CN1968753B - 含微孔材料和至少一种含硅粘合剂的成型体、其生产方法及其作为催化剂尤其在生产三亚乙基二胺(teda)的方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产包含微孔材料和至少一种含硅粘合剂的成型体的方法，该方法包括如下步骤：I)制备包含微孔材料、粘合剂、补充助剂和溶剂的混合物；II)混合并压实该混合物；III)将压实的混合物成型得到成型体；IV)干燥该成型体；和V)煅烧该干燥的成型体。将有机硅化合物用作粘合剂。本发明还涉及可以由该方法生产的成型体，它们尤其在有机合成中，特别在制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法中作为催化剂的用途。

Description

含微孔材料和至少一种含硅粘合剂的成型体、其生产方法及其作为催化剂尤其在生产三亚乙基二胺(TEDA)的方法中的用途
本发明涉及包含微孔材料和至少一种含硅粘合剂的成型体，其生产方法，该方法包括如下步骤：
(I)  制备包含微孔材料、粘合剂、补充助剂和溶剂的混合物，
(II)混合并增浓该混合物，
(III)将增浓的混合物成型得到成型体，
(IV)干燥该成型体，和
(V)煅烧该干燥的成型体，
及其尤其在制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法中作为催化剂的用途。
TEDA(IUPAC名：1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)为化学工业中的重要中间体和终产物且主要在聚氨酯生产中直接用作催化剂。
为了制备三亚乙基二胺(TEDA)，存在大量不同的合成方法，这些方法主要在所用原料和催化剂的选择上不同。
已知TEDA可以通过一种或多种如下胺化合物在非均相酸催化剂上的气相反应而制备：乙二胺(EDA)、单乙醇胺(MEOA)、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪(PIP)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、吗啉、N-(2-羟基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪或N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪。
在制备TEDA的工业方法中，可以在两种类型的催化剂上进行区分。
经典的方法使用碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐催化剂。作为替换，可以使用沸石催化的方法。
在磷酸盐催化中，主要是哌嗪、N-(2-羟基乙基)哌嗪和N，N’-二(2-羟基乙基)哌嗪发生反应。TEDA的选择性至多为85％(Air Products，EP-A1-1053 786)。
在沸石催化的情况下，主要将N-(2-氨基乙基)哌嗪(Tosoh Corp.，JP-B-3 132 061，JP-B-3 132 062，JP-B-3 132 063和EP-A1-1 192 993)，  乙二胺和/或哌嗪(Air Products，EP-A1-842 936；BASF AG，EP-A1-382 055，WO 01/02404，EP-A1-1 215 211和WO-A-03/004499)用作原料。在该方法中可以实现至多90％的TEDA选择性。
2003年6月6日的早期德国专利申请10326137.0(BASF AG)涉及一种增加包含结晶硅铝酸盐的成型体的切削硬度的方法以及在结晶硅铝酸盐催化剂存在下的化学合成方法，尤其是一种通过乙二胺(EDA)和/或哌嗪(PIP)的反应制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法。
已知沸石为具有有序通道和笼结构的结晶硅铝酸盐，所述结构含有优选小于约0.9nm的微孔。该类沸石的网络由经由共享的氧桥连接的SiO4和AlO4四面体组成。已知结构的综述例如可以在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolithe Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到。
例如具体可以提到在X射线结晶学上分类为如下类型的沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构或上述结构中的两种或更多种的混合结构，尤其是具有pentasil结构的沸石。
取决于催化剂的用途，其应该或必须不仅具有特定的晶体尺寸，而且具有特定的孔度或孔分布。例如，已经发现使用ZSM-5结构类型的沸石催化剂在制备三亚乙基二胺时是有用的。除了上述性能外，催化剂还应该或必须具有特定的化学组成。例如在ZSM-5催化剂的情况下，沸石材料中Si/Al摩尔比在特定范围内是有利的。
在三亚乙基二胺的制备中使用ZSM-5结构类型的沸石催化剂例如描述于WO-A-01/02404中，其中Si/Al摩尔比为100-700，特别优选150-250。
WO-A-03/004499描述了一种选择性合成三亚乙基二胺的方法，其中使用沸石催化剂，尤其是ZSM-5类型的沸石催化剂，该催化剂具有的Si与金属M摩尔比超过100，优选超过200，更优选为>300至40 000，特别优选400-5000。可以氧化态III或IV存在的金属M选自Al、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc、Cr及其混合物，或者Ti、Zr、Ge、Hf、Sn及其混合物。特别优选硅铝酸盐。
EP-A1-1215211描述了一种制备三亚乙基二胺的方法，其中将以氧化物包含一种或多种氧化态为II、III或IV的金属M的沸石催化剂用作催化剂，其中当M为Al时，SiO2/Al2O3摩尔比大于1400。除了ZSM-5外，还公开了ZSM-11、ZSM-23、ZSM-53、NU-87、ZSM-35结构类型及混合结构的其他催化剂。
2003年12月2日的早期德国专利申请10356184.6(BASF AG)涉及具有pentasil结构类型，尤其是具有ZSM-5结构类型，碱金属和碱土金属含量不超过150ppm且Si/Al摩尔比为250-1500的沸石材料，其中该沸石材料中至少95重量％的球形初级颗粒具有低于或等于1μm的直径且所有初级颗粒中至少95％为球形。该申请同样涉及包含该沸石材料的成型体和该沸石材料本身或该成型体作为催化剂的用途，尤其是在TEDA的合成中作为催化剂。
将胶态二氧化硅作为SiO2粘合剂用于生产催化剂成型体描述于下列文献中：
“Catalyst Support and Supportes Catalysts(催化剂载体和载体化催化剂)”(A.B.Stiles)，1987，第1章第1-9页和第3章第57-62页；
