujac ciecz. Gdy stosuje sie proces ciagly lub zblizony do ciaglego, wymagana szybkosc reakqi osiaga sie przez odpowiednie mieszanie i dobranie wlasci¬ wych warunków reakqi. Wybór typu procesu zalezy od wymaganych warunków produkcji. Korzystnie jest stoso¬ wac naczynie lub naczynia reakcyjne z materialów nie ulegajacych korozji, takich jak stal miekka, która nie bierze ¦ udzialu w zasadniczej reakcji. 8 Po zakonczeniu reakcji produkt w postaci estru kwasu tiokarbaminowego pozostaje w fazie organicznej. Sól która ewentualnie wytraca sie podczas reakcji, mozna latwo rozpuscic przez dodanie wody. Nastepnie obie fazy 5 ciekle rozdziela sie, przy czym faze organiczna suszy i odzyskuje sie z niej tiokarbaminian. Pozostala wode i lotne skladniki mozna usunac z produktu poprzez przedmuchi¬ wanie argonem lub azotem. Dalsze oczyszczanie prowadzi sie znanymi sposobami. 10 Jak podano, estry kwasów tiokarbaminiowych, wytwa¬ rzane sposobem wedlug wynalazku, stosuje sie jako herbi¬ cydy, inhibitory wzrostu mikroorganizmów oraz irodki owadobójcze. Aktywnosc chwastobójcza niektórych zwiaz¬ ków otrzymanych w przykladach oznacza sie nastepujacymi 15 metodami.Badanie chwastobójczego dzialania przed wzejsciem przeprowadza sie w ten sposób, ze na kawalku celofanu odwaza sie nawadze analitycznej 20 mg badanego zwiazku.Celofan wraz ze zwiazkiem umieszcza sie w butli z szerokim 20 otworem, o pojemnosci 30 ml a nastepnie, w celu rozpusz¬ czenia zwiazku, dodaje sie 3 ml acetonu zawierajacego 1% Tweenu 20fr (monolaurynian polioksyetylenowanego sorbi- tanu). W przypadku gdy substancja nie rozpuszcza sie w acetonie, stosuje sie iintily rozpuszczalnik, taki jak woda, 25 alkohol lub dwumetyloformamid formamict stosuje sie:*ylko w ilosci 05 ml lub mniejszej i uzupelnia sie irmym rozpuszczalnikiem do objetosci 3 ml.W drugim dniu po wysianiu nasion chwastów glebe znajdujaca sie w malym pojemniku spryskuje sie równomier- 30 nie 3 ml roztworu. Do spryskiwania stosuje sie rozpylacz typu DeVilbissla nr 152 stosujac sprezone powietrze o cisnieniu 1,3 kg/cm2. Dawka wynosi 0,89 g/ma zas objetosc strumienia rozpylanego wynosi 0,13 litrów/m3.W dniu poprzedzajacym spryskiwanie pojemnik o dlu- 35 gosci 17,8 cm, szerokosci 12,7 cm i glebokosci 7,0 cm, na¬ pelnia sie do wysokosci 5 cm warstwa gleby gliniasto-piasz- czystej. Nasiona siedmiu róznych gatunków chwastów sadzi sie w pojedynczych rzedach, stosujac jeden gatunek wzdluz calej szerokosci naczynia. Nasiona przykrywa sie 40 warstwa gleby o grubosci 13 cm. Do badan stosuje sie nasiona palusznika krwawego (Digitaria sanguinalis), wlosnicy sinej (Setaria glauca), szarlatu szorstkiego (Ama- ranthus retroflexus), gorczycy sarepskiej (Brassica juncea), szczawiu kedzierzawego (Rumex crispus), chwastnicy 45 jednostronnej (Echinochloa orusgalli) oraz owsa zwyklego (Avena satiya). Sadzi sie taka ilosc nasion, aby po wejsciu ilosc siewek w rzedzie wynosila 20—50 w zaleznosci od wymiarów roslin. Po spryskaniu, naczynia umieszcza sie w cieplarni w temperaturze 21—29°C i nawilza zraszajac 50 woda. Po dwu tygodniach od spryskiwania okresla sie stopien uszkodzenia lub zwalczenia przez porównanie z niespryskana uprawa kontrolna zasadzona w tym samym czasie. Stopien uszkodzenia w skali 0—100% oznacza sie dla kazdego gatunku, przyjmujac brak uszkodzenia jako 0% 55 a calkowite zniszczenie jako 100%.Badanie chwastobójczego dzialania po wzejsciu prowadzi sie w ten sposób, ze nasiona szesciu gatunków roslin tj. palusznika krwawego, chwastnicy jednostronnej, owsa zwy¬ czajnego, gorczycy, szczawiu kedzierzawego i fasoli zwy- 63 klej (Phassolus vulgaris) wysiewa sie w pojemnikach styropianowych w sposób opisany w tescie przed wzejsciem.Naczynia umieszcza sie w cieplarni w temperaturze 21— 29 °C i nawadnia sie codziennie za pomoca natryskiwacza.Rosliny spryskuje sie po okresie prawie calkowitego wy- 65 ksztaltowania liscieni fasoli i utworzeniu pierwszych lisci108 414 9 trójdzielnych tj. po 10—14 dniach od czasu wysiania.Roztwór do spryskiwania przygotowuje sie przez odwazenie 20 mg badanego zwiazku, rozpuszczenie w 5 ml acetonu z dodatkiem 1% Tweenu 20R i dodanie 5 ml wody. Liscie spryskuje sie roztworem stosujac rozpylacz De Vilbiss'a nr 152 o cisnieniu powietrza 1,3 kg/cm2. Stezenie roztworu rozpylanego wynosi 0,2, .dawka 0*89 g/cm2, a objetosc rozpylanego roztworu wynosi 0,45 litra/m3.Stopien uszkodzenia oznacza sie po 14 dniach od czasu spryskania tak samo jak w tescie przed wzejsciem. Wyniki badan przedstawia tablica 1.Tablica 1 Aktywnosc:chwastobójcza Zwiazek z doswiadczenia nr I II III IV V ..XI Procent zwalczenia przy dawce 0,89 g/m2 Przed 90 59 9£ : V ^74 62 53 Po wzejsciu 8 5 7 ... -¦¦ ;17 ,:¦:. ;i3:,.. v 45 -;•„ ] 10 15 20 * Srednia wartosc dla siedmiu gatunków roslin w tes¬ cie przed wejsciem i dla szesciu gatunków roslin w tes¬ cie po wejsciu.Podany przyklad ilustruje sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad. W przedstawionych doswiadczeniach sto¬ suje sie nastepujacy ogólny sposób postepowania: wodny roztwór wodorotlenku sodowego umieszcza sie w kolbie wyposazonej w mieszadlo. Do wodnego roztworu dodaje sie odpowiedni merkaptan, a nastepnie do otrzymanej miesza¬ niny wprowadza sie chlorek karbamylu z rozpuszczonym w nim katalizatorem przenoszenia miedzyfazowego* utrzy¬ mujac przy tym zawartosc kolby w pozadanej temperaturze.Pod koniec, ewentualnie dodaje sie wode w celu rozpuszcze¬ nia wytraconych soli, po czym oddziela sie warstwe orga¬ niczna zawierajaca ester kwasu tiokarbaminowego. Pozos¬ tala wode i merkaptan usuwa sie ogrzewajac warstwe or¬ ganiczna pod zmniejszonym cisnieniem, albo przepuszcza¬ jac azot z jednoczesnym ogrzewaniem. Stosowane reagenty, katalizatory, warunki reakqi oraz otrzymane produkty Tablica 2 Reagenty i produkty ao 35 40 10 i wyniki zebrano i podano w tablicach 2, 3 i 4. Wyniki poda¬ no jako procenty powierzchni z chromatogramów otrzyma¬ nych w chromatografii gazowej. Dla kilku przykladów oznaczono czystosc w procentach wagowych i stwierdzono zgodnosc w granicach bledu doswiadczalnego z wynikami analizy chromatograficznej.Tak wiec, podany w ostatniej kolumnie tablicy 4 „pro¬ cent powierzchni" oznacza wartosci uzyskane bezposrednio przez pomiar powierzchni na chromatogramach gazowych.Wartosci te odzwierciedlaja wzgledna czystosc produktu uzyskanego w róznych doswiadczeniach, wskazujac ogromne róznice uzyskane przez zastosowanie katalizatora. W rze¬ czywistosci, w podanym zakresie, procenty powierzchni sa bardzo zblizone do procentów wagowych.Szczególnie interesujace, sa te dane