JPH1143456A

JPH1143456A - 環状アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH1143456A
Application number: JP9202946A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】固体酸触媒と水とを含有するスラリー触媒
の存在下で、環状オレフィンを水和して対応する環状ア
ルコールを合成する方法において、触媒活性を高め、か
つ副反応生成物の生成量を低減する。【解決手段】固体酸触媒と水とを含有するスラリー
触媒の存在下で、環状オレフィンを水和して対応する環
状アルコールを合成する方法において、該固体酸触媒の
粉体状態での帯電量が、特定の方法により測定される絶
対値として１ｋＶ以下であるものを使用することを特徴
とする環状アルコールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体酸触媒を用い
て液相で環状オレフィンを接触水和して、対応する環状
アルコールを製造する工業的方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液相で環状オレフィンを水和して
環状アルコ−ルを製造する方法として、鉱酸、芳香族ス
ルフォン酸、ヘテロポリ酸等を用いた均一系触媒、ある
いは強酸性イオン交換樹脂、結晶性アルミノシリケート
等のゼオライト類等の固体酸触媒を用いる方法などが数
多く知られている（特公昭４７−４５３２３号、特公昭
５３−１５４８５号、特開昭５７−７０８２８号、特開
昭５８−１２４７２３号、特開昭５８−１９４８２８
号、特開昭６０−１０４０２８号、特開昭６１−１８０
７３５号、特公昭６３−４７６９５号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このうち、固体酸触媒
と水からなるスラリー触媒の存在下で環状オレフィンを
水和して対応する環状アルコールを得る方法では、生成
物である環状アルコールを有機層から連続的に取り出す
ことができ、工業的に優れた方法ではあるが、触媒活性
が低い点と副反応生成物の生成量が多い点に問題があっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、固体酸触媒と水とを
含有するスラリー触媒の存在下で、環状オレフィンを水
和して対応する環状アルコールを合成する方法におい
て、特定の固体酸触媒を使用することによって、触媒活
性を高めることができ、さらに、副反応生成物の生成量
を低減できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

【０００５】すなわち本発明は、固体酸触媒と水とを含
有するスラリー触媒の存在下で、環状オレフィンを水和
して対応する環状アルコールを合成する方法において、
該固体酸触媒の粉体状態での帯電量を、以下の方法によ
り測定される絶対値として１ｋＶ以下であるものを使用
することを特徴とする環状アルコールの製造方法に関す
るものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における固体酸触媒は、固体酸性を有するもので
あれば制限はなく、ゼオライト、強酸性イオン交換樹
脂、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タ
ングステン等の無機酸化物、またはそれらの複合酸化
物、モンモリロナイト、スメクタイト、カオリナイト、
バーミキュライト等の層状化合物をアルミニウム、ケイ
素、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる１種類以上
の金属酸化物で処理したイオン交換型層状化合物等が用
いられ、好ましくはゼオライトがあげられる。

【０００７】ゼオライトとしては、触媒として使用可能
なゼオライトであれば特に限定されず、例えば、モルデ
ナイト、エリオナイト、フェリエライトの他、モービル
社発表のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−４０、ＺＳＭ−４８等の結晶性アルミノシリケ
ート、およびボロシリケート、ガロシリケート、フェロ
アルミノシリケート等の異元素含有ゼオライト等の公知
のゼオライトが使用できる。これらのゼオライトは、通
常、プロトン交換型が用いられるが、その一部がＮａ、
Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の
アルカリ土類金属元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等のVIII属元素から
選ばれた少なくとも１種のカチオン種で交換されていて
もよい。

【０００８】固体酸触媒の形態はいかなるものでもよ
く、粉末状、顆粒状、特定形態を有する成形体等がある
が、液体中に高度に分散させ、スラリー状とするため
に、微粒子であることが望ましい。また、担体に担持さ
せたもの、あるいは成形あるいは担持の際にバインダー
を用いたものも使用でき、該担体あるいはバインダーと
してアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもで
きる。

【０００９】本発明においては、該固体酸触媒を、粉体
状態において、所定の方法により測定したときの帯電量
の絶対値を１ｋＶ以下とするものであるが、これによ
り、なぜ触媒活性を高めることができ、さらには、副反
応生成物の生成量を低減できるのか、その理由について
は明らかではない。また、一般に水スラリー中では固体
酸触媒の帯電量はゼロと考えられるが、なぜ水スラリー
とする前の該固体酸触媒の帯電量が、スラリー状態で使
用する触媒の活性や副反応生成物量に影響を与えるかに
ついても定かではない。しかし、次のように考えること
ができる。

