JPH11302209A

JPH11302209A - 環状アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH11302209A
Application number: JP10122683A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Ono; 茂大野; Mineyuki Iwasaki; 峰征岩崎
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2018-04-17
Also published as: JP4076269B2

Abstract

(57)【要約】【課題】環状オレフィンの接触水和反応により環状ア
ルコールを製造するに際し、環状オレフィン酸化反応生
成物の生成を抑制する。【解決手段】水相中の酸化剤濃度を０．０３ｍｍｏｌ
／リットル以下とすることにより環状オレフィン酸化反
応生成物の生成を抑制する。【効果】環状オレフィン酸化反応生成物の生成による
原料環状オレフィンの減耗を低減し、当該生成物の分離
除去に要するエネルギーを節減し、また、当該生成物に
より引き起こされる経時的触媒活性低下を抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性メタロシリ
ケートを触媒とし、水の存在下、環状オレフィンの接触
水和反応を行わせ、環状アルコールを製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、環状オレフィンの水和反応に結晶
性メタロシリケートを始めとする固体酸触媒を使用し、
環状アルコールを製造する方法については、「高シリカ
ゼオライトを用いるシクロヘキセンの液相水和反応」
（日本化学会誌，１９８９，（３），ｐ．５２１〜５２
７）等の文献、あるいは特開昭６０−１０４０２８号公
報等の特許出願が多数ある。また、当該反応系における
有意な不純物の影響についても、多数の特許出願があ
る。

【０００３】例えば、特開昭６３−１５４６３６号公報
によれば、有機過酸化物が実質的に存在しない系で接触
水和反応を行わせる方法が提案されている。この中で、
有機過酸化物は触媒活性を顕著に低下させると記載され
ており、また、この有機過酸化物はタンクでの保存中に
も増加すると記されている（以下、従来技術１と称す
る）。特開昭６３−２５０３３４号公報によれば、環状
共役ジエンが２００ｐｐｍ以下である反応系で環状オレ
フィンの接触水和を行う方法が提案されている。また、
その効果としては、触媒の経時的な活性低下を著しく抑
制すると記載されている（以下、従来技術２と称す
る）。

【０００４】特開平７−１７９３８１号公報によれば、
エポキシ化合物含有量が３００ｐｐｍ以下の環状オレフ
ィンを原料として接触水和を行う方法が提案されてお
り、その効果として、従来の方法と比較して長時間安定
した触媒の分離性を維持できると記載されている（以
下、従来技術３と称する）。さらに、特開平７−１７９
３８２号公報によれば、共役ケトン類含有量が２００ｐ
ｐｍ以下の環状オレフィンを原料として接触水和を行う
方法が提案されており、その効果として、触媒の寿命が
大幅に改善できると記載している（以下、従来技術４と
称する）。

