DE3336572A1

DE3336572A1 - Verfahren zur herstellung ss-disubstituierter monocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE3336572A1
Application number: DE19833336572
Authority: DE
Inventors: Patrice 57500 Saint Avold Deschamps; Roger 13320 Bouc Bel Air Gallo; Henri 69005 Lyon Grangette
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1982-10-08
Filing date: 1983-10-07
Publication date: 1984-04-12
Also published as: JPS5988441A; NL8303419A; GB2132191A; FR2534249A1; ES526289A0; BE897933A; GB8326837D0; US4536594A; IT1163949B; IT8323161A0; ES8405753A1; GB2132191B; FR2534249B1; CA1202642A

Description

ELF FRANCE
75oo7 Paris, Frankreich

Verfahren zur Herstellung ß-disubstltuierter Monocarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ß-disubstituierter Monocarbonsäuren, die sich von acyclischen, monocyclischen oder bicyclischen Kohlenwasserstoffen ableiten.

Derartige Carbonsäuren eignen sich als Synthesezwischenprodukte sowie als Zusätze für Öle und Schmierstoffe. Es bestand daher großes Interesse an der Entwicklung eines einfachen Syntheseverfahrens für diese Verbindungen, das von einem preiswerten Ausgangsmaterial ausgeht. Dabei war ferner von Interesse, bei der Synthese dieser Säuren isoparaffinreiche Erdölschnitte einsetzen zu können.

Die Synthese |3-disubstituierter Monocarbonsäuren durch Umsetzung einer tertiären funktionellen Verbindung, beispielsweise eines tertiären Alkohols, Ethers oder Halogenids, oder auch eines Alkens mit Vinylidenchlorid in einem Medium konzentrierter Schwefelsäure sowie in Gegenwart von BF^ und anschließende Hydrolyse des Reaktionsgemischs mit

710-4394-SF-Bk

-S-

Wasser ist bekannt (K. Bott, H. Hellmann, Angew. Chem. 78_ (1966) 932):

R₃C-Y R₃C-CH₂-COOH

Y=OH₅OR₁X CH₂

oder W ^BF3 oder

R C=CRH R₂C=CR-CH₂-COOH

Es ist ferner bekannt, daß die polycyclische Verbindung Adamantan nach dem herkömmlichen Verfahren mit Vinylidenchlorid umgesetzt werden kann. Diese sehr starre Struktur führt zu der Besonderheit, daß sie mit Vinylidenchlorid reagiert und dabei eine Dicarbonsäure, das 1.3-Dicarboxymethyladamantan, entsteht (US-PS 3 751 455):

CH₉-COOH

H₀SO. , , ,

^{2 4} ΛΚ L CH₂-GOOH

Bei diesem Verfahren wird eine Lewissäure und insbesondere BF-, als Katalysator eingesetzt, der nur schwierig handzuhaben ist. Eine Verbesserung dieses Verfahrens wurde von A. Nilson und R. Carlson (Acta Chem. Scand. 1980, 621) angegeben, nach der die Synthese zwar nicht in Gegenwart von gasförmigem BF.,, sondern in Gegenwart von löslichem BF,-Hydrat durchgeführt wird, gleichwohl also dennoch in Gegenwart von BF₃ verfahren wird.

Der Hauptnachteil dieser Synthese besteht allerdings darin, daß sie nicht auf acyclische, monocyclische oder bicyclische tertiäre Kohlenwasserstoffe wie aus Erdöl stammende Isoparaffine anwendbar ist.

Acyclische, monocyclische oder bicyclische tertiäre Kohlenwasserstoffe reagieren nämlich in einem Medium einer konzentrierten Protonsäure selbst in Gegenwart einer Lewissäure wie BF als Katalysator nicht mit Vinylidenchlorid.

Aufgrund der Erfindungskonzeption werden diese Nachteile des Stands der Technik überwunden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese ß-disubstituierter Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel I

R₁-C-CH₀-COOH (I), α. ι ζ

^R2

worin R,, R₉ und R, identisch oder unabhängig jeweils eine gesättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 und vorzugsweise 1-12 C-Atomen darstellen oder R, eine derartige Gruppe bedeutet und R, und R₂ miteinander verbunden zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, eine monocyclische oder bicyclische Struktur mit 5 bis 22 und vorzugsweise 5 bis 12 C-Atomen bilden, beruht auf der Umsetzung tertiärer Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel II

?3

R₁-C-H (II)

¹ i
R₂

mit R,, R₂ und R_ wie oben definiert.

