JPS5988441A - 鎖状または環状炭化水素から誘導されたベ−タ位で二置換されたモノカルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単環または二環鎖状炭化水素から誘導されたβ
位で二置換されたモノカルボン酸の製法に関する。

これらの酸は合成の中間物としておよび油および潤滑剤
の添加物として有用である。したがって最も経済的な材
料を用いる簡単な合成法を見つけることは重要である。

したがってこれらの酸を合成するのにインパラフィンに
富む石油留分を用いることの利益は明白である。

濃硫酸の媒質中で反応混合物の水による加水分解によっ
て得られたＢＦ３の存在下で、第三官能性化合物、たと
えば第主アルコール、エーテル、またはハロゲン化物、
またはアルケンと塩化ビニリデンとの反応によりβ位で
二置換されたモノカルボン酸の合成は公知である（Ｋ、
　ＢＯＴＴ、　Ｈ，ＨＥＬＬＭＡＮＮ。

ＡＮＧＥＷ、　　Ｏｈｅｍ　７８．９３２　（１９６６
）　）。

ＲろＣ−Ｙ（Ｙ＝ＯＨ，ｔ）Ｒ，Ｘ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｒ３（Ｅ−ＯＨ２−００２ＨＦ３ 同様にアダマンタン、すなわち多環化合物が従来の文献
に述べられた方法で塩化ビニリデンと反応することも公
知である。きわめて堅いこの構造物は塩化ビニリデンと
反応して二酸、すなわち１，６ジカルボキシメチルアダ
マンクンを生成する特性を有している（米国特許第６，
７ｓ１．４ｓｓ−Ｑ）。

この方法は使用が困難なルイス酸型の触媒、特にＢＦｘ
を用いる。従来の方法の改良がニルソンおよびカールソ
ン（Ａ、　ＮＩＬＥｔＯＮ　ａｒｉｄ　Ｒ，０ＡＲＬＳ
ＯＮ。

Ａｃｔｏ　（ｂｅｍ、　’５ｃａｎｄ　１９８０６２１
）によって提案されている。彼等は気体状ＢＦ３ではな
く可溶性のＢＦ３水和物の存在下に合成を行々つだが、
Ｂ’Ｆ”３の存在を除去することはなかった。

しかしながらこの合成のおもな不都合は石油起源のイソ
パラフィンのような鎖状（非環）、単環、または二環第
三炭化水素に用いることができないことである。

実際、鎖状、単環、まだは二環第三炭化水素はＢＦ３の
ようなルイス酸型の触媒の存在下においてさえ濃縮され
たプロトン酸の媒質中において塩化ビニリデンとは反応
しない。

本発明によってこの不都合を抑制し、一般式；％式％（
１） のβ位で二置換したモノカルボン酸を合成することがで
きる。上式において、同じまたは異なるＲ１．Ｒ２，Ｒ
３はおのおの１−２２個、好ましくは１−１２個の炭素
原子を含む飽和又は不飽和の一価炭化水素基を表わすか
またはＲ３はこのような基を表わし、Ｒ１およびＲ２は
相互に結合して、一般式：％式％（） （ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ５は上記の意味を持つ。）の第
三炭水化物に基づいて、それらが結合された炭素原子と
ともに５−２２個、好ましくは５−１２個の炭素原子を
含む単環または二環構造をつくる。

実際、一般式（ＩＩ）の鎖状、単環、または二環炭化水
素を塩化ビニリデンと第三アルコール、第三エーテル、
または第三ノ・ロゲ゛ン化物のようなものでよい官能基
のへテロ原子に結合された第三炭素原子を持つ官能性化
合物またはアルケンとの混合物と濃縮プロトン酸の存在
の下で反応させると、−万は炭化水素から出た、他方は
官能性化合物から出た、β位で二置換された２つのカル
ボン酸の混合物が得られることが発見された。

この反応に用いることができる官能性化合物は一般式： ％式％（２） を持つ。式（２）において同じまたは異なるＲ４．Ｒ５
゜Ｒ６はおのおの１−２２個、好ましくは１−１２個の
炭素原子含む飽和又は不飽和−価の炭化水素、またはＲ
６はそのような基を表わすがＲ４およびＲ５は相互に結
合して、それらが結合した炭素原子とともに５−２２個
、好ましくは５−１２個の炭素原子を含む単環または二
環構造をつくり、ＹはＯＨ。

