JP2008502563A - 微孔質材料および少なくとも１種の珪素含有結合剤を含有する成形体、その製造方法、特にトリエチレンジアミン（ｔｅｄａ）を製造するための方法における触媒としてのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下の工程
（Ｉ）微孔質材料、結合剤、ペースト剤および溶剤を含有する混合物を製造する
（ＩＩ）混合物を混合し、圧縮する
（ＩＩＩ）圧縮した混合物を成形して成形体を得る
（ＩＶ）成形体を乾燥する、および
（Ｖ）乾燥した成形体を焼成する
からなる、微孔質材料および少なくとも１種の珪素含有結合剤を含有する成形体を製造する方法に関する。結合剤として有機珪素化合物を使用する。本発明は更にこの方法により製造される成形体、特に有機合成、特にトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造する方法への触媒としてのその使用に関する。

Description

本発明は、微孔質材料および少なくとも１種の珪素含有結合剤を有する成形体、以下の工程：
（Ｉ）微孔質材料および結合剤を含有する混合物、ペースト剤および溶剤を製造する
（ＩＩ）混合物を混合し、圧縮する
（ＩＩＩ）成形体を維持しながら圧縮した混合物を成形する
（ＩＶ）成形体を乾燥する
（Ｖ）乾燥した成形体を焼成する
からなるその製造方法および触媒としての、特にトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造方法への使用に関する。

ＴＥＤＡ（ＩＵＰＡＣ名称：１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン）は化学工業で重要な中間生成物および最終生成物であり、主にそのままポリウレタン製造に触媒として使用される。

トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するために多くの異なる合成が存在し、これらはエダクトの選択および利用される触媒が異なる。

１種以上のアミン化合物、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン（ＰＩＰ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンもしくはＮ，Ｎ′−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンから酸性不均一触媒上の気相反応によりＴＥＤＡを製造できることは知られている。

ＴＥＤＡを製造する商業的方法は２つの触媒種類の間で相違することがある。

典型的な方法においてはアルカリ金属燐酸塩触媒およびアルカリ土類金属燐酸塩触媒を使用する。選択的にゼオライト触媒作用法を利用できる。

燐酸塩触媒作用において主にピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、およびＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを反応させる。ＴＥＤＡの選択率は８５％までである（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）１０５３７８６号）。

ゼオライト触媒作用において主にＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｔｏｓｃｈ Ｃｏｒｐ.特開平３−１３２０６１号、特開平３−１３２０６２号、特開平３−１３２０６３号、および欧州特許（ＥＰ−Ａ１）１１９２９９３号）、エチレンジアミンおよび／またはピペラジン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）８４２９３６号、ＢＡＳＦ社、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）３８２０５５号、ＷＯ０１／０２４０４号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）１２１５２１１号およびＷＯ０３／００４４９９号）を出発物質として使用する。この方法を使用して９０％までのＴＥＤＡの選択率を達成できる。

先願のドイツ特許第１０３２６１３７.０号明細書、２００６年６月３日（ＢＡＳＦ）は結晶質アルモシリケートを有する成形体の切断硬度を高める方法および結晶質アルモシリケート触媒の存在での化学的合成法、特にエチレンジアミン（ＥＤＡ）および／またはピペラジン（ＰＩＰ）の反応によるトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造方法に関する。

ゼオライトは有利に約０.９ｎｍ未満の微細孔を有する配列された通路構造およびかご構造を有する周知の結晶質アルモシリケートである。このゼオライトのネットワークは共通の酸素橋により結合しているＳｉＯ_４正四面体およびＡｌＯ_４正四面体から形成される。公知の構造の概要は、例えばＷ.Ｍ.Ｍｅｉｅｒ、Ｄ.Ｈ.ＯｌｓｏｎおよびＣｈ.Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、Ａｍｓｔｒｅｄａｍ２００１を参照。

その際、詳しくは、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ，ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＥＡ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ，ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＵ，ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＨＯ、ＲＯＮ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＡＯ、ＳＡＴ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＦ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ構造および前記構造の２種以上からなる混合構造のレントゲン検査の配列を有するタイプのゼオライト、特にペンタシル構造を有するゼオライトを記載できる。

触媒の使用分野に応じて触媒は結晶の大きさのほかに所定の孔径もしくは細孔分布を有するべきであるかまたは有しなければならない。例えばトリエチレンジアミンの製造の際に構造タイプＺＳＭ−５のゼオライト触媒の使用が有利であることが示された。前記特性のほかに触媒は所定の化学組成を有するべきであるかまたは有しなければならない。ＺＳＭ−５触媒の場合は例えばゼオライト材料中の所定の範囲のＳｉとＡｌのモル比が有利である。

トリエチレンジアミンの製造の際の構造タイプＺＳＭ−５のゼオライト触媒の使用は例えばＷＯＡ０１／０２４０４号に記載され、その際ＳｉとＡｌのモル比は１００〜７００、特に１５０〜２５０の範囲にある。

ＷＯＡ０３／００４４９９号はトリエチレンジアミンの選択的合成法を記載し、その際特にＳｉと金属Ｍのモル比が１００より大きく、有利に２００より大きく、更に有利に３００より大きく、４００００まで、特に有利に４００〜５０００の範囲にあるＺＳＭ−５タイプのゼオライト触媒を使用する。その際酸化段階ＩＩＩもしくはＩＶで生じることができる金属Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒおよびこれらの混合物もしくはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎおよびこれらの混合物の群から選択される。この場合にアルモシリケートが特に有利である。

欧州特許（ＥＰ−Ａ１）１２１５２１１号はトリエチレンジアミンの製造方法を記載し、その際酸化物として酸化段階ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶを有する１種以上の金属Ｍを含有するゼオライト触媒を使用し、その際ＭがＡｌである場合に、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比は１４００より大きい。ＺＳＭ−５のほかに構造タイプＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５３、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３５の更に他の触媒および混合構造物が開示されている。

先願のドイツ特許第１０３５５６１８４．６号、２００２年１２月３日（ＢＡＳＦ社）は最高で１５０ｐｐｍのアルカリ金属およびアルカリ土類金属含量およびＳｉとＡｌの２５０〜１５００の範囲のモル比を有するペンタシル構造タイプ、特にＺＳＭ−５構造タイプのゼオライト材料に関し、その際ゼオライト材料の球状一次粒子の少なくとも９５モル％が１μｍ以下の範囲の直径を有し、一次粒子の少なくとも９５％が球状である。同様にこの明細書はこのゼオライト材料を含有する成形体およびゼオライト材料それ自体または成形体の特にＴＥＤＡの合成の際の触媒としての使用に関する。

触媒成形体を製造するためのＳｉＯ_２結合剤としてのコロイド状シリカの使用は、
Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔ ａｎｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ）１９８７、第１章、１〜９頁および第３章、５７〜６２頁、
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ−Ｄｅｓｉｇｎ、Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ、Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｊ．Ｆ．Ｌｅｐａｇｅ、Ｊ．Ｃｏｓｙｎｓ、Ｐ．Ｃｏｕｒｔｙ、Ｅ．Ｂ．Ｍｉｌｌｅｒ）１９８７、第５章、７５〜１２３頁、
Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（Ｃ．Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ）、第２版、１９９１、第４章、８７〜１３０頁、特に１２１頁、および
Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｅ．Ｂ．Ｍ．Ｄｏｅｓｂｕｒｇ、Ｊ．Ｈ．Ｃ．Ｈｏｆｆ）１９９３、第８章、３０９〜３３２頁
に記載されている。

ＺＳＭ−５粉末を成形するためのＳｉＯ_２結合剤としてのコロイド状シリカ、特にＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０、ＤｕＰｏｎｔの使用は米国特許第６０７７９８４号に記載されている。

ＷＯＡ０１／２３０８９号によりＺＳＭ−５粉末および１ｋｇより大きい切断硬度を有するＳｉＯ２結合剤からなる触媒成形体が得られる。ＳｉＯ_２結合剤としてコロイド状シリカを使用する。

欧州特許ＥＰ−Ａ１８３１０９６号にはＺＳＭ−５触媒上のＴＥＤＡの触媒による製造の際の結合剤の役割が記載されている。シリカおよびジルコニアのような低い酸性を有するマトリックス（＝結合剤）の使用により好ましくない副反応が抑制される。

