JP2022506852A - 階層的細孔を有するチタン－シリコンｔｓ－１分子篩の製造方法 - Google Patents

階層的細孔を有するチタン－シリコンｔｓ－１分子篩の製造方法 Download PDF

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Abstract

本出願は、チタン酸系ポリエステルポリオールをチタン源とすることを特徴とする階層的細孔を有するチタン－シリコンＴＳ－１分子篩の製造方法を開示する。当該方法は、チタンをポリマーに結合されることによりチタンをより加水分解しにくくし、ＴｉＯ2の沈殿を防止し、非骨格チタンの生成を減少させることができる。また、チタン酸系ポリエステルポリオールは、チタン源として機能するとともに、合成過程でメソ孔テンプレート剤としても使用可能であるため、得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、ＴＳ－１分子篩の触媒分野への応用の拡大ために重要な促進役割を果たす。

Description

本出願は、分子篩製造の分野に属し、階層的細孔を有するチタン－シリコンＴＳ－１分子篩の製造方法に関する。
ＴＳ－１分子篩とは、ＭＦＩトポロジーを有する微細孔質分子篩であり、その骨格構造には四面体のＴｉ4+中心が存在するため、Ｈ2Ｏ2が参加する有機物の選択的酸化反応に対して良好な触媒作用があり、例えば、オレフィンのエポキシ化、フェノールのヒドロキシル化、ケトン類のアンモ酸化反応、アルカン酸化などの選択的酸化反応が挙げられる。ＴＳ－１分子篩により酸化を触媒する過程は汚染がなく、反応条件が温和であり、従来技術における汚染が重大で、反応過程が冗長であるという欠点を克服した。
ＴＳ－１の活性と安定性に影響を与える主な要因は２つがある：１つは分子篩における骨格チタンと非骨格チタンの含有量であり、２つは分子篩の拡散性能である。前者について、チタン原子は半径が大きいため、ＭＦＩ骨格に入りにくく、チタン源は加水分解し、重合して二酸化チタン沈殿を形成しやすいので、ＴＳ－１分子篩合成では六配位の非骨格チタンの生成を避けることは困難であり、非骨格チタン種の存在により、Ｈ2Ｏ2の効果的な分解ができず、ＴＳ－１が触媒する酸化反応に対して不利である。後者について、ＴＳ－１分子篩の微孔サイズが０．５５ｎｍしかなく、小さすぎるため、有機高分子の触媒中での輸送と拡散が大きく制限され、触媒の反応活性や使用寿命が抑制される。
ＴＳ－１の合成はＴａｒａｍａｓｓｏら（ＵＳ ４４１０５０１）によって最初に報告され、合成にはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）をシリコン源とし、オルトチタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）をチタン源とし、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）をテンプレート剤とし、オートクレーブの中で１３０～２００℃で６～３０日間水熱結晶化して得られた。しかし、この方法の操作は、繁雑で、条件を制御しにくく、実験再現性が悪く、また、シリコン源とチタン源の加水分解速度の差異により、大量の非骨格チタンの形成を引き起こすため、ＴＳ－１分子篩の触媒性能に影響を与えた。その後、Ｔｈａｎｇａｒａｊら（ｚｅｏｌｉｔｅ、１２（１９９２）、９４３）は、オルトケイ酸テトラエチルをＴＰＡＯＨ水溶液中で予備加水分解し、さらに激しい撹拌下で、より加水分解速度の遅いオルトチタン酸テトラブチルのイソプロパノール溶液を徐々に添加することにより、非骨格チタンが比較的少ないＴＳ－１分子篩を得た。これらの改良では、主にシリコン源およびチタン源の加水分解過程に対して制御を行い、シリコン源とチタン源の加水分解速度をより一致させ、非骨格チタンの形成を抑制し、ＴＳ－１分子篩における骨格チタンの含有量を高めることである。
ＴＳ－１分子篩の拡散問題に対して、ゼオライト分子篩系にメソ孔を導入することにより、階層的細孔を有する分子篩を作製することは、よく使われる解決手段である。テンプレート剤を用いて分子篩材料の中でメソ孔或いはマクロ孔の構造を構築することは、現在の階層的細孔を有する分子篩を製造するための最も有効な方法であり、ソフトテンプレート法とハードテンプレート法が含まれる。その中、ソフトテンプレート法では、例えば、周興貴ら（ＣＮ１０３３５７４３２Ａ）が、ポリエーテル型ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７をメソ孔テンプレート剤として用い、乾燥ゲル法によりメソ孔ナノＴＳ－１分子篩を合成した；張淑芬（ＣＮ１０２９１０６４３Ａ）が、セチルトリメチルアンモニウムブロミドをメソ孔テンプレート剤としてチタンシリコン分子篩にメソ孔チャネルを導入した。その中、ハードテンプレート法では、例えば、陳麗華ら（ＣＮ１０４０５８４２３Ａ）が、三次元秩序マクロ孔－メソ孔階層的細孔を有する炭素材料をハードテンプレートとし、ハードテンプレートの三次元秩序チャンネル内制限領域にＴＳ－１ナノ結晶を成長させ、ハードテンプレートを除去した後に、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を製造した。李鋼ら（ＣＮ１０１９６２１９５Ａ）が、多孔炭素材料の代わりに安価な糖をマクロ孔－メソ孔テンプレート剤とし、糖を含むＴＳ－１分子篩をゾルに合成して乾燥ゲルを熱処理する過程で、糖は熱を受けて炭化脱水し、直接にハードテンプレートを形成し、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得た。
