KR900008118B1 - 티오에테르로부터 메르캅탄의 촉매적 제조방법 - Google Patents

티오에테르로부터 메르캅탄의 촉매적 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

티오에테르로부터 메르캅탄의 촉매적 제조방법
본 발명은 적당한 촉매제의 존재하에 티오에테르와 황화수소로부터 메르캅탄을 제조하는 것에 관한 것이다.
메르캅탄의 공업적 중요성으로 인해 이 화합물의 제조방법을 개선하기 위한 다수의 연구가 시행되었었다. 실제로 가장 광범위하게 사용된 방법은 H2S를 알콜류 또는 올레핀류와 반응시키는 것을 기본으로 하는 것이다.
대부분의 경우에, 사용된 방법에 따라 메르캅탄을 알콜류 또는 올레핀류와 반응시켜 주로 수득된 부산물은 티오에테르이다. 적은수의 티오에테르와는 달리 메르캅탄의 제조에서 얻어진 대칭적인 티오에테르는 일반적으로 상업적인 이용가치가 없다.
티오에테르를 대응하는 메르캅탄으로 전환시키기 위해 여러가지 촉매제 존재하에, 황화수소와 반응시켜 전환시키는 방법이 제안되었다.
그러나 몇가지 개선(더 효과적인 촉매제, 상승제로서 이황화탄소의 도입 등)에도 불구하고, 그러한 반응들은 고온(250∼360℃)을 필요로 하며, 메르캅탄의 선택도를 대단히 감소시키는 불필요한 부산물을 형성한다.
본 발명은 메르캅탄의 선택도와 수율을 상당히 높이고, 1차 또는 2차의 메르캅탄을 쉽게 제조할 수 있는 주요 잇점을 가진 새로운 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 방법은, 황원자가 한편으로는 3차 탄소원자에 결합되고, 다른 한편으로는 l차 또는 2차탄소원자에 결합된 하기 일반식 A의 티오에테르와 H2S를 반응시킴을 특징으로 한다. 이 반응은 적당한 신성 촉매제의 존재하에, 주변온도 ∼200℃사이의 온도로, 유리하게는 80℃이상, 그리고 바람직하게는 가압하에서, 티오에테르가 기체나 액체의 형태로 존재하는 상태에서 수행된다.
본 발명에 따라, 티오에테르의 황 가수분해는 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00001
(상기식중 Rl,R2및 R3는 같거나 서로 다르며, 탄화수소, 특히 알킬, 시클로알킬 및/또는 아릴기가 되며 따라서 이들과 결합된 탄소 원자는 3차가 된다. 반면에 Q1및 Q2는 R1∼R2와 같은 의미를 갖지만, 그들중 하나는 수소원자가 될 수 있거나 또는 한개 이상의 작용기를 포함할 수 있다.)
그러므로 티오에테르(A)로 부터 3차 메르캅탄(B) 및 Q기의 성질에 따라 1차 또는 2차가 될 수 있는 메르캅탄(C)를 제조한다.
이 새로운 반응은 방대한 제조의 가능성을 제공한다. 티오에테르(A)를 값싸게 구입합 수 있고, 두 메르캅탄(B) 및 (C)를 사용할수 있다면, 이 두생성물을 동시에 수거할 수 있다. 화합물(C)자체를 제조하기 위한 대단히 유익한 다른 형태는 하기의 반응과 같이 화합물(B)를 제사용하여 올레핀
Figure kpo00002
으로 부터 티오에테르 (A)를 다시 제조하는 것이다.
Figure kpo00003
상기 식중, Q1은
Figure kpo00004
(식중, Q3및 Q4는 수소 또는 탄화수소기이다)을 나타낸다.
티오에테르(A)의 종류에 따라, 그의 합성은 라디칼 및/또는 광화학적인 방법으로, 또는 비균질 촉매제의 반응에 의해서 수행된다.