przedstawione w ta¬ blicy 4, które stanowia porównania pomiedzy doswiadcze¬ niami VIII i VIIIa, IX i IXa oraz X i Xa. Kazda z tych par wskazuje na postep reakcji zarówno w obecnosci jak i bez katalizatora przenoszenia miedzyfazowego. Dane wykazuja, ze przy zastosowaniu katalizatora uzyskuje sie duze ko¬ rzysci zarówno co do czasu reakcji, jak i czystosci produktu.W podanych dla porównania doswiadczeniach VIII, IXa i Xa, w których nie stosowano katalizatora ilosc fazy organicznej po 90 minutach reakcji byla tak mala, ze nie prowadzono rozdzielania faz i wyodrebniania produktu.Czystosc oznaczono przez pobranie próbki bezposrednio z fazy; organicznej i wstrzykniecie jej do chromatografu gazowego. Czystosc produktu obliczono z chromatograrnu wylaczajac rozpuszczalnik. Rzeczywistej wydajnosci nie, oznaczono, ale ocenia sie ja na mniej niz 50%.Chociaz porównanie doswiadczen XVI i IXa wykazuje. ze przy zastosowaniu chlorku benzylotrójetyloamoniowego nie uzyskuje sie korzysci, zachodzi tutaj jednak wzrost szybkosci reakcji, nie pokazany w tablicy. Reakcja nie prze- Tablica 3 Katalizatory Katalizator a b c d Nazwa chlorek trójkaprylilometyloamoniowy chlorek dwumetylodwukokoamoniowy chlorek cztero-n-butylofosfoniowy chlorek benzylotrójetyloamoniowy 1 Re¬ akcja A B C D E F G H Merkaptan (RSH) merkaptan etylowy merkaptan etylowy merkaptan n-propylowy merkaptan etylowy merkaptan n-propylowy merkaptan p-chlorofe- nylowy merkaptan etylowy merkaptan benzylowy Chlorek karbamylu (R^NCOCl) chlorek dwu-n-propylokarbamylu chlorek dwuizobutylokarbamylu chlorek dwu-n-propylokarbamylu chlorek cykloheksylo-etylo-karbamylu chlorek n-butyloetylokarbamylu chlorek szesciowodoro-1H-azepino-1- -karbamylu chlorek szesciowodoro-1H-azepino-1 - -karbamylu chlorek cykloheksyloetylokarbamylu Produkt dwu-n-propylotiokarbaminian S-etylu dwuizobutylotiokarbaminian S-etylu dwu-n-propylotiokarbaminian S-n-propylu cykloheksyloetylotiokarbaminian S-etylu n-butyloetylotiokarbaminian S-n-propylu szesciowodoro-1H-azepino-1-karbo- tiolan S-p-chlorofenylu szesciowodoro-1H-azepino-1-karbo- 1 tiolan S-etylu cykloheksyloetylotiokarbaminian S-benzylu |108 414 11 biegala do konca, poniewaz katalizator jest nierozpuszczalny w chlorku karbamylu. Calkowity przebieg reakqi uzyskuje sie dla tego samego katalizatora stosujac chlorek karbamylu, w którym katalizator ten rozpuszcza sie, wzglednie tez stosujac inny katalizator rozpuszczalny w chlorku karba¬ mylu z doswiadczenia XVI. Widoczna jest wiec przewaga ukladu, w którym wszystkie skladniki sa rozpuszczalne.Katalizator przenoszenia miedzyfazowago moze równiez spelniac role emulgatora, ulatwiajac mieszanie. *) do roztworu zawierajacego Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasów tiokarbamino- wych przez reakcje chlorku karbamylu z merkaptanem w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego i wyod¬ rebnianie estru kwasu tiokarbaminowego z fazy organicz¬ nej, znamienny tym, ze reakcje chlorku karbamylu z merkaptanem prowadzi sie w obecnosci wodnego roz¬ tworu srodka alkalicznego o stezeniu okolo 15 do okolo 50% oraz okolo 0,5 do okolo 2% wagowych katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze okolo 30 do okolo 105°C, przy czym stosunek merkaptanu do chlorku karbamylu wynosi okolo 1 do 1,5 a stosunek srodka alkalicz¬ nego do merkaptanu wynosi okolo 1 do 1,8, a nastepnie oddziela sie faze organiczna i faze wodna. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie sól czwartorzedowa lub mieszanine soli czwartorzedowych 12 o wzorze (R3R4R5R6M)+X-, w którym R3, R4, R$ i R* oznaczaja niezaleznie rodniki weglowodorowe takie jak grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa, arylo- alkilowa i cykloalkilowa, M oznacza atom azotu, fosforu, 5 arsenu, antymonu lub bizmutu, a X oznacza anion, który oddysocjowuje od kationu w srodowisku wodnym. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie sól czwartorzedowa o wzorze (R3R4R5R6M)+X", w którym M oznacza atom azotu lub fosforu, X oznacza jon halogenkowy lub hydroksylowy a R3, R4, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie rodnik weglowodorowy taki jak grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa, aryloalkilowa i cykloalkilowa. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie sól czwartorzedowa o wzorze (R3R4R5R6M) +X", w którym M oznacza atom azotu lub fosforu, X oznacza jon chlorkowy lub bromkowy a R3, R4, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie rodnik weglowodorowy taki jak grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa, aryloalkilowa i cykloalkilowa. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia miedzyfazowego stosuje sie chlorek cztero-n-butylofosfoniowy lub bromek heksade- cylotrójbutylofosfoniowy lub chlorek benzylotrójetylo- amoniowy lub bromek benzylotrójetyloamoniowy lub chlorek trójkaprylilometyloamoniowy lub chlorek dwumetylo- dwukokoamoniowy.Tablica 4 Warunki reakcji i wyniki Stosunek molowy RSH: R^NCOCl : 4 U 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Stosunek molowy NaOH: RSH 5 h0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,67 1,67* 1,33* 1,17* Steze¬ nie NaOH (%) 6 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 50 50 20 20 Czas reakcji (min) 7 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 90 5—15 5—15 90 5—15 90 5—15 5—15 5—15 5—15 5—15 120 5—15 5—15 5—15 <5 <5 <5 <5 Tem¬ pera¬ tura (°C) 8 60 55—62 55—65 60—65 70—75 60—70 40—45 60 60—65 60—68 60 60—65 65 60—65 60—65 77 60—65 103 75 75 103 75 55—60 55—60 55—60 55—60 Wydaj¬ nosc pro¬ duktu (%) 9 96 100 99 100 99 78 79 99 98 100 100 99 100 77 99 78,5 99 78,7 100 100 100 99,5 Czystosc (% powie¬ rzchni) 10 97^0 99,2 98,9 99,4 98,7 94,6 94,9 44,7 99,5 99,3 46,6 99,8 20,3 99,6 99,3 99,5 92,4 99,6 45,6 89 99 91,3 99,9 99,9 99,1 99,1 lek alkaliczny i C2H5SH dodano 930 ml H20 Numer dos¬ wiad¬ czenia 1 I II III IV V VI VII VIII VIIIa IX IXa X Xa XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII Re¬ akcja 2 A B C D E H H A' A C C B B D E C H C C F C F G G G G 1 Katalizator i jego ilosc 3 a, 0,83% wag. a, 0,83% wag. a, 0,89% wag. a, 0,75% wag. a, 0,70% wag. a, 0,55% wag. a, 0,74% wag. a, 0,85% wag. a, 0,79% wag. a, 0,83% wag. v a, 0,74% wag. a, 0,69% wag. b, 0,99% wag. b, 0,74% wag. c,2g d,lg c,2g a, 0,8 g a,2g a, 0,7 g a, 0,7 g a, 0,7 g a, 0,7 g 55108 414 13 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje chlorku karbamylu z merkaptanem prowadzi sie w tempe¬ raturze 20—80 °C. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek alkaliczny stosuje sie wodorotlenek sodowy. 