JPS6314735A - ポリアルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアルキルベンセンの製造方法ニ関するもの
である。更に詳しくはヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸
塩からなる群（以下へテロポリ酸化合物と総称する）よ
り選ばれる１種又は２種以上の化合物を含む変性剤によ
って変性処理された結晶性アルミノシリ祝−トを触媒と
して、ジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキルベ
ンゼンをアルキル化してポリアルキルベンゼンを製造す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

結晶性アルミノシリケートはゼオライトとして知られる
多孔性物質である（以下結晶性アルミノシリケートをゼ
オライトと呼ぶことがある）。具体的にはモルデナイト
、シャバサイト、エリオナイトの様な天然ゼオライトお
よびシリカ成分、アルカリ成分、および水等を原料とし
て水熱的に合成されるＡ型、Ｌ型、Ｙ型等の合成ゼオラ
イトが挙げられる。更に前記合成ゼオライトに関しては
近年、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等の天然ゼオ
ライトとは異なる骨格構造を有するゼオライトが造り出
されている。特に有機アミン類の存在下に結晶化された
ＺＳＭ−５は骨格のシリカ／アルミナのモル比が幅広い
範囲で結晶相として得られ、特異かつ有用なゼオライト
として注目されている。

又、ゼオライトは先に述べたように多孔性であり、その
結晶骨格は規則正しいケージ構造を形成しているので、
これを触媒に用いた場合、反応にあずかる物質に対して
分子単位の形状選択性を示すことも知られている。即ち
、ゼオライトは多孔性であるが故にケージ内表面積が外
表面積に較べておおよそ１００倍程６大きく、ケージ内
を通過出来る分子と出来ない分子の反応の場が大きく異
なることになり、ケージ内を通過し得る分子が選択的に
反応するのである。

さらに、ゼオライトはプロトン交換や希土類元素による
カチオン交換等の種々の変性処理を施すことにより従来
の固体酸、例えばシリカ−アルミナ等に較べてはるかに
高い触媒活性を示すことも知られている。

前述の如く、ゼオライトは優れた各種の特徴を有してお
り、それ故工業的に触媒や吸着剤としてきわめて重要な
物質であり、各種の工業分野でゼオライトに係わる技術
開発が進められている。

さて、石油精製における接触改質油やナフサを分解して
エチレンやプロピレンを製造する際に生成する分解ガソ
リン中には工業的に有用な芳香族化合物が含まれる。ベ
ンゼンやオルトキシレン、バラキシレンが工業的に重要
な芳香族化合物であることは今更言うＪ二でもないこと
である。一方、Ｃ３およびＣＩＯ芳香族化合物、代表例
を挙げればプソイドキュメンやデュレンもまた、溶剤、
染料中間体、塗料、特殊可塑剤、合成樹脂等の原料の中
間体として最近重要性を増大しつつある。しかし、例え
ば接触改質油のＣＩＯ留分中に含まれるデュレンは８重
量％程度に過ぎず、その沸点は他のＣＩＧ芳香族化合物
と近接しているので分留によって異性体を分離するのは
甚だ難しい。また、デュレンの融点は７９℃と他の異性
体に比して高いので晶析によって分離することは可能で
あるがデュレンの濃度が低い場合にはエネルギー的に不
利である。その為ベンゼン、トルエンの低炭素数８およ
び９のジアルキルベンゼン右よびトリアルキルベンゼン
等を固体触媒の存在下にアルキル化剤と接触させてプソ
イドキュメンやデュレンなどのポリアルキルベンゼンを
合成する方法が種々提案されている。例えば石油学会誌
第２８巻第１号１３〜１８頁（１９８５年）には８２３
Ｍ−５型ゼオ′ライトを触媒としてトリメチルベンゼン
とメタノールからテトラメチルベンゼンを合成する方法
が示されている。また、特開昭５７−４８９２５号公報
には金属置換Ｙ型ゼオライトを触媒としてバラキシレン
とメタノールよりトリメチルベンゼンを製造する方法な
どが示されている。

本発明者らは、Ｙ型、モルデナイト型、ペンタシル型等
各種のゼオライトを触媒としてテトラメチルベンゼンを
製造する先行技術について追試したところ、次のような
事が明らかになった。すなわち、ペンタシル型ゼオライ
トをベースとした触媒ではデュレンの選択率は良いもの
の原料のトリメチルベンゼンの転化率が低く且つ触媒活
性の経時変化〈活性劣化〉が大きい事、Ｙ型ではデュレ
ンの選択率、原料の転化率共に満足すべき値を示さない
こと、モルデナイト型では比較的高い原料転化率で経時
的に安定した触媒活性を示すものの副反応による高沸分
を生成し易い事などである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは前述の先行技術が有する問題点、特に副生
物の生成を低減すべくポリアルキルベンゼンの製造方法
について鋭意研究を進めた。その結果、ヘテロポリ酸化
合物を含む変性剤によって処理された結晶性アルミノシ
リケートはジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキ
ルベンゼンのアルキル化反応において副反応を抑制し得
ることを見出し本発明に到達した。