Dabei liegt die Feststellung zugrunde, daß durch Umsetzung eines acyclischen, monocyclischen oder bicyclischen Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel II im Gemisch mit Vinylidenchlorid sowie entweder einer funktioneilen Verbindung mit einem an das Heteroatom einer funktioneilen Gruppe gebundenen tertiären C-Atom im Molekül, die ein

tertiärer Alkohol oder Ether oder ein tertiäres Halogenid darstellen kann, oder einem Alken in Gegenwart einer konzentrierten Protonsäure ein Gemisch von zwei ß-disubstituierten Carbonsäuren erhalten wird, von denen sich die eine vom Kohlenwasserstoff und die andere von der funktioneilen Verbindung ableitet.

Die bei dieser Reaktion verwendbaren funktionellen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel III

«6
ι

R₄-C-Y (III),

in der R., R₅ und R^ identisch oder unabhängig jeweils'eine gesättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 und vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen darstellen oder R, eine derartige Gruppe bedeutet und R. und R_n.

o Qj

miteinander verbunden zusammen mit dem C-Atorn, an das sie gebunden sind, eine monocyclische oder bicyclische Struktur mit 5 bis 22 und vorzugsweise 5 bis 12 C-Atomen bilden und Y eine funktioneile Gruppe wie OH, OR oder Halogen darstellt, wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

Das für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendbare Alken besitzt die allgemeine Formel IV

^C = C (IV),

R₇ R_g

in der R₇, Rg und R„ identisch oder unabhängig jeweils eine gesättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 und vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.

Bei der Umsetzung liefert die funktioneile Verbindung oder das Alken ein primäres Carbokation, das in der Lage ist, durch Übertragung am tertiären C-Atom des Kohlenwasserstoffs ein Carbokation zu erzeugen. Auf diese Weise resultiert einerseits die Carbonsäure der Formel V bzw VI, die sich vom primären Carbokation, dh dem funktioneilen Derivat III bzw vom Alken der Formel IV^ ableitet, sowie andererseits die Carbonsäure der Formel I, die sich von dem durch Übertragung gebildeten Carbokation, dh vom Kohlenwasserstoff der Formel II, ableitet:

R-, R, R-, R,-

\-> i° pu _rn Hn I ^ I⁶ R₁-C-H + R.-C-Y ^Ln2~^L ^L12, 2 \ R₁-C-CI-U-COOH+R,-C-CH₀-COOH

R₂- R₅ ^H2^bU4 ^kOnZ· R₂ R₅

(II) oder (III) (I) oder (V)

C-C-CH₀-COOH R_g

(IV) (VI).

Zu den tertiären Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel II gehören beispielsweise acyclische Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Isopentan und 2-Methylpentan, monocyclische Kohlenwasserstoffe wie Methylcyclopentan und Methylcyclohexan sowie bicyclische Kohlenwasserstoffe wie Methyldecaline und Methylindane. Es ist ferner im Rahmen der Erfindung auch möglich, Erdölschnitte einzusetzen, die einen oder mehrere der oben angegebenen Kohlenwasserstoffe enthalten.

Als funktionelle Derivate der allgemeinen Formel III eignen sich im Rahmen der Erfindung insbesondere tertiäre Alkohole

wie t-Butanol, Isopentanol, Isohexanol, 1-Methylcyclohexanol und l-Methylcyclopentanol, Ether wie Methyl-tbutylether (MTBE) und t-Amylether (TAME) sowie tertiäre Alky!.halogenide wie t-Butylchlorid und t-Amylchlorid.

Zu den geeigneten Alkenen gehören beispielsweise Isobuten, Isopenten, Dimethylpentene sowie Erdölschnitte, die diese Alkene enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche ß-disubstituierte Carbonsäuren sind beispielsweise 3.3-Dimethylbuttersäure, 3.3-Dimethylpentansäure, 3.3-Dimethylhexansäure, l-Methyl-l-carboxymethylcyclopentan sowie etwa 1-Methyl-lcarboxymethylcyclohexan.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann in ziemlich weiten Grenzen variiert werden, insbesondere zwischen 0 und 40 ⁰C, wobei vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 20 ⁰C gearbeitet wird. In der Mehrzahl der Fälle ist es nicht erforderlich, eine Temperatur von etwa 15 ⁰C zu überschreiten.

Obgleich es im allgemeinen nicht erforderlich ist, unter Druck zu arbeiten, kann die Reaktion in vorteilhafter Weise unter dem vom jeweiligen Reaktionssystem selbst entwickelten Druck durchgeführt werden, wenn einer der Reaktanten gasförmig ist.