“Applied Heterogeneous Catalysis-Design，Manufacture，Use Of SolidCatalysts(应用非均相催化—固体催化剂的设计、制造、应用)”(J.-F.Lepage，J.Cosyns，P.Courty，E.B.Miller)，1987，第5章第75-123页；“Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice(工业实践中的非均相催化)”(C.N.Satterfield)，第2版，1991，第4章第87-130页，尤其是第121页；以及
“Studies in Surface Science and Catalysis(表面科学和催化研究)”(E.B.M.Doesburg，J.H.c.Hooff,1993，第8章第309-332页。
胶态二氧化硅，尤其是来自DuPont的
Figure S05820111820061220D000041
AS40作为SiO2粘合剂用于ZSM-5粉末的成型描述于US 6,077,984中。
WO-A-01/23089描述了包含ZSM-5粉末和SiO2粘合剂且切削硬度大于1kg的催化剂成型体的生产。将胶态二氧化硅用作SiO2粘合剂。
EP-A1-831096描述了粘合剂在于ZSM-5催化剂上催化制备TEDA中的作用。据说使用酸度低于二氧化硅和氧化锆的基质(＝粘合剂)抑制了不希望的副反应。
EP-A1-349 859描述了用于由EDA/PIP混合物制备TEDA的ZSM-5催化剂，所述催化剂已经使用细碎二氧化硅作为粘合剂成型。可以用于挤出的助剂尤其包括乙基纤维素、硬脂酸、土豆淀粉和含硅的酯。
EP-A1-1 192 993涉及一种在催化剂成型体上制备TEDA的方法，该成型体包含如下组分：
a)二氧化硅与氧化铝摩尔比为至少12的结晶硅铝酸盐，其比例为30-95重量％，
b)无定形二氧化硅，其比例为5-70重量％，以及
c、)成型体的切削硬度为至少1kg。
成型包括在机械混合器中任选在水存在下混合并增浓无定形二氧化硅和硅铝酸盐，以及通过在成型设备中成型而得到成型体。无定形二氧化硅具有平均直径为6-60nm的初级颗粒。
将含硅化合物用于钝化ZSM-5催化剂的沸石外表面并改进在制备TEDA中的选择性描述于EP-A1-0 952 152中。借助含硅化合物的钝化独立于使用优选二氧化硅的粘合剂的成型步骤。作为用于钝化沸石表面的含硅化合物，具体要求保护原硅酸四烷基酯，尤其是原硅酸四乙酯，硅胶和聚硅氧烷。
DE-A1-102 19 879涉及一种生产催化剂载体的方法，其中使二氧化锆粉末与粘合剂一起成型而形成成型体，干燥并煅烧，其中粘合剂为单体的、低聚的或聚合的有机硅化合物。该专利申请还涉及以该方式生产的催化剂载体本身、包含该载体的催化剂及其作为脱氢催化剂的用途。
尤其在催化剂领域，通常希望不将结晶的催化活性材料直接用于反应，相反要使用以成型体存在的材料。这些成型体在许多工业方法中是必要的，以例如使得可以在例如管式反应器或管壳式反应器中例如以固定床模式实际进行化学反应。
已知催化剂，尤其是具有SiO2粘合剂的沸石催化剂可以通过借助胶态二氧化硅成型而得到。优选将胶态二氧化硅用于成型用于制备TEDA的沸石催化剂，因为它具有低酸度且副产物的形成因此受到抑制(EP-A1-0 831096；见上)。
根据本发明已经认识到在工业规模上使用且包含微孔，尤其是沸石材料和至少一种的含硅粘合剂的催化剂成型体的机械稳定性可以得到改进，特别是当微孔，尤其是沸石材料的初级颗粒小且为球形(例如直径小于1μm)时和/或当使用市售胶态二氧化硅(例如
Figure S05820111820061220D000051
进行成型以生产催化剂成型体时。
本发明的目的是提供改进的成型体，其包含微孔，尤其是沸石材料和至少一种含硅粘合剂且可以用作催化剂并且具有例如以切削硬度(牛顿(N))测量的改进机械稳定性，例如切削硬度大于或等于10N。
在化学反应中，尤其是在TEDA的合成中用作催化剂的成型体还应使得改进的转化率和时空产率、更高选择性和更长操作寿命成为可能。
当将它们用于合成TEDA时，TEDA选择性应大于90％，尤其高达95％且甚至在进料中水的比例低(例如基于原料低于90重量％)时也应实现长操作寿命(例如>2500小时)。
(“原料”包括一种或多种具有式I结构单元的胺，参见方法权利要求和涉及TEDA的制备的下列说明)。
这些有利性能应非常特别优选地在如下成型体的情况下获得，所述成型体包含沸石材料和至少一种含硅粘合剂以及其中该沸石材料中至少90％的初级颗粒为球形且至少95重量％的球形初级颗粒具有低于或等于1μm的直径。
惊人地发现微孔材料，尤其是沸石材料(例如沸石粉末)与作为粘合剂的有机硅化合物(例如聚硅氧烷)一起的成型可以成功地进行且得到的成型体的机械性能(尤其是切削硬度)明显优于使用胶态二氧化硅成型的成型体，该改进的机械稳定性不会对该成型体例如在三亚乙基二胺(TEDA)的制备中作为催化剂的选择性和/或活性具有不利影响。
因此，我们发现了一种生产包含微孔材料和至少一种含硅粘合剂的成型体的方法，该方法包括如下步骤：
(I)制备包含微孔材料、粘合剂、补充助剂和溶剂的混合物，
(II)混合并增浓该混合物，
(III)将增浓的混合物成型得到成型体，
(IV)干燥该成型体，和
(V)煅烧该干燥的成型体，
其中所用粘合剂为有机硅化合物。
此外，我们发现了可以通过该方法生产的成型体，它们尤其在有机合成中，非常特别地是在制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法中作为催化剂的用途。
作为粘合剂的有机硅化合物(步骤I)
合适的有机硅粘合剂包括单体的、低聚的或聚合的硅烷、烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、肟基硅烷、卤代硅烷、氨基氧硅烷(aminoxysilane)、氨基硅烷、酰氨基硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷，例如如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第A24卷，第21-56页和Lehrbuch derAnorganischen Chemie(A.F.Holleman，E.Wiberg)，第100版，第2.6.5章第786-788页所述。具体而言，它们包括下列式(A)-(F)的单体化合物：
(Hal)xSiR4-x    (A)
(Hal)xSi(OR)4-x    (B)
(Hal)xSi(NR1R2)4-x    (C)
RxSi(OR1)4-x    (D)
RxSi(NR1R2)4-x    (E)
(RO)xSi(NR1R2)4-x    (F)
其中
基团Hal各自相互独立地为卤素(F、Cl、Br或I，尤其是Cl)，R、R1、R2各自相互独立地为H或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳烷基或芳基，和x为0-4的整数。
在烷基中优选C1-6烷基。它们可以为线性或支化的。优选实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基或乙基。