本出願の一態様によれば、ＴＳ－１分子篩の製造方法が提供され、当該方法におけるチタン酸系ポリエステルポリオールが、チタンをポリマーに結合されることによりチタンをより加水分解しにくくし、ＴｉＯ2の沈殿を防止し、非骨格チタンの生成を減少させることができる。また、新規のチタン酸系ポリエステルポリオールは、チタン源として機能するとともに、合成過程でメソ孔テンプレート剤としても使用可能であるため、得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、ＴＳ－１分子篩の触媒分野への応用の拡大ために重要な促進役割を果たす。
前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法は、チタン酸系ポリエステルポリオールをチタン源として用いることを特徴とする。
オプションとして、前記方法は、チタン酸系ポリエステルポリオール、シリコン源、テンプレート剤、水を含む混合物を結晶化して、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程を含む。
オプションとして、前記結晶化が、水熱結晶化である。
オプションとして、前記チタン酸系ポリエステルポリオールは、式Ｉで表される化学式
を有する化合物のうちの少なくとも１つから選ばれる。
式I
［Ｔｉ（ＲＯx）4/x］n
式中、ＲＯxは有機ポリオールＲ（ＯＨ）xがＯＨ上のＨを失って形成される基であり、Ｒは炭化水素化合物がｘ個の水素原子を失って形成される基のうちの１つから選ばれ、ｘ≧２である。
ｎ＝２～３０である。
オプションとして、式Iにおける前記ｘが、２、３または４である。
オプションとして、前記チタン酸系ポリエステルポリオールは、分子式［Ｔｉ（ＲＯx）4/x］nを有する。
式中、ＲＯxは有機ポリオールＲ（ＯＨ）xがＯＨ上のＨを失って形成される基であり、ｘ≧２、好ましくは２、３、４である。
オプションとして、式ＩにおけるＲは炭化水素化合物がｘ個の水素原子を失って形成される基のうちの１つから選ばれる。
オプションとして、式ＩにおけるＲはＣ1～Ｃ8の炭化水素化合物がｘ個の水素原子を失って形成される基のうちの１つから選ばれる。
オプションとして、前記チタン酸系ポリエステルポリオールは、チタン酸エチレングリコールポリエステル、チタン酸ブタンジオールポリエステル、チタン酸ポリエチレングリコールポリエステル、チタン酸グリセリンポリエステル、チタン酸１，４－ベンゼンジメタノールポリエステルのうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、前記チタン酸ポリエチレングリコールポリエステルは、チタン酸ポリエチレングリコール２００ポリエステル、チタン酸ポリエチレングリコール４００ポリエステル、チタン酸ポリエチレングリコール６００ポリエステル、チタン酸ポリエチレングリコール８００ポリエステルのうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、前記チタン酸系ポリエステルポリオールの製造方法は、チタン酸エステル、ポリオールを含む原料をエステル交換反応させて前記チタン酸系ポリエステルポリオールを得る工程を含む。
オプションとして、前記チタン酸エステルは、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン（ＩＶ）テトラオクチルオキシドのうちの少なくとも１つを含む。
オプションとして、前記チタン酸エステルとポリオールのモル比は、チタン酸エステル：ポリオール＝（０．８～１．２）ｎ3／ｘを満たし、
式中、ｘは１モル当たりの前記チタン酸エステルに含まれているアルコキシ基のモル数であり、
ｎ3は１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数である。
オプションとして、前記チタン酸エステルとポリオールのモル比の上限は、０．８５ｎ3／ｘ、０．９ｎ3／ｘ、０．９５ｎ3／ｘ、１ｎ3／ｘ、１．０５ｎ3／ｘ、１．１ｎ3／ｘ、１．１５ｎ3／ｘまたは１．２ｎ3／ｘから選ばれ、下限は、０．８ｎ3／ｘ、０．８５ｎ3／ｘ、０．９ｎ3／ｘ、０．９５ｎ3／ｘ、１ｎ3／ｘ、１．０５ｎ3／ｘ、１．１ｎ3／ｘまたは１．１５ｎ3／ｘから選ばれる。ここで、ｘは１モル当たりの前記チタン酸エステルに含まれているアルコキシ基のモル数であり、
ｎ3は１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数である。
オプションとして、前記ポリオールにおける水酸基の数が、２つ以上である。
オプションとして、前記ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールのうちの少なくとも１つを含む。
オプションとして、前記ポリオールの一般式は、Ｒ2－（ＯＨ）xであり、式中、ｘ≧２である。
オプションとして、チタン酸エステルとポリオールは、以下のモル配合比を有する。
（０．８～１．２）ｎ／ｘ、
式中、ｘは１モル当たりの前記チタン酸エステルに含まれているアルコキシ基のモル数であり、ｎは１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数である。
オプションとして、前記エステル交換は、エステル交換触媒の存在下で行われる。
オプションとして、前記エステル交換触媒の添加量が、前記チタン酸エステルの０．１重量％～５重量％である。