欧州特許ＥＰ−Ａ１３４９８５９号にはＥＤＡ／ＰＩＰ混合物からＴＥＤＡを製造するためのＺＳＭ−５触媒が記載され、前記混合物は結合剤として高分散シリカを使用して成形する。ストランド形成の助剤として特にエチルセルロース、ステアリン酸、ジャガイモ澱粉およびシリコエステルを使用できる。

欧州特許ＥＰ−Ａ１１９２９９３号は、
ａ）３０〜９５質量％の割合を有する、シリカとアルミナのモル比が少なくとも１２である結晶質アルモシリケート、
ｂ）５〜７０質量％の割合を有する非晶質シリカ、および
ｃ）少なくとも１ｋｇの切断硬度の成形体
からなる、触媒成形体上のＴＥＤＡの製造方法に関する。

成形は非晶質シリカおよびアルモシリケートを機械的混合機中で、場合により水の存在で混合し、圧縮し、成形装置中で成形することにより成形体を取得することにある。非晶質シリカは平均直径６〜６０ｎｍを有する一次粒子により特徴付けられる。

ＺＳＭ−５触媒の外部ゼオライト表面を不活性化し、ＴＥＤＡ製造の選択率を改良するための珪素含有化合物の使用は欧州特許ＥＰ−Ａ１０９５２１５２号に記載されている。珪素含有化合物での不活性化は、有利にシリカである結合剤を使用する成形工程に関係ない。ゼオライト表面を不活性化するための珪素含有化合物として特にテトラアルキルオルトシリケート、特にテトラエチルオルトシリケート、シリカゲルおよびポリシロキサンが請求される。

ドイツ特許第１０２１９８７９号は二酸化ジルコニウム粉末を結合剤と一緒に成形して成形体を形成し、乾燥し、焼成する触媒担体の製造方法を記載し、その際結合剤はモノマー、オリゴマーまたはポリマー有機珪素化合物である。この明細書の対象は更にこうして製造した触媒担体自体、この担体を含有する触媒および脱水素触媒としてのその使用である。

まさに触媒の分野において、結晶質、触媒活性材料自体でなく、成形体に存在する材料を使用することがしばしば要求される。この成形体はまさに多くの大量生産の方法で必要であり、例えば化学反応を例えば攪拌反応器中でまたは管束反応器中で例えば固定床方式で有効に運転することができる。

コロイド状シリカと一緒に成形することによりＳｉＯ_２結合剤を有する触媒、特にゼオライト触媒を取得できることは知られている。ＴＥＤＡを製造するゼオライト触媒の成形にコロイド状シリカを使用することが有利であり、なぜならばコロイド状シリカは低い酸性度を有し、従って副反応の形成を抑制するからである（ＥＰ−Ａ１０８３１０９６号、前記箇所）。

本発明により、微孔質材料、特にゼオライトの一次粒子が小さく、球状である（例えば直径１μｍ未満）場合および／または市販されているコロイド状シリカ（例えばＬｕｄｏｘ（登録商標））を使用して触媒成形体に成形する場合に、微孔質材料、特にゼオライト材料および少なくとも１種の珪素含有結合剤を有する触媒成形体の機械的安定性が、大量生産の規模で使用するために改良の必要があることが認識された。

本発明の課題は、例えば切断硬度（Ｎ）として測定される改良された機械的安定性、例えば１０Ｎ以上の切断硬度を有する、触媒として使用できる、微孔質材料、特にゼオライト材料および少なくとも１種の珪素含有結合剤を有する改良された成形体を提供することである。

触媒として化学反応に、特にＴＥＤＡの合成の際に使用される成形体はよりよい変換率および空時収率、高い選択率および長い耐用時間を可能にすべきである。

ＴＥＤＡ合成に使用する場合にＴＥＤＡ選択率は９０％より大きく、特に９５％までであるべきであり、供給物中の水の割合が少ない（エダクトに対して９０質量％より少ない）場合は高い耐用時間（例えば２５００時間より長い）を達成すべきである。

エダクトは式Ｉによる構造単位を有する１種以上のアミンを含む。請求の範囲およびＴＥＤＡ製造の発明の説明を参照。

この有利な特性は特にゼオライト材料および少なくとも１種の珪素含有結合剤を有する成形体の場合に発生し、その際ゼオライト材料の一次粒子の少なくとも９０％が球状であり、球状一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の直径を有する。

意想外にも、微孔質材料、特にゼオライト材料（例えばゼオライト粉末）と結合剤としての有機珪素化合物（例えばシリコーン）の成形に成功し、機械的特性（特に切断硬度）がコロイド状シリカを使用して成形した成形体より明らかに優れている成形体を生じ、この改良された機械的安定性が、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造の際に選択率および／または触媒としての成形体の活性に不利に作用しないことが見出された。

従って以下の工程：
（Ｉ）微孔質材料、結合剤、ペースト剤および溶剤を含有する混合物を製造し、
（ＩＩ）混合物を混合し、圧縮し、
（ＩＩＩ）圧縮した混合物を成形して成形体を取得し、
（ＩＶ）成形体を乾燥し、および
（Ｖ）乾燥した成形体を焼成する
からなる微孔質材料および少なくとも１種の珪素含有結合剤を有する成形体の製造方法が見出され、前記方法は結合剤として有機珪素化合物を使用することを特徴とする。

更にこの方法を使用して製造できる成形体、特に有機合成、特にトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造方法での触媒としてのその使用が見出された。

結合剤としての有機珪素化合物（工程Ｉ）
有機珪素結合剤として、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２４、２１〜５６頁およびＡｎｏｒｇａｂｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ａ．Ｆ．Ｈｏｌｌｅｒｍａｎ、Ｅ．Ｗｉｂｅｒｇ）、１００版、２．６．５章、７８６〜７８８頁に記載されるように、モノマー、オリゴマーまたはポリマーシラン、アルコキシシラン、アシルオキシシラン、オキシミノシラン、ハロゲンシラン、アミノキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、シラザン、またはシリコーンが適している。これには特に以下の式（Ａ）〜（Ｆ）のモノマー化合物が属する。
（Ｈａｌ）_ｘＳｉＲ_４−ｘ （Ａ）
（Ｈａｌ）_ｘＳｉ（ＯＲ）_４−ｘ （Ｂ）
（Ｈａｌ）_ｘＳｉ（ＮＲ^１Ｒ^２）_４−ｘ （Ｃ）
Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ^１）_４−ｘ （Ｄ）
Ｒ_ｘＳｉ（ＮＲ^１Ｒ^２）_４−ｘ （Ｅ）
（ＲＯ）_ｘＳｉ（ＮＲ^１Ｒ^２）_４−ｘ （Ｆ）
上記式中、
Ｈａｌは互いに独立にハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＣｌ）であり、
Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立にＨまたは置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールアルキル基、またはアリール基であり、
ｘは０〜４の範囲の整数である。

アルキル基は有利にＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。アルキル基は直鎖状または分枝状であってもよい。有利な例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルであり、特にメチルおよびエチルである。

アリール基としてＣ_６〜Ｃ_１０−アリールが有利であり、例えばフェニルである。有利なアリールアルキル基はＣ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキルであり、特にベンジルである。有利なアルケニル基はＣ_２〜Ｃ_６−アルケニル基であり、特にビニルまたはアリルである。アルキニル基としてＣ_２〜Ｃ_６−アルキニル基が有利であり、例えばエチニルまたはプロパルギルである。アシル基は有利にＣ_２〜Ｃ_６−アシル基が有利であり、特にアセチルである。

有利なシクロアルキル基はＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル基であり、特にシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。

有利なシクロアルケニル基はＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルケニル基であり、例えば１−シクロペンテニルまたは１−シクロヘキセニルである。

式（Ａ）の適当な有機珪素化合物の例はＳｉＣｌ_４、ＭｅＳｉＣｌ_３、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２およびＭｅ_３ＳｉＣｌである。

式（Ｂ）の適当な有機珪素化合物の例はＳｉ（ＯＭｅ）_４、ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）_３、Ｃｌ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｃｌ_３ＳｉＯＭｅである（Ｍｅ＝メチル）。

式（Ｃ）の適当な有機珪素化合物の例はＳｉ（ＮＭｅ_２）_４、ＣｌＳｉ（ＮＭｅ_２）_３、Ｃｌ_２Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_２、Ｃｌ_３ＳｉＮＭｅ_２である。

式（Ｄ）の適当な有機珪素化合物は例えばＳｉ（ＯＥｔ）_４、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_３、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、およびＭｅ_３Ｓｉ（ＯＥｔ）である。