【０００５】一方、これら従来技術の中に記載されてい
る不純物類は、その発生原因が主として環状オレフィン
の酸化反応によるものであることが、文献には明示され
ている。例えば、「Liquid-Phase Oxidations of Cycli
c Alkenes」(Journal of theAmerican Chemical Societ
y / 87:21 / November 5, 1965 p4824〜4832)には、シ
クロヘキセンの酸化反応により、シクロヘキセンハイド
ロパーオキサイド（従来技術１に記載）、３−ヒドロキ
シシクロヘキセン（従来技術２に記載）、１，２―エポ
キシシクロヘキサン（従来技術３に記載）、シクロヘキ
セノン（従来技術４に記載）が生成することが明示され
ている。すなわち、いずれの技術においても、反応系に
入る以前の原料が酸化を被らないようにすること、さら
に、反応系に存在する原料が酸化を被らないようにする
ことが必要であるわけである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来技術１
〜４のいずれの記載においても、不純物の悪影響を取り
除く手段としては、こうした不純物の生成は許容した上
で、これらを含まない原料を用いるという技術思想のも
と、これらシクロヘキセンの酸化反応生成物である不純
物を除去する方法を例示しているのみである。すなわ
ち、従来の技術では、根本的に該酸化反応生成物の生成
を防止するあるいは抑制する方法については一切記述さ
れていなかったのである。該酸化反応生成物の生成は、
１）主たる該水和反応原料の減耗、および２）除去のた
めの、例えば蒸留分離法の如き、何らかのエネルギー消
費をもたらす。このため、工業的実施の上では、該酸化
反応生成物除去法より該酸化反応生成物生成防止・抑制
法の確立をより強く要請されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この要請に対し、本発明
者らは、該酸化反応生成物の生成を抑制もしくは防止す
ることを目標とし、鋭意検討を行った。その結果、驚く
べきことに、該酸化反応生成物の生成を抑制するために
は、通常工業的実施の際に行われる、空気中の酸素をは
じめとする酸化剤と可燃性物質である環状オレフィンの
接触を避ける程度の管理では到底不充分であることを見
出した。具体的に説明すると、本発明のように引火点の
比較的低い可燃性物質を取り扱う化学プラントにおいて
は、安全上、該物質を扱う塔槽類に空気中の酸素が混入
して爆発混合気を形成することを避けるために、気相部
を窒素等の不活性ガスで満たす等の手段を講じるのが通
常であり、本発明における環状オレフィンにおいても、
通常同様の酸素との接触防止策が用いられる。このこと
は原料環状オレフィンにおいては、当該酸化反応生成物
の生成防止措置が安全上の措置と同時に採用されている
ことを意味している。しかし、反応系全体で当該酸化反
応生成物生成を抑制、防止するためには、前記対策のみ
では不充分であった。

【０００８】これに加え、水和反応のもう一つの原料で
ある水の含有酸化剤濃度を低く保つことが必要であり、
さらに、当該反応系に混入しうるその他の物質について
も、その中に含まれる酸化剤の濃度を低く保つことが好
ましいことを見出し、その低酸化剤濃度を達成する手段
として、工業的にも簡便な方法を確立することにより、
本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、下記のとおりであ
る。１）下記一般式（１）で示される結晶性メタロシリケー
トを触媒とし、水の存在下、下記一般式（２）で示され
る環状オレフィンの接触水和反応を行わせ、環状アルコ
ールを製造する方法において、該水中の酸化剤濃度が
０．０３ｍｍｏｌ／リットル以下であることを特徴とす
る環状アルコールの製造方法。ｑＭ_2/kＯ・ｘＳｉＯ₂・ｙＡｌ₂Ｏ₃・（１−ｙ）Ｚ₂Ｏ_w （１）（式中、Ｍはｋ価の少なくとも１種のカチオンを表し、
Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、ＺはＭ
およびアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウ
ム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅
の中から選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表
す。また、ｑ＝１±０．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ
≦１である。）Ｃ_nＨ_2n-2-mＲ_m （２）（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基またはシクロヘキシル基であり、ｎは５〜１
２、ｍは１〜４の整数である。）

【００１０】２）酸化剤が酸素であることを特徴とする
上記１）に記載の環状アルコールの製造方法。３）接触水和反応によって減少する水を補給する供給水
中の酸化剤濃度が０．０３ｍｍｏｌ／リットル以下であ
ることを特徴とする上記１）または２）に記載の環状ア
ルコールの製造方法。４）供給水が、反応に供する前に予め酸素を含まないガ
スと接触させたものであることを特徴とする上記３）に
記載の環状アルコールの製造方法。５）触媒がのべ２０００時間以上の水和反応に供された
後の触媒であることを特徴とする上記１）ないし４）の
いずれかに記載の環状アルコールの製造方法。

【００１１】６）結晶性メタロシリケートが結晶性アル
ミノシリケートであることを特徴とする上記１）ないし
５）のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。７）環状オレフィンがシクロヘキセンであり、環状アル
コールがシクロヘキサノールであることを特徴とする上
記１）ないし６）のいずれに記載の環状アルコールの製
造方法。８）環状オレフィンがメチルシクロペンテンであり、環
状アルコールがメチルシクロペンタノールであることを
特徴とする上記１）ないし６）に記載の環状アルコール
の製造方法。９）環状オレフィンであるシクロヘキセンが、ベンゼン
の部分水素化反応によって生成したものであることを特
徴とする上記７）に記載の環状アルコールの製造方法。