オプションとして、前記エステル交換触媒の添加量が、前記チタン酸エステルの質量百分含有量である上限は、０．２重量％、０．５重量％、０．８重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％、２．５重量％、３．０重量％、３．５重量％、４．０重量％、４．５重量または５．０重量％から選ばれ、下限は、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、０．８重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％、２．５重量％、３．０重量％、３．５重量％、４．０重量％、４．５重量％から選ばれる。
オプションとして、前記エステル交換触媒は、酸性触媒、塩基性触媒のうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、前記酸性触媒は、アルコールに溶ける酸、固体酸、アルコキシ基アルミニウム、フェノキシ基アルミニウム、テトラブチルスタンナン、アルコキシ基チタン、アルコキシ基ジルコニウム、亜アンチモン酸エチル、亜アンチモン酸ブチルのうちの少なくとも１つを含む。
前記塩基性触媒は、アルコールに溶ける塩基、固形塩基のうちの少なくとも１つを含む。
オプションとして、前記アルコールに溶ける酸が、アルコールに溶けやすい酸である。
オプションとして、前記アルコールに溶ける塩基が、アルコールに溶けやすい塩基である。
オプションとして、前記アルコールに溶ける酸は、硫酸、スルホン酸などを含む。
オプションとして、前記アルコールに溶ける塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ3、有機塩基などを含む。
オプションとして、前記エステル交換反応触媒は、塩基性触媒と酸性触媒であり、ここで、塩基性触媒は、アルコールに溶けやすい塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ3、有機塩基など）および各種固体塩基触媒を含み、酸性触媒は、アルコールに溶けやすい酸（例えば、硫酸、スルホン酸など）および各種固体酸触媒、アルコキシ基アルミニウム、フェノキシ基アルミニウム、テトラブチルスタンナン、アルコキシ基チタン、アルコキシ基ジルコニウム、亜アンチモン酸エチル、亜アンチモン酸ブチルなどを含む。触媒の使用量が、チタン酸エステルの０．１重量％～５重量％である。
オプションとして、前記エステル交換反応の条件は、不活性雰囲気下で、８０～１８０℃で２～１０時間反応させることである。
オプションとして、前記不活性雰囲気は、窒素、不活性ガスのうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、前記不活性雰囲気が、窒素である。
オプションとして、前記エステル交換反応は、撹拌条件下で行われる。
オプションとして、前記反応温度の上限は、８５℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１７５℃または１８０℃から選ばれ、下限は、８０℃、８５℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃または１７５℃から選ばれる。
オプションとして、前記反応時間の上限は、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間または１０時間から選ばれ、下限は、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間または９時間から選ばれる。
オプションとして、前記エステル交換の転化率は６０％から８０％までの範囲内である。
オプションとして、前記エステル交換条件は、反応後、減圧蒸留を行うことをさらに含む。
オプションとして、前記減圧蒸留の条件は、真空度が０．０１～５ＫＰａである条件下で、１７０～２３０℃で０．５～５時間反応させることである。
オプションとして、前記減圧蒸留過程において、体系の真空度の上限は、０．０２ＫＰａ、０．０５ＫＰａ、０．１ＫＰａ、０．５ＫＰａ、１ＫＰａ、２ＫＰａ、３ＫＰａ、４ＫＰａ、４．５ＫＰａまたは５ＫＰａから選ばれ、下限は、０．０１ＫＰａ、０．０２ＫＰａ、０．０５ＫＰａ、０．１ＫＰａ、０．５ＫＰａ、１ＫＰａ、２ＫＰａ、３ＫＰａ、４ＫＰａまたは４．５ＫＰａから選ばれる。
オプションとして、前記減圧蒸留過程において、反応温度の上限は、１７５℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２２５℃または２３０℃から選ばれ、下限は、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃または２２５℃から選ばれる。
オプションとして、前記減圧蒸留過程において、反応時間の上限は、０．８時間、１時間、２時間、３時間、４時間、４．５時間または５時間から選ばれ、下限は、０．５時間、０．８時間、１時間、２時間、３時間、４時間または４．５時間から選ばれる。
オプションとして、前記エステル交換の転化率は９０％以上である。
オプションとして、前記方法は、チタン酸エステル、ポリオールとエステル交換反応触媒とを混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、保護用不活性雰囲気を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程ａ）と、工程ａ）反応後、減圧蒸留し、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程ｂ）とを含む。