티오에테르(A)는 올레핀류와는 다른 출발물질 즉, 할로겐화 유도체류나 알콜류등을 사용함에 따른 기술적, 경제적인 이득에 의해, 공지된 다른 합성 경로를 사용하여 수득하도록 할수 있다. 실제적으로는 이 화합물은 연속적인 반응순서(2) 및 (1)로서 수행되는 전술된 두 반응에 의해 메르캅탄(C)를 바람직하게 생산하면서, 순환되어 다시 이용될 수 있다.
이 새로운 방법이 매우 다양한 Rl,R2,R3기와 Ql,Q2,Q3및Q4기를 포함하는 화합물에 의해 수행될 수도 있지만, 가장 일반적인 적용은 C1∼C24및 특히 C1∼C18의 알킬 및/또는 알킬치환체를 가질 수 있는 C5∼C10의 시클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 R1∼R3기를 포함한다. Q1∼Q4기에 있어서도 동일하게 적용되지만 예외적으로 이들중 수개는 H원자가 될 수 있거나 CN, COOH, OH, NH2, 할로겐, 에스테르, 에테르, 아미드, 비삼차 S, 술폭시드 또는 술폰 등의 작용기를 포함할 수 있다.
상술된 순환과정이 이용될때, 메르캅탄(B)와 메르캅탄(C)를 중류로 쉽게 분리하기 위해, 메르캅탄(B)즉, RlR2R3-C-SH가 제조될 메르캅탄(C), 즉, QlQ2CH-SH와는 충분히 다른 비점을 갖도록 R1∼R3기를 선택하는 것이 유리하다.
그러므로 예를 들어, 본 발명은 다음과 같은 반응의 수행을 거의 정량적으로 수행할 수 있게 해준다.
Figure kpo00005
3차 부틸 n-아밀 황화물(A')
Figure kpo00006
3차 부틸메르캅탄 비점 : 126℃
비점 : 66℃
따라서 이들 두 화합물을 증류에 의해 분리하고 3차 부틸메르캅탄을 광화학이나 또는 라디칼 반응에 의해 출발 황화물(티오에테르)로 재구성하는데 사용하는 것은 쉽다.
Figure kpo00007
티오에테르(A')는 반응(l')등에 따라, n-아밀 메르캅탄의 제조에 재사용된다.
본 발명의 바람직한 촉매제에는 제오라이트와 같은 천연 및 합성된 규산알루미늄 또는 그의 강한 산성이온교환수지 등이 있다. 천연의 규산알루미늄 중에서 상표가 필트롤(Filtro1)인 일반식(Mg-Ca)O.Al2O3.5SiO2nH2O의 산성 몬모릴로나이트 유도체 뿐만 아니라 다비종 화학회사 제품으로서 알루미나 함량이1∼20%인 실리카-알루미나가 있다
제오라이트에 관한 것으로는 바랍직하게는 Na2O의 형으로서 15% 이하의 알칼리 금속을 함유한, 더욱 유리하게는 3중량% 이하의 알칼리 금속을 함유한 X 및 Y형의 것이 있다.
산성이온교환수지로는, 술폰기를 함유하여 대량으로 사용될 수 있거나 또는 유기나 무기 지지물에 고정될수 있는 방향족 폴리머 구조 또는 과플루오로화 지방족 구조의 양이온 교환수지가 있다 .
이들 폴리머 물질들은 폴리스티렌 및 디비닐벤젠을 주성분으로 할 수 있다. 이런 경우에, 상품명 암벨라이트, 암벨리스트, 레와티트, 도웩스 또는 듀오라이트 등으로 시판되고 있는 술폰수지가 있다. 과플루오로 술폰산은 뒤퐁 드 네모우르에서 나온 나피옹(Nafilon)이 있다.