〔発明の構成〕

即ち、本発明はジアルキルベンゼンおよび／又はトリア
ルキルベンゼンを含有する芳香族化合物とアルキル化剤
とを、水素の存在下において、ヘテロポリ酸化合物より
選ばれる１種又は２種以上の化合物を含む変性剤によっ
て処理された結晶性アルミノシリケートを触媒として、
反応させることを特徴とするポリアルキルベンゼンの製
造方法に関するものである。

本発明に使用するゼオライトはモルデナイト型であれば
合成あるいは天然のいずれのものでも使用出来る。更に
使用の目的に応じてプロトン型、アンモニウム塩型、カ
チオン交換によって得られる各種の金属塩型あるいは脱
アルミニウム等の適当な処理が施されたものも使用出来
る。尚、モルデナイト型以外のゼオライトも触媒反応に
影響を与えない範囲で適宜含有させることができる。

本発明においてへテロポリ酸とは、２種以上の無機酸素
酸が縮合して生成した酸の総称であり、ヘテロポリ酸ア
ニオンの中心のへテロ原子（Ｉ〜■族元素）と酸素を介
して配位するポリ原子（通常ＭＯ１Ｗ、Ｎｂ、Ｖなど）
との組合せによって種々の形態を取りうるものである。

本発明においてはいずれのへテロポリ酸も支障なく使用
出来る。具体的には例えば１２−タングストリン酸（８
３ＰＷ、、０．。）、１２−タングストケイ酸（ＬＳＩ
Ｌ２０４ｏ）、１２−モリブドリン酸（８３ＰＭＯ１２
０４１１）、１２−タングストゲルマン酸（ｌＩ３Ｇｅ
Ｗ＋　２０４０）、１２−モリブドゲルマン酸（ｌ１３
ＧｅＭｏ＋　２０４０　）等を挙げることが出来る。

さらに本発明において使用するヘテロポリ酸塩とは前記
へテロポリ酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩およびその他の金属塩などである。

これらのへテロポリ酸あるいはへテロポリ酸塩はゼオラ
イトおよびこれらへテロポリ酸化合物に不活性な溶媒に
溶解してゼオライトの処理に使用する。該溶媒としては
工業的実施の観点から溶解度の高いものを用いるのが好
ましい。前記の好ましい適当な溶媒の例としては水、ア
ルコール、エーテル、ケトンなどが挙げることが出来、
特に工業的実施の観点からすれば水を使用することがよ
り好ましい。

又変性処理を行なう際の変性剤の水素イオン濃度は強酸
性であるヘテロポリ酸が変質するのを防止するため低ｐ
Ｈ域で行うのが好ましい。

変性処理は浸漬法、噴霧法等各種公知手段によって実施
することが出来る。その際の温度はヘテロポリ酸化合物
が分解しない温度であれば良く、浸漬法においては処理
の容易さから約１０〜９０℃であることが好ましい。勿
論へテロポリ酸化合物の分解しない温度でゼオライトに
直接噴霧することも可能である。しかし、光変性処理は
実質的にはゼオライトと変性剤が接触すればよく、工業
的には浸漬法が好ましい。

本発明においてゼオライトの変性に用いるヘテロポリ酸
化合物はゼオライトに対して約５〜５０重量％の割合で
使用することが好ましい。ゼオライトと変性剤との接触
時間は約３０分〜５０時開用度であり通常は約３〜１０
時間であることが好ましい。

ヘテロポリ酸化合物により変性されたゼオライトは次い
で焼成に付される。焼成は酸素又は空気の存在下で行な
い温度はへテロポリ酸化合物が分解し、且つゼオライト
が変質しない範囲の条件下であればよい。例えば焼成温
度は約４００〜６５０℃、焼成時間は約１〜２０時間が
適当である。尚このヘテロポリ酸化合物による変性と焼
成とを数回繰り返し実施しても良い。

さらに本発明に使用される触媒はその形状を問わないが
、実用上の観点からは成型品であることが望ましい。成
型を行なう際には結合剤を用いることもできる。結合剤
としてはアルミナゾル、シリカゾル、粘土などのごく一
般的なものが使用出来る。結合剤の使用量については特
に制限はないがゼオライトに対して５〜３０重量％重量
％用するのが良い。成型された触媒は再び焼成に付され
る。この場合の焼成も先に述べた焼成と全く同様の条件
で実施される。