具体的な実施形態として、前記方法は、チタン酸エステル、ポリオールとエステル交換反応触媒を三つ口フラスコ中で均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程であって、エステル交換反応の転化率が、６０％～８０％である工程１）と、工程１）反応後の装置をポンプまたはオイルポンプに接続して減圧蒸留することにより、エステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、エステル交換反応の転化率が、９０％以上である工程２）とを含む。
オプションとして、前記チタン酸系ポリエステルポリオール、シリコン源、テンプレート剤と水のモル比は、チタン酸系ポリエステルポリオール：シリコン源＝０．００５～０．１、テンプレート剤：シリコン源＝０．０１～１０、Ｈ2Ｏ：シリコン源＝５～５００を満たす。
ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算される。
前記チタン酸系ポリエステルポリオールのモル数は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算される。
前記シリコン源のモル数は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算される。
前記水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記チタン酸系ポリエステルポリオールとシリコン源とのモル比の上限は、０．００８、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９または０．１から選ばれ、下限は、０．００５、０．００８、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８または０．０９から選ばれる。
ここで、前記チタン酸系ポリエステルポリオールのモル数は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、前記シリコン源のモル数は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記テンプレート剤とシリコン源とのモル比の上限は、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、０．８、１、２、５、８または１０から選ばれ、下限は、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、０．８、１、２、５または８から選ばれる。
ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、前記シリコン源のモル数は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記水とシリコン源とのモル比の上限は、８、１０、２０、５０、８０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００から選ばれ、下限は、５、８、１０、２０、 ５０、８０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００または４５０から選ばれる。
ここで、水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算され、前記シリコン源のモル数は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記チタン酸系ポリエステルポリオール、シリコン源、テンプレート剤と水のモル比は、チタン酸系ポリエステルポリオール：シリコン源＝０．０１～０．８、テンプレート剤／シリコン源＝０．０５～５、Ｈ2Ｏ／シリコン源＝２０～４００を満たす。
ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算される。
前記チタン酸系ポリエステルポリオールのモル数は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算される。
前記シリコン源のモル数は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算される。
前記水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記シリコン源は、シリカゾル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、ホワイトカーボンのうちの少なくとも１つから選ばれる。
具体的には、前記シリコン源は、シリカゾル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチルまたはホワイトカーボンのうちの１つまたは複数種類である。
オプションとして、前記テンプレート剤は、有機塩基テンプレート剤のうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、前記チタン酸系ポリエステルポリオール、シリコン源、有機塩基テンプレート剤と水は、以下のモル配合比を有する。
ＴｉＯ2／ＳｉＯ2＝０．００５～０．１、
有機塩基テンプレート剤／ＳｉＯ2＝０．０１～１０、
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５～５００。