상술된 바와 같이 본 발명에 따른 황 가수분해(1)는 사용되는 티오에테르의 성질에 따라 주위온도∼200℃(바람직하게는 80℃이상)에서 행해진다. 티오에테르가 약 6∼24탄소원자를 함유하는 대부분의 경우에, 최적온도는 약 100°∼180℃, 특별하게는 110℃∼155℃가 된다.
경우에 따라서, 티오에테르 및 H2S의 촉매제와의 접속시간은 일반적으로 15∼120분 사이에서 변경될 수있다.
반응은 약간 가압하에서 수행될 수 있지만, 생산을 어느정도 향상시키고, 2차 반응을 피하기 위해서는 고압하에서 행하는 것이 좋으며, 특별하게는 5∼30바아, 상세하게는 10∼20바아가 유리하다.
본 발명에 따른 방법을 행할때 티오에테르의 화학양론적 양에 비해 어느정도 초과된 H2S와 반응시키는것이 유리하다.그러므로 사용된 티오에테르의 1몰당 1∼6몰, 특별하게는 2∼4몰의 H2S와 반응시키는 것을 추천할 수 있다
발명을 가장 실제적으로 실행하는데 있어서, 티오에테르와 H2S의 기체 또는 액체 상태의 균질 또는 비균질의 혼합물을, 바람직한 온도와 압력으로 유지되는 반응기에 들어있는 촉매제의 장입물로 통과시킨다.
이들 촉매제들과 반응물을 접촉시킨 후에 수득되는 생성물에 일반적으로 분별 증류를 행한다. 순환방법에서, 형성된 3차 메르캅탄을 티오에테르 제조용 반응기에 재순환시키며, 전환되지 않은 티오에테르는 다시 반응시키기 위해 황가수분해의 반응기에 도입한다. 본 발명의 조건 하에서 1차나 또는 2차 메르캅탄을 99%이상의 순도로 수득할 수 있다
다음 실시예들은 제한하는 것이 아니며 ; 본 발명에 의해 제공된 가능성과 신규방법의 실제적 이점을 나타내는 것이다.
실시예
3차 부틸 메르캅탄 및 n-도데실메르캅탄의 동시제조
우선 잘 건조되고, 암벨리스트 15의 상품명으로 공지된 양이온 교환수지 200ml가 충전된 200ml의 수용능력을 가진 25mm 직경의 연관 반응기를 사용한다. 시간당, 3차부틸 n-도데실의 황화물, 즉(CH3)3CS-CH2(CH2)10CH3로 이루어진 84g의 티오에테르 및 45g의 H2S(즉,1몰의 황화물에 대해 4몰의 H2S)를 장입물에 통과시킨다. 반응기의 압력은 15바아로 유지하고, 반응기를 둘러싼 재킷을 통해, 일정온도로 유지되는 순환기름으로 반응기의 온도를 100°±2℃로 조정한다. 조반응 생성물 분석은 출발물질인 티오에테르가 65% 전환되고, 단지 3차 부틸 메르캅탄(CH3)3C-SH및 n-도데실 메르캅탄 CH3(CH2)10CH2-SH이 생성되었을 뿐임을 나타낸다. n-드데실 메르캅탄은 거의 100%의 선택도로 43g/h 생산된다.
실시예 2
3차 메르캅탄의 순환적 재사용
실시예 1에서의 반응결과로 수득된 생성물은 증류에 의해 서로 분리되며. 이것은 비점간의 실제적인 차이로 더욱 쉬워진다. 제조상의 목적 생성물로서 n-도데실 메르캅탄을 회수한 후에, 3차 부틸 메르캅탄을 하기의 방법으로 광화학적 반응기에 통과시킨다.