8. Sposób wedlug zastrz., 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór srodka alkalicznego o stezeniu 10—30% wago¬ wych. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karnbamylu o wzorze R1R2NCOCl, w którym R± i R2 razem z atomem azotu oznaczaja grupe polialkilenoiminowa o 2—6 atomach wegla, poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci kataliza¬ tora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10— 100°C, po czym z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karbamylu o wzorze R1R3NCOCl, w którym Rt i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stoso¬ wanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100°C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminiowego. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karbamylu o wzorze R^NCOCl, w którym Rx i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach, wegla poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe benzylowa, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w tempera¬ turze 10—100°C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek karbamylu o wzorze R^NCOCl, w którym PA i R2 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe chlorowcoalkenylowa zawiera¬ jaca co najmniej jedno podwójne wiazanie oraz 2—6 ato¬ mów wegla, przy czym chlorowiec oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katali¬ zatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 14 10—100 °C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlo¬ rek karbamylu o wzorze RiRjNCOCI, w którym Rx i R3 5 oznaczaja niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza podstawiona grupe benzylowa zawiera¬ jaca takie podstawniki jak atom chloru, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa i trójfluorometylowa, 10 w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego sto¬ sowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz w obecnosci katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100°C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie ester kwasu tiokarbaminowego. 15 14. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze chlorek szesciowodoro-lH-azepino-1-karbamylu poddaje sie reakcji z merkaptanem etylowym, w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalitycznej ilosci katali¬ zatora przenoszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10— 100 °C i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie szescio- wodoro-lH-azepino-1-karbotiolan S-etylu. 15. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze 25 chlorek butyloetylokarbamylu poddaje sie reakcji z merkap¬ tanem n-propylowym w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalitycznej ilosci katalizatora prze¬ noszenia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100°G 30 i z otrzymanej mieszaniny wyodrebnia sie butyloetylotio- karbaminian S-n-propylu. 16. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze chlorek dwupropylokarbamyhi poddaje sie reakcji z merkap¬ tanem etylowym w obecnosci wodnego roztworu srodka 35 alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalitycznej ilosci katalizatora przenosze¬ nia miedzyfazowego, w temperaturze 10—100 °C i z otrzy¬ manej mieszaniny wyodrebnia sie dwupropylotiokarba- minian S-etylu. 40 17. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze chlorek dwu-n-propylokarbamylu poddaje sie reakqi z mer¬ kaptanem o wzorze RSH, w którym R oznacza grupe chlorowcoalkenylowa zawierajaca co najmniej jedno pod¬ wójne wiazanie oraz 2—6 atomów wegla, przy czym chlo- 45 rowiec oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru w o- becnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego stosowanego w nadmiarze w stosunku do merkaptanu oraz katalicznej ilosci katalizatora przenoszenia miedzyfazowego, w tempera turze 10—100°C, po czym z otrzymanej mieszaniny wyodre- 5p bnia sie ester kwasu d\yu-n-propylotiokarbaminowego. PLThe present invention relates to a process for the preparation of α-thiocarbamic acid esters used for various purposes. Some of them act as active herbicides, others are effective inhibitors of the growth of microorganisms such as bacteria, and still others are used as active insecticides. The following methods are known for the preparation of these compounds. US Pat. No. 2,983,747 teaches the preparation of various esters of thiocarbamic acid by the simple reaction of carbamyl chlorides with mercaptans using zinc chloride as a catalyst. The reaction can be carried out without solvent, and in the case of its use it must be a solvent inert to the catalyst, such as an organic solvent from the group of saturated hydrocarbons, for example, isooctane, and chlorinated aromatics, for example, chlorobenzene. US 2,913,327 describes the preparation of sodium mercaptan and its subsequent reaction with carbamyl chloride in the presence of a solvent. The use of sodium mercaptan, however, causes problems with filtration and sediment transfer, and the use of a solvent reduces the reactor capacity. Recovery of the solvent is also volatile. and an additional problem is the removal of the hydrogen generated during the preparation of the sodium salt. U.S. Patent No. 3,133,947 describes a method for the preparation of thiocarbamic acid esters by reacting primary or secondary amines with oxysulfide. gla in the presence of a base that can be any amine, also tertiary. The intermediate is then reacted with an organic sulfate such as dialkyl sulfate or dialkyl sulfate. This method is disadvantageous in that it requires special equipment to handle the gas when dosing the carbon sulfide. In addition, there is a loss of alkyl sulphate, which increases the cost of the overall process. US Patent No. 3,836,524 describes a method for the preparation of thiocarbamic acid esters by reacting carbamyl chloride with mercaptan in the presence of an aqueous solution of an alkaline agent. This process requires considerable mixing to create a large interface between the two liquid phases, and a high concentration of the alkaline agent to obtain the desired degree of conversion and obtain a product of suitable purity. The above-mentioned description states that the concentration of the alkaline agent is 10-50 wt. ¬ captan to carbamyl chloride is at least 1.1, preferably at least 1.2, and the ratio of alkali to mercaptan is at least 0.5, preferably at least 1.5. No information is available on the actual yield, however, the purity of the product obtained in the examples in which the conditions are closest to those of the present