【００１０】すなわち、粉体状態時の固体酸触媒の帯電
量は、固体酸触媒の表面構造と関係がある。固体酸触媒
の外表面が疎水性である場合には、大きな帯電量を示
し、親水性であれば小さな帯電量を示す。触媒外表面が
疎水性になるのは、外表面の親水基が失われるためであ
り、そのような外表面では原料化合物や生成化合物の吸
脱着のバランスが崩れるために、触媒活性が低下する。
また、副生成物の生成量は外表面が疎水性であるものほ
ど多くなるが、これは、水和反応の基質が水であるた
め、水との反応よりも、疎水性の有機分子または有機分
子同士で反応することが相対的に有利になるためであ
る。

【００１１】粉体状態の固体酸触媒としては、固体酸触
媒が粉体の状態であればよく、特に限定されるものでは
ない。実質的に水または反応液等の液体を含有していな
い状態で、水などの溶媒によってスラリー化していない
状態と定義される。たとえば、反応器に供給するスラリ
ー化する前の触媒、触媒製造および再生工程における乾
燥操作後の触媒、高温で熱処理を行う操作後の触媒、例
えば触媒製造工程で、水熱合成後に引き続き、濾過およ
び水洗して乾燥した後の触媒、水熱合成時に使用した有
機化合物を除去するために行う高温気相酸化処理後の触
媒、液相で鉱酸やアンモニウム化合物で処理を行った後
に乾燥した触媒、イオン交換処理および乾燥処理を行っ
たのちに高温処理した触媒、触媒再生工程では、水和反
応に使用した触媒を濾過、水洗したのちに乾燥した触
媒、高温気相酸化によって触媒再生を行う場合、その高
温処理後の触媒、また以上に例示した触媒をさらに粉砕
し、微粒子化した触媒等を例示できる。しかしながら、
本発明で帯電量を測定する固体酸触媒は粉体の状態であ
ればよく、以上の例にまったく限定されるものではな
い。

【００１２】本発明で規定している帯電量は、以下に示
される測定法により測定したものであり、その範囲であ
れば、一般的に知られている方法により測定することが
でき、特に限定されない。具体的には、集電式、回転チ
ョッパー式、振動板式等の原理を用いた方式で、非接触
の状態で測定できるものを用いることができる。具体的
な測定方法は用いる測定器により指定された方法を用い
る。［測定方法］湿度５０％の大気中で、接地されていない
ステンレス製の皿中に、測定する固体酸触媒を厚さ２ｃ
ｍとなるように均等に敷き詰め、電位測定器によって、
正しく電位が測定されるように、測定器によって決めら
れている測定距離を、測定する触媒と電位検出用のプロ
ーブの間に保ち、かつプローブの先端の面が測定する触
媒の面に平行になるようにして、測定開始後５秒後の電
位測定器の指示値を読み取り、帯電量を測定する。ただ
し、上記の測定条件を整えて測定できる状態とするのを
３０秒以内とし、３０秒後の時点に測定を行う。

【００１３】液相で水和反応を行う本発明の方法におい
て、スラリーの安定性が保たれ、かつ反応効率を低下さ
せない、すなわち、触媒活性が高い状態で反応を行うた
めには、触媒を微粒子化することが有効である。通常用
いられる触媒の二次粒子の粒子径は１０μｍ以下であ
る。好ましくはさらに小さい１μｍ以下の粒子が混在し
た状態で用いられ、通常は粒子径が０．０１〜１０μｍ
の範囲である。ここで言う二次粒子とは、一次粒子が凝
集した粒子またはその凝集粒子がさらに凝集した粒子の
ことである。また、固体酸触媒として結晶性アルミノシ
リケートを用いる場合は、一次粒子は０．５μｍ以下で
あることが転化率と選択率を高めるために好ましいこと
が知られており（特公平２−３１０５６号公報参照）、
本発明においてもそのような条件を採用することが好ま
しい。

【００１４】本発明において、粉体状態の固体酸触媒の
帯電量を１ｋＶ以下にする方法としてはどのような方法
を用いてもよいが、通常、帯電していない粉体状態の固
体酸触媒を原料として用い、帯電していない、または帯
電しにくい装置のなかで取り扱うことが挙げられる。ま
た、あらかじめ、帯電した固体酸触媒粒子から電荷を除
去する方法も有効である。電荷を除去する方法として
は、公知の方法を用いることができる。すなわち、静電
気の発生を抑制し、緩和を促進する方法である。たとえ
ば、粉砕する際の摩擦速度の制限、移送、取り扱い時の
流速制限または、粒子同志の接触や衝突の抑制、装置の
接地、ボンディングの実施、静置時間の設定、空気のイ
オン化、湿度の付与、絶縁体への導電性付与等が挙げら
れる。これらの方法により、粒子の帯電を抑制し、帯電
粒子からの電荷の除去を促進することができる。また、
乾燥や焼成を行う場合には温度を高くしすぎないことが
好ましい。