ここで、シリコン源におけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、チタン酸系ポリエステルポリオールにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、有機塩基テンプレート剤の含有量は、Ｎ原子のモル数に基づいて計算され、前記水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記チタン酸系ポリエステルポリオール、有機塩基テンプレート剤、シリコン源と水は、以下のモル配合比を有する。
ＴｉＯ2／ＳｉＯ2＝０．０１～０．０８、
有機塩基テンプレート剤／ＳｉＯ2＝０．０５～５、
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２０～４００。
ここで、シリコン源におけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、チタン酸系ポリエステルポリオールにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、有機塩基テンプレート剤の含有量は、Ｎ原子のモル数に基づいて計算される。
オプションとして、前記有機塩基テンプレート剤は、Ａを含み、前記Ａは、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピルアンモニウムのうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、前記有機塩基テンプレート剤は、Ｂをさらに含み、前記Ｂは、脂肪族アミン、アルカノールアミン系化合物のうちの少なくとも１つから選ばれる。
オプションとして、前記Ｂは、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのうちの少なくとも１つを含む。
オプションとして、前記有機塩基テンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル基水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピル基アンモニウムなどの１つまたは複数種類であり、または、これらの第四級アンモニウム塩類または第四級アンモニウム塩基類と、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族アミンまたはアルカノールアミン系化合物からなる混合物である。
オプションとして、前記結晶化の条件は、密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で３０日以下結晶化させることである。
オプションとして、前記結晶化の条件は、密閉条件下で１１０～１８０℃まで昇温し、自生圧力下で１～２８日間結晶化させることである。
オプションとして、前記結晶化の条件は、密閉条件下で１２０～１９０℃まで昇温し、自生圧力下で１～１５日間結晶化させることである。
オプションとして、前記結晶化の温度上限は、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃または２００℃から選ばれ、下限は、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃から選ばれる。
オプションとして、前記結晶化の時間上限は、１時間、５時間、１０時間、１５時間、２０時間、１日、２日、５日、１０日、１２日、１５日、２０日、２５日、２８日または３０日から選ばれ、下限は、０．５時間、１時間、５時間、１０時間、１５時間、２０時間、１日、２日、５日、１０日、１２日、１５日、２０日、２５日または２８日から選ばれる。
オプションとして、前記結晶化は、動的または静的で行われる。
オプションとして、前記混合物は、エージングするか、またはエージングせずにゲル混合物を得る。
オプションとして、前記混合物は、エージングを経た後に結晶化する。
前記エージング条件は、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングさせることである。
オプションとして、前記エージング条件は、０～１２０℃の温度で０～１００時間エージングさせることである。
オプションとして、前記エージング条件は、温度が、２０～８０℃とし、時間が、１～５０時間である。
オプションとして、前記エージングは、静的または動的で行われる。
オプションとして、結晶化終了後、固体生成物を分離し、中性まで洗浄し、乾燥し、ＴＳ－１分子篩を得る。
オプションとして、前記ＴＳ－１分子篩の製造方法は、チタン酸系ポリエステルポリオール、シリコン源、有機塩基テンプレート剤と水を混合し、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングし、ゲル混合物を得る工程ａ）と、工程ａ）で得られたゲル混合物を密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で０～３０日間以下結晶化し、前記ＴＳ－１分子篩を得る工程ｂ）とを含む。
具体的な実施形態として、前記ＴＳ－１分子篩の製造方法は、チタン酸系ポリエステルポリオール、シリコン源、有機塩基テンプレート剤と水などを混合し、１２０℃以下の温度で０～１００時間攪拌または静止エージングして、ゲル混合物を得る工程ａ’）と、工
程ａ’）得られたゲル混合物をオートクレーブに入れ、密閉し、１００～２００℃まで昇
温し、自生圧力下で０～３０日間以下結晶化する工程ｂ’）と、結晶化終了後、固体生成