ＯＲ，４たは・・ロゲン化物のような官能基で、Ｒは１
−８個、好ましくは１−４個の炭素原子の一価炭化水素
基である。

この反応に用いることができるアルケンは一般式： を持つ。ここで同じまたは異なるＲ７　、　ＲＥＩ、　
Ｒ９はおのおの１−２２個、好ましくは１−１２個の炭
素原子を含む飽和又は不飽和の一価の炭化水素基を表わ
す。

反応の間に官能性化合物またはアルケンは転移によって
炭化水素の第三炭素上にカルボカチオンを生成させるこ
とができる第一カルボカチオンを生成する。同様に一方
では第一カルボカチオンすなわち官能誘導体（ＩＩ）ま
たは式（財）のアルケンから出た式（Ｖ）または（ロ）
のカルボン酸、他方では転移によって生成されたカルボ
カチオンすなわち式（■）の炭化水素から誘導される式
（１）のカルボン酸が得られる。

（Ｉｔ）　　　（ＩＩＤ　　　　　　　　（１）　　　
　　　（Ｖ）又は　　　　　　　　　　又は （ｌｖ）Ｒ７Ｒ９（ＶＤ 一般式（ＩＩ）の第三炭化水素の中で昧イソブタン、イ
ソＲンタン、２−メチルインダンのような鎖状炭化水素
、メチル深ンタン、メチルシクロヘキサンのような単環
式炭化水素、およびメチルデカリン、メチルインダンの
ような二環炭化水素を挙げることができる。

同じく単数または複数の上記の炭化水素を含む石油留分
を用いることができる。

一般式（２）の官能誘導体の中では特にｔｅｒｔ−ブタ
ノール、イソズンタノール、インヘキザノール、メチル
−１−シクロヘキサノール、メチル−１−ノクロ投ンタ
ノールのような第三アルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル（ＭＴＢＥ）、ｔｅｒｔ−アミルエーテル
（ＴＡＭＥ）のようなエーテル、および塩化ｔａｒｔ−
ブチル、塩化ｔｅｒｔ−アミルのような第三ハロゲン化
アルキルが適当である。

アルケンの例としてイソブチン、インペンテン、メチル
ペンテンまたはこれらのアルケンを含む石油留分を挙げ
ることができる。

本発明によって生成することができるβ−置換カルボン
酸の中ではジメチル−３，６−酪酸、ジメチル−３，３
−−Ｓブタン酸、ジメチル−６，３−ヘキサン酸、メチ
ル−１−カルボキシメチル−１−シクロはブタン、およ
びメチル−１−カルボキシメチル−１−７クロヘキサン
を挙げることができる。

反応温度は十分大巾に変えることができる、特に０−４
０℃、好ましくは５−２０℃の間で変ることができる。

多くの場合においては室温１５℃を越える必要はない。

一般に圧力下に操作する必要はないが、反応物の１つが
気体のときは自己発生の圧力下に反応を行なわせると有
利である。

反応媒質として濃縮されたプロトン酸、好ましくは重量
で９０％を越える濃度の硫酸を用いる。

ルイス酸型の、特にＢＦ３の触媒の存在下に反応を行な
うことができる。

それぞれ塩化ビニリデン、炭化水素、および官能誘導体
の量は広範囲に変ることができる。ただし塩化ビニリデ
ンおよび炭化水素は官能誘導体より多いことが好ましい
。特に官能誘導体１モルにつき塩化ビニリデンを１．１
−２モル、アルカンを１、１−３モル用いるのがよい。

本発明の方法は反応物を接触させる種々の方法を用いて
実施することができる。たとえば官能誘導体またはアル
ケンと塩化ビニリデンとの混合物を徐々に硫酸とアルカ
ンとの混合物に導入することができる。反応媒質の温度
は選択された値に保つ。

本発明の方法によって得られたカルボン酸は反応媒質か
らどの公知の方法によっても分離することができる。た
とえば水で処理した反応混合物である酸は有機相で集め
、蒸留することができる。