【００１５】本発明においては、スラリー触媒を用いて
環状オレフィンの水和反応を行うものであるが、用いる
オレフィンとしては、好ましくは炭素数５〜１２の環状
オレフィンであり、具体的にはシクロブテン、シクロペ
ンテン、メチルシクロペンテン類、シクロヘキセン、メ
チルシクロヘキセン類、シクロオクテン、シクロドデセ
ン等である。

【００１６】原料組成としては、オレフィン純度の高い
ものが好ましいが、不純物として炭化水素化合物、たと
えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の環
状脂肪族炭化水素、ペンタン、ヘキサン等の鎖状飽和炭
化水素類などを含有してもよい。本発明の環状オレフィ
ンの水和反応においては、反応器内の環状オレフィンに
対する触媒の重量比は、少ない場合には反応速度が遅
く、目的物の製造能力に対して反応器が大きすぎてしま
う場合があり、また、多い場合には触媒コストが大きく
なる。従って、環状オレフィンに対する触媒の重量比は
０．００１〜２００の範囲が好ましく、さらに好ましく
は０．０５〜２０である。また、原料の環状オレフィン
と水のモル比は広範囲から選択可能であり、反応形式が
連続式、あるいは回分式のいずれで実施されるかによっ
ても異なる。しかし、原料の環状オレフィンあるいは水
が他の原料に比べて大過剰になる場合は、反応速度が低
下して実際的ではない。従って原料の環状オレフィンに
対する水のモル比は、０．１〜１００の範囲が好まし
く、さらに好ましくは１〜３０の範囲である。

【００１７】本発明の水和反応条件としては、反応温
度、反応圧力を特に規定するものではない。しかし、一
般的に環状オレフィンの水和反応温度は、水和反応の平
衡面および副反応等の増大の意味から低温が有利である
が、反応速度の面からは高温が有利なため、本発明で
は、通常５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃、
より好ましくは８０〜１６０℃である。反応圧力は特に
制限はないが、環状オレフィン及び水を液相に保ち得る
圧力が好ましく、通常５ＭＰａ以下、好ましくは０．２
〜２ＭＰａである。さらに、反応時間あるいは滞留時間
は、通常１分間〜１０時間、好ましくは５分間〜５時間
である。

【００１８】また、反応系は窒素、ヘリウム、水素、ア
ルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下に保つこと
が好ましい。この場合、不活性ガス中の酸素の含有量は
少ない方が好ましく、酸素含有量が通常１００ｐｐｍ以
下、好ましくは２０ｐｐｍ以下のものが使用される。水
和反応系には有機溶媒を共存させてもよい。有機溶媒と
しては、例えばヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、ｔ−
ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ネオペンチ
ルアルコール、メチルシクロペンタノール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等
のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、アニソール、ジシクロヘキシルエーテル等のエ
ーテル類、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクト
ン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、リン酸アル
キルエステル、特定の置換基を有する安息香酸のシクロ
ヘキシルエステル、メチルシクロペンチルエステル等の
エステル類、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、
クロロベンゼン等の含ハロゲン化合物が挙げられる。