【００１２】以下、本発明の具体的な実施態様を説明す
る。本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、アル
ミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜
鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた、少なくと
も１種のメタルを含む結晶性メタロシリケートであっ
て、例えば、無水物の酸化物のモル比で表された組成
が、前記一般式（１）で示されるものが挙げられる。

【００１３】前記一般式（１）の中で、Ｍは結晶性メタ
ロシリケート中のカチオンであり、好ましいのはプロト
ン、周期律表上のＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、Ｉ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族
の金属カチオンであり、さらに好ましいのはプロトンで
ある。また、ＺはＭおよびアルミニウム以外のメタル
で、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リ
ン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種の
メタルであり、これらは結晶性メタロシリケートの水熱
合成時に結晶中に取り込まれ、その後のイオン交換操作
においても結晶性メタロシリケート中に残存するメタル
である。該残存メタルの中で特に好ましいのはホウ素、
ガリウム、チタン、クロム、鉄である。

【００１４】触媒の具体例としては、モルデナイト、ホ
ウジャサイト、クリノブチロライト、Ｌ型ゼオライト、
チャバサイト、エリオナイト、フェリフェライト、モー
ビル社が発表しているＺＳＭ系ゼオライトなどの結晶性
アルミノシリケート、また、アルミニウム以外にホウ
素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナ
ジウム、銅などの元素をも含有する結晶性アルミノメタ
ロシリケート、アルムニウムを実質的に含まないガロシ
リケート、ボロシリケートなどのメタロシリケート等が
挙げられる。

【００１５】また、ＡＺ−１、ＴＰＺ−３、Ｎｕ−１０
（特開昭６０−１０４０３０号公報に記載）、Ｎｕ−３
（特開昭５７−３７１４号公報に記載）、Ｎｕ−５（特
開昭５７−１２９８２０号公報に記載）、Ｎｕ−６（特
開昭５７−１２３８１７号公報に記載）などの結晶性ア
ルミノシリケートも有効である。また、これらメタロシ
リケートは、２種類以上を混合しての使用も有用であ
る。

【００１６】本発明で使用する結晶性メタロシリケート
は、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましく、よ
り好ましくは０．１μｍ以下のもの、さらに好ましくは
０．０５μｍ以下のものである。粒子径の下限は「結晶
性」という言葉で規定される。結晶とは、原子がある対
称に従って規則正しく周期的に配列しているものであ
り、Ｘ線による回折現象が認められるものである（共立
出版株式会社、化学大辞典、１９６３年出版、第３巻、
第３４９頁“結晶”の項に記載）。したがって、一定の
周期が起こり、Ｘ線回折現象が認められるためには、結
晶構造に基づくある有限の大きさが存在する。よって、
本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、Ｘ線回折
現象が認められ、かつ、一次粒子径が０．５μｍ以下の
ものが好ましいということができる。これら一次粒子の
形状は種々のものがあるが、本発明でいう一次粒子径と
は、走査型電子顕微鏡で見た被測定微粒子の最も巾の狭
いところの径を計測し、その計測された数値以下のもの
の数が少なくとも全体の５０％以上であるものを云う。
なお、この場合、一次粒子径が０．５μｍ以下であれ
ば、それらの凝集等によりできる二次粒子の径が大きく
なったものでも有効である。

【００１７】また、環状オレフィンの水和反応において
は、異性化、重合等の副反応が発生し、例えば、シクロ
ヘキセンの水和反応においては、メチルシクロペンテン
類、メチルシクロペンタノール類、ジシクロヘキシルエ
ーテル、ビシクロヘキシルといった副生物が生成する。
この副反応を抑制し、収率良く環状アルコールを得るた
めには、例えば、特開昭５８−１９４８２８号公報に示
されるような結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を触
媒として使用することも有効である。結晶性アルミノシ
リケートＺＳＭ−５とは、モービルオイル社が開発した
ゼオライトであり（米国特許第３７０２８８６号明細書
参照）、結晶を構成するシリカとアルミナのモル比が２
０以上であり、結晶構造中に酸素１０員環の入口を有す
る３次元の細孔を有するゼオライトである。