作为芳基优选C6-10芳基，例如苯基。
优选的芳烷基是C7-20芳烷基，尤其是苄基。
优选的链烯基是C2-6链烯基，尤其是乙烯基或烯丙基。
作为炔基优选C2-6炔基，例如乙炔基或炔丙基。
在酰基中优选C2-6酰基，尤其是乙酰基。
优选的环烷基是C5-8环烷基，尤其是环戊基或环己基。
优选的环烯基是C5-8环烯基，例如1-环戊烯基或1-环己烯基。
合适的式(A)的有机硅化合物的实例是SiCl4、MeSiCl3、Me2SiCl2和Me3SiCl。
合适的式(B)的有机硅化合物的实例是Si(OMe)4、ClSi(OMe)3、Cl2Si(OMe)2、Cl3SiOMe(Me＝甲基)。
合适的式(C)的有机硅化合物的实例是Si(NMe2)4、ClSi(NMe2)3、Cl2Si(NMe2)2、Cl3SiNMe2。
合适的式(D)的有机硅化合物例如是Si(OEt)4、MeSi(OEt)3、Me2Si(OEt)2和Me3Si(OEt)。
合适的式(E)化合物例如是  Me3Si(N(Me)COMe)和Me3Si(N(Me)COCH2C6H5)。
合适的式(F)化合物例如是(MeO)3Si(NMe2)。
优选作为粘合剂使用式[-SiO(OR)(R’)-]x的环状聚硅氧烷或式RO-[SiO(OR)(R’)-]x-R的线性聚硅氧烷或这些聚硅氧烷的混合物，其中R和R’为(相互独立地)C1-6烷基(如上所定义)，尤其是甲基、乙基，且x为2-50，尤其是3-20。
非常特别优选的有机硅粘合剂为聚甲基硅氧烷，例如来自Wacker的品级，例如
Figure S05820111820061220D000082
MSE100。
成型优选使用不含卤素的有机硅粘合剂进行，以在成型体的制备过程中或在将成型体用于催化反应时避免腐蚀。
用作粘合剂的有机硅化合物优选在正常条件下为液体或以在优选非极性的有机溶剂如己烷、甲苯和/或环己烷中的溶液使用。结果高表面积的微孔活性组分在混合时被该有机硅化合物均匀润湿。在催化剂成型体的煅烧过程中有机硅粘合剂的有机基团燃烧。这形成了以非常细碎的形式存在于成型体中的SiO2。这导致在微孔活性组分的初级颗粒之间形成强的结合且所得催化剂成型体的机械稳定性非常好。有机硅粘合剂的有机基团燃烧形成额外的孔。由于有机硅粘合剂在成型体中的均匀分布，这些孔同样非常均匀地分布。这增加了催化剂载体的总孔隙率。
优选至少80重量％，尤其是至少95重量％的有机硅化合物通过成型体在步骤V中的煅烧转化成细碎的SiO2。所得细碎SiO2在最终催化剂成型体中的重量比例优选为5-70重量％，尤其是10-50重量％，非常特别优选10-30重量％。
微孔，尤其是沸石材料(步骤I)
微孔材料优选为结晶硅酸盐、结晶硅铝酸盐(＝沸石材料)、结晶硅铝磷酸盐和/或结晶磷铝酸盐。优选结晶硅铝酸盐，尤其是沸石。沸石优选为pentasil且优选具有MFI、MEL结构类型或衍生于这些的混合结构之一。
非常特别优选pentasil结构类型的沸石，例如ZSM-5，所述沸石的总碱金属和碱土金属含量不超过150重量ppm且Si/Al摩尔比尤其大于10，特别是100-5000，优选250-1500，特别优选250-750。
用于(I)中的微孔材料优选至少部分呈H+和/或NH4 +形式。特别优选至少部分用于(I)中的微孔材料以H+形式使用，且非常特别优选超过95％以H+形式使用。
在优选实施方案中，沸石材料中至少90重量％的初级颗粒为球形且尤其是至少95重量％的球形初级颗粒具有低于或等于1μm的直径。
本发明所用术语“球形”指当通过扫描电子显微镜(SEM)以0.5×104-2.0×104的放大倍数检查时基本没有尖锐边缘的初级颗粒。因此，术语“球形”例如指纯粹球形的初级颗粒或变形的球形初级颗粒，例如椭圆形或立方形初级颗粒，其中在立方形初级颗粒的情况下当通过上述方法在规定的分辨率范围检查时边缘变圆且不再尖锐。
本发明所用术语“ZSM-5结构类型”指在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolithe Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001，第184-185页中描述为ZSM-5结构类型的沸石的沸石材料。
沸石材料的初级颗粒优选具有低于1μm的直径。更优选直径不超过900nm，更优选不超过800nm，更优选不超过700nm，更优选不超过600nm，特别优选不超过500nm。此外，沸石材料的初级颗粒优选具有至少10nm，更优选至少20nm，更优选至少30nm，更优选至少40nm，特别优选至少50nm的直径。直径特别优选为50-500nm，更特别优选50-400nm，更特别优选50-300nm，更特别优选50-250nm，非常特别优选50-200nm。
在本发明的另一实施方案中，直径还可以为50-100nm或100-150nm或150-200nm或200-250nm。
本发明所述的初级颗粒直径例如可以通过电子显微方法SEM(扫描电子显微术)和TEM(透射电子显微术)测定。在本发明说明书中所述的直径通过SEM测定。
该沸石材料中Si/Al摩尔比优选为100-5000，更优选250-1500，更优选250-750，特别优选350-550。
优选的结晶沸石材料，尤其是ZSM-5结构类型的沸石材料，具有单分散粒度分布，其中变化系数低于50％，优选低于25％，尤其低于10％。
粒度分布按照DIN 13320通过激光散射测定。
优选的结晶沸石材料的比表面积按照DIN 66131(BET)测定优选为至少350m2/g，特别优选至少400m2/g。例如，比表面积为350-500m2/g，尤其是400-500m2/g。
优选的结晶沸石材料的孔体积按照DIN 66134(Langmuir；p/p0＝0.9995)测定优选为至少0.6ml/g，特别优选至少0.7ml/g，非常特别优选至少0.8ml/g。例如，孔体积为0.6-1.5ml/g，更优选0.7-1.4ml/g，特别优选0.8-1.3ml/g。
优选的沸石材料通常可以由本领域熟练技术人员已知且得到pentasil结构类型，尤其优选ZSM-5结构类型的上述沸石材料的所有合适方法制备。
高二氧化硅的ZSM-5粉末例如可以名称TZP-9022(Tricat Zeolites)、CBV-28014(Zeolyst  International)、T-4573(Südchemie)、SN-300(AlsiPenta)、PZ-2/900(Uetikon)和P-400(UOP)市购。
溶剂(步骤I)
合适的溶剂例如为具有2-12个碳原子的无环或环状醚，例如乙醚、二正丙醚或其异构体、MTBE、THF、吡喃，或内酯如γ-丁内酯，多醚如二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚等，芳族或脂族烃类如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷和石油醚，或其混合物，以及尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水或上述类型的含水有机溶剂或稀释剂。