【００１９】有機溶媒の使用量は溶媒の種類によっても
異なるが、原料のオレフィンに対して重量比で、通常
０．００１〜２００、好ましくは０．０１〜２０の範囲
である。これら有機溶媒を添加することにより、水和反
応の収率を高めることができる。また、水和反応系中に
安息香酸、トルイル酸、３−フェノキシ安息香酸等の安
息香酸誘導体や、サリチル酸、サリチル酸メチル等のサ
リチル酸誘導体や、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール等のフェノール類を共存させても良い。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に述べるが、本発明はこれら実施例により何ら限定
されるものではない。実施例１（触媒調製）アンモニウム型Ｇａ−シリケート（ＳｉＯ
₂／Ｇａ₂Ｏ₃＝５０）１２０ｇを石英ガラス製反応管に
つめ、酸素５％、窒素９５％からなる乾燥混合ガスの流
通下において、５００℃で２時間高温処理を行なってＨ
型とした。上記ガスの雰囲気中で、触媒を反応管につめ
たまま空気中で冷却し、室温となったら反応管より取り
出し、湿度６０％の空気中に５時間放置した。この時の
触媒の二次粒子径は０．２〜１μｍの範囲であり、走査
型電子顕微鏡により観察される平均的な二次粒子径は、
約０．３μｍであった。また、集電式電位測定器（春日
電気株式会社製品、商品名：ＫＳ−４７１型）による帯
電量はゼロであった。（シクロヘキセンの連続流通水和反応）図１に示すよう
な、反応器外に油水分離槽を有する連続流通反応装置を
用いてシクロヘキセンの水和反応を行った。すなわち、
内容積２０００ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オート
クレーブ反応器３に、前記で調製したＨ型のＧａ−シリ
ケート１００ｇと水２５０ｇを仕込み、系内を窒素ガス
置換した。回転数５００ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器３
内温度を昇温して反応温度を１２０℃とした後、供給管
１よりシクロヘキセン（試薬：アルドリッチ社製品）を
１２０ｇ／ｈの速度で供給した。反応液は反応器外部に
設置した内容積３０ｍｌの液液分離器５内で油相と触媒
スラリー相に分離された後、反応生成物抜出し管４より
油相のみが流出される。また、供給管２からは、水和反
応で消費される水と、反応生成物抜出し管４から油相へ
の溶解成分として流出する水との合計量の水を供給する
ことにより、反応器３内の水量を一定に保った。原料シ
クロヘキセン供給開始５時間後における流出油相中のシ
クロヘキサノール濃度は１２．０重量％であった。

【００２１】また、その際の副生物の１−メチルシクロ
ペンテン濃度は１２２ｐｐｍであった。実施例２実施例１の（触媒調製）において、高温処理後室温とな
ったら、反応管に湿度１００％の空気を３０分間流通さ
せた後、触媒を取り出し、そのまま触媒スラリーの調製
に用いた以外は、実施例１と同様に行なった。スラリー
調製前の触媒粒子の帯電量を実施例１と同じ集電式電位
測定器により測定したところ、ゼロであった。

【００２２】この触媒を用いて、実施例１の方法と同様
にシクロヘキセンの連続流通水和反応を行なったとこ
ろ、原料シクロヘキセン供給開始５時間後における流出
油相中のシクロヘキサノール濃度は１２．１重量％であ
った。また、その際の副生物の１−メチルシクロペンテ
ン濃度は１２０ｐｐｍであった。比較例１実施例１の（触媒調製）において、高温処理後室温とな
ったら反応管より触媒を取り出し、そのまま触媒スラリ
ーの調製に用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
スラリー調製前の触媒粒子の帯電量を実施例１と同じ集
電式電位測定器により測定したところ、−１．２ｋＶで
あった。

【００２３】この触媒を用いて、実施例１の方法と同様
にシクロヘキセンの連続流通水和反応を行なったとこ
ろ、原料シクロヘキセン供給開始５時間後における流出
油相中のシクロヘキサノール濃度は１１．６重量％であ
った。また、その際の副生物の１−メチルシクロペンテ
ン濃度は１８６ｐｐｍであった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、触媒活性を高めること
ができ、かつ、副反応生成物の生成を抑えられるため、
工業的にきわめて有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願の実施例及び比較例で使用した反応器外に
油水分離槽を有する連続流通反応装置の略図である。

【符号の説明】

１：供給管（シクロヘキセン）、２：供給管（水）、
３：反応器、４：反応生成物抜き出し管（液液分離器５
から）５：液液分離器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体酸触媒と水とを含有するスラリー触
媒の存在下で、環状オレフィンを水和して対応する環状
アルコールを合成する方法において、該固体酸触媒の粉
体状態での帯電量が、以下の方法により測定される絶対
値として１ｋＶ以下であるものを使用することを特徴と
する環状アルコールの製造方法。［測定方法］湿度５０％の大気中で、接地されていない
ステンレス製の皿中に、測定する固体酸触媒を厚さ２ｃ
ｍとなるように均等に敷き詰め、電位測定器によって、
正しく電位が測定されるように、測定器によって決めら
れている測定距離を、測定する触媒と電位検出用のプロ
ーブの間に保ち、かつプローブの先端の面が測定する触
媒の面に平行になるようにして、測定開始後５秒後の電
位測定器の指示値を読み取り、帯電量を測定する。ただ
し、上記の測定条件を整えて測定できる状態とするのを
３０秒以内とし、３０秒後の時点に測定を行う。
【請求項２】固体酸触媒がゼオライトである、請求項
１に記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項３】固体酸触媒が微粒子状であり、その二次
粒子径が０．０１〜１０μｍである、請求項１または２
に記載の環状アルコールの製造方法。