invention (20% by weight of alkaline) are 62-65%. In the reaction in which these yields were obtained, the same starting materials and reagent ratios were used as in reaction G, presented hereinafter 108 414108 iU 3 in the description, except that no catalyst was used. From the point of view of the above-mentioned disadvantages of the known processes, the process of the invention makes it possible to produce thiocarbamic acid esters in high yields with less material consumption and lower process costs. The process of the invention uses an interphase transfer catalyst which accelerates the reactions between carbamyl chloride. and mercaptan carried out in the presence of an aqueous solution of an alkaline agent. Interfacial transfer catalysts are known to rOTTOJFij ad ^ lnofoi to accelerate the reaction between the reactants in separate but touching; with each other, as a result of transferring one of the reactants through the phase boundaries. The use of catalysis | thorium, interphase in the basic reactions, 11 "•., *". p: ^^ jJfc ^, LrA in alkyl, dichlorocycloproporation of alkenes, oxidation of alkenes and other reactions are described by CM. Starks in J. Am. Chem. Soc (1), 195-199 (1971). Other applications can be found in the works of W.P.Weber, G.W. Gokel and J.K. Ugi, Angew. Chem. Internat. 11th Edition (6), 530-531 (1972), H.E. Henriis, L.E. Thompson, J. P. Long. I. and EC Prod. Res and Dev. 1 (2), 96-101 (1968) and in British Patent Specification No. 1,227,144. The process of the present invention is a novel process which produces a large number of compounds known as thiocarbamates, in particular esters of thiocarbamic acids. '¦''¦;' "" 'V ¦¦ * ¦ ¦; n "~ -,;: -" "r:"' ¦¦ .-; ¦ y-- The method according to the invention consists in reacting the corresponding carbamyl chloride with mercaptan in the presence of an aqueous alkaline solution of about 15 to about 50% and about 0.5 to about 2% by weight of phase transfer catalyst at a temperature of about 30 to about 105 ° C, with a mercaptan to carbamyl chloride ratio of about 1 to 1.5 and a ratio of alkali to mercaptan of about 1.8, the organic phase and the aqueous phase are separated and the thiocarbamic acid ester is separated from the organic phase. Generally, any mercaptan or carbamyl chloride may be used in the process of the invention; The general reaction scheme can be represented as follows: R ^ NCOCH-RS "^ - OIT—- RiRaNCOSR + Cl. In the reaction of tef, for example, mercaptans and carbamyl chlorides are used in the above-mentioned formulas in which R cvpnar * and an alkyl group of 1-12 carbon atoms, a chloroalkyl group of 1-12 carbon atoms, preferably a chloro or bromoalkyl group, an alkylthioalkylene group of 10 or 10 carbon atoms, an alkoxyalkylene group of 2 * -10 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3- to 7 carbon atoms, alkenyl containing at least one double bond and 2-8 carbon atoms, alkynyl containing at least one triple bond and 3-6 carbon atoms, for example isobutinyl or 3-methylbutyn-I-3-yl group phenyl, naphthyl, benzyl, α-alkrlobenzyl, in which the alkyl group contains 1-4 carbon atoms, substituted phenyl group, in which the substituents are groups such as alkoxy, 1-4 carbon atoms, nitro, chlorine, trifluoromethyl , for example giving o-methoxy substitution, m -butoxy, p-nitro, 3,4-dinitro and 2,4-dinitro, or R is a substituted naphthyl group where the substituents are alkoxy, 4 nitro, trifluoromethyl, chlorine, bromine or R atoms represents a haloalkenyl group of 2 to 6 carbon atoms containing at least one double bond, and as a halogen atom a chlorine, bromine, iodine or fluorine group, for example a 2,3-dichloroallyl, 3,4,4-trifluoro-3-butenyl group , 2-bromoallyl and the like; or also R is a cyclohexenyl group, substituted with a benzyl group, the substituents of which are, for example, chlorine, bromine, fluorine, methyl, methoxy groups with 1-4 carbon atoms, giving p-methyl, o-methyl substitution, 2,4-dimethyl, 2,6-dimethyl, 2,4-dichloro, 3,4-dichloro, trichloro on the aromatic ring, 5-chloro-2-methoxy, nitro and trifluoromethyl, or R is a 2- carboalkoxyalkyl group 8 carbon atoms, phenylthioethyl, phenoxyethyl, pyrimidyl, pyridyl, indazolyl, quinolyl, ifcochii, BDlyl, furyl and dibenzofuryl, Rt and R3 independently represent an alkyl group with 1 to 2 carbon atoms, and at least 2 alkenyl carbon atoms 20 2-8 carbon atoms, chloroalkyl group with 1-12 carbon atoms, in which halogen is chlorine, fluorine or bromine, cyanoalkyl group with 2-6 carbon atoms, alkynyl group containing at least one triple bond and 3-6 carbon atoms, on p example. Propargyl, isobutinyl and similar groups, or Rt and R2 are independently a cyclohexenyl, haloalkyl group of 2-8 carbon atoms, in which halogen is chlorine, bromine or fluorine, benzyl, substituted with benzyl, in which substituent is for example, groups such as lower alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, cyano, nitro, trifluoromethyl and chlorine; or a haloalkoxy group having 1-8 carbon atoms in which halogen is chlorine, fluorine or bromine; alkoxy group 35 with 1-8 carbon atoms, alkenyloxy containing at least one double bond and 2-8 carbon atoms, nitroalkoxy group with 1-6 carbon atoms, phenyl * Iowa group, substituted phenyl group with substituents, for example chlorine atoms , bromo, groups such as nitro, cyano, alkoxy, 1-4 carbon atoms, phenyl and the like; a phenoxyalkyl group in which the alkyl group contains 1-4 carbon atoms, naphthyl, furfuryl, tetrahydrofuryl, cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms, heterocyclic groups with an oxygen, nitrogen or sulfur atom in the ring, for example a pyridyl, thienyl group , furyl, pyranyl, pyrimidinyl, indolyl, quinolyl, isothioazolyl, piperidyl; piperazinyl, morpho-linyl and similar groups; or Ri and R2 represent independently an alkylpyridyl group containing 1-4 carbon atoms 50 in the alkyl group or Rx and R2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent heterocyclic groups, for example pyrrolyl, pyrrolidyl, pyrazolyl, pyrazolinyl, piperidinyl, imidazolyl groups , indolyl, β-methylindolyl, azaridinyl, carbazolyl, morpho-linyl, 3-azabicyclo [3,2,2] nonanyl-3, polyalkyleneimine with 3-6 carbon atoms, alkylpiperidine, e.g. 5-ethyl -2-methylpiperidine. Preferred reactions according to the invention include: the reaction of carbamyl chloride of the formula given above, in which R7 and R2 together with the nitrogen represent a polyalkyleneimine group with 2-6 carbon atoms, especially hexahydro-1H-azepine chloride. 