物を分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、乾燥した後、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程ｅ’）を含む。
オプションとして、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、２～１０ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む。
オプションとして、前記階層的細孔を有するチタン－シリコンＴＳ－１分子篩の粒径は、１００～５００ｎｍである。
オプションとして、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、孔径分布が比較的狭いメソ孔構造および比較的少ない非骨格チタンを有する。
オプションとして、前記ＴＳ－１分子篩は、Ｈ2Ｏ2の存在下での有機物の選択的酸化反応のために使用される。
本出願に記載の合成方法は、従来の合成方法に比べて、チタンをポリマーに結合されることにより、チタンをより加水分解しにくくし、ＴｉＯ2の沈殿を防止することができ、チタンの分子篩骨格への進入に有利であり、また、新規のチタン酸系ポリエステルポリオールは、チタン源として機能するとともに、合成過程においてメソ孔テンプレート剤として機能することもでき、得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、且つ非骨格チタンをより少なく含む。
本明細書では、「Ｃ1～Ｃ8」などとは、いずれも基に含まれている炭素原子の数を示す。
本出願は、以下のような有益な効果を有する：
１）本出願は、チタン源としてチタン酸系ポリエステルポリオールを用いて、当該ポリマーでチタンをポリマーに結合されることにより、チタンをより加水分解しにくくし、ＴｉＯ2の沈殿を防止し、非骨格チタンの生成を減少させることができる
本出願の新規のチタン酸系ポリエステルポリオールは、チタン源として機能するとともに、合成過程においてメソ孔テンプレート剤として機能することもでき、得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、且つ非骨格チタンをより少なく含む。
本発明の実施例１に係る合成された生成物のＸＲＤ図である。 本発明の実施例１に係る合成された生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。 本発明の実施例１に係る合成された生成物の紫外・可視吸収スペクトル（ＵＶ－ＶＩＳ）である。 本発明の実施例１に係る合成された生成物の物理吸着および細孔の分布結果である。
以下、本出願について、実施例を用いて詳述するが、本出願は、これらの実施例に限定されるものではない。
別途指摘されない限り、本出願の実施例における原料は、全部商業ルートによって購入される。
本発明では、生成物の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）は、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ｘ線回折装置、Ｃｕターゲット、Ｋα放射線源（λ＝０．１５４１８ ｎｍ）、電圧４０ ＫＶ、電流４０ ｍＡを用いた。
本発明では、生成物のＳＥＭ形態観察には、ＨｉｔａｃｈｉのＴＭ３０００走査電子顕微鏡を用いた。
本発明では、生成物の紫外－可視拡散反射スペクトルは、積分球を搭載したＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５００ Ｓｃａｎ型ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計上で測定した。
本発明では、生成物の物理吸着、外比表面積および孔分布の分析には、マイク社のＡＳＡＰ ２０２０全自動物理計を用いた。
本出願は、チタン酸系ポリエステルポリオールをチタン源とし、有機塩基テンプレート剤、シリコン源と脱イオン水を添加し、水熱条件下で階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を合成する。
本願の一実施形態によれば、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を製造するための方法は、以下のとおりである。
工程ａ）、チタン酸系ポリエステルポリオール、有機塩基テンプレート剤、シリコン源と水などを一定の割合で混合してゲル混合物を得り、好ましくは、当該ゲル混合物が、以下のモル比を有する。
ＴｉＯ2／ＳｉＯ2＝０．００５～０．１、
有機塩基テンプレート剤／ＳｉＯ2＝０．０１～１０、
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５～５００。
ここで、シリコン源におけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、チタン酸系ポリエステルポリオールにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、有機塩基テンプレート剤の含有量は、Ｎ原子のモル数に基づいて計算される。
工程ｂ）、工程ａ）で得られたゲル混合物をエージングし、ここで、このエージング過程を省略してもよいし、攪拌または静止条件下でエージングし、エージング温度を０～１２０℃とし、エージング時間を０～１００時間とするエージングを実施してもよい。
工程ｃ）、工程ｂ）で得られたゲル混合物をオートクレーブに入れ、密閉し、温度を１００～２００℃まで昇温し、結晶化時間を１～３０日とする