作为也可以为稀释剂的溶剂特别优选使用水。
可以向水中加入布朗斯台德酸或布朗斯台德碱。
合适的布朗斯台德酸例如为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。
合适的布朗斯台德碱是伯、仲和叔烷基胺、氨以及它们的土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
布朗斯台德酸或布朗斯台德碱在溶剂(例如水)中的比例尤其为0.5-50重量％，优选1-25重量％，特别优选1-10重量％。
溶剂的加入使该混合物具有在成型步骤中进一步加工的恰当稠度。溶剂的比例优选为0.5-80重量％，更优选1-50重量％，更优选1-40重量％，特别优选1-30重量％，在每种情况下基于在步骤I制备的混合物的总质量。
补充助剂(步骤I)
在(I)中混合物的制备中，加入至少一种补充助剂(＝有机添加剂)。
作为添加剂(＝补充助剂)，可以使用所有适合于此的化合物。这些化合物优选为有机，尤其是亲水性的聚合物，如纤维素，纤维素衍生物如甲基纤维素，淀粉如土豆淀粉，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚异丁烯(PIB)或聚四氢呋喃(PTHF)。
尤其可以将还起成孔剂的化合物用作补充助剂。
补充助剂优选以固体使用。
补充助剂在本发明方法的下述特别优选实施方案中通过步骤5中的煅烧除去的程度为至少90重量％。
补充助剂的加入使得该混合物具有在成型步骤中进一步加工的恰当稠度。补充助剂的比例优选为0.5-80重量％，更优选1-50重量％，更优选1-40重量％，特别优选1-30重量％，在每种情况下基于在步骤I中制备的混合物的总质量。
成孔剂(任选，步骤I)
可以将在步骤I中制备的粘合剂，微孔，尤其是沸石材料，补充助剂和溶剂的混合物与至少一种用于进一步加工的其他化合物混合并形成塑性组合物。这里尤其优选成孔剂。
可以用于本发明方法的成孔剂包括所有在最终成型体中提供特定孔度、特定孔度分布和/或特定孔体积的化合物。
优选使用可以分散、悬浮和/或乳化于在本发明方法中的水或含水溶剂混合物中的聚合物作为成孔剂。优选的聚合物是聚合乙烯基化合物如聚氧化烯，例如聚氧化乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺和聚酯，碳水化合物如纤维素或纤维素衍生物，例如甲基纤维素，或糖或天然纤维。其他合适的成孔剂是纸浆或石墨。
还优选可以通过在步骤V中煅烧而除去的下述酸性有机化合物。这里可以提到的化合物是羧酸，尤其是C1-8羧酸如甲酸、草酸和/或柠檬酸。同样可以使用这些酸性化合物中的两种或更多种。
若在步骤I的混合物的制备中使用成孔剂，则成孔剂在步骤(I)中制备的混合物中的含量优选为0.5-80重量％，更优选1-50重量％，特别优选1-30重量％，在每种情况下基于在步骤(I)中制备的混合物中的微孔，尤其是沸石材料的量。
若希望实现需要的孔度分布，则还可以使用两种或更多种成孔剂的混合物。
在下述本发明方法的特别优选实施方案中，通过步骤V中的煅烧除去成孔剂的程度为至少90重量％，由此得到多孔成型体。在本发明方法的优选实施方案中，得到按照DIN 66134测定的孔体积为至少0.4ml/g，优选0.4.1.0ml/g，特别优选>0.4ml/g至0.8ml/g的成型体。
按照DIN 66131测定的本发明成型体的比表面积优选为至少300m2/g，尤其是至少350m2/g。
例如，比表面积为300-500m2/g，优选350-500m2/g。
混合和增浓(步骤II)
用于在步骤(I)中制备混合物的成分的加入顺序并不重要。
在步骤(I)中制备混合物之后，将该混合物均化例如10-180分钟。均化特别优选尤其使用捏合机、碾磨盘或挤出机进行。在较小的规模上，优选捏合该混合物。在更大的工业规模上，优选将碾磨盘用于均化。
均化优选在约10℃至溶剂的沸点之间的温度和大气压力或略超大气压力下进行。然后合适的话可以加入上述化合物中的至少一种。将以此方式得到的该混合物均化，优选捏合，直到形成可挤出的塑性物质为止。
在随后的步骤中将均化的混合物成型。
成型增浓混合物以得到成型体(步骤III)
为了进行该步骤，优选其中通过在常规挤出机中的挤出进行成型以例如形成直径优选为1-10mm，特别优选为2-5mm的挤出物的方法。该类挤出设备例如描述于Ullmann’s Enzyklopder Technischen Chemie，第4版，第2卷，第295页及随后各页，1972中。
除了使用螺杆挤出机外，同样优选将柱塞式挤出机用于成型。
然而，成型原则上可以使用所有已知和/或合适的捏合和成型设备和方法进行。尤其可以提到：
(i)压块，即在加入或不加入额外粘合剂材料下的机械压制；
(ii)造粒，即借助圆周和/或旋转运动的压实；
(iii)烧结，即将待成型材料进行热处理。
例如，成型方法可以选自下列组，其中明确包括这些方法中至少两种的组合：通过冲压、辊压、环形辊压进行的压块，无粘合剂的压块；造粒、熔融、纺丝技术、沉积、发泡、喷雾干燥；在竖式炉、对流炉、移动炉栅、旋转管式炉中的焙烧，碾磨。
压实可以在环境压力或略高于环境压力的压力如1巴至几百巴的压力范围进行。此外，压实可以在环境温度或略高于环境温度的温度如20-300℃的温度范围进行。若干燥和/或焙烧为成型步骤的一部分，则可以使用至多1500℃的温度。最后，压实可以在环境气氛或受控气氛下进行。受控气氛例如为保护气体气氛、还原性和/或氧化性气氛。
根据本发明生产的成型体可以具有任何形状。具体而言，它们尤其可以为球形、卵形、圆柱体或丸粒。
对本发明而言，成型特别优选通过挤出在步骤II中得到的混合物而进行，由此得到更优选基本为具有0.5-20mm，优选1-10mm的直径的圆柱棒的挤出物。
挤出物的长度：直径尤其为至少2，优选为>2至20，特别优选4-10。
成型体的干燥(步骤IV)
对本发明而言，步骤(III)之后优选进行至少一个干燥步骤。该至少一个干燥步骤在优选80-160℃，尤其是90-145℃，特别优选100-130℃的温度下进行，干燥时间优选为6小时或更长，例如6-24小时。然而，取决于待干燥材料的水分含量，例如约1、2、3、4或5小时的更短干燥时间也是可能的。
在干燥步骤之前和/或之后，例如可以粉碎以优选方式得到的挤出物。此时优选得到粒度为0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的颗粒或粉碎材料。
成型体的煅烧(步骤V)
步骤(IV)之后进行至少一个煅烧步骤。煅烧在优选350-750℃，尤其是450-600℃的温度下进行。
煅烧可以在任何合适的气体气氛下进行，优选空气和/或贫氧空气。
步骤(V)中的煅烧还可以在氢气、氮气、氦气、氩气和/或蒸汽或其混合物存在下进行。
此外，煅烧优选在马弗炉、旋转管式炉和/或带式煅烧炉中进行，煅烧时间优选为1小时或更长，例如1-24小时或3-12小时。例如本发明方法中可以将成型体煅烧一次、两次或更多次，在每种情况下煅烧至少1小时，例如在每种情况下煅烧3-12小时，煅烧步骤中的温度可以保持恒定或连续或不连续改变。若进行两次或更多次煅烧，则在各步中的煅烧温度可以不同或相同。