반응기는 300ml 용량의 강철 실린더이며, 이 실린더 축에 최고 방출파장이 350mm인 수은등이 포함된 같은 축을 갖는 석영 튜브가 고정되어 있다. 반응혼합물의 냉각과 교반은 재순환 펌프가 포함된 외부 루프 및 혼합물의 온도가 20°±21℃로서 유지되도록 하는 교환기에 의해 수행된다. 연속적으로 시간당 135g의 3차 부틸 메르캅탄(CH3)3C-SH(즉, 1.5몰), 및 165g의 1-도데센(즉,1몰)을 반응기에 주입하고, 이어서 2.2×10-3몰의 벤조페논 및 0.6×10-3몰의 트리부틸아인산염을 가한다. 반응기를 나간 액체의 유속을 측정한다. 과량의 메르캅탄 및 비전환된 도데센을 그로부터 증류로서 제거한다.하기의 반응으로 생성되는 티오에테르의 중량은 사용된 도데센을 기준으로 50%수율에 해당하는 시간당 129g이다.
(CH3)3C-SH+CH2=CH(CH2)9-CH3→(CH3)3C-S-CH2-(CH2)10CH3
n-도데실 에르캅탄을 제조하는 실시예 1의 방법에 이들 티오에테르가 사용되며, 이 순환작업은 10번 반복된다. 이러한 방법에서 도데센의 평균 전환율 77. 9%, 그리고 올레핀의 선택도 99%로 n-도데실 메르캅탄이 수득된다.
실시예 3
촉매제로서 실리코-알루미네이트의 이용
실시예 1에의 공정을 필트롤의 상품명으로 공업분야에서 공지된 구조식(Mg-Ca)O.Al2O3.5SiO2-nH2O의 산성 몬모릴로나이트 유모체를 사용하여 반복한다.이 촉매제 200ml를 암벨리스트 대신 반응기에 도입한다. 티오에테르의 전환율은 59%이고 수득된 메르캅탄은 실시예 1에서와 같이 순수하다.
실시예 4
3차-옥틸 n-부틸 황화물의 황 가수분해
이 실시예에 해당하는 티오에테르는 시판제품인 3차-옥틸 에르캅탄을 1-부텐에 라디칼 첨가반응 시킴으로써 합성한다. 황 가수분해 반응의 목적은 하기의 반응에 따라 이 티오에테르를 두 메르캅탄 즉, 3차 옥틸메르캅탄 및 n-부틸 메르캅탄으로 전환하는 것이다.
Figure kpo00008
실시예 l의 반응조건들, 즉 110℃, 15바아 및 촉매제로서 암벨리스트 수지 200ml의 사용을 이 반응에 적용시킨다. 티오에테르의 시간당 가공되는 원료의 양은 34g이고 H2S는 45g(즉,1몰의 티오에테르에 대해 4H2S)이다. 66%의 티오에테르가 전환되면서 n-부틸 메르캅탄 CH3CH2CH2CH2SH는 거의 100%의 선택도와, 20g/h의 속도로 수득된다. 3차-옥틸 메르캅탄이 150℃에서 끓는데 비해 이 n-부틸 메르캅탄은 98℃에서 끓으므로 분리가 쉽다. 3차 옥틸 메르캅탄은 전술된 바와 같은 새로운 반응을 위해 3차 옥틸 n-부틸황화물의 새로운 장입몰 제조에 재사용된다.
실시예 5
3차-부틸 이소프로필 황화물의 황 가수분해
수산화나트륨으로 촉매화된 3차-부틸 메르캅탄 및 이소프로필 염화물 사이의 반응으로 출발물질인 티오에테르를 수득한다.
황 가수분해 반응의 목적은 티오에테르를 다음 식과 같이 이소프로필 에르캅탄 및 3차-부틸 에르캅탄으로 전환하는 것이다
Figure kpo00009
실시예 1의 조건 즉, 110℃, 15바아 및 촉매제로서 200ml의 암벨리스트 수지를 재사용한다. 티오에테르의 시간당 가공되는 원료의 양은 43.5g, H2S는 45g(즉,1몰의 티오에테르에 대해 4H2S)이다. 71%의 티오에테르가 전환되면서, 거의 100%의 선택도와 17.8g/h의 속도로 이소프로필 메르캅탄이 수득된다.