【００１８】一方、本発明の接触水和反応に使用される
環状オレフィンとしては、前記一般式（２）で示される
化合物であり、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、
シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、メ
チルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、ジメチル
シクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、テトラメ
チルシクロヘキセン、フェニルシクロヘキセン等が挙げ
られ、また、これらの混合物も有用である。

【００１９】これらの環状オレフィンが水和され、各々
相当する環状アルコールを生成する。これら環状オレフ
ィンはその製造方法にもよるが、必ずしも純粋なものが
得られるわけではない。例えば、ベンゼンの部分水素化
により製造されるシクロヘキセンの場合、不純物とし
て、１）水素化反応の原料あるいは副生成物であるベン
ゼン、シクロヘキサン、２）原料ベンゼン中の不純物あ
るいはその水素化物であるトルエン、メチルシクロヘキ
セン、メチルシクロヘキサン、ノルカンファン、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、キシレン、エチ
ルベンゼン、スチレン、３）ベンゼンの水素化反応生成
物の蒸留分離に抽出蒸留法等を採用する場合、抽出溶剤
等新たな成分の添加を伴うため、当該成分の混入が考え
られる。また、工業的に連続的にシクロヘキサノールを
製造する場合において、このシクロヘキセンが水和反応
器に供給される際には、これにさらに、４）該水和反応
主生成物であってリサイクルされる未反応シクロヘキセ
ン中に含まれるシクロヘキサノール、および該水和反応
副生物であってリサイクルされる未反応シクロヘキセン
中に含まれるメチルシクロペンテン類、メチルシクロペ
ンタノール類が加わる。

【００２０】この結果、該水和反応系には、原料・主生
成物以外に、１）〜３）の不純物類、およびメチルシク
ロペンテン類、メチルシクロペンタノール類が存在する
ことになる。これら原料・主生成物以外の不純物類は、
ａ）水和反応における原料純度を損なうこと、ｂ）原料
・主生成物と異なる成分の存在による油水分離の悪化、
ｃ）触媒の活性低下への影響、ｄ）成分そのものもしく
は成分間の反応・重合による高沸成分生成・配管等の閉
塞の原因となりうることから、可能な限り少ないレベル
まで前工程にて低減しておくことが好ましい。

【００２１】水和反応の温度は、環状オレフィンの水和
反応の平衡の問題および副反応の抑制の面から低温が有
利であるが、反応温度があまり低すぎると、反応速度が
小さくなり反応器を大きくする必要が生じ合理的でな
い。したがって、本発明においては５０℃〜２５０℃の
範囲で反応を行うが、好ましくは７０℃〜２００℃、特
に８０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。また、反応の圧
力は、減圧から加圧までの範囲で適用可能であるが、本
発明では、反応の原料である環状オレフィンおよび水の
両方が液相を保ちうる圧力で反応を行う。さらに、本発
明の主旨に従い、水和反応系内への酸素源となりうる空
気の混入を未然に防ぐ意味では、加圧条件下での反応実
施が好ましい。

【００２２】反応原料である水と環状オレフィンのモル
比は広い範囲でとることができるが、環状オレフィンが
あまりに過剰であると、環状オレフィンの転化率が低く
なる。一方、水があまりに過剰であると、環状オレフィ
ンの転化率は高くできるが、生成環状アルコールの分離
精製の面で不利になるばかりでなく、反応器および後工
程での液液分離器を大きくする必要が生じる。しかし、
器の容積をむやみに大きくすることは、機器製作面、保
守点検面および運転操作の面から得策ではない。したが
って、本発明においては、水に対する環状オレフィンの
モル比は０．０１〜１００の範囲が好ましい。また、環
状オレフィンと触媒の重量比は、工業的規模で通常実施
される連続的な反応においては、反応温度、反応圧力、
環状オレフィンと水のモル比等の条件により異なるが、
一般的には、１時間に反応器に供給される環状オレフィ
ンの重量に対し、触媒の重量を０．００５〜１００の範
囲とすることが好ましい。