同様に、水で処理した後に酸を、それらのカリウム塩に
変換し、濃塩酸の存在下に遊離の酸を再生し、それから
抽出および蒸留によって分離することができる。

以下の実施例は本発明を示すが決して限定するものでは
ない。

実施例　１ 還流冷却装置、臭素用アンプル、温度計、およよび機械
的攪拌器を備えた５００−の反応器に９６係の硫酸１２
ｏｍｌとメチルシクロヘキサンを０．５゜モル（４９，
１２）とを入れる。反応器を１０℃に冷却し、臭素用の
アンプルによって１時間３０分の間に０．２５モル（１
８，５ｒ）の第三ブタノールと０．３７５モル（３６，
３ｉｉ’）の塩化ビニリデンとの混合物を加える。添加
の終りに２時間６０分間攪拌をつづける。反応中にガス
混合物は塩酸とイソブタンとの混合物でできていること
がわかる。反応混合物は４００２の砕いた氷で処理する
。水相を１００−のヘキサンで２回洗浄する。種々の有
機相を再結合して水相のｐＨが９−１０になるまで２Ｎ
の苛性カリ溶液で処理する。塩基性の水相をｐＨが１に
なるまで濃塩酸で再び酸性にする。カルボン酸を１００
ｒｎｌのベンゼンで２回抽出する。ベンゼン相を再結合
して５０ｒｎｅの水で洗浄する。デカンチージョンの後
ベンゼンを蒸発させる。残留４分は１７．１２で、ダイ
レクト（ジメチル−６，６−ブタン）酸とトランスファ
（メチル−１−カルボキシメチル−１−シクロヘキサン
）酸との混合物で構成サレている。ｔ−ブタノールに対
するカルボン酸のモル収率は５２％で、ダイレクト（ジ
メチル−６，３−ブタン）酸による選択率は６１％、ト
ランスファ（メチル−１−カルボキシルメチル−１−７
クロヘキサン）酸は６９％である。

実施例　２ 上記の実施例１のように装備した５０１］ｍ／！の反応
器に１００−の９６％硫酸と０．７５モル（５４，１？
）のインはブタンとを入れる。臭素用のアンプルを用い
て０２５モル（２３：１ｒ）の塩化ｔ−ブチルと０．２
５モル（２４，２？）の塩化ビニリデンとの混合物を１
時間１５分かけて加え、それがらＯ，ｉ、’　：２’、
５モル（１２，１？）の塩化ビニ１，１デンを６０分か
けて加える。反応器の温度は１０−１５℃に維持する。

この温度において反応混合物を２時間攪拌する。

次いで砕いた氷で加水分解し、ヘキサンによる抽出、Ｋ
ＯＨによる処理、濃塩酸（（よる分離、ベンゼンによる
抽出、および蒸留で酸の留分を得る。塩化ｔ−ブチルに
対する計算されたカルボン酸の留分のモル収率は６５％
、ダイレクト（ジメチル−６，６−ブタン）酸による選
択率は４４％、トランスファ（）メチル−ｂ、ｓ−ハブ
タン）酸は５６％である。

実施例　３ 上記の実施例におけるように装備された５０〇−の反応
器に１２０−の９６％硫酸と０．５０モノン（４２，１
２）のメチルシクロはブタンとを入れる。ｌ用のアンプ
ルを用いて０．２５モル（２３，１？）の塩化ｔ−ブチ
ルと０．２５モル（２４，２５’）の塩化ビニリデンと
を加える。反応器の温度は１０−１５℃に維持する。そ
れから０．１２５モル（１２，１ｒ　）　（Ｄ塩化ビニ
リデンを３０分で加える。反応混−合物を１０−１５℃
において２時間攪拌する。反応混合物をそれから上記の
実施例のように処理する。塩化ｔ−ブチルに対する計算
されたカルボン酸の留分のモル収率は４２条で、ダイレ
クト（ジメチル−６，３−ブタン）酸による選択率は４
３％、トランスファ（メチノＩ；−’ｌ−カルボキシメ
チル−１−シクロはブタン）酸によるものは５７％であ
る。