式（Ｅ）の適当な化合物は例えばＭｅ_３Ｓｉ（Ｎ（Ｍｅ）ＣＯＭｅ）およびＭｅ_３Ｓｉ（Ｎ（Ｍｅ）ＣＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）である。

式（Ｆ）の適当な化合物は（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＮＭｅ_２）である。

結合剤として、有利に式［−ＳｉＯ（ＯＲ）（Ｒ´）−］_ｘの環状シリコーン、または式ＲＯ−［ＳｉＯ（ＯＲ）（Ｒ´）−］_ｘ−Ｒの直鎖状シリコーン、またはこれらのシリコーンの混合物を使用し、式中、ＲおよびＲ´は互いに独立に、前記のようにＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基であり、特にメチル、エチルであり、ｘは２〜５０の範囲の数、特に３〜２０の範囲の数である。

特に有利な有機珪素結合剤はメチルシリコーン、例えばＳｉｌｒｅｓ（登録商標）、Ｗａｃｋｅｒ、例えばＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ１００である。

成形のためにハロゲン不含有機珪素結合剤が有利であり、成形体の製造中にまたは触媒反応に成形体を使用する際に腐食を回避する。

結合剤として使用される有機珪素化合物は有利に標準条件下で液状であるかまたは有利に非極性有機溶剤、例えばヘキサン、トルエンおよび／またはシクロヘキサン中の溶液として使用する。これにより微孔質高表面活性成分が混合の際に有機珪素化合物で均一に湿潤になる。触媒成形体を焼成する際に有機珪素結合剤の有機基が燃焼する。その際ＳｉＯ_２が形成され、これが成形体にきわめて細かく分配して存在する。これから微孔質活性成分の一次粒子と得られた触媒成形体のきわめて良好な機械的安定性の間の高い結合強化が生じる。有機珪素結合剤の有機基の燃焼により付加的な孔が生じる。この孔は有機珪素結合剤の均一な分布により成形体に同様にきわめて均一に分配される。これにより触媒ストランドの全気孔率が上昇する。

工程Ｖによる成形体の焼成により有利に有機珪素化合物の少なくとも８０質量％、特に少なくとも９５質量％が高分散ＳｉＯ_２に変換する。製造した触媒成形体中のこうして形成した高分散ＳｉＯ_２の質量割合は有利に５〜７０質量％、特に１０〜５０質量％、特に有利に１０〜３０質量％の範囲である。

微孔質材料、特にゼオライト材料（工程Ｉ）
微孔質材料は有利に結晶質シリカライト、結晶質アルモシリケート（ゼオライト材料）、結晶質シリコアルモホスフェートおよび／または結晶質アルモホスフェートである。有利に結晶質アルモシリケート、特にゼオライトである。ゼオライトは有利にペンタシルであり、有利に構造タイプＭＦＩ、ＭＥＬまたはこれらの混合構造タイプを有する。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属含量合わせて最高で１５０ｐｐｍを有しおよび特にＳｉとＡｌのモル比が１０より大きく、特に１００〜５０００の範囲、有利に２５０〜１５００、特に有利に２５０〜７５０の範囲であるペンタシル構造タイプのゼオライト、例えばＺＳＭ−５が特に有利である。

式（Ｉ）による微孔質材料は有利に少なくとも部分的にＨ^＋形および／またはＮＨ^４＋形で存在する。特に有利に式（Ｉ）による微孔質材料は少なくとも部分的にＨ^＋形で、特に有利に９５％より多くＨ^＋形で使用する。

１つの有利な構成において、ゼオライト材料の一次粒子の少なくとも９０質量％が球状であり、特に球状一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有する。

球状の用語は本発明の範囲で使用されるように、走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）による検査で０.５×１０^４〜２.０×１０^４の範囲に拡大して実質的に鋭利な角を含まない一次粒子を示す。従って球状の用語は、例えば純粋な球状または変形された球状の、例えば楕円形または四角形の一次粒子を示し、その際四角形の一次粒子の場合は、前記試験法で前記の解像範囲で角が丸くなり、鋭利でない。

構造タイプＺＳＭ−５の用語は、本発明の範囲で使用されるように、Ｗ.Ｍ.Ｍｅｉｅｒ、Ｄ.Ｈ.Ｏｌｓｏｎ ｕｎｄ Ｃｈ.Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ 第５版、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、２００１、１８４−１８５、ａｌｓ Ｚｅｏｌｉｔ ｖｏｍ Ｓｔｒｕｋｔｕｒｔｙｐ ＺＳＭ−５に記載されるゼオライト材料を示す。

ゼオライト材料の一次粒子に関しては、１μｍ未満の直径が有利である。更に有利に最高９００ｎｍ、更に有利に最高８００ｎｍ、更に有利に最高７００ｎｍ、更に有利に最高６００ｎｍ、特に有利に最高５００ｎｍの直径である。ゼオライト材料の一次粒子は更に有利に最低１０ｎｍ、更に有利に最低２０ｎｍ、更に有利に最低３０ｎｍ、更に有利に最低４０ｎｍ、特に有利に最低５０ｎｍの直径を有する。直径は有利に５０〜５００ｎｍ、更に有利に５０〜４００ｎｍ、更に有利に５０〜３００ｎｍ、更に有利に５０〜２５０ｎｍ、特に有利に５０〜２００ｎｍである。

本発明の他の１つの構成により、直径は５０〜１００ｎｍまたは１００〜１５０ｎｍまたは１５０〜２００ｎｍまたは２００〜２５０ｎｍの範囲であってもよい。

一次粒子の直径は本発明の範囲に記載されるように、例えば電子顕微鏡写真法ＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）およびＴＥＭ（透過式電子顕微鏡）により測定できる。本発明の範囲に記載される直径はＳＥＭにより測定した。

ゼオライト材料中のＳｉとＡｌのモル比に関しては、前記モル比は１００〜５０００、更に有利に２５０〜１５００、更に有利に２５０〜７５０、特に有利に３５０〜５５０の範囲である。

有利な結晶質ゼオライト材料、特に構造タイプＺＳＭ−５のゼオライト材料はモノ分散粒度分布を有し、その際変化係数は５０％未満、有利に２５％未満、特に１０％未満である。

粒度分布はＤＩＮ１３３２０によるレーザー回折分光測定法を使用して測定する。

ＤＩＮ６６１３１により測定した有利な結晶質ゼオライト材料の比表面積（ＢＥＴ）は有利に少なくとも３５０ｍ^２／ｇ、特に少なくとも４００ｍ^２／ｇである。比表面積は、例えば３５０〜５００ｍ^２／ｇ、特に４００〜５００ｍ^２／ｇの範囲である。

ＤＩＮ６６１３４（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｐ／ｐ_０＝０.９９５）により決定した有利な結晶質ゼオライト材料の最高体積は少なくとも０.６ｍｌ／ｇ、特に少なくとも０.７ｍｌ／ｇ、特に有利に少なくとも０.８ｍｌ／ｇである。細孔体積は例えば０.６〜１.５ｍｌ／ｇ、更に有利に０.７〜１.４ｍｌ／ｇ、特に０.８〜１.３ｍｌ／ｇの範囲である。

有利なゼオライト材料は一般に、ペンタシル構造タイプ、特にＺＳＭ−５構造タイプの前記のゼオライト材料を生じるすべての適当な、当業者に知られた方法により製造することができる。

高いシリカＺＳＭ−５粉末は、例えば商標名ＴＺＰ−９０２２（Ｔｒｉｃａｔ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、ＣＢＶ−２８０１４（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、Ｔ−４５７３（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）、ＳＮ−３００（ＡｌｓｉＰｅｎｔａ）、ＰＺ−２／９００（Ｕｅｔｉｋｏｎ）およびＰ−４００（ＵＯＰ）で市販されている。

溶剤（工程Ｉ）
溶剤として、例えば２〜１２個の炭素原子を有する環状または非環状エーテル、例えばジメチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、またはその異性体、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ピラン、またはラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ポリエーテル、例えばモノグリム、ジグリム等、芳香族または脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、および石油エーテル、またはその混合物、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）または水または前記種類の水性有機溶剤または希釈剤が適している。

特に有利に希釈剤であってもよい溶剤として水を使用する。

水にブレンステッド酸およびブレンステッド塩基を添加できる。

適当なブレンステッド酸は例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸またはカルボン酸、ジカルボン酸、またはオリゴカルボン酸、ポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、スルホサリチル酸、またはエチレンジアミノテトラ酢酸である。