【００２３】環状アルコールを含むオイル相を反応系よ
り分離する方法としては、例えば、バッチ法においては
反応後、反応系を静置して相分離を行い、上層であるオ
イル相を外部へ取り出す。また、通常の工業的規模での
実施形態である連続法では、反応系上部より連続的に反
応液を一部取り出し、静置槽において相分離を行わし
め、上層であるオイル相を取り出し、下層である水相を
再び反応系に戻す。この際、反応器の内部に静置分離ゾ
ーンを設け、反応器内部で相分離をも行わせることは、
触媒を含む水相を戻す際のハンドリング作業が省略でき
る点、およびその際の移送系のエロージョンの問題がな
い点で好ましい。

【００２４】オイル相より環状アルコールを取り出すに
は、通常、蒸留法が用いられ、未反応環状オレフィンは
反応系に戻して再使用するのが好ましい。また、純度の
高い環状アルコールを得るには、副生するメチルシクロ
ペンテン類を別工程に部分的に抜き出す方法（特開平４
−４１４４８号公報に記載）、および／またはオイル相
に微量混入する水和反応の触媒をフィルター等で除去し
た後に環状アルコールを蒸留精製する方法（特開平７−
３３３３５６号公報に記載）を用いるのがさらに好まし
い。

【００２５】本発明は、反応系の水中の酸化剤濃度を低
くすることに特徴を有する。本発明で云う酸化剤とは、
水和反応原料である環状オレフィンとの反応により、過
酸化物あるいはその過酸化物の分解生成物であるハイド
ロパーオキサイド、エポキシド、シクロアルケノン等を
生成するものであり、具体的には酸素、空気、過酸化水
素、オゾン、有機過酸、四酢酸鉛、過ヨウ素酸、過マン
ガン酸塩、硝酸、亜硝酸、窒素酸化物が挙げられるが、
本発明の技術領域である環状オレフィンの水和反応に何
らかの関係がある物質としては、特に酸素、空気、過酸
化水素が挙げられる。水中の酸化剤濃度を０．０３ｍｍ
ｏｌ／リットル以下とすることにより、本発明の目的で
ある反応系での該酸化反応生成物の生成が抑制される。
水中の酸化剤濃度を０．０３ｍｍｏｌ／リットル以下に
するには、反応系へ流入する物質に含まれる酸化剤濃度
を低レベルに抑えることが望ましい。

【００２６】中でも、水和反応によって減少する水を補
充するための供給水中の酸化剤濃度を０．０３ｍｍｏｌ
／リットル以下にすることが必要である。ここで、「減
少する」とは、水和反応によって水が反応消費されるこ
と、および／または反応液のオイル相に水が溶解しオイ
ルと共に反応系外へ抜き出されることをさす。また、反
応系へのその他の経路での酸化剤流入を抑える目的で、
１）前述のように環状オレフィンと空気の接触を避ける
こと、２）反応器の気相部を不活性ガスで加圧し、空気
の漏れ込みを抑制すること、３）反応器が攪拌機等摺動
部を持つ付属設備を有する場合、そのシール液に本発明
の主旨に沿い、酸化剤濃度を低減した流体を用いること
などの手段を併用することが望ましい。

【００２７】特開昭６１−２３４９４５号公報には、酸
化剤を用いて水和反応に供される触媒を再生する方法が
開示されている。また、特開平３−２２４６３３号公報
には、触媒に酸化剤を接触させた後、無機アルカリ次い
で無機酸と接触させる再生方法が開示されている。これ
らの方法で酸化剤としてオゾン、過酸化水素を用いる場
合には、「処理後に酸化剤が残存していても、熱分解に
よりきわめて簡便に除去することができ好ましい。」と
の記述のとおり、熱分解による酸化剤除去を行った後に
再生触媒を使用する方法を併用することが望ましい。