Als Reaktionsmedium wird eine konzentrierte Protonsäure verwendet, vorzugsweise Schwefelsäure mit einer Konzentration von mehr als 90 Gew.-%. Die Reaktion kann dabei in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator, insbesondere BF.,, durchgeführt werden.

Die eingesetzten Mengen an Vinylidenchlorid, Kohlenwasserstoff bzw funktionellem Derivat können innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei es allerdings bevorzugt ist, bei einem Überschuß von Vinylidenchlorid und Kohlenwasserstoff gegenüber dem funktionellen Derivat zu arbeiten. Vorzugsweise werden 1,1 bis 2 mol Vinylidenchlorid und 1,1 bis 3 mol Alkane pro Mol des funktioneilen Derivats eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Reaktanten nach verschiedenen Methoden miteinander in Kontakt gebracht werden. So kann beispielsweise ein Gemisch des funktioneilen Derivats oder des Alkens mit Vinylidenchlorid fortschreitend in ein Gemisch von Schwefelsäure und Alkan eingeführt werden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs auf dem gewählten Wert gehalten wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Carbonsäuren können nach beliebigen bekannten Verfahren aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise mit Wasser behandelt werden, wobei die Säuren mit der organischen Phase gewonnen und destilliert werden können. Es ist ferner auch möglich, nach der Behandlung mit Wasser die Säuren durch Umwandlung in ihre Kaliumsalze, anschließende Wiederüberführung in die freie Säure in Gegenwart konzentrierter HCl und darauf folgende Extraktion und Destillation abzutrennen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1:

In einem 500-ml-Reaktor mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer und Rührer wurden 120 ml 96 %ige Schwefelsäure und 0,5 mol (49,1 g) Methylcyclohexan vorgelegt. Nach Abkühlen des Reaktorinhalts auf 10 ⁰C wurde während 1,5 h ein Ge-

misch von 0,25 mol (18,5 g) t-Butanol und 0,375 mol (36,3 g) Vinylidenchlorid aus dem Tropftrichter zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2,5 h gerührt.

Während der Reaktion wurde ein Gasgemisch festgestellt, das aus Chlorwasserstoffsäure und Isobutan bestand. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 400 g gestoßenem Eis behandelt; anschließend wurde die wäßrige Phase zweimal mit 100 ml Hexan gewaschen. Die verschiedenen organischen Phasen wurden vereinigt und mit einer 2 N KOH-Lösung behandelt, bis der pH-Wert der wäßrigen Phase 9 bis 10 betrug. Die basische wäßrige Phase wurde dann wieder mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Danach wurden die Carbonsäuren mit 2 χ 100 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolphasen wurden mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach Dekantieren wurde anschließend das Benzol abgedampft. Der Rückstand (17,1 g) bestand aus einem Gemisch aus der direkt gebildeten Säure (3.3-Dimethylbutansäure) und der durch Übertragung gebildeten Säure (1-Methyl-l-carboxymethylcyclohexan). Die molare Ausbeute an Carbonsäuren, bezogen auf t-Butanol, betrug 52 % bei einer Selektivität von 61 % bezüglich der direkt gebildeten Säure (3.3-Dimethylbutansäure) und von 39 % bezüglich der durch Übertragung gebildeten Säure (1-Methyl-l-carboxymethylcyclohexan).

Beispiel 2

In einem 500-ml-Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 100 ml 96 %ige Schwefelsäure und 0,75 mol (54,1 g) Isopentan vorgelegt. Dann wurden ein Gemisch von 0,25 mol (23,1 g) t-Butylchlorid und 0,25 mol (24,2 g) Vinylidenchlorid während 1 h 15 min sowie danach während 30 min 0,125 mol (12,1 g) Vinylidenchlorid aus dem Tropftrichter zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktors zwischen 10 und 15 ⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 2 h bei dieser

Temperatur gerührt und danach mit gestoßenem Eis hydrolysiert; die sauren Komponenten wurden durch Extraktion mit Hexan, Behandlung mit KOH, Abtrennung mit konzentrierter HCl, Extraktion mit Benzol und Destillation gewonnen. Die molare Ausbeute der Carbonsäurefraktion, bezogen auf t-Butylchlorid, betrug 63 % bei einer Selektivität von 44 % bezüglich der direkt gebildeten Säure (3.3-Dimethylbutansäure) und von 56 % bezüglich der durch Übertragung gebildeten Säure (3.3-Dimethylpentansäure).