在煅烧步骤之后，例如可以粉碎煅烧材料。此时优选得到粒度为0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的颗粒或粉碎材料。
根据本发明得到的成型体具有的硬度优选为2-150N，特别优选5-100N，非常特别优选至少10N，例如10-75N。
上述硬度对本发明而言在来自Zwick的BZ2.5/TS1S型设备上在0.5N的初始负载、10mm/min的初步前进速率和1.6mm/min的随后测试速度下测定。该设备具有位于固定位置的旋转板和带有厚度为0.3mm的内装切削器的可自由移动冲床。该带有内装切削器的可移动冲床连接于测力仪以记录力并在测量过程中向固定的旋转板移动，其中待测试的催化剂成型体位于该旋转板上。该测试设备经由记录和评价测量结果的计算机控制。得到的值为在每种情况下在10个催化剂成型体上的测量的平均值。催化剂成型体具有其平均长度约为直径的2-3倍的圆柱体几何形状并借助厚度为0.3mm切削器以递增的力加载，直到该成型体被切透。切削器垂直于成型体的纵轴压于该成型体上。为此所需的力为切削硬度(单位N)。
在煅烧(步骤V)之后，可以任选将成型体用浓缩或稀释的布朗斯台德酸或两种或更多种布朗斯台德酸的混合物处理。合适的酸例如为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸，二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。
该处理在任选含水的液相中于10-120℃的优选温度下进行0.5-12小时的优选时间。
用至少一种布朗斯台德酸进行的该至少一个处理之后，优选进行在每种情况下在上述条件下进行的至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤。
在本发明方法的另一优选实施方案中，可以将催化剂挤出物进行蒸汽处理，以改进硬度，然后将催化剂挤出物再次干燥至少一次和/或煅烧至少一次。例如在至少一个干燥步骤和至少一个随后的煅烧步骤之后，将煅烧的成型体进行蒸汽处理并随后再次干燥至少一次和/或煅烧至少一次。
催化剂成型体的用途
本发明成型体通常可以用于所有本领域熟练技术人员已知的方法或工艺步骤中，其中需要该成型体，特别是该成型体中存在的微孔，尤其是沸石材料的性能。
本发明成型体非常特别优选在化学反应中用作催化剂。
本发明成型体例如可以用于由环己酮肟制备∈-己内酯以及由氧化乙烯和胺制备乙醇胺。
非常特别优选将成型体在三亚乙基二胺(TEDA)的选择性合成中用作催化剂。
本发明提供了一种通过具有至少一种结构单元(I)的原料的反应而选择性制备三亚乙基二胺或其烷基取代衍生物的方法：
Figure S05820111820061220D000151
其中R1、R2、R3和R4各自相互独立地为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基且X为氧或氮原子。
该类化合物的实例尤其是乙二胺(EDA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪(PIP)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、吗啉、N-(2-羟基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪和N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪。
产物混合物的组成决定性地受原料选择的影响。具体而言，除了原料的可得性之外，避免副产物的形成对于要在后处理中实现的TEDA规格而言是重要的。在大多数情况下，进行该合成以仅部分转化所用原料，从而增加TEDA选择性。低产率的缺点由于可以实现低含量的不希望的副产物而被接受。
对本发明而言，优选例如可以通过将哌嗪(PIP)用作原料而制备TEDA。同样可以使用乙二胺(EDA)作为原料。还可以使用EDA和PIP的混合物作为原料。
三亚乙基二胺的选择性制备优选通过使包含如下组分的原料在作为催化剂的本发明成型体上反应而进行：
(A)x重量％哌嗪，和
(B)y重量％乙二胺，
其中x+y＝100，0≤x≤100且0≤y≤100。
本发明方法可以分批进行，但优选连续进行。
本发明的反应可以在液相中进行，但优选在气相中进行。
该反应优选在至少一种溶剂或稀释剂存在下进行。
合适的溶剂或稀释剂例如为具有2-12个碳原子的无环或环状醚，例如二甲醚、乙醚、二正丙醚或其异构体、MTBE、THF、吡喃，或内酯如γ-丁内酯，多醚如二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚等，芳族或脂族烃类如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷和石油醚，或其混合物，以及尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水或上述类型的含水有机溶剂或稀释剂。氨也适合作为溶剂或稀释剂。
特别优选使用水作为溶剂或稀释剂，尤其作为溶剂。
当该反应在气相中进行时，惰性气体如氮气(例如超过反应器进料的饱和度)或氩气也适合作为稀释剂。该反应优选在气相中在氨存在下进行。
有利的是预热起始组分或反应器进料。
作为进行本发明方法的反应器，可以使用搅拌容器，尤其是管式反应器和管壳式反应器。
本发明的沸石成型体优选作为固定床存在于反应器中。
在液相中的反应例如可以以悬浮、向下流或向上流模式进行。
优选在气相中的反应可以在催化剂的流化床或优选固定床中进行。
若仅将哌嗪(PIP)用作原料，则优选的工艺条件是反应温度为300-450℃，特别优选315-400℃。进行反应的压力此时为0.01-50巴，优选0.5-20巴，特别优选在大气压力加上在催化剂床上通过时产生的压降的范围内。
哌嗪还特别优选与水混合使用，更优选使用包含至少5重量％水，优选10-70重量％水，尤其是20-70重量％水的进料流，在每种情况下基于包含哌嗪和水的进料流的总重量。
若将哌嗪用作唯一的原料，则优选WHSV(重时空速)为0.01-5g(PIP)/g(催化剂)·h-1，优选0.02-1g(PIP)/g(催化剂)·h-1，特别优选0.05-0.8g(PIP)/g(催化剂)·h-1。
若仅将EDA用作原料，则优选的工艺条件是反应温度为300-400℃，特别优选315-375℃。进行反应的绝对压力此时为0.01-50巴，优选0.5-20巴，特别优选在大气压力加上在催化剂床上通过时产生的压降的范围内。
EDA还特别优选与水混合使用，更优选使用包含至少5重量％水，优选10-70重量％水，尤其是20-70重量％水的进料流，在每种情况下基于包含EDA和水的进料流的总重量。
若将EDA用作唯一的原料，则优选WHSV(重时空速)为0.01-5g(EDA)/g(催化剂)·h-1，优选0.02-1g(EDA)/g(催化剂)·h-1，特别优选0.05-0.8g(EDA)/g(催化剂)·h-1。