適当なブレンステッド酸は第一級、第二級および第三級アルキルアミン、アンモニア、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物である。

溶剤（例えば水）中のブレンステッド酸もしくはブレンステッド塩基の割合は特に０.５〜５０質量％、特に１〜２５質量％、特に有利に１〜１０質量％である。

溶剤の添加は混合物が成形工程中の更なる処理に適当なコンシステンシーを有することを生じる。溶剤の割合は有利に０.５〜８０質量％、更に有利に１〜５０質量％、更に有利に１〜４０質量％、特に１〜３０質量％であり、量はそれぞれ工程Ｉによる混合物の全質量に関する。

ペースト形成剤（工程Ｉ）
（Ｉ）による混合物を製造する際に少なくとも１種のペースト形成剤（＝有機添加剤）を添加する。

添加剤（＝ペースト形成剤）としてこのために適当なすべての化合物を使用できる。有利にはこれは有機ポリマー、特に疎水性ポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、澱粉、例えば馬鈴薯澱粉、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）またはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。

特に細孔形成剤として作用する化合物をペースト形成剤として使用できる。

ペースト形成剤は有利に固体として使用する。

ペースト形成剤は本発明の方法の特に有利な構成において、以下に記載するように、工程Ｖにおいて焼成により少なくとも９０質量％に除去する。

ペースト形成剤の添加は、混合物が成形工程で更に処理するために適当なコンシステンシーを有することを生じる。ペースト形成剤の割合は有利に０．５〜８０質量％、更に有利に１〜５０質量％、更に有利に１〜４０質量％、特に１〜３０質量％の範囲であり、量はそれぞれ工程Ｉによる混合物の全質量に関する。

細孔形成剤（任意成分、工程Ｉ）
Ｉによる、結合剤、微孔質材料、特にゼオライト材料、ペースト形成剤および溶剤からなる混合物は更に処理するためにおよび可塑性材料を形成するために、少なくとも１種の他の化合物を添加できる。ここで特に有利に細孔形成剤を記載すべきである。

細孔形成剤として本発明の方法において、製造した成形体に関して所定の細孔直径および所定の細孔直径分布および／または所定の細孔体積を提供する、すべての化合物を使用できる。

有利に細孔形成剤として本発明の方法において水または水性溶剤混合物に分散可能、懸濁可能および／または乳化可能であるポリマーを使用する。この場合に有利なポリマーはポリマービニル化合物、例えばポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステル、炭水化物、例えばセルロースまたはセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、または糖または天然繊維である。他の適当な細孔形成剤はパルプまたは黒鉛である。

工程Ｖにおいて以下に記載するように、焼成により除去できる、有機酸性化合物も有利である。ここでカルボン酸、特にＣ_１〜Ｃ_８−カルボン酸、例えば蟻酸、シュウ酸および／またはクエン酸を記載すべきである。同様に２個以上のこれらの酸性化合物を使用することが可能である。

工程Ｉにより混合物を製造する際に細孔形成剤を使用する場合は、（Ｉ）による混合物中の細孔形成剤の含量は有利に０．５〜８０質量％、有利に１〜５０質量％、特に１〜３０質量％の範囲であり、量はそれぞれ（Ｉ）による混合物中の微孔質材料、特にゼオライト材料の量に関する。

これが達成すべき細孔直径分布に好ましい場合は、２種以上の細孔形成剤からなる混合物を使用することができる。

細孔形成剤は本発明の方法の特に有利な構成において、以下に記載するように、工程Ｖにおいて焼成により微孔質成形体を得て少なくとも９０質量％に除去する。その際、本発明の方法の有利な構成により、ＤＩＮ６６１３４により測定して、少なくとも０．４ｍｌ／ｇ、有利に０．４〜１．０ｍｌ／ｋｇの範囲、特に０．４ｍｌ／ｇより大きく０．８ｍｌ／ｇまでの範囲の細孔体積を有する成形体が得られる。

ＤＩＮ６６１３１により測定した、本発明の成形体の比表面積は有利に少なくとも３００ｍ^２／ｇ、特に少なくとも３５０ｍ^２／ｇである。

例えば比表面積は３００〜５００ｍ^２／ｇおよび有利に３５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲である。

混合および圧縮（工程ＩＩ）
（Ｉ）による混合物を製造するための成分の添加順序は重要でない。

（Ｉ）による混合物の製造後に混合物を、例えば１０〜１８０分の時間均質化する。特に有利に均質化するために特に混合機、粉砕機または押出し器を使用する。比較的小規模で混合物を有利に混合する。工業的な大規模では均質化するために有利に粉砕する。

均質化の際に有利に約１０℃から溶剤の沸点までの範囲の温度および常圧またはわずかに過圧で運転する。その後場合により少なくとも１種の前記化合物を添加することができる。こうして得られた混合物を押出し可能な材料が得られるまで均一化し、有利に混合する。

均一化された混合物を以下の工程で成形する。

成形体を得る圧縮された混合物の成形（工程ＩＩＩ）
この工程を実施するために、例えば有利に１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍの直径を有するストランドを生じる通常の押出し器中の押出しにより成形を行う方法が有利である。この種の押出し装置は例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｒ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、２巻、２９５頁以降に記載されている。

押出し器の使用のほかに、同様に、有利に、成形のために押出し成形を使用する。

しかし原則的に成形のためにすべての知られたおよび／または適当な混合および成形装置もしくは方法を使用できる。この場合に特に以下のものが挙げられる。
（ｉ）ブリケット化、すなわち付加的な結合剤を添加したまたは添加しない機械的圧縮、
（ｉｉ）ペレット化、すなわち円形および／または回転運動による圧縮、
（ｉｉｉ）焼結、すなわち成形すべき材料を熱処理する。

例えば以下の群からの成形を選択することができ、その際これらの方法の少なくとも２個の組み合わせが例として含まれる。形押し、ローラープレス、リングローラープレスによるブリケット化、結合剤のないブリケット化、ペレット化、溶融、紡糸技術、堆積、発泡、噴霧乾燥、高炉、対流炉、移床ストーカー、回転管状炉中の燃焼、粉砕。

圧縮は周囲圧力または周囲圧力に対して高い圧力で、例えば１バールから数百バールまでの圧力範囲で行うことができる、更に圧縮を、周囲温度または周囲温度に対して高い温度で、例えば２０〜３００℃の温度範囲で行うことができる。乾燥および／または燃焼が成形工程の要素である場合は、１５００℃までの温度が考えられる。最後に圧縮は周囲圧力または調節された雰囲気で行うことができる。調節された雰囲気は例えば保護ガス雰囲気、還元および／または酸化雰囲気である。

本発明により製造される成形体の形は任意に選択することができる。その中でも特に球、卵形、円筒またはタブレットが可能である。

本発明の範囲で特に有利に工程ＩＩにより得られた混合物の押出しにより成形を実施し、その際押出し品として更に有利に０．５〜２０ｍｍ、有利に１〜１０ｍｍの直径を有する実質的に円筒形のストランドが得られる。

押出し品の場合に長さ：直径比は特に少なくとも２、有利に２〜２０の範囲、特に有利に４〜１０の範囲である。

成形体の乾燥（工程ＩＶ）
工程（ＩＩＩ）に続いて本発明の範囲で有利に少なくとも１つの乾燥工程を行う。その際この少なくとも１つの乾燥工程は有利に８０〜１６０℃、特に９０〜１４５℃、特に有利に１００〜１３０℃の温度で実施し、その際乾燥時間は有利に６時間以上、例えば６〜２４時間の範囲である。しかし乾燥すべき材料の水分含量に依存してこれより短い乾燥時間、例えば約１，２，３，４または５時間が可能である。

乾燥工程の前および／または後で有利に得られた押出し品を例えば粉砕することができる。その際有利に０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍの範囲の粒度を有する顆粒または砕片が得られる。

成形体の焼成（工程Ｖ）
工程（ＩＶ）に続いて少なくとも１つの焼成工程を行う。焼成は有利に３５０〜７５０度、特に４５０〜６００℃の範囲の温度で実施する。

焼成はすべての適当なガス雰囲気下で行うことができ、その際空気および／または乏しい空気が有利である。

（Ｖ）による焼成は水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび／または蒸気またはこれらの混合物の存在で行うことができる。