Beispiel 3

In einem 500-ml-Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 120 ml 96 %ige Schwefelsäure und 0,50 mol (42,1 g) Methylcyclopentan vorgelegt. Dann wurde aus dem Tropftrichter ein Gemisch von 0,25 mol (23,1 g) t-Butylchlorid und 0,25 mol (24,2 g) Vinylidenchlorid zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktors zwischen 10 und 15 ⁰C gehalten wurde; anschließend wurden während 30 min noch 0,125 mol (12,1 g) Vinylidenchlorid zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch weitere 2 h bei einer Temperatur von 10 bis 15 ⁰C gerührt wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Die molare Ausbeute der Carbonsäurefraktion, bezogen auf t-Butylchlorid, betrug 42 % bei einer Selektivität von 43 % bezüglich der direkt gebildeten Säure (3.3-Dimethylbutansäure) und von 57 % bezüglich der durch Übertragung gebildeten Säure (l-Methyl-l-carboxymethylcyclopentan).

Beispiel 4

In einem 500-ml-Reaktor wie in Beispiel 1 wurden nach der gleichen Verfahrensweise 120 ml 96 %ige Schwefelsäure

und 0,75 mol (64,5 g) 2-Methylpentan vorgelegt und nach Zugabe von 0,25 mol (18,5 g) t-Butanol und 0,25 mol (29,2 g) Vinylidenchlorid während 1 h 15 min umgesetzt, worauf weitere 0,125 mol (12,1 g) Vinylidenchlorid während 30 min zugesetzt und zur Reaktion gebracht wurden und die Temperatur des Reaktors zwischen 10 und 15 ⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde noch weitere 2 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erfolgte wie in Beispiel Die molare Ausbeute an Carbonsäurefraktion, bezogen auf t-Butanol, betrug 41 % bei einer Selektivität von 60 % bezüglich der direkt gebildeten Säure (3.3-Dimethylbutansäure) und von 40 % bezüglich der durch Übertragung gebildeten Säure (3.3-Dimethylhexansäure).

Unter den gleichen Verfahrensbedingungen, jedoch ohne Zusatz von t-Butanol, wird andererseits keine 3.3-Dimethylhexansäure erhalten.

Claims

Ansprüche

worin R,, R₀ und R₃ identisch oder unabhängig jeweils eine gesättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen darstellen, oder R_ eine derartige Gruppe bedeutet und R, und R₀ miteinander verbunden zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, eine monocyclische oder bicyclische Struktur mit 5 bis 22 C-Atomen bilden,

gekennzeichnet durch

Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel II

R₁ - C - H -Ι- ι

(II)

mit R₁, R₀ und R-, wie oben
mit Vinylidenchlorid sowie einer funktionellen Ver-

710-4394-SF-Bk

bindung mit einem an das Heteroatom einer funktioneilen Gruppe gebundenen tertiären C-Atom im Molekül oder einem Alken

in Gegenwart einer konzentrierten Protonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel II

R₁ - C - H (II),
^R2

worin R,, R„ und R^ identisch oder unabhängig jeweils eine gesättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen oder R eine derartige Gruppe bedeutet und R, und R„ miteinander verbunden zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, eine monocyclische oder bicyclische Struktur mit 5 bis 12 C-Atomen bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung von Erdölschnitten, die einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel II enthalten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Verwendung einer funktioneilen Verbindung der allgemeinen Formel

?6

R₄-C-Y ,

^R5

worin R., R_c und R, identisch oder unabhängig jeweils eine gesättigte oder unge-

sättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 und vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen darstellen^oder R- eine derartige Gruppe bedeutet und R. und R,- miteinander verbunden zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, eine monocyclische oder bicyclische Struktur mit 5 bis 22 und vorzugsweise 5 bis 12 C-Atomen bilden und Y eine funktioneile Gruppe wie OH, Halogen oder OR darstellt, wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Umsetzung eines Alkens der allgemeinen Formel IV

V /^H

C=C (IV),

R^ "" Rr,

in der R₇, R„ und R_g identisch oder unabhängig jeweils eine gesättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 und vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Verwendung von Erdölschnitten, die ein oder mehrere Alkene der allgemeinen Formel IV enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch Verwendung von Schwefelsäure mit einer Konzentration ) 90 Gew.-% als konzentrierte Protonsäure.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Umsetzung in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Verwendung von BF., als Katalysator.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch Einsatz von 1,1 bis 2 mol Vinylidenchlorid und 1,1 bis 3 mol des tertiären Kohlenwasserstoffs pro Mol der funktioneilen Verbindung.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 40 ⁰C.
12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Umsetzung bei einer Temperatur von 5 bis 20 ⁰C.