若将PIP和EDA的混合物用作原料，则该反应的进行优选应使得在稳态连续操作过程中供入10-50重量％水和90-50重量％原料(两种化合物PIP和EDA的重量百分数之和)，更优选30-50重量％水和70-50重量％原料，特别优选40-50重量％水和60-50重量％原料，其中PIP或EDA比例合适的话可降低或增加，以增加或降低EDA或PIP的量。
在其中加入35-60重量％，例如约40重量％EDA的上述实施方案中，可以进行稳态反应，以使EDA基本完全转化成TEDA和PIP并且优选通过蒸馏将PIP与任何额外存在的中间体和/或副产物一起从产物料流中除去且合适的话在分离出这些中间体和/或副产物中的至少一种之后与大约相同量的EDA混合，将包含EDA和PIP的所得混合物返回反应中。
该工艺变型的进行优选应使PIP的净消耗趋于为0且因此在连续操作过程中基本不加入额外的PIP。
在进行该方法的这种方式中，惊人地发现带出的EDA的量趋于为0。
因此来自反应器的输出物的分级特别简单。
该方法的特殊优点在于包含TEDA和PIP二者的中间馏分可以返回该反应中。
若将EDA和PIP的混合物用作原料，则优选的工艺条件是反应温度为300-450℃，优选310-370℃，特别优选310-350℃。进行反应的绝对压力此时为0.1-10巴，优选0.8-2巴，特别优选在大气压力加上在催化剂床上通过时产生的压降的范围内。
若将EDA和PIP的混合物用作原料，则优选WHSV(重时空速)为0.05-6g(原料)/g(催化剂)·h-1，优选0.2-2g(原料)/g(催化剂)·h-1，特别优选0.3-1g(原料)/g(催化剂)·h-1。
本发明催化剂成型体的使用尤其导致催化剂具有非常长的操作寿命。该寿命优选超过1000小时，特别优选至少1200小时，更优选至少1400小时，更优选至少1600小时，更优选至少1800小时，特别优选至少2000小时。在恒定反应参数下，在上述操作时间内没有观察到反应中的转化率变差。
在本发明方法的另一实施方案中，在使用后，例如在活性和/或选择性降低之后通过如下方法以与催化剂形状无关的方式再生催化剂，在该方法中再生通过有目标地烧掉引起钝化的沉积物而进行。这优选在包含精确限定量的供应氧气的物质的惰性气体气氛中进行。该再生方法尤其描述于WO-A-98/55228和DE-A1-197 23 949中，其相关公开内容因而完全引入本专利申请中作为参考。
在再生之后，催化剂的活性和/或选择性与紧邻再生之前的状态相比得以增加。
在反应设备(反应器)中或在外部烘箱中将根据本发明使用的待再生的沸石催化剂在包含0.1至约20体积份供应氧气的物质，特别优选0.1-20体积份氧气的气氛下加热到250-800℃，优选400-550℃，尤其是425-500℃的温度。加热优选以0.1-20℃/min，优选0.3-15℃/min，尤其是0.5-10℃/min的加热速率进行。
在该加热段中，将催化剂加热到其中存在的通常为有机的沉积物开始分解的温度，同时通过氧气含量调节该温度且因此不升至催化剂结构受损的程度。通过设定合适的氧气含量和合适的热值而实现的缓慢温升或在低温下停留是防止催化剂在待再生催化剂的高有机负荷情况下局部过热的必要步骤。
当在反应器出口处废气料流的温度尽管气体料流中供应氧气的物质的量增加却仍降低和/或反应器输出物中氧气的浓度增加到入口处的值时，有机沉积物烧除完全。处理的持续时间优选为1-30小时，更优选约2-20小时，尤其约3-10小时。
已经以此方式再生的催化剂的随后冷却优选应进行得使该催化剂不过快冷却，因为否则的话催化剂的机械强度可能受到不利影响。
可能需要将已经如上所述通过煅烧再生的催化剂用水和/或稀酸如盐酸漂洗以除去由于原料中的杂质(痕量碱等)造成的该催化剂的任何残留无机污染物。该催化剂随后可以再次干燥和/或再次煅烧。
在本发明方法的另一实施方案中，在反应器中或在外部反应器中用溶剂洗涤至少部分钝化的催化剂，以在将该催化剂在再生程序中加热之前除去仍粘附于其上的所需产物。该洗涤的进行应使粘附于催化剂上的所需产物可以从中除去，但温度和压力不应高到同样除去通常为有机的沉积物。催化剂优选仅用合适的溶剂漂洗。适于该洗涤程序的溶剂是相应反应产物易溶于其中的所有溶剂。溶剂的用量和洗涤程序的持续时间并不重要。洗涤程序可以重复多次且可以在升高温度下进行。当将CO2用作溶剂时，优选超临界压力；然而洗涤程序还可以在大气压力或超计大气压力或超临界压力下进行。在洗涤程序完成后，通常干燥催化剂。尽管干燥程序通常并不重要，但干燥温度不应超过所用溶剂的沸点太多，以避免在孔，尤其是微孔中的溶剂突然气化，因为这也可能导致催化剂受损。
在该制备方法的优选实施方案中，合成TEDA的本发明连续方法不必在本发明催化剂的再生过程中中断，以提高工艺生产量。这可以通过使用至少两个并联连接且可交替操作的反应器实现。
催化剂再生可以通过如下方式进行：在相应反应状态下将并联连接的反应器中的至少一个停止操作并再生存在于该反应器中的催化剂，从而使至少一个反应器总是可以在连续方法的各段中用于原料的反应。
为了改进根据本发明得到的TEDA的纯度，可以将其从合适的溶剂如戊烷或己烷中再结晶。然而，这通常是不必要的，因为通过本发明方法可以以至少95重量％，优选至少96重量％，特别优选至少97重量％的纯度制备TEDA。
在特殊实施方案中，将如权利要求书中所定义的制备TEDA的方法与EP-A-1 070 717(BASF AG)的后续TEDA工艺结合。
在该结合的情况下，首先根据权利要求书制备TEDA。在可以具有多个段的TEDA的随后后处理(例如通过蒸馏)中，将TEDA气化，优选在最后一个后处理段(尤其是蒸馏或精馏段)气化，并将例如在蒸馏塔顶部或侧取料口得到的气态TEDA送入液体溶剂中，该气态TEDA优选具有大于95重量％，尤其大于97重量％的纯度。气态TEDA在液体溶剂中的这种直接引入在下文中也称为“TEDA骤冷”。
气态TEDA在液体溶剂中的引入在骤冷设备中进行，例如优选在降膜冷凝器(薄膜冷凝器、滴流膜冷凝器(trickle film condenser)或降流冷凝器(falling stream condenser))中进行，或在喷嘴设备中进行。这里可以将气态TEDA与液体溶剂呈并流或逆流输送。气态TEDA在上述骤冷设备中的引入是有利的。还有利的是在降膜冷凝器的顶部沿切线方向供入液体溶剂或通过一个或多个喷嘴供入液体溶剂以实现骤冷设备内壁的完全润湿。
TEDA骤冷中的温度优选通过加热所用溶剂和/或骤冷设备而设定为20-100℃，特别优选30-60℃。TEDA骤冷中的绝对压力优选为0.5-1.5巴。
骤冷的进行优选取决于溶剂的类型应使得在TEDA骤冷中首先得到TEDA含量为约1-50重量％，优选20-40重量％的溶液。
通过随后从以此方式得到的溶液中结晶TEDA得到高质量的纯TEDA。
液体溶剂优选选自环状和无环烃类，氯代脂族烃类，芳族烃类，醇类，酮类，脂族羧酸酯类，脂族腈类和醚类。