【００２８】前述の酸化剤で最も汎用な物質は、空気中
の酸素である。水中の酸素濃度０．０３ｍｍｏｌ／リッ
トルとは、約１ｍｇ／リットルに相当する。通常の化学
工業においてプロセス内に用いられる工程水としては、
ボイラー給水用の「ボイラー外処理」（社団法人日本ボ
イラー協会編／ボイラ技術講座６／ボイラの水管理／昭
和４２年発行／ｐ１０５〜１４２に記載）の設備を併用
してイオン交換処理等を経たものを用いる。但し、この
工程水は、通常はボイラー給水のように厳密な酸素濃度
管理を必要とせず、この工程水の貯槽は、通常気相部が
空気で満たされているため、工程水中には最大で常温に
おける飽和溶解度の酸素、すなわち、約９ｍｇ／リット
ルが溶解し得る。現実的には、その濃度が５〜１０ｍｇ
／リットルとなっているのが普通である。本発明におい
ては、この酸素濃度を１ｍｇ／リットル以下に低減す
る。

【００２９】酸素濃度を低減する方法としては、不活性
ガスで曝気する方法が簡便である。具体的には、充填塔
などを用い、酸素低減処理前の水を塔上部に供給し、一
方、酸素を実質的に含まない不活性ガスを塔下部より供
給し、塔内にて両者を接触混合させる。こうした操作に
より、酸素濃度を低減した水が得られる。本発明で云う
１ｍｇ／リットル以下にすることは、塔長を適切な長さ
にする、塔径を処理水量に見合った大きさに設計する、
処理水と不活性ガスの比率を調整する、等により達成さ
れる。

【００３０】水中の酸化剤濃度の測定は、簡便な公知の
方法を用いて行う。具体的には、対象となる酸化剤毎に
好適な方法が選択されるが、例えば、過酸化水素であれ
ば、一定量のサンプルを採り、０．１Ｎの過マンガン酸
カリウム水溶液で滴定する方法（丸善株式会社発行／日
本分析化学会編／分析化学便覧／改訂二版ｐ２７〜２８
に記載）が簡便である。また、水中の酸素濃度の測定
は、通常は市販の溶存酸素計を用いて行う。溶存酸素計
は一般に隔膜電極を用いたものであり、酸素の検出手段
としては、ポーラログラフ方式、ガルバニ電池方式など
が知られている。水中の酸素濃度を低減した効果は、水
和反応器出口油相中の環状オレフィン酸化反応生成物の
低減という形で現れる。また、この影響を反応成績の経
時変化、すなわち、前記環状オレフィン酸化反応生成物
による触媒活性低下に伴う環状アルコールの経時的濃度
低下という形で間接的にみることができる。

【００３１】この環状オレフィン酸化反応生成物による
触媒活性低下現象は、ｆｒｅｓｈ触媒、すなわち、これ
まで未使用だった触媒を用いた場合より、ｕｓｅｄ触
媒、すなわち、長時間使い込んだ触媒においてより顕著
になる。したがって、本発明における水中の酸素濃度低
減の効果も、ｕｓｅｄ触媒においては特に有効と云え
る。この効果の差異について理由は明確ではないが、結
晶性メタロシリケートにおいて発生する格子内金属の脱
離現象、すなわち、水熱条件下での準安定相から安定相
への相変化に伴う触媒としての活性低下との関係によっ
て、ｆｒｅｓｈ触媒においては、環状オレフィン酸化反
応生成物の悪影響が緩和されるものと推定される。ここ
でいう長時間とは、少なくとも２０００時間を意味し、
ｕｓｅｄ触媒の定義としては、のべ２０００時間以上の
水和反応に供された触媒を指す。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例を示し本発
明を詳細に説明する。