실시예 16
(1)-3차-부틸 메르캅토운데칸산의 황 가수분해
황화물-산 반응물질을 수산화나트륨에 의해 촉매화된 3차-부틸 메르캅탄 및 11-브로모운데칸산의 반응으로 미리 제조한다. 황 가수분해 반응은 11-메르캅토운데칸산의 수득을 가능하게 하고 3차-부틸 메르캅탄을 회수할 수 있게 한다. 이 반응은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00010
실시예 1의 조건, 즉 110℃, 15바아 및 촉매제로서 200ml의 암벨리스트 15수지를 재사용한다. H2S가 기체형태로서 1.30mole/h의 속도를 기초로 반응기에 도입되는 동안, 황화물-산은 헵탄 용액으로서 0.32mole/h의 속도로 도입된다. 11-메르캅토운데칸산의 41.8g/h 생산성은 실제 100%의 선택도로 수득된다. 출발물질인 황화물-산의 전환율은 60%이다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(A)의 티오에테르를 적합한 산성촉매제의 존재하에 황화수소와 반응시킴을 특징으로 하는, 티오에테르로 부터 메르캅탄의 촉매적 제조방법.
    Figure kpo00011
    (상기 식에서, Ql및 Q2뿐만 아니라, Rl,R2및 R3기는 같거나 서로 다르며, 알킬류, 시클로알킬류 및/또는 아릴류이고, Q1및 Q2중 한개는 수소원자를 나타내거나 또는 작용기를 가질 수 있다 )
  2. 제l항에 있어서, R1∼R3, Q1및 Q2알킬류일때, 이들은C1~C24, 특히 C1∼C18이며, R1∼R3, Q1및 Q2가 시클로알킬류 또는 아릴류일때, 이들은 C5~C10인 방법.
  3. 제l항 또는 제 2 항에 있어서, 산성 촉매제가 이온 교환제, 특히 수지 또는 제오라이트인 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 산성 촉매제가 실리코-알루미네이트, 특히 몬모릴로나이트 종류이며, 바람직하게는 더욱 산성으로 만들기 위해 특별처리를 행하는 방법.
  5. 제l항 또는 2항에 있어서, 산성 촉매제가 술폰기를 함유하여 다량으로 이용되거나 무기나 유기 지지물에 고정될 수 있는 과플루오르화된 지방족 구조 또는 방향족 폴리머 구조의 이온 교환수지인 방법.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 촉매제가 지지물에 함침된 인산인 방법
  7. 제 1항 또는 2항에 있어서, 주위온도∼200℃ 사이에서 수행되는 방법.
  8. 제 1항 또는 2항에 있어서, 5∼30바아의 압력, 특히 10∼20바아의 압력에서 수행되는 방법
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 사용된 H2S의 비율이 티오에테르 1몰당, 1∼6몰, 특히 2∼4몰인 방법.
  10. 제1항 또는 2항에 있어서, 형성된 3차 메르캅탄(RlR2R3)-C-SH을 다른 메르캅탄(QlQ2)CH-SH으로 부터 분리하고 티오에테르를 생산할 수 있는 올레핀 또는 다른 반응 물질과 반응시킴으로써 새로운 양의 티오에테르를 제조하는데 사용하며. 티오에테르를 제1항에 따른 제조에 재 사용하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, Q1및 Q2기중 한개 이상이 작용기, 특히 -COOH,-CN,-OH,-NH2, 할로겐, 에테르, 에스테르, 아미드, 비삼차 황화물, 술폭시드 또는 술폰을 함유하는 순환방법
  12. 제10항에 있어서, 올레핀이
    Figure kpo00012
    (식중,
    Figure kpo00013
    는 전술된 Q1을 나타내고/내거나 Q3및Q4는 수소 또는 탄화수소기를 나타낸다)의 형인 방법.
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