更に焼成は有利にマッフル炉、回転管状炉および／またはコンベヤ焼成炉中で行い、その際焼成時間は有利に１時間以上、例えば１〜２４時間または３〜１２時間の範囲である。従って本発明の方法の範囲内で、例えば成形体を１回、２回または数回、それぞれ少なくとも１時間、例えば３〜１２時間の範囲で焼成することができ、その際焼成工程中の温度は同じであるかまたは連続的または不連続的に変動することができる。２回または数回焼成する場合は、焼成温度は個々の工程で異なっていても、または同じであってもよい。

焼成工程の後に、焼成した材料を例えば粉砕できる。その際有利に０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍの範囲の粒度を有する顆粒または砕片が得られる。

本発明により得られる成形体は、有利に２〜１５０Ｎ、特に５〜１００Ｎの範囲、特に有利に少なくとも１０Ｎ、例えば１０〜７５Ｎの範囲である硬度を有する。

前記硬度は、本発明の範囲で、Ｚｗｉｃｋ社、タイプＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓの装置で０．５Ｎの開始負荷、１０ｍｍ／分の予備的前進速度および１．６ｍｍ／分の引き続く試験速度で測定した。装置は位置が固定した回転皿および自由に移動するピストンを有し、ピストンは厚さ０．３ｍｍの刃が取り付けられていた。刃を有する移動するピストンは力を記録するロードセルと結合され、測定中に固定した回転皿に向かって移動し、回転皿の上に検査すべき触媒成形体が存在した。試験装置は測定結果を記録し、評価するコンピューターにより制御された。達成された値はそれぞれ１０個の触媒成形体に関する測定からの平均値である。触媒成形体は円筒の形状を有し、その平均長さは直径のほぼ二倍から三倍に相当し、その際成形体が分離するまでの間、厚さ０．３ｍｍの刃により増加する力を負荷した。その際刃は成形体の縦軸に垂直に、成形体上に取り付けられた。このために必要な力が切断硬度（単位Ｎ）である。

焼成（工程Ｖ）の後に、成形低体を場合により濃縮したまたは希釈したブレンステッド酸または２種以上のブレンステッド酸の混合物で処理することができる。適当な酸は例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、またはカルボン酸、ジカルボン酸またはオリゴカルボン酸またはポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、スルホサリチル酸、またはエチレンジアミノテトラ酢酸である。

この処理は場合により水相、液相中で、１０〜１２０℃の範囲の有利な温度および０．５〜１２時間の範囲の有利な時間で行う。

有利に少なくとも１つのブレンステッド酸でのこの少なくとも１個の処理に続いて少なくとも１つの乾燥工程および／または少なくとも１つの焼成工程を行い、これらはそれぞれ前記の条件下で行う。

本発明による方法の有利な構成により、硬度を改良するために、触媒ストランドを水蒸気で処理することができ、その後に有利に再び少なくとも１回乾燥しおよび／または少なくとも１回焼成する。例えば少なくとも１つの乾燥工程および少なくとも１つの焼成工程の後に焼成した成形体を水蒸気で処理し、引き続き再び少なくとも１回乾燥しおよび／または少なくとも１回焼成する。

触媒成形体の使用
本発明による成形体は、成形体および特に成形体に含まれる微孔質材料、特にゼオライト材料の特性が所望される、一般にすべての当業者に知られた方法または作業工程に使用することができる。

特に有利に本発明の成形体を触媒として化学反応に使用する。

本発明の成形体は、例えばシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムの製造およびエチレンオキシドおよびアンモニアからエタノールアミンの製造に使用できる。

特に有利にトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の選択的合成に触媒として成形体を使用する。

本発明は、少なくとも１個の構造単位（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは酸素原子または窒素原子を表す）を有するエダクトの反応によりトリエチレンジアミンまたはそのアルキル置換された誘導体を選択的に製造する方法に関する。

これらの化合物の例は、特にエチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン（ＰＩＰ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ´―ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、およびＮ，Ｎ´−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンである。

エダクトの選択により生成物混合物の組成は決定的に影響され、その際特に副生成物の形成の回避が出発生成物の使用可能性と並んで処理中に達成すべきＴＥＤＡの特性に関して重要な要素である。多くの場合にＴＥＤＡ選択性の向上のために、使用されるエダクトの部分反応のみが開始するように合成を実施する。好ましくない副生成物の達成可能な少ない量により減少した収率の欠点を甘受する。

本発明の範囲で例えば有利にエダクトとしてピペラジン（ＰＩＰ）を使用することによりＴＥＤＡを製造することが可能である。同様にエダクトとしてエチレンジアミン（ＥＤＡ）を使用することが可能である。エダクトとしてＥＤＡおよびＰＩＰの混合物を使用することも可能である。

有利に、触媒として本発明による成形体に接触した
（Ａ）ピペラジンｘ質量％および
（Ｂ）エチレンジアミンｙ質量％
（式中、ｘ＋ｙは１００であり、０≦ｘ≦１００および０≦ｙ≦１００である）を含有するエダクトの反応によりトリエチレンジアミンの選択的製造を行う。

本発明の方法は不連続的に行うことができるが、有利には連続的に行う。

本発明の反応は液相中で実施できるが、有利には気相中で実施する。

反応は有利に少なくとも１種の溶剤または希釈剤の存在で行う。

溶剤または希釈剤として、例えば２〜１２個の炭素原子を有する非環状または環状エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、またはその異性体、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ピラン、またはラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ポリエーテル、例えばモノグリム、ジグリム等、芳香族または脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、および石油エーテル、またはその混合物、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）または水または前記形式の水性有機溶剤または希釈剤が適している。更に溶剤または希釈剤としてアンモニアが適している。

特に有利に溶剤または希釈剤、特に溶剤として水を使用する。

気相中の反応を実施する際の希釈剤として、不活性ガス、例えば窒素（例えば反応器流入物の飽和による）またはアルゴンが適している。有利に気相中の反応はアンモニアの存在で行う。

エダクト成分または反応器供給物は予め熱処理する。

本発明の方法を実施する反応器として、攪拌容器、特に管状反応器および管束反応器が適している。

本発明によるゼオライト成形体は反応器に有利に固定床として配置される。

液相中の反応は、例えば懸濁法、流動法または排水法で行うことができる。

気相中の有利な反応は触媒流動床または有利に触媒固定床中で行うことができる。

エダクトとしてピペラジン（ＰＩＰ）を単独で使用する場合は、反応温度が３００〜４５０℃、有利に３１５〜４００℃の範囲である方法の実施が有利である、その際反応を行う圧力は、触媒床を通過する際に生じる圧力の損失を含めて、０．０１〜５０バール、有利に０．５〜２０バールの範囲、特に有利に気圧の範囲である。

ピペラジンは特に有利に水との混合物で使用し、その際更に有利に、ピペラジンおよび水を含有するエダクト流の全質量に対して、水少なくとも５質量％、有利に水少なくとも１０〜７０質量％、特に水２０〜７０質量％を含有するエダクト流を使用する。

ピペラジンを唯一のエダクトとして使用する場合は、ＷＨＳＶ（質量時間空間速度）は０．０１〜５ｇ（ＰＩＰ）／ｇ（Ｋａｔ）・ｈ^−１、有利に０．０２〜１ｇ（ＰＩＰ）／ｇ（Ｋａｔ）・ｈ^−１、特に０．０５〜０．８ｇ（ＰＩＰ）／ｇ（Ｋａｔ）・ｈ^−１の範囲が有利である。

エダクトとしてＥＤＡを単独で使用する場合は、反応温度が３００〜４００℃、特に３１５〜３７５℃の範囲である方法の実施が有利である。その際反応を実施する絶対圧力は、触媒床を通過する際に生じる圧力の損失を含めて、０．０１〜５０バール、有利に０．５〜２０バールの範囲、特に有利に気圧の範囲である。

ＥＤＡは特に有利に水との混合物で使用し、その際更に有利に、ＥＤＡおよび水を含有するエダクト流の全質量に対して、水少なくとも５質量％、有利に水１０〜７０質量％、特に水２０〜７０質量％を含有するエダクト流を使用する。

ＥＤＡを唯一のエダクトとして使用する場合は、ＷＨＳＶ（質量時間空間速度）は０．０１〜５ｇ（ＥＤＡ）／ｇ（Ｋａｔ）・ｈ^−１、有利に０．０２〜１ｇ（ＥＤＡ）／ｇ（Ｋａｔ）・ｈ^−１、特に０．０５〜０．８ｇ（ＥＤＡ）／ｇ（Ｋａｔ）・ｈ^−１の範囲が有利である。