【実施例１】（水の脱気処理）図１に示すように脱気塔
３を用い、その中に充填材としてステンレス製５／８イ
ンチポールリング２ｍを積んだ。供給管１より酸素濃度
８ｍｇ／リットルのボイラー給水用の純水を１００重量
部供給した。塔内の断面積当たりの液負荷は６００００
ｋｇ／ｍ²・ｈｒであった。一方、供給管２より窒素ガ
スを供給水１ｍ³に対し０．２Ｎｍ³となるように供給
し、脱気処理を実施した。排出管４より排出された脱気
水中の酸素濃度は０．５ｍｇ／リットルであった。な
お、図１中の５はガスの排出管を示す。

【００３３】

【実施例２】図２に示すように連続流通反応装置を用い
てシクロヘキセンの水和反応を行った。すなわち、内容
積１リットルの攪拌機付きステンレス製反応器１０に、
特開平１−１８０８３５号公報の実施例１に記載の方法
で調合したＺＳＭ−５触媒８１ｇと水２１９ｇを仕込
み、系内を窒素ガス置換し、５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保圧し
た。回転数８５０ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器を昇温
し、反応温度１２５℃とした後、サービスタンク６より
供給管８を通じシクロヘキセンを２００ｇ／ｈｒの速度
で供給した。また、分離器１２の水相の液面の測定よ
り、反応消費した水と等量の水をサービスタンク７より
供給管９を通じ供給した。反応器１０から取り出され，
排出管１１を通して分離器１２に送られた反応混合物中
のオイル相は、排出管１３より取り出し、水相は復帰管
１４より反応器１０へ戻した。

【００３４】この際、用いたシクロヘキセンは、不純物
として、シクロヘキサン２８００ｐｐｍ、ベンゼン７５
００ｐｐｍ、トルエンを５５ｐｐｍ、ノルカンファンを
４５ｐｐｍ含んでおり、その他の成分はガスクロマトグ
ラフィーの検出限界以下、すなわち、１ｐｐｍ以下であ
った。このシクロヘキセンを供給するに当たり、サービ
スタンク６の気相部には窒素ガスを送気し、窒素ガスを
満たし、酸素との接触を避けた。供給管９からの補給水
は、実施例１の脱気処理で得られた脱気水をサービスタ
ンク７（気相部に窒素ガスを送気しつつ）経由で供給し
た。その補給水中の酸素濃度は０．５ｍｇ／リットルで
あった。

【００３５】この反応における反応成績は、シクロヘキ
セン供給開始６時間後において、排出オイル中のシクロ
ヘキサノール濃度１１．８８重量％であった。また、５
２時間後のシクロヘキサノール濃度は１１．４９重量％
であり、９８時間後は１１．１１重量％であった。ま
た、９９時間後、復帰管９より一部抜き出した水相の母
液中の酸素濃度は０．５ｍｇ／リットルであった。さら
に、この９９時間後の排出オイル中の不純物としては、
原料中のシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ノルカ
ンファンが濃度変化せず存在した他、反応副生成物とし
て、メチルシクロペンテン類が８００ｐｐｍ、メチルシ
クロペンタノール類が２８ｐｐｍ、ジシクロヘキシルエ
ーテルが１７０ｐｐｍ、その他高沸成分として１００ｐ
ｐｍが存在していたが、３−ヒドロキシシクロヘキセ
ン、１，２−エポキシシクロヘキサン、シクロヘキセノ
ンは検出されなかった（検出下限は０．１ｐｐｍ）。

【００３６】

【比較例１】供給管９からの補給水として、実施例１の
脱気処理前の水を用いた他は実施例２と同様に水和反応
を実施した。この補給水中の酸素濃度は８ｍｇ／リット
ルであった。この反応の成績は、シクロヘキセン供給開
始後６時間後において排出オイル中のシクロヘキサノー
ル濃度は１１．８７重量％であった。また、５０時間
後、同濃度は１１．３８重量％であった。また、５０時
間後、復帰管１４より一部抜き出した水相の母液中の酸
素濃度は５ｍｇ／リットルであった。