実施例　４ 上記の実施例のように装備した反応器に同様にして１２
０ゴの９６係硫酸と０．７５モル（６４，５Ｆ＞のメチ
ル−２−ｏブタンとを入れる。０２５キル（１８，５ｒ
）のｔ−ブタノールと０．２５モル（２９，２？）の塩
化ビニリデンを１時間１５分間に加え、それから０．１
２５モル（１２，１１ｉ’）の塩化ビニリデンを６０分
間で加える。反応器の温度は１０−１５℃に維持する。

この温度で２時間攪拌し、反応混合物を上記の実施例の
ように処理する。ｔ−ブタノールに対する計算されたカ
ルボン酸の留分のモ２・し収率は４１％、ダイレクト（
ジメチル−６，６−ブタン）酸による選択率は６０％、
トランスファ（ジメチル−６，３−ヘキサン）酸では４
０％である。

同じ操作条件であるがｔ−ブタノールがない場合には６
，３−ジメチルヘキサン酸は得られ々い。

特許出願代理人 弁理士　山　崎　行　造 手続補正書 昭和５８年１１月１１日 特許庁長官　　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第１８７１５３号 ２　発明の名称 鎖状または環状炭化水素から誘導されたベータ位で二Ｍ
Ｍｋされたモノカルボン酸の製法 ３　補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　エル７・フランス ４代理人 住　所　　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号６
　補正の対象

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ％式％（１） （ただし同一まだは異なるＲ１．Ｒ２及びＲ３はおのお
   の飽和または不飽和の、１＝２２個の炭素原子を含む一
   価の炭化水素基を表わすかまたはｆ（ｓはとのような基
   を表わしＲ１およびＲ２は相互に結合してそれらが結合
   する炭素原子とともに５−２２個の炭素原子を含む単環
   または二環構造をつくる。） で表わされる、ベータ位で二置換されたモノカルボン酸
   の製法であって、一般式： ％式％（） （ただしＲ１，Ｒ２及びＲ３は上記の意味を持つ。）で
   表わされる炭化水素を塩化ビニリデンと官能基のへテロ
   原子に結合した第三炭素原子を含む官能性化合物または
   アルケンとの混合物と、濃縮プロトン酸の存在の下で反
   応させることを特徴とする製法。
2. （２）一般式。 ５ Ｒ１−０−Ｈ（ＩＩ） ２ （ただし、同じまたは異なるＲ１．Ｒ２及びＲ３はおの
   おの１−２２個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和−
   価の炭化水素基を表わすかまたはＲ６はこのような基を
   表わしＲ１およびＲ２は相互に結合して、それらが結合
   された炭素原子とともに５−１２個の炭素原子を含む単
   環または二環構造をつくる。） で表わされる炭化水素を反応させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項の製法。
3. （３）一般式（ＩＩ）の水素が式（Ｉｆ）の少なくとも
   １つの炭化水素を含む石油留分を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の製法。
4. （４）官能性化合物は一般式： ％式％（［） （ただし、同じまたは異なるＲ４　、　Ｒ５及びＲ６は
   おのおの１−２２個、好ましくは１−１２個の炭素原子
   を含む、飽和又は不飽和の一価炭化水素、またはＲ６は
   そのような基を表わすがＲ４およびＲ５は相互に結合し
   て、それらが結合された炭素原子とともに５−２２個、
   好ましくは５−１２゜個の炭素原子を含む単環または二
   環構造を形成し、ＹはＯＨ，ＯＲ，またはハロゲン化物
   を含む官能基であり、Ｒは１−８個の炭素原子を有する
   一価炭化水素基である。） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   製法。
5. （５）一般式： （ただし、同じまたは異なるＲ７　、　Ｒ１１及びＲ９
   はおのおの１−２２個、好ましくは１−１２個の炭素原
   子を含む、飽和又は不飽和の一価の炭化水素基を表わす
   ） で表わされるアルケンを反応させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項の製法。
6. （６）一般式（財）の単数または複数のアルケンを含む
   石油留分を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項の製法。
7. （７）濃縮プロトン酸は９０重量％を越える濃度の硫酸
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の製法。
8. （８）反応はルイス酸型の触媒、特にＢＦ’５の存在下
   で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   製法。
9. （９）官能性化合物１モルにつき１．１−２モルの塩化
   ビニリデンと１．１−３モルの第三炭化水素とを用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の製法。
10. （１０）Ｏ−４０℃、好ましくは５−２０℃の温度で反
    応を行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    の製法。