エダクトとしてＰＩＰとＥＤＡの混合物を使用する場合は、連続的運転の場合に定常状態で水１０〜５０質量％およびエダクト（ＰＩＰおよびＥＤＡの２つの化合物の質量％割合の合計）９０〜５０質量％、有利に水３０〜５０質量％およびエダクト７０〜５０質量％、特に水４０〜５０質量％およびエダクト６０〜５０質量％が供給されるように、有利に反応を実施し、その際ＰＩＰまたはＥＤＡの割合は場合によりＥＤＡまたはＰＩＰの利益または負担のために低下してもよく、増加してもよい。

ＥＤＡ３５〜６０質量％、例えば約４０質量％を添加する前記構成の範囲で、反応を、定常状態で、ＥＤＡをほぼ完全にＴＥＤＡおよびＰＩＰに反応させ、その際ＰＩＰを生成物流から、場合により付加的に存在する中間生成物および／または副生成物と一緒に有利に蒸留により除去し、場合によりこの中間生成物および／または副生成物の少なくとも１種を分離後に、ほぼ同じ量のＥＤＡを添加し、ＥＤＡおよびＰＩＰを含有する、得られた混合物を更に反応に供給するように実施する。

この変法は有利に、ＰＩＰの消費が合計で０になり、連続的運転の間に付加的なＰＩＰがほとんど添加されないように実施する。

この方法の実施の場合に、意想外にも、排出されるＥＤＡの量が０になることが示された。従って反応器排出物の分離は特に簡単である。

前記方法の特別な利点はＴＥＤＡおよびＰＩＰを含有する中間フラクションを再び反応に供給できることにある。

エダクトとしてＥＤＡおよびＰＩＰの混合物を使用する場合は、反応温度が３００〜４５０℃、有利に３１０〜３７０℃、特に有利に３１０〜３５０℃の範囲である方法の実施が有利である。その際反応を行う絶対圧力は、触媒床を通過する際に生じる圧力の損失を含めて、０．１〜１０バール、特に０．８〜２バール、特に気圧の範囲である。

エダクトとしてＥＤＡおよびＰＩＰの混合物を使用する場合は、ＷＨＳＶ（質量時間空間速度）は０．０５〜６ｇ（エダクト）／ｇ（Ｋａｔ）・ｈ^−１、有利に０．２〜２ｇ（エダクト）／ｇ（Ｋａｔ）・ｈ^−１、特に０．３〜１ｇ（エダクト）／ｇ（Ｋａｔ）ｈ・^−１の範囲が有利である。

本発明の触媒成形体の使用は、触媒のきわめて高い持続時間が達成されることにより特に優れている。この時間は有利に１０００時間より長い範囲、特に少なくとも１２００時間、更に有利に少なくとも１４００時間、更に有利に少なくとも１６００時間、更に有利に少なくとも１８００時間、特に少なくとも２０００時間である。反応パラメーターが一定の場合は前記持続時間の間に反応変換率の劣化は認められない。

本発明の方法の他の構成において、触媒を使用後にその形に関係なく、例えば活性および／または選択性が低下した後に、失活に関係する層を意図的に燃焼することにより再生を行う方法により再生される。その際有利に正確に決められた量の酸素を供給する物質を含有する、不活性ガス雰囲気中で運転する、この再生法は特にＷＯＡ９８／５５２２８号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９７２３９４９号に記載され、これに関する開示内容は引用により完全に本発明の対象に含まれる。

再生後に触媒の活性および／または選択性は再生の直前の状態と比較して高まる。

再生すべき、本発明により使用されるゼオライト触媒は、反応装置（反応器）または外部炉中で酸素供給物質約２０容量部、特に酸素０．１〜２０容量部を含有する雰囲気中で、２５０〜８００℃、有利に４００〜５５０℃、特に４２５から５００℃の範囲の温度に加熱する。その際加熱を有利に０．１℃／分〜２０℃／分、有利に０．３℃／分〜１５℃／分、特に０．５℃／分〜１０℃／分の加熱速度で行う。

この加熱段階の間に触媒を存在する多くの有機層が分解を開始する温度まで過熱し、同時に酸素含量により温度を調節し、従って触媒構造の損傷が生じないように高めない。相当する酸素含量および相当する熱効率の調節による温度の緩慢な上昇もしくは低い温度での滞在は再生すべき触媒の有機層が高い場合に触媒の局部的過熱を避ける重要な工程である。

ガス流中の酸素供給物質の量が増加するにもかかわらず反応器出口での排ガス流の温度が低下するおよび／または反応器排出物中の酸素濃度が開始値に上昇する場合は、有機層の燃焼を終了する。処理時間は有利にそれぞれ１〜３０時間、有利に約２〜約２０時間、特に約３〜約１０時間である。

こうして再生した触媒の引き続く冷却は有利に冷却が速く行われないように実施し、そうでなければ触媒の機械的強度が不利な影響を受けるからである。

触媒を、前記のように焼成により再生を実施後に、水および／または希釈した酸、例えば塩酸で洗浄し、エダクトの不純物により場合により残留する触媒の無機層 (微量のアルカリ等) を除去することが必要である。

本発明の方法の他の構成において、少なくとも部分的に失活した触媒を再生工程による加熱の前に反応器または外部反応器中で、溶剤で洗浄し、なお付着する価値生成物を除去する。その際それぞれ触媒に付着する価値生成物を触媒から除去できるが、大部分の有機層が同様に除去されるほど高く温度および圧力を選択しないように洗浄を実施する。その際有利に触媒を適当な溶剤のみで洗浄する、従ってこの洗浄工程に、それぞれの反応生成物が良好に溶解するすべての溶剤が適している。利用される溶剤の量および洗浄工程の時間は重要でない。洗浄工程は数回繰り返すことができ、高温で実施できる。溶剤としてＣＯ_２を使用する場合は、超臨界圧が有利であり、その他の場合は洗浄工程を常圧もしくは高圧または超臨界圧で行うことができる。洗浄工程の終了後、触媒を一般に乾燥する。乾燥工程が一般に重要でないにもかかわらず、細孔、特にミクロポアーでの溶剤の急激な蒸発を避けるために、乾燥温度は洗浄に使用される溶剤の沸点を著しく上回るべきでなく、更に触媒の損傷を生じるからである。

前記製造方法の有利な構成は、方法の供給量を高めるために、本発明によるＴＥＤＡを合成する連続的方法を本発明による触媒の再生の際に中断してはならない。これは交互に運転できる少なくとも２つの並行に接続された反応器の使用により達成できる。

触媒の再生は、少なくとも１個の並行に接続された反応器をそれぞれの反応工程から離してこの反応器に含まれる触媒を再生するようにして行うことができ、その際連続的方法の進行中にすべての工程で、常に少なくとも１つの反応器をエダクトの反応に使用する。

本発明により得られたＴＥＤＡは純度を改良するために適当な溶剤、例えばペンタンまたはヘキサンから再結晶できる。しかしこれは多くの場合に必要でなく、それは本発明の方法によりＴＥＤＡは少なくとも９５質量％、有利に少なくとも９６質量％、特に少なくとも９７質量％の純度で製造できるからである。

特別な構成において、請求項によるＴＥＤＡの製造方法をＥＰ−Ａ１０７７１７号（ＢＡＳＦ社）による引き続くＴＥＤＡ法と組み合わせる。

この組み合わせにより、まずＴＥＤＡを請求項により製造する。多工程であってもよい、引き続くＴＥＤＡの処理（例えば蒸留）の際に、ＴＥＤＡを有利に最後の処理工程（特に蒸留もしくは精留工程）で蒸発させ、有利に９５質量％より多い、特に９７質量％より多い純度を有する、例えば蒸留塔の頭部または側面排出口で得られた蒸気状ＴＥＤＡを液体溶剤に導入する。この蒸気状ＴＥＤＡの液体溶剤への直接の導入は以下にＴＥＤＡクエンチと呼ぶ。