当需要通过上述方法的结合而制备例如可以作为催化剂溶液用于生产聚氨酯泡沫的纯TEDA溶液时，用于TEDA骤冷的溶剂优选为醇(例如乙二醇、1，4-丁二醇，优选一缩二丙二醇)。以此方式得到的TEDA的浓度为33重量％的一缩二丙二醇溶液的色数小于150 APHA，尤其小于100APHA，非常特别优选小于50 APHA。
以此方式得到的溶液的色数通常在储存6个月以上，优选12个月以上，特别优选24个月以上时都保持稳定。
当需要通过上述方法的结合而制备纯(结晶)TEDA时，用于TEDA骤冷的溶剂优选为脂族烃，尤其是具有5-8个碳原子的饱和脂族烃(例如己烷、庚烷，优选戊烷)。纯TEDA从根据本发明制备的TEDA溶液中结晶可以通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。通过随后的多步或优选一步结晶得到的TEDA晶体高度纯净(纯度通常为至少99.5重量％，尤其是至少99.8重量％；PIP含量低于0.1重量％，尤其低于0.05重量％；N-乙基哌嗪含量低于0.02重量％，尤其低于0.01重量％)且浓度为33重量％的一缩二丙二醇溶液的色数小于50 APHA，尤其小于30 APHA。
所有APHA数按照DIN ISO 6271测定。
实施例
具有直径<0.2μm的球形初级沸石颗粒的H-ZSM-5的制备如2003年12月2日的早期德国专利申请10356184.6(BASF AG)所述进行。
BET表面积(m2/g)和孔体积(ml/g)分别按照标准DIN 66131和DIN66134测定。
GC分析：
柱RX-5，30m；温度程序：80℃-5℃/min.-280℃，检测器：FID，内标：N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
切削硬度的测定/测量如2003年6月6日的早期德国专利申请10326137.0(BASF AG)所述进行：
切削硬度在来自Zwick的设备上测量(型号：BZ2.5/TS1S；初始负荷：0.5N，初步前进速率：10mm/min；测试速度：1.6mm/min)并且在每种情况下为10个测量的催化剂挤出物的平均值。
具体而言，切削硬度按如下测定(也进一步见说明书中的上述描述)：
借助厚度为0.3mm的切削器以递增的力对挤出物加载，直到挤出物被切透。为此所需的力为切削硬度N(牛顿)。测定在来自Zwick，Ulm的测试设备上进行，该设备具有位于固定位置的旋转板和带有厚度为0.3mm的内装切削器的可自由移动的垂直冲床。该带有切削器的可移动冲床连接于测力仪以记录力并在测量过程中向固定的旋转板移动，其中待测试的挤出物位于该旋转板上。该测试设备经由记录和评价测量结果的计算机控制。从充分混合的催化剂样品中取10个平均长度为直径的2-3倍的笔直的，优选无裂纹的挤出物并测定其切削硬度，然后取平均值。
C＝基于乙二胺(EDA)和哌嗪(PIP)的用量的转化率，以重量％表示；S＝反应得到三亚乙基二胺(TEDA)的选择性，基于来自起反应的EDA和PIP的-CH2-CH2-单元。
实施例1：生产催化剂A1
将120g H-ZSM-5(模量1000，粒度2-3μm)与75gAS40(胶态二氧化硅，39.5重量％的氨水溶液)、6g甲基纤维素和44ml水一起在室温下在机械捏合机中增浓。然后将该糊置于柱塞式挤出机中并挤出形成2mm的挤出物。在干燥箱中将挤出物于120℃下干燥16小时，然后在马弗炉中在引入大气氧下于500℃煅烧5小时。
催化剂成型体的切削硬度为4N，BET表面积为337m2/g且孔体积为0.27ml/g。
实施例2：生产催化剂A2
将130g H-ZSM-5(模量1000，粒度2-3μm)与46gMSE100(聚甲基硅氧烷，浓度为70重量％的甲苯溶液)、6g甲基纤维素和55ml水一起在室温下在机械捏合机中增浓。然后将该糊置于柱塞式挤出机中并挤出形成2mm的挤出物。在干燥箱中将挤出物于120℃下干燥16小时，然后在马弗炉中在引入大气氧下于500℃煅烧5小时。
催化剂成型体的切削硬度为21N，BET表面积为388m2/g且孔体积为0.23ml/g。
实施例3：生产催化剂B1
将133g H-ZSM-5(模量1000，粒度0.1-0.2μm)与83gAS40(胶态二氧化硅，39.5重量％氨水溶液)、8g甲基纤维素和110ml水一起在室温下在机械捏合机中增浓。然后将该糊置于柱塞式挤出机中并挤出形成2mm的挤出物。在干燥箱中将挤出物于120℃下干燥16小时，然后在马弗炉中在引入大气氧下于500℃煅烧5小时。
催化剂成型体的切削硬度为3N，BET表面积为353m2/g且孔体积为0.62ml/g。
实施例4：生产催化剂B2
将128g H-ZSM-5(模量1000，粒度0.1.0.μm)与46gMSEl00(聚甲基硅氧烷，浓度为70重量％的甲苯溶液)、6g甲基纤维素和120ml水一起在室温下在机械捏合机中增浓。然后将该糊置于柱塞式挤出机中并挤出形成2mm的挤出物。在干燥箱中将挤出物于120℃下干燥16小时，然后在马弗炉中在引入大气氧下于500℃煅烧5小时。
催化剂成型体的切削硬度为20N，BET表面积为445m2/g且孔体积为0.60ml/g。
测试实施例1：使用催化剂A1合成TEDA
为了催化制备三亚乙基二胺(TEDA)，向油加热的双壁管(I＝100cm，d＝6mm)中加入20ml催化剂A1(2mm挤出物)，然后在惰性气氛下加热到350℃。然后在大气压力下以1.0g(进料)/g(催化剂)·h(＝0.5g(原料)/g(催化剂)·h)的WHSV(重时空速)对催化剂供应重量比为25∶25∶50的乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)和水的混合物。在运行95小时后，在冷却的接收器中收集来自反应器的输出物15分钟并借助气相色谱法测定产物的定性和定量组成。
在TEDA选择性为90％下EDA的转化率为98％(见表1)。
测试实施例2：使用催化剂A2合成TEDA
使用催化剂A2以类似于测试实施例1的方式进行测试。
在TEDA选择性为88％下EDA的转化率为95％(见表1)。
测试实施例3：使用催化剂B1合成TEDA
使用催化剂B1以类似于测试实施例1的方式进行测试。
在TEDA选择性为93％下EDA的转化率为97％(见表1)。
测试实施例4：使用催化剂B2合成TEDA
使用催化剂B2以类似于测试实施例1的方式进行测试。
在TEDA选择性为95％下EDA的转化率为97％(见表1)。
表1：制备TEDA
C＝转化率，S＝选择性；在每种情况下为95小时后的反应混合物组成
与将胶态二氧化硅用作SiO2粘合剂相比，将聚甲基硅氧烷用作SiO2粘合剂显著改进了催化剂成型体的机械稳定性(A1与A2对比以及B1与B2对比)。结合ZSM-5粉末的粒度小于或等于0.2μm，借助聚甲基硅氧烷成型沸石粉末导致机械稳定性更高且TEDA选择性更好，而活性保持相同(B1与B2对比)。

Claims (43)

1.一种生产包含微孔材料和至少一种含硅粘合剂的成型体的方法，该方法包括如下步骤：
(I)制备包含微孔材料、粘合剂、补充助剂和溶剂的混合物，
(II)混合并增浓该混合物，
(III)将增浓的混合物成型得到成型体，
(IV)干燥该成型体，和
(V)煅烧该干燥的成型体，