本発明に使用する触媒は以上のような方法によって結晶
性アルミノシリケートをヘテロポリ酸化合物によって変
性処理することによって得られるものである。但し、該
変性処理は結晶性アルミノ口 シリケートを成型する前に実施してもあるいは成型後に
実施しても実質的に結晶性アルミノシリケートが変性さ
れる方法であればよい。

本発明の方法は以上のようにして調製された触媒を使用
し、ポリアルキルベンゼンを製造するものである。原料
としてはジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキル
ベンゼンを含有する芳香族化合物である。勿論ベンゼン
および／又はモノアルキルベンゼン例えばトルエンを含
んでいてもこれらは最終的には本発明の方法によってポ
リアルキルベンゼンへ転化されるので差し支えない。ま
た、反応に関与しないものであれば、非芳香族化合物を
含んでいてもさしつかえない。具体的にはキシレン（０
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよびこれら
の混合物）　、１，２．４−　）リメチルベンゼンの他
、これらの混合物、さらに接触改質の際に生成する０６
〜Ｃ９留分、ナフサ分解によって生成する分解ガソリン
から得られるＣ６〜Ｃ８留分も原料となり得る。

アルキル化剤としてはメタノールおよび／又はジメチル
エーテル等が用いられる。

本発明は、通常、流通式固定床反応装置を用いて行われ
るが、流動床や移動床を用いて行うこともできる。アル
キル化反応は次のような条件下で実施される。すなわち
、反応温度は約１５０〜６００℃、好ましくは約２００
〜４００℃である。

反応圧力は大気圧〜５０ｋｇ／ｃｎｌＧ、好ましくは大
気圧〜３０ｋｇ／ｃｎｆＧである。ジアルキルベンゼン
および／又はトリアルキルベンゼンを含有する芳香族化
合物に対するアルキル化剤のモル比は０．２〜２０好ま
しくは０．５〜ＩＯである。上記の芳香族化合物とアル
キル化剤は、一般的には０．０５〜ｉ　ｏ　ｏｈｒ−’
、好ましくは０．１〜３　Ｑｈｒ−’の範囲の重量単位
時間空間速度（Ｗ　Ｉ−Ｉ　Ｓ　Ｖ　）で反応部へ供給
される。

尚、ＷＨ３Ｖは次式で与えられる。

但し、原料とはジアルキルベンゼンおよび／又はトリア
ルキルベンゼンを含有する芳香族化合物とアルキル化剤
の総量である。

原料の芳香族化合物とアルキル化剤は反応部へ個別に供
給してもあるいは予め混合して供給してもよい。また、
窒素、二酸化炭素、メタン等のガス類あるいは反応には
関与しない飽和炭化水素類で希釈して供給してもよい。

更に触媒の活性を維持する目的で反応系へ水素が供給さ
れるが、その供給量は反応操作条件によって広い範囲で
変えることができる。原料芳香族化合物に対する水素の
モル比は０．１〜２０の範囲、好ましくは０，５〜ＩＯ
の範囲である。

以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ Ａ１２０３　に対する５ｉｎ２比２３、Ｎａ２００．１
重量％のプロトンタイプのモルデナイト型ゼオライト（
東洋曹達工業製ＴＳＺ・６４０型ペレツト状ゼオライト
）５０ｇを１２−タングストリン酸の２５重量％水溶液
１００ｇ中に加え、ゆるやかに攪拌しながら５０℃にお
いて５時間浸漬した。浸漬前後の水溶液中の１２−タン
グストリン酸の濃度を測定した結果、１２−タングスト
リン酸のゼオライトへの担持量は１８重量％であった。

変性処理したゼオライトは１１０℃において８時間乾燥
後、空気気流中で６１０℃において５時間焼成した。

粉砕後２０〜４２メツシユの範囲を篩分し、触媒Ａを得
た。

実施例２ 実施例１に使用したモルデナイト型ゼオライトを空気気
流中で５２０℃において５時間焼成した。

次にゼオライトを粉砕し２０〜４２メツシユの範囲を篩
分し、その５０ｇを変性処理に付した。１２−タングス
トケイ酸を用い実施例１と同一条件で変性処理を施した
。１２−タングストケイ酸の担持量は１４重量％であっ
た。実施例と同一条件で焼成し、触媒Ｂを得た。

実施例３ Ａ１２０３　に対するＳｉｎ□比２２、Ｎａ２Ｏｏ、　
１重量％のプロトンタイプのモルデナイト型ゼオライト
（東洋曹達工業製ＴＳｌ・６４０型粉末状ゼオライト）
を５００℃において３時間焼成した。次にゼオライトに
対して２０重量％になるように結合剤としてアルミナゾ
ル水溶液を加えて混練し、その後湯浴上で水分量を調節
した。圧縮成型した後１１０℃において２時間乾燥し、
次いで空気中で５２０℃において１６時間焼成した。成
型したゼオライト５０ｇを１２−モリブドリン酸の２５
重量％水溶液１００ｇ中に室温において１６時間浸漬し
た。