液体溶剤への蒸気状ＴＥＤＡの導入はクエンチ装置、例えば有利に降下薄膜凝縮器（薄層凝縮器、細流薄膜凝縮器または降下流凝縮器）またノズル装置中で行う。その際蒸気状ＴＥＤＡを順流または逆流で液体溶剤と一緒に導入できる。前記クエンチ装置への上からの蒸気状ＴＥＤＡの導入が有利である。クエンチ装置の内壁の完全な湿潤を達成するために、降下薄膜凝縮器の頭部での液体溶剤の接線での供給または１個以上のノズルを通過する液体溶剤の供給が更に有利である。

有利にＴＥＤＡクエンチ中の温度を使用される溶剤および／またはクエンチ装置の温度調節により２０〜１００℃、特に３０〜６０℃に調節する。ＴＥＤＡクエンチ中の絶対圧力は有利に０．５〜１．５バールである。

有利に溶剤の種類に応じてＴＥＤＡクエンチの際にまず約１〜５０質量％、有利に２０〜４０質量％のＴＥＤＡ含量を有する溶液が得られるように処理する。

引き続くこうして得られた溶液からのＴＥＤＡの結晶化により高い品質を有する純粋のＴＥＤＡが得られる。

液体溶剤は有利に環状または非環状炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ニトリル、およびエーテルの群から選択される。

例えばポリウレタンフォームの製造に触媒溶液として使用できる、前記の方法の組み合わせにより純粋ＴＥＤＡの溶液を製造するために、ＴＥＤＡクエンチの溶剤として有利にアルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、有利にジプロピレングリコールを使用する。ジプロピレングリコール中のこうして得られた３３質量％ＴＥＤＡ溶液の色価は１５０ＡＰＨＡより少なく、特に１００ＡＰＨＡより少なく、特に５０ＡＰＨＡより少ない。

こうして得られた溶液は色価に関して一般に６ヶ月以上、有利に１２ヶ月以上、特に２４ヶ月以上保存安定である。

前記の方法の組み合わせにより純粋（結晶質）ＴＥＤＡを製造するために、ＴＥＤＡクエンチの溶剤として有利に脂肪族炭化水素、特に５〜８個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、有利にペンタンを使用する。本発明により製造されるＴＥＤＡ溶液からの純粋ＴＥＤＡの結晶化は当業者に知られた方法により行うことができる。引き続く多工程、または有利に１工程の結晶化により得られるＴＥＤＡ結晶はきわめて純粋であり（一般に９９．５質量％以上の純度、特に９９．８質量％以上の純度、ＰＩＰ含量０．１質量％未満、特に０．０５質量％未満、Ｎ−エチルピペラジン含量０．０２質量％未満、特に０．０１質量％未満）、ジプロピレングリコール中の３３質量％溶液の色価は５０ＡＰＨＡ未満、特に３０ＡＰＨＡ未満である。

すべてのＡＰＨＡ価はＤＩＮＩＳＯ６２７１により決定する。

実施例
球状ゼオライト一次粒子および直径０．２μｍ未満を有するＨ−ＺＳＭ−５を、先願のドイツ特許出願第１０３５６１８４．６号、２００２年１２月３日（ＢＡＳＦ社）に記載されるように製造した。

ＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）および細孔体積（ｍｌ／ｇ）をＤＩＮ６６１３１もしくはＤＩＮ６６１３４の規格により決定した。

ＧＣ分析
カラムＲＸ−５、３０ｍ、温度プログラム、８０℃〜５℃／分、−２８０℃、検出器ＦＩＤ、内部規格、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）。

切断硬度の測定は先願のドイツ特許出願１０３２６１３７．０号、２００６年６月３日（ＢＡＳＦ社）に記載されるように行った。

切断硬度はＺｗｉｃｋ社の装置、タイプＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓ、開始負荷０．５Ｎ，予備的前進速度１０ｍｍ／分、試験速度１．６ｍｍ／分、で測定し、それぞれ１０個の測定した触媒ストランドの平均値である。

切断硬度は詳しくは以下のように測定する（明細書の前記箇所を参照）。

押出し品を厚さ０．３ｍｍの刃により押出し品が分離するまで、力を増加して負荷した。このために必要な力が切断硬度（Ｎ）である。固定した回転皿および厚さ０．３ｍｍの刃が取り付けられた自由に移動する垂直なピストンを有するＺｗｉｃｋ社、ウルムの試験装置で測定した。刃を有する移動するピストンは力を記録するロードセルと接続され、測定中に、測定すべき押出し品が存在する固定した回転皿に向かって移動した。試験装置は、測定結果を記録し、評価するコンピューターにより制御された。良好に混合した触媒試料から、平均長さが直径の２〜３倍の１０個のできるだけ亀裂のない押出し品を取り出し、切断硬度を測定し、引き続き平均をとった。

Ｕ＝使用されるエチレンジアミン（ＥＤＡ）およびピペラジン（ＰＩＰ）の量に対する質量％での変換率、Ｓ＝ＥＤＡおよびＰＩＰに由来する反応した−ＣＨ_２ＣＨ_２−単位に対するトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の反応の選択率。

例１；触媒Ａ１の製造
Ｈ−ＺＳＭ−５（モジュラス１０００、粒度２〜３μｍ）１２０ｇを、室温でＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（コロイダルシリカ、アンモニア水中３９．５質量％溶液）７５ｇ、メチルセルロース６ｇおよび水４４ｍｌと一緒に機械的混合機中で圧縮した。その後このペーストを押出し器に導入し、２ｍｍのストランドにプレスした、このストランドを乾燥棚中で、１２０℃で１６時間乾燥し、引き続きマッフル炉中で、５００℃で５時間、空気酸素を供給しながら焼成した。

触媒成形体の切断硬度は４Ｎであり、ＢＥＴ表面積は３３７ｍ^２／ｇであり、細孔体積は０．２７ｍｌ／ｇであった。

例２：触媒Ａ２の製造
Ｈ−ＺＳＭ−５（モジュラス１０００、粒度２〜３μｍ）１３０ｇを、室温でＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ１００（メチルシリコーン、トルエン中７０質量％溶液）４６ｇ、メチルセルロース６ｇおよび水５５ｍｌと一緒に機械的混合機中で圧縮した。ペーストを押出し器に導入し、２ｍｍのストランドにプレスした、その後このストランドを乾燥棚中で、１２０℃で１６時間乾燥し、引き続きマッフル炉中で、５００℃で５時間、空気酸素を供給しながら焼成した。

触媒成形体の切断硬度は２１Ｎであり、ＢＥＴ表面積は３３８ｍ^２／ｇであり、細孔体積は０．２３ｍｌ／ｇであった。

例３：触媒Ｂ１の製造
Ｈ−ＺＳＭ−５（モジュラス１０００、粒度０．１〜０．２μｍ）１３３ｇを、室温でＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（コロイダルシリカ、アンモニア水中３９．５質量％溶液）８３ｇ、メチルセルロース８ｇおよび水１１０ｍｌと一緒に機械的混合機中で圧縮した。その後ペーストを押出し器に導入し、２ｍｍのストランドにプレスした、このストランドを乾燥棚中で、１２０℃で１６時間乾燥し、引き続きマッフル炉中で、５００℃で５時間、空気酸素を供給しながら焼成した。

触媒成形体の切断硬度は３Ｎであり、ＢＥＴ表面積は３５３ｍ^２／ｇであり、細孔体積は０．６２ｍｌ／ｇであった。

例４；触媒Ｂ２の製造
Ｈ−ＺＳＭ−５（モジュラス１０００、粒度０．１〜０．２μｍ）１２８ｇを、室温でＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ１００（メチルシリコーン、トルエン中７０質量％溶液）４６ｇ、メチルセルロース６ｇおよび水１２０ｍｌと一緒に機械的混合機中で圧縮した。ペーストを押出し器に導入し、２ｍｍのストランドにプレスした、その後このストランドを乾燥棚中で、１２０℃で１６時間乾燥し、引き続きマッフル炉中で、５００℃で５時間、空気酸素を供給しながら焼成した。

触媒成形体の切断硬度は２０Ｎであり、ＢＥＴ表面積は４４５ｍ^２／ｇであり、細孔体積は０．６０ｍｌ／ｇであった。

試験例１：触媒Ａ１を用いるＴＥＤＡの合成
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の触媒作用による製造のために、油加熱した二重壁被覆管（長さ１００ｃｍ、直径６ｍｍ）に触媒Ａ１（２ｍｍストランド）を充填し、引き続き不活性雰囲気下で３５０℃に加熱した。その後触媒を、無圧条件下で、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）および水の２５：２５：５０の質量比の混合物および１．０ｇ（供給物）／ｇ（Ｋａｔ）・ｈ（＝０．５ｇ（エダクト）／ｇ（Ｋａｔ）・ｈ）のＷＨＳＶ（質量空間時間速度）で負荷した。９５時間の運転時間後に反応排出物を、冷却した収集容器中で１５分の時間にわたり収集し、ガスクロマトグラフィーにより生成物の定量的および定性的組成を測定した。
ＥＤＡの変換率は９８％であり、ＴＥＤＡの選択率は９０％であった（表１参照）。