其中所用粘合剂为有机硅化合物且沸石材料中至少90重量％的初级颗粒为球形且至少95重量％的所述球形初级颗粒具有低于或等于1μm的直径，其中所述微孔材料为结晶硅铝酸盐，所述结晶硅铝酸盐为沸石材料。
2.根据权利要求1的方法，其中所用粘合剂为聚硅氧烷。
3.根据权利要求1的方法，其中所用粘合剂为聚甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1的方法，其中所用粘合剂为式[-SiO(OR)(R’)-]x的环状聚硅氧烷或式RO-[SiO(OR)(R’)-]x-R的线性聚硅氧烷或这些聚硅氧烷的混合物，其中R和R’为C1-6烷基且x为2-50。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少80重量％的所述有机硅化合物通过(V)中所述成型体的煅烧转化成细碎SiO2且所得细碎SiO2在所述成型体中的重量比例为5-50重量％。
6.根据权利要求5的方法，其中在所述成型体中形成的细碎SiO2的重量比例为10-40重量％。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中(V)中的煅烧在空气、氢气、氮气、氦气、氩气和/或蒸汽或其混合物存在下进行。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述结晶硅铝酸盐为pentasil类型的沸石。
9.根据权利要求8的方法，其中所述沸石具有MFI、MEL结构类型或衍生于它们的混合结构中的一种。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述结晶硅铝酸盐中的Si/Al摩尔比大于10。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述结晶硅铝酸盐中的Si/Al摩尔比为100-5000。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述结晶硅铝酸盐中的Si/Al摩尔比为250-750。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述结晶硅铝酸盐的碱金属和碱土金属总含量不超过150重量ppm。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述球形初级颗粒的直径为50-250nm。
15.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述沸石材料的按照DIN 66131的BET比表面积为至少350m2/g且含有按照DIN 66134的Langmuir孔体积为至少0.6ml/g的孔。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中(I)中所用溶剂为水。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中(I)中所用补充助剂为纤维素、纤维素衍生物和/或淀粉。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在(I)中制备的混合物进一步包含至少一种成孔剂。
19.根据权利要求18的方法，其中所述成孔剂为聚氧化烯、聚丙烯酸酯、纸浆和/或石墨。
20.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中(III)中的成型通过挤出进行。
21.根据权利要求20的方法，其中挤出物的直径为0.5-20mm。
22.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中(V)中的煅烧在350-750℃的温度下进行1-24小时。
23.一种通过根据权利要求1-22中任一项的方法生产的成型体。
24.根据权利要求23的成型体，其具有的切削硬度为至少10N。
25.根据权利要求23或24的成型体，其具有的按照DIN 66131的BET比表面积为至少300m2/g且含有按照DIN 66134的Langmuir孔体积为至少0.4ml/g的孔。
26.根据权利要求23或24的成型体，其中权利要求1(I)中所用微孔材料至少部分呈H+和/或NH4 +形式。
27.根据权利要求25的成型体，其中权利要求1(I)中所用微孔材料至少部分呈H+和/或NH4 +形式。
28.根据权利要求23-27中任一项的成型体作为催化剂的用途。
29.根据权利要求28的用途，其中将所述催化剂用于合成三亚乙基二胺。
30.一种通过具有至少一个式(I)结构单元的原料的反应而制备三亚乙基二胺或其烷基取代衍生物的方法：
Figure FSB00000359194000031
其中R1、R2、R3和R4各自相互独立地为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基且X为氧或氮原子，其中该反应在作为催化剂的根据权利要求23-27中任一项的成型体上进行。
31.根据权利要求30的方法，其中所述反应连续在气相中进行。
32.根据权利要求30的方法，其中使乙二胺和/或一种或多种选自如下的胺化合物作为原料反应：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、吗啉、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羟基乙基)哌嗪和N-(2-氨基乙基)-N’-(2-羟基乙基)哌嗪。
33.根据权利要求31的方法，其中使乙二胺和/或一种或多种选自如下的胺化合物作为原料反应：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、吗啉、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羟基乙基)哌嗪和N-(2-氨基乙基)-N’-(2-羟基乙基)哌嗪。
34.根据权利要求30-33中任一项的方法，其中使乙二胺和哌嗪以x哌嗪：y乙二胺的重量比作为原料反应，其中x+y＝100，0≤x≤100且0≤y≤100。
35.根据权利要求30-33中任一项的方法，其中使所述原料在至少一种溶剂或稀释剂中反应。
36.根据权利要求34的方法，其中使所述原料在至少一种溶剂或稀释剂中反应。
37.根据权利要求35的方法，其中所述溶剂或稀释剂为水和/或氨。
38.根据权利要求35的方法，其中原料：溶剂或稀释剂的重量比为95∶5-5∶95。
39.根据权利要求30-33中任一项的方法，其中所述反应在300-450℃的温度和0.01-50巴的绝对压力下进行。
40.根据权利要求34的方法，其中x为0。
41.根据权利要求34的方法，其中y为0。
42.根据权利要求34的方法，其中x为5-95。
43.根据权利要求30-33中任一项的方法，其中重时空速为0.05-10.0g原料/g催化剂·h。
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