1-cabamyl, with a mercaptan of the formula RSH, wherein R is an alkyl group of 1-12 carbon atoms; the reaction of the carbamyl chloride of the above formula, in which R1108 4145 and R2 are independently an alkyl group of 1-12 carbon atoms, especially butylethylcarbamyl chloride and dipropylcarbamyl chloride, with a mercaptan of formula RSH, in which R is an alkyl group of 1-12 carbon atoms; the reaction of carbamyl chloride of the above formula in which R x and R2 are independently an alkyl group of 1-12 carbon atoms with a mercaptan of the formula RSH in which R is benzyl; the reaction of the carbamyl chloride of the above formula, where Rx and R2 are independently an alkyl group with 1-12 carbon atoms, especially di-n-propylcarbamyl chloride with a Jcaptan unit of the formula RSH, in which R is a haloalkenyl group containing at least one double bond and 2-6 vehicle atoms; and the reaction of carbamyl chloride of the above formula where Hx and R2 are independently a 1-12 carbon alkyl group with a mercaptan of the formula RSH where R is a benzyl group substituted with chlorine, lower alkoxy by 1 - 4 carbon atoms, nitro, chloro and trifluoromethyl groups. By carrying out the process according to the invention, the following advantages are obtained in comparison with the most similar method known from US Patent No. 3,836,524. With a much lower concentration of the alkaline solution, such the very degree of transformation and purity. The same degree of conversion is achieved by using a smaller excess of mercaptan compared to carbamyl chloride. Moreover, the process of the invention requires less agitation and significantly shorter reaction times. As stated above, the process of the invention consists in reacting carbamyl chloride with a mercaptan in the presence of an aqueous alkaline solution and a catalytic amount of phase transfer catalyst. The components of the reaction mixture may be added in any order, for example: a) a mixture of mercaptan and interfacial transfer catalyst is added to the alkaline solution and the resulting mixture is added to the carbamyl chloride; b) the mixture of interphase transfer catalyst, mercaptan and carbamyl chloride is added into the alkaline solution or c) the interfacial transfer catalyst is added to the carbamyl chloride which is then introduced into the mixture of mercaptan and alkaline solution. The latter option is the generally preferred method of adding carbamyl chlorides and mercaptans. The process in (b) is preferred in the case where the mercaptan salt is insoluble in an alkaline solution. In either case, the resulting reaction mixture forms two liquid phases, an organic phase containing carbamyl chloride and an aqueous phase containing an alkali and mercaptan. The term "phase transfer catalyst" means any catalyst that facilitates the transfer of chemicals from one liquid phase to another. Examples of such catalysts are the quaternary salts of formula (R3R4R5R6M) + X "wherein R3, R4 R5 and R6 are independently hydrocarbyl groups such as alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl and cycloalkyl groups, M is nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth, preferably nitrogen or phosphorus, and X is an anion that dissociates from a cation in an aqueous environment, preferably a halide ion or a hydroxyl ion, most preferably chloride or bromide ion. As meaning R3, R4, R5 and R *, the term 6 "alkyl" means a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group op rostim or branched chain containing 1 to 25 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, tert-butyl, -n-octyl, 2-methyloctyl groups , decyl, 6-methyloundecyl, dodecyl and similar groups. The term "alkenyl" denotes a monovalent straight or branched chain aliphatic hydrocarbon group containing 2 to 25 carbon atoms and at least one double bond, for example allyl, butenyl, butadienyl and similar groups. The term "aryl" denotes a monovalent group of a monovalent or bicyclic aromatic hydrocarbon, for example a phenyl or naphthyl group. The term "alkylaryl group" denotes at least one hydrogen atom as defined above, substituted alkyl group as defined above, for example tolyl, xylyl, mesityl, ethylphenyl and the like. The term "aralkyl group" means is a salt alkyl group in which the hydrogen atom is substituted with an aryl or alkylaryl group as defined previously, for example, benzyl, phenylethyl, methylbenzyl, naphthylmethyl and the like. The term "cycloalkyl" denotes a monovalent saturated group. of a cyclic hydrocarbon with 4-8 carbon atoms, for example cyclobutyl, oclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclohexyl. Mixtures of such quaternary salts as well as double or multifunctional quaternary salts for which the general formula (R3R4R4 * M) + X ~ is repeated many times with the same or different combinations of substituents. The most preferred interphase transfer catalysts are tetraphase n-butylphosphonium chloride, hexadcyltributylphosphonium bromide. di-methydioxide oammonium. The last two catalysts are manufactured by General Millos Co., Chemical Division, Kankekee, Illinois and are referred to as "aliauat 336" and aliauat 221 "respectively. In the first of these two catalysts," caprylyl "denotes a mixture of saturated alkyl groups of the straight line 50 A chain containing 8-10 carbon atoms, mainly 8 carbon atoms. Thus, tricaprylylmethylammonium chloride is actually a mixture of trialkylmethylammonium chlorides in which the alkyl groups in a particular molecule are octyl groups, decyl groups, or a mixture of these. the last two catalysts, the substituent "coco" is a mixture of straight-chain saturated and unsaturated alkyl groups containing 8-18 carbon atoms with the approximate composition: 60 C12 -55%, C14 -22%, saturated C16 -10% groups, C14 - 5% m, unsaturated C16 groups - 4%, saturated C8 groups - 3%, C8 - 1%. As before, dimethyldihydric ammonium chloride is in fact a mixture of chlorides 65 dim. tdualkylammonium in which the alkyl groups in a particular molecule are groups with the above-desired number of carbon atoms or mixtures thereof. The term "catalytic amount" means that amount of an interphase transfer catalyst which enhances the progress of the reaction. The amount of catalyst used is usually in the range of about 0.2 to about 5% by weight of the reaction mixture, especially about 0.5 to about 2%, preferably from about 0.5 to about 1.0% by weight. The ratio of reagents used in the process according to the method the invention varies