試験例２：触媒Ａ２を用いるＴＥＤＡの合成
触媒Ａ２を用いて、試験例１と同様に実施した。
ＥＤＡの変換率は９５％であり、ＴＥＤＡの選択率は８８％であった（表１参照）。

試験例３：触媒Ｂ１を用いるＴＥＤＡの合成
触媒Ｂ１を用いて、試験例１と同様に実施した。
ＥＤＡの変換率は９７％であり、ＴＥＤＡの選択率は９３％であった（表１参照）。

試験例４：触媒Ｂ２を用いるＴＥＤＡの合成
触媒Ｂ２を用いて、試験例１と同様に実施した。
ＥＤＡの変換率は９７％であり、ＴＥＤＡの選択率は９５％であった（表１参照）。

表１：ＴＥＤＡの製造

Ｕ＝変換率、Ｓ＝選択率、反応混合物の組成はそれぞれ９５時間後である。

ＳｉＯ_２結合剤としてメチルシリコーンの使用により、ＳｉＯ２結合剤としてコロイダルシリカの使用に比べて触媒成形体の機械的安定性が明らかに改良する（Ａ１およびＡ２もしくはＢ１およびＢ２の比較）。０．２μｍ以下のＺＳＭ−５粉末の粒度の組み合わせによりメチルシリコーンを用いるゼオライト粉末の成形がより高い機械的安定性および活性が同じで良好なＴＥＤＡ選択率を生じる（Ｂ１およびＢ２の比較）。

Claims (42)

1. 以下の工程
   （Ｉ）微孔質材料、結合剤、ペースト剤および溶剤を含有する混合物を製造する
   （ＩＩ）混合物を混合し、圧縮する
   （ＩＩＩ）圧縮した混合物を成形して成形体を得る
   （ＩＶ）成形体を乾燥する、および
   （Ｖ）乾燥した成形体を焼成する
   からなる、微孔質材料および少なくとも１種の珪素含有結合剤を含有する成形体を製造する方法において、結合剤として有機珪素化合物を使用することを特徴とする、成形体の製造方法。
2. 結合剤としてシリコーンを使用する請求項１記載の方法。
3. 結合剤としてメチルシリコーンを使用する請求項１記載の方法。
4. 結合剤として、式［−ＳｉＯ（ＯＲ）（Ｒ´）−］_ｘの環状シリコーンまたは式ＲＯ−［ＳｉＯ（ＯＲ）（Ｒ´）−］_ｘＲの直鎖状シリコーンまたはこれらのシリコーンの混合物を使用し、式中、ＲおよびＲ´はＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基であり、ｘは２〜５０の範囲の数である請求項１記載の方法。
5. （Ｖ）による成形体の焼成により有機珪素化合物の少なくとも８０％が高分散ＳｉＯ２に変換し、成形体中のこうして形成された高分散ＳｉＯ_２の質量割合が５〜５０質量％の範囲である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 成形体中の形成された高分散ＳｉＯ_２の質量割合が１０〜４０質量％の範囲である請求項５記載の方法。
7. （Ｖ）による焼成を空気、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび／または蒸気またはこれらの混合物の存在で行う請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. （Ｉ）による微孔質材料が結晶質シリカライト、結晶質アルモシリケート（ゼオライト材料）、結晶質シリコアルモホスフェートおよび／または結晶質アルモホスフェートである請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 結晶質アルモシリケートがペンタシルタイプのゼオライトである請求項８記載の方法。
10. ゼオライトが構造タイプＭＦＩ、ＭＥＬまたはその混合構造を有する請求項９記載の方法。
11. 結晶質アルモシリケート中のＡｌに対するＳｉのモル比が１０より大きい請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 結晶質アルモシリケート中のＡｌに対するＳｉのモル比が１００〜５０００の範囲である請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
13. 結晶質アルモシリケート中のＡｌに対するＳｉのモル比が２５０〜７５０の範囲である請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
14. 結晶質アルモシリケート中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属含量が合わせて最高１５０質量ｐｐｍである請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. ゼオライト材料の一次粒子の少なくとも９０質量％が球状であり、球状一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の直径を有する請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 球状一次粒子の直径が５０〜２５０ｎｍの範囲である請求項１５記載の方法。
17. ゼオライト材料が少なくとも３５０ｍ^２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１による（ＢＥＴ））を有し、少なくとも０．６ｍｌ／ｇの細孔体積（ＤＩＮ６６１３４による（ラングミュアー））を有する細孔を有する請求項８から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. （Ｉ）による溶剤が水である請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. （Ｉ）によるペースト剤がセルロース、セルロース誘導体および／または澱粉である請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. （Ｉ）による混合物が付加的に少なくとも１種の細孔形成剤を有する請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. 細孔形成剤がポリアルキレンオキシド、ポリアクリレート、パルプおよび／または黒鉛である請求項２０記載の方法。
22. （ＩＩＩ）による成形を押出しにより行う請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
23. 押出し品の直径が０．５〜２０ｍｍの範囲である請求項２２記載の方法。
24. （Ｖ）による焼成を３５０〜７５０℃の範囲の温度でおよび１〜２４時間の範囲の時間行う請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
25. 請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法により製造される成形体。
26. 少なくとも１０Ｎの切断硬度を有する請求項２５記載の成形体。
27. 少なくとも３００ｍ^２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１による（ＢＥＴ））を有し、少なくとも０．４ｍｌ／ｇの細孔体積（ＤＩＮ６６１３４による（ラングミュアー））を有する細孔を有する請求項２５または２６記載の成形体。
28. 請求項１の微孔質材料が少なくとも部分的にＨ^＋形および／またはＮＨ_４ ^＋形で存在する請求項２５から２７までのいずれか１項記載の成形体。
29. 触媒としての請求項２５から２８までのいずれか１項記載の成形体の使用。
30. 触媒をトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の合成に使用する請求項２９記載の使用。
31. 少なくとも１つの、式（Ｉ）：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは酸素原子または窒素原子を表す）による構造単位を有するエダクトの反応によりトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）またはそのアルキル置換された誘導体を製造する方法において、反応を触媒として請求項２５から２８までのいずれか１項記載の成形体に接触して実施することを特徴とするトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）またはそのアルキル置換された誘導体を製造する方法。
32. 反応を連続的におよび気相で行う請求項３１記載の方法。
33. エダクトとして、エチレンジアミン（ＥＤＡ）および／またはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン（ＰＩＰ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ´―ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、およびＮ−（２−アミノエチル）−Ｎ´−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの群からの１種以上のアミン化合物を反応させる請求項３１または３２記載の方法。
34. エダクトとして、ＥＤＡおよびＰＩＰをピペラジン（ＰＩＰ）ｘ：エチレンジアミン（ＥＤＡ）ｙの質量比で反応させ、その際ｘ＋ｙは１００であり、０≦ｘ１００および０≦ｙ≦１００である請求項３１から３３までのいずれか１項記載の方法。
35. エダクトを少なくとも１種の溶剤または希釈剤中で反応させる請求項３１から３４までのいずれか１項記載の方法。
36. 溶剤または希釈剤が水および／またはアンモニアである請求項３５記載の方法。
37. エダクト：溶剤または希釈剤の質量比が９５：５〜５：９５の範囲である請求項３５または３６記載の方法。
38. 反応を３００〜４５０℃の範囲の温度および０.０１〜５０バールの範囲の絶対圧力で実施する請求項３１から３７までのいずれか１項記載の方法。
39. ｘが０である請求項３４から３８までのいずれか１項記載の方法。
40. ｙが０である請求項３４から３８までのいずれか１項記載の方法。
41. ｘが５〜９５の範囲である請求項３４から３８までのいずれか１項記載の方法。
42. ＷＨＳＶ（質量空間時間速度）が0.０５〜１０.０ｇ（エダクト）／ｇ（触媒）・ｈの範囲である請求項３１から４１までのいずれか１項記載の方法。