【００３７】さらに、この５０時間後の排出オイル中の
不純物としては、原料中のシクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、ノルカンファンが濃度変化せず存在した他、
反応副生成物として、メチルシクロペンテン類が７９０
ｐｐｍ、メチルシクロペンタノール類が２６ｐｐｍ、ジ
シクロヘキシルエーテルが１７０ｐｐｍに加え、３−ヒ
ドロキシシクロヘキセンが０．２ｐｐｍ、１，２―エポ
キシシクロヘキサンが０．１ｐｐｍ、シクロヘキセノン
が０．１ｐｐｍ検出され、その他高沸成分として１００
ｐｐｍが存在していた。

【００３８】

【実施例３】実施例２の反応を２０００時間行った後の
触媒２回分を回収し、オイル相を除去した後、実施例２
と同じ触媒、水量に調整して、実施例２と同じ反応を行
った。反応開始６時間の排出オイル中のシクロヘキサノ
ール濃度は９．６３重量％、１００時間後は９．４１重
量％、１９４時間後は９．２０重量％であった。

【００３９】

【比較例２】実施例３と同様に触媒を調整し、比較例１
と同じく供給水への窒素ガス曝気を行わずに反応を行っ
た。反応開始後６時間の排出オイル中のシクロヘキサノ
ール濃度は９．６２重量％、８０時間後は９．２８重量
％、１６８時間後８．８７重量％であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法により、シクロヘキセン酸
化反応生成物の生成が抑制され、１）主たる該水和反応
原料の減耗、および２）除去のための、例えば蒸留分離
法の如き、何らかのエネルギー消費を抑制することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する上での脱気設備プロセスフロ
ーの一例である。

【図２】本発明を実施する上での水和反応器プロセスフ
ローの一例である。１供給管２供給管３脱気塔４排出管５排出管６サービスタンク７サービスタンク８供給管９供給管１０反応器１１排出管１２分離器１３排出管１４復帰管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される結晶性メタ
ロシリケートを触媒とし、水の存在下、下記一般式
（２）で示される環状オレフィンの接触水和反応を行わ
せ、環状アルコールを製造する方法において、該水中の
酸化剤濃度が０．０３ｍｍｏｌ／リットル以下であるこ
とを特徴とする環状アルコールの製造方法。ｑＭ_2/kＯ・ｘＳｉＯ₂・ｙＡｌ₂Ｏ₃・（１−ｙ）Ｚ₂Ｏ_w （１）（式中、Ｍはｋ価の少なくとも１種のカチオンを表し、
Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、ＺはＭ
およびアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウ
ム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅
の中から選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表
す。また、ｑ＝１±０．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ
≦１である。）Ｃ_nＨ_2n-2-mＲ_m （２）（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基またはシクロヘキシル基であり、ｎは５〜１
２、ｍは１〜４の整数である。）
【請求項２】酸化剤が酸素であることを特徴とする請
求項１に記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項３】接触水和反応によって減少する水を補給
する供給水中の酸化剤濃度が０．０３ｍｍｏｌ／リット
ル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載
の環状アルコールの製造方法。
【請求項４】供給水が、反応に供する前に予め酸素を
含まないガスと接触させたものであることを特徴とする
請求項３に記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項５】触媒がのべ２０００時間以上の水和反応
に供された後の触媒であることを特徴とする請求項１な
いし４のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項６】結晶性メタロシリケートが結晶性アルミ
ノシリケートであることを特徴とする請求項１ないし５
のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項７】環状オレフィンがシクロヘキセンであ
り、環状アルコールがシクロヘキサノールであることを
特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の環状ア
ルコールの製造方法。
【請求項８】環状オレフィンがメチルシクロペンテン
であり、環状アルコールがメチルシクロペンタノールで
あることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記
載の環状アルコールの製造方法。
【請求項９】環状オレフィンであるシクロヘキセン
が、ベンゼンの部分水素化反応によって生成したもので
あることを特徴とする請求項７に記載の環状アルコール
の製造方法。