widely. Typically, the molar ratio of mercaptan (RSH) to carbamyl chloride (R1R2NCOCl) is at least 1.0, preferably at least 1.1. The molar ratio of alkaline agent to mercaptan is at least about v 0.5, preferably at least pkol. Indeed, the reaction is most preferably carried out in excess of an alkaline agent. The term "alkaline agent" denotes any inorganic substance that produces a sufficient amount of hydroxyl ions in the aqueous solution used in the process. The alkaline medium must provide sufficient basicity in the aqueous solution, complexion of inhibition or reduction of the mercaptan ion hydrolysis reaction HS ~ eto mercaptan according to the scheme t T * S "-hH 2 O - -RSH +" H ". In the method of the invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide, among others, are used as an alkaline agent. barium and the like: and mixtures thereof. The alkali is introduced as an aqueous solution having a concentration ranging from about 5% to about 50%, so that the solution is a liquid. For example, when using sodium hydroxide, the preferred concentration of the solution is aTKalfcznego% yhosi o & ^ & iiSiti '? ^ The reaction conditions may change over a wide range and have a significant effect on the yield or quality of the product. and can be from about 10 ° C to ** or 100 ° C, or about 20 ° C to about 80 ° C. It has been found that within the given temperature limits, carbftmin acid esters are produced while reducing undesirable by-products, which are acids derived from urea. The temperature selected also determines the rate of reaction, ie the time required for an economical and workable process to produce the product with negligible amounts of unreacted carbamyl chloride. Therefore, the reaction time depends on several interacting factors, such as temperature and the degree of mixing. Although mixing has no significant effect on the progress of the reaction, the use of mixing gains reaction time by increasing the interface of the two liquid phases. The mixing can be carried out, for example, by means of agitators, baffles inside the reactor, turbulence columns, etc. The method according to the invention can be used in batch or batch processes as well as in continuous processes and processes with a continuous process character. In a batch process, all the ingredients are combined in stages at appropriate times to form a liquid. When a continuous process or a semi-continuous process is used, the required rate of reaction is achieved by appropriate mixing and selecting the appropriate reaction conditions. The choice of the process type depends on the required production conditions. It is preferable to use a reaction vessel or vessels made of non-corrosive materials, such as mild steel, which is not involved in the substantial reaction. After the reaction is complete, the thiocarbamic ester product remains in the organic phase. Any salt that eventually precipitates during the reaction can easily be dissolved by adding water. The two phases are then liquid separated, the organic phase being dried and the thiocarbamate recovered therefrom. Remaining water and volatile constituents can be removed from the product by purging with argon or nitrogen. Further purification is carried out by known methods. As stated, the thiocarbamic acid esters of the present invention are used as herbicides, inhibitors of microbial growth, and insecticides. The herbicidal activity of some of the compounds obtained in the examples is determined by the following 15 methods. The pre-emergence herbicidal test is carried out by weighing an analytical weight of 20 mg of the compound to be tested on a piece of cellophane. Cellophane and the compound are placed in a bottle with a wide 20 mm. 3 ml of acetone containing 1% of Tween 20fr (polyoxyethylene sorbitan monolaurate) is added through the hole, a capacity of 30 ml, and then, to dissolve the compound. If the substance is insoluble in acetone, an intimate solvent such as water, alcohol or dimethylformamide formamict is used: * only in an amount of 05 ml or less and the same solvent is filled up to 3 ml. On the second day after seeding of weed seeds, the soil contained in a small container is evenly sprinkled with 3 ml of the solution. For spraying, a DeVilbissl no. 152 sprayer is used, using compressed air with a pressure of 1.3 kg / cm2. The dose is 0.89 g / m3 and the spray volume is 0.13 liters / m3. On the day before spraying, a container 17.8 cm long, 12.7 cm wide and 7.0 cm deep, is filled with A layer of sandy loam soil up to a height of 5 cm. Seeds of seven different species of weed are planted in single rows, applying one species along the entire width of the vessel. The seeds are covered with a layer of soil 13 cm thick. The test is performed with the seeds of red finger (Digitaria sanguinalis), red hair (Setaria glauca), coarse charlat (Amaranthus retroflexus), red mustard (Brassica juncea), red sorrel (Rumex crispus), orusgallochiloa (Echinochinochloa) and orusgallochloa. common oats (Avena satiya). The number of seeds is planted so that after entering the number of seedlings in a row is 20-50, depending on the size of the plants. After spraying, the dishes are placed in a greenhouse at 21-29 ° C and moistened with a spray of water. Two weeks after spraying, the degree of damage or control is determined by comparison with an unsprayed control crop planted at the same time. The degree of damage on a scale of 0-100% is determined for each species, assuming no damage as 0% 55 and total destruction as 100%. The post-emergence herbicidal test is carried out with the seeds of six species of plants, i.e. toadstool, weed one-sided, common oat, mustard, sorrel and bean glue (Phassolus vulgaris) are sown in polystyrene containers as described in the pre-emergence test. The dishes are placed in a greenhouse at 21-29 ° C and watered daily The plants are sprayed after a period of almost complete shaping of the bean leaves and formation of the first leaves108 414 9, i.e. 10-14 days after sowing. The spray solution is prepared by weighing 20 mg of the test compound, dissolving in 5 ml of acetone with the addition of 1% Tween 20R and addition of 5 ml of water. The leaves are sprayed with the solution using a De Vilbiss sprayer No. 152 with an air pressure of 1.3 kg / cm2. The concentration of the spraying solution is 0.2, the dose is 0 * 89 g / cm2, and the volume of the sprayed solution is 0.45 liters / m3. The degree of damage is determined after 14 days from the spraying time, as in the