ゼオライトへの１２−モリブドリン酸の担持量は２０重
゛量％であった。１１０℃において２時間乾燥後、空気
気流中で６１０℃において５時間焼成した。粉砕後、２
０〜４２メツシユの範囲を篩分し、触媒Ｃを得た。

比較例１〜３ 比較例１では実施例１０条件で、比較例２では実施例２
の条件で、比較例３では実施例３の条件でヘテロポリ酸
による変性を行わずにゼオライトを調製し、それぞれ比
較触媒ＤＳＥおよびＦを得た。

実施例４〜６および比較例４．５ 固定床常圧流通式反応装置を用いてキシレンとメタノー
ルとの反応を行った。触媒の充填量は５ｇ１反応温度は
３００℃、キシレンに対するメタノールのモル比は２、
ＷＨ３Ｖは５ｈｒ−’、水素流量は１００　ｍｅ　／ｍ
ｉｎ　とした。触媒ＡＳＢおよびｃ１比較触媒りおよび
Ｅを使用し、反応を開始してから４時間後の結果は表１
のようであった。

尚、原料として使用したキシレンの組成は次の通りであ
った。

非芳香族化合物　　　　　　０．０９重量％パラキシレ
ン　　　　　　２６．４７ メタキシレン　　　　　　４４．１６ オルトキシレン　　　　　２５．４１ エチルベンゼン　　　　　　３．６６ その他　　　　　　　　　０．２０ 実施例７〜９および比較例６．７ 実施例４と同一反応装置を用いて１．２．４−トリメチ
ルベンゼンとメタノールとの反応ヲ行った。触媒充填量
は５ｇ、反応温度は３００ｔ、ｌ。

２．４−）リメチルベンゼンに対するメタノールのモル
比は２、Ｗ　ＨＳ　Ｖは５１＋ｒ−’、水素流量は　　
Ｊ １００　ｍｌ、／ｍｉｎ　とした。触媒ＡＳＢ右よびＣ
，比較触媒りおよびＦを使用し、反応を開始してから４
時間後の結果は表２のようであった。

尚、原料の１．２．４−）！Ｊメチルベンゼンの純度は
９９重量％であり、残部はＣ８〜Ｃ３芳香族化合物であ
る。

１ｊ 実施例１０ 実施例４と同一反応装置を用いて１，２．４−トリメチ
ルベンゼンとメタノールとの反応を行った。反応には触
媒Ｂを５ｇ使用し、１．２．４−トリメチルベンゼンに
対するメタノールのモル比は２、反応温度は３００℃、
ＷＨ３Ｖは５ｈｒ−’、水素流量は１００ｍｆｆ／ｍｉ
口とした。

１．２．４テトラメチルベンゼン転化率等の経時変化は
表３のよってあった。

比較例８ 比較触媒Ｆを用い実施例１０と同一条件で１゜２．４−
）リメチルベンゼンとメタノールとの反応を行った。

その結果は表４のようであった。

雪１ ！８ 〔発明の効果〕 表１〜表４かられかるように、ヘテロポリ酸およびヘテ
ロポリ酸塩で変性処理した触媒を用いる本発明の方法に
よれば、炭素原子数１１個以上の芳香族化合物の生成を
抑制しつつジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキ
ルベンゼンを含有する芳香族化合物をアルキル化してポ
リアルキルベンゼンを製造することができる。その結果
反応液より目的生成物の収率を向上できると共に、その
分離、精製が容易となる。また表３に示したように、本
発明による触媒は長時間の通油時間に対しても安定した
転化率および選択率を示し、長時間にわたり活性が維持
されていることがわかる。

以上のように本発明によるポリアルキルベンゼンの製造
方法は好ましくない副反応を抑制し、且つ触媒活性を長
期に維持できる工業的に有利な方法である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキルベ
   ンゼンを含有する芳香族化合物とアルキル化剤とを、水
   素の存在下において、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸
   塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を
   含む変性剤によつて処理された結晶性アルミノシリケー
   トを触媒として、反応させることを特徴とするポリアル
   キルベンゼンの製造方法。
2. （２）アルキル化剤がメタノールおよび／又はジメチル
   エーテルである特許請求第（１）項記載の方法。
3. （３）結晶性アルミノシリケートがモルデナイト型であ
   る特許請求第（１）項記載の方法。
4. （４）ポリアルキルベンゼンがトリメチルベンゼンおよ
   びテトラメチルベンゼンである特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。