pre-emergence test. The results of the tests are presented in Table 1. Table 1 Activity: herbicidal Compound from experiment No. I II III IV V .. XI Control percentage at the dose of 0.89 g / m2 Before 90 59 9 £: V ^ 74 62 53 Post-emergence 8 5 7. .. -¦¦; 17,: ¦ :. ; i3:, .. v 45 -; • "] 10 15 20 * Average value for seven plant species in the pre-entry test and for six plant species in the post-entry test. The example is illustrative of the method according to the invention without limiting its range. The following general procedure is used in the presented experiments: an aqueous solution of sodium hydroxide is placed in a flask equipped with a stirrer. The appropriate mercaptan is added to the aqueous solution, and the carbamyl chloride with the phase transfer catalyst dissolved therein is added to the resulting mixture, while keeping the contents of the flask at the desired temperature. At the end, optionally, water is added to dissolve the mixture. the precipitated salts, and the organic layer containing the thiocarbamic acid ester is separated. Residual water and mercaptan are removed by heating the organic layer under reduced pressure or by passing nitrogen while heating it. Reagents, Catalysts, Reaction Conditions and Products Obtained TABLE 2 Reagents and Products A total of 35 40 and the results are summarized and reported in Tables 2, 3 and 4. The results are given as area percentages from gas chromatograms. For several examples, the purity was determined in percent by weight and found to be in agreement within the experimental error with the results of the chromatographic analysis. Thus, the "percent area" in the last column of Table 4 means the values obtained directly by measuring the area on gas chromatograms. These values reflect the relative purity of the product obtained in different experiments, showing the huge differences obtained by using the catalyst. In fact, within the given range, the area percentages are very close to the percentages by weight. Of particular interest are the data presented in Table 4, which are comparisons between Each of these pairs indicates the progress of the reaction both in the presence and without an interphase transfer catalyst. The data show that the use of the catalyst gives great benefits both in terms of time reaction and the purity of the product a comparison of experiments VIII, IXa and Xa, in which no catalyst was used, the amount of organic phase after 90 minutes of reaction was so small that no phase separation and product isolation was performed. The purity was determined by taking a sample directly from the phase; organic and injecting it into the gas chromatograph. The product purity was calculated from the chromatogram excluding the solvent. The actual yield has not been determined, but is estimated to be less than 50%, although a comparison of the experiments XVI and IXa shows. There is no benefit to using benzyltriethylammonium chloride, but there is an increase in the rate of reaction, not shown in the table. Reaction failed Table 3 Catalyst abcd Name tricaprylylmethylammonium chloride dimethyl ducocoammonium chloride tetra-n-butylphosphonium chloride benzyltriethylammonium chloride 1 Reaction ABCDEFGH Mercaptan (RSH) ethyl mercaptan ethyl mercaptan ethyl mercaptan ethyl mercaptan ethyl mercaptan-mercaptan-mercaptan-mercaptan-ethyl mercaptan nyl ethyl mercaptan benzyl mercaptan carbamyl chloride (R ^ NCOCl) di-n-propylcarbamyl chloride diisobutylcarbamyl chloride di-n-propylcarbamyl chloride cyclohexyl ethyl carbamyl chloride n-butylethylcarbamylchloride 1-hexcarbamyl chloride 1-hexcarbamyl chloride 1H-azepine-1 -carbamyl cyclohexylethylcarbamyl chloride Product di-n-propylthiocarbamate S-ethyl diisobutylthiocarbamate di-n-propylthiocarbamate Sn-propyl cyclohexylethylthiocarbamate S-ethyl n-butylethyldimylthiocarbamate S-ethyl n-butylethylthiocarbamate - Sp-chlorophenyl hexahydrate thiolate S-benzyl -1H-azepine-1-carbo-thiolate S-ethyl cyclohexylethylthiocarbamate 108 414 11 ran to the end as the catalyst is insoluble in carbamyl chloride. The complete course of the reaction is achieved for the same catalyst by using carbamyl chloride in which the catalyst dissolves, or by using another carbamyl chloride soluble catalyst from experiment XVI. The advantage of a system where all the ingredients are soluble is evident. The phase-to-phase transfer catalyst can also act as an emulsifier, facilitating mixing. *) to a solution containing Claims 1. The method of producing thiocarbamic acid esters by reacting carbamyl chloride with mercaptan in the presence of an aqueous solution of an alkaline agent and recovering the thiocarbamic acid ester from the organic phase, characterized by reacting carbamyl chloride with mercaptan is carried out in the presence of an aqueous alkaline solution of about 15 to about 50% and about 0.5 to about 2% by weight of the phase transfer catalyst at a temperature of about 30 to about 105 ° C, the ratio of mercaptan to carbamyl chloride being about 1 to 1.5 and the ratio of alkaline to mercaptan is about 1 to 1.8, and then the organic phase and the aqueous phase are separated. 2. The method according to claim The process of claim 1, characterized in that a quaternary salt or a mixture of 12 quaternary salts of formula (R3R4R5R6M) + X- is used as the phase transfer catalyst, wherein R3, R4, RA and R * are independently hydrocarbyl radicals such as alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl and cycloalkyl, M is nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth and X is an anion that dissociates from the cation in the aqueous environment. 5. The method according to p. A quaternary salt of formula (R3R4R5R6M) + X ", in which M is nitrogen or phosphorus, X is a halide or hydroxyl ion, and R3, R4, R5 and R6 independently represent a hydrocarbyl radical, is used as the phase transfer catalyst. such as alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl and cycloalkyl groups. A process according to claim 2 wherein the interfacial transfer catalyst is a quaternary salt of formula (R3R4R5R6M) + X "where M is nitrogen atom or phosphorus, X is chloride or bromide ion and R3, R4, R5 and R6 are independently a hydrocarbyl radical such as alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, aralkyl and cycloalkyl groups. 5. The method according to p. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that tetraprylon-butylphosphonium chloride or hexadecyltributylphosphonium bromide or benzyltriethylammonium bromide or benzyltriethylammonium bromide or tricaprylylmethylammonium chloride or dichlormolchloride is used as the interphase transfer catalyst. RSH: R ^ NCOCl: 4 U 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.1 1.2 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 NaOH molar ratio: RSH 5 h0 1.0 1.0 1.0 1 , 0 1.0 1.1 1.0 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.67 1.67 * 1.33 * 1.17 * NaOH concentration (%) 6 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 50 50 20 20 Reaction time (min) 7 5-15 5-15 5-15 5-15 5-15 5-15 5-15 90 5-15 5-15 90 5-15 90 5-15 5-15 5-15 5—15 5—15 120 5—15 5—15 5—15 <5 <5 <5 <5 Temperature (° C) 8 60 55-62 55-65 60-65 70-75 60-70 40-45 60 60-65 60-68 60 60-65 65 60-65 60-65 77 60-65 103 75 75 103 75 55-60 55-60 55-60 55-60 Product yield (%) 9 96 100 99 100 99 78 79 99 98 100 100 99 100 77 99 78.5 99 78.7 100 100 100 99.5 Purity (% of surface ) 10 97 ^ 0 99.2 98.9 99.4 98.7 94.6 94.9 44.7 99.5 99.3 46.6 99.8 20.3 99.6 99.3 99.5 92.4 99.6 45.6 89 99 91.3 99.9 99.9 99.1 99.1 Alkaline drug and C2H5SH added 930 ml of H2O Experiment number 1 I II III IV V VI VII VIII VIIIa IX IXa X Xa XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII Reaction 2 ABCDEHHA 'ACCBBDECHCCFCFGGGG 1 Catalyst and its amount 3 a, 0.83 wt. a, 0.83 wt.%. a, 0.89 wt.%. a, 0.75 wt. a, 0.70 wt. a, 0.55 wt. a, 0.74 wt.%. a, 0.85 wt.%. a, 0.79 wt. a, 0.83 wt.%. v a, 0.74 wt.%. a, 0.69 wt.%. b, 0.99 wt.% b, 0.74 wt.%. c, 2g d, lg c, 2g a, 0.8 g a, 2g a, 0.7 g a, 0.7 g a, 0.7 g a, 0.7 g 55108 414 13. The process of claim 1, wherein the reaction between carbamyl chloride and mercaptan is carried out at a temperature of 20-80 ° C. 7. The method according to p. The process of claim 1, wherein the alkaline agent is sodium hydroxide. 8. The method according to claim 1, wherein the alkaline solution is 10-30% by weight. 9. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the carnbamyl chloride of formula R1R2NCOCl, in which R1 and R2 together with the nitrogen atom represent a polyalkyleneimine group of 2-6 carbon atoms, is reacted with mercaptan of formula RSH, in which R is an alkyl group of 1-6 12 carbon atoms, in the presence of an aqueous alkaline solution in excess of the mercaptan and in the presence of a catalytic amount of an interfacial transfer catalyst at a temperature of 10-100 ° C., and the thiocarbamic acid ester is isolated from the mixture obtained. 10. The method according to p. The process of claim 1, wherein the carbamyl chloride of formula R1R3NCOCl in which Rt and R2 are independently an alkyl group of 1-12 carbon atoms is reacted with a mercaptan of formula RSH in which R is an alkyl group of 1-12 carbon atoms, the presence of an aqueous alkaline solution in excess of the mercaptan, and in the presence of a catalytic amount of an interfacial transfer catalyst, at a temperature of 10-100 ° C., the thiocarbamic acid ester is isolated from the resulting mixture. 11. The method according to p. The process of claim 1, wherein the carbamyl chloride of formula R < 1 > NCOCl, in which R x and R2 are independently alkyl groups of 1-12 atoms, is reacted on the carbon with mercaptan of formula RSH in which R is benzyl in the presence of an aqueous solution When used in excess of the mercaptan, and in the presence of a catalytic amount of an interfacial transfer catalyst, at a temperature of 10-100 ° C., the thiocarbamic acid ester is isolated from the resulting mixture. 12. The method according to p. The process of claim 1, wherein the carbamyl chloride of formula R RNOCOCl, in which PA and R are independently an alkyl group of 1-12 carbon atoms, is reacted with a mercaptan of formula RSH, in which R is a haloalkenyl group containing at least one double bond and 2 to 6 carbon atoms, the halogen being chlorine, bromine, iodine or fluorine, in the presence of an aqueous solution of the alkaline agent in excess of the mercaptan and in the presence of a catalytic amount of an interphase transfer catalyst, at 10-100 ° C, the thiocarbamic acid ester is isolated from the resulting mixture. 13. The method according to p. The process of claim 1, wherein the carbamyl chloride of formula RiRjNCOCI, in which Rx and R3 are independently alkyl groups of 1-12 carbon atoms, is reacted with a mercaptan of formula RSH in which R is a substituted benzyl group containing substituents such as a chlorine atom, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, a nitro group and a trifluoromethyl group, in the presence of an aqueous solution of the alkali in excess of the mercaptan and in the presence of a catalytic amount of an interphase transfer catalyst at a temperature of 10-100 ° C and the thiocarbamic acid ester is isolated from the obtained mixture. 14. The method according to claim 15 The process as claimed in claim 9, characterized in that hexahydro-1H-azepine-1-carbamyl chloride is reacted with ethyl mercaptan in the presence of an excess aqueous alkaline solution with respect to the mercaptan and a catalytic amount of an interphase transfer catalyst at a temperature of 10-100 ° C, and S-ethyl hexahydro-1H-azepine-1-carbothiolate is isolated from the resulting mixture. 15. The method according to p. 10. The process of claim 10, wherein butyl ethyl carbamyl chloride is reacted with n-propyl mercaptan in the presence of an aqueous solution of an alkaline agent in excess of the mercaptan and a catalytic amount of an interfacial transfer catalyst at a temperature of 10-100 ° G and 30 ° C. Sn-propyl butylethylthiocarbamate is isolated from the resulting mixture. 16. The method according to p. 10. The process of claim 10, wherein dipropyl carbamate is reacted with ethyl mercaptan in the presence of an excess of an aqueous alkaline solution with respect to the mercaptan and a catalytic amount of an interphase transfer catalyst at a temperature of 10-100 ° C and the resultant the mixture isolates S-ethyl dipropylthiocarbamate. 17. The method according to claim 12. The process of claim 12, wherein the di-n-propylcarbamyl chloride is reacted with a mercaptan of formula RSH, in which R is a haloalkenyl group containing at least one double bond and 2 to 6 carbon atoms, the halogen being denotes a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom in the presence of an aqueous solution of an alkaline agent in excess of the mercaptan and a catalytic amount of an interfacial transfer catalyst at a temperature of 10-100 ° C, whereupon the mixture obtained is recovered from d, u-n-propylthiocarbamic acid ester. PL