工程ｄ）、結晶化終了後、固体生成物を分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、乾燥し、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る。
好ましくは、前記工程ａ）で使用された有機塩基テンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル基水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピル基アンモニウムなどの１つまたは複数種類であり、または、これらの第四級アンモニウム塩類または第四級アンモニウム塩基類と、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族アミンまたはアルカノールアミン系化合物からなる混合物である。
好ましくは、前記工程ａ）でのゲル混合物におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2＝０．０１～０．０８である。
好ましくは、前記工程ａ）でのゲル混合物における有機塩基テンプレート剤／ＳｉＯ2＝０．０５～５である。
好ましくは、前記工程ａ）でのゲル混合物におけるＨ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２０～４００である。
好ましくは、前記工程ａ）でのエージング過程を省略してもよいし、エージング温度を２０～８０℃とし、エージング時間を０～８０時間とするエージングを実施してもよい。
好ましくは、前記工程ｂ）での結晶化温度は、１２０～１９０℃であり、結晶化時間は１～１５日である。
好ましくは、前記工程ｂ）での結晶化過程は、静的または動的で行われる。
好ましくは、前記工程ｃ）で階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る。
実施例１：
各原料の種類およびモル用量，結晶化温度と時間，ＸＲＤ結晶型および外比表面積の結果は、表１に示すとおりである。
実施例１では、具体的な原料を配合する過程は、以下のとおりである：
０．１４ｇのチタン酸エチレングリコールポリエステルに水酸化テトラプロピルアンモニウム（２５重量％）水溶液６．７６ｇ、ホワイトカーボン１ｇ、水１０ｇを加えて均一に混合し、室温で２時間撹拌し、ステンレス製高圧合成釜に移した。このとき、合成体系の各成分のモル配合比は０．０５［Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2］20：ＳｉＯ2：０．５ＴＰＡＯＨ：５０Ｈ2Ｏであった。高圧合成釜を密閉して恒温１７０℃に昇温した後のオーブンに入れ、自生圧力下で２日間結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、１１０℃空気中で乾燥した後、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得た。当該原粉のサンプルに対してＸＲＤ分析を行った結果は、図１に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルが、ＴＳ－１分子篩であった。当該サンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図は、図２に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルは、小結晶粒により堆積したものである。当該サンプルのＵＶ－ＶＩＳ拡散反射スペクトルは、図３に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルの中に、非骨格チタンがほとんどなかった。当該サンプルの物理吸着スペクトルは、図４に示すとおりである。
ここで、チタン酸エチレングリコールポリエステルの調製方法は、以下のとおりである。
エチレングリコール５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル９．２ｇを三つ口フラスコに加えて、蒸留装置に接続され、攪拌状態で０．１２ｇ（９８重量％）Ｈ2ＳＯ4をエステル交換反応触媒として滴加し、窒素保護条件下で１７５℃まで昇温し、反応時間を５時間とし、この過程で大量のエタノールが蒸留され、エステル交換反応の転化率は８９％であった。次に、真空引き装置に接続され、減圧蒸留条件下で反応を行い、体系の真空度を０．１ＫＰａに制御して２１０℃まで昇温し、３時間反応後、反応を停止し、室温まで自然降温させた後、サンプルを取り出し、エステル交換反応の転化率は９５％であった。
本出願の実施例では、エステル交換反応の転化率は、以下の方法によって計算される。
反応過程で留出された副産物アルコール類のモル数ｎに基づいて、エステル交換反応に関与するものでの反応に関与する基数をｎに決定し、反応原料におけるエステル類のモル数の総和をｍに決定すると、エステル交換反応の転化率が、ｎ／ｘｍとする。ここで、ｘはエステル類における中心原子とつながるアルコキシ基の個数に依存する。
調製したサンプルに対して熱重量テストを行い、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型番が、ＴＡ Ｑ－６００の熱重量分析計を用いて熱重量分析を行った。窒素流速を１００ｍｌ／分とし、１０℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温した。反応転化率ｘにより生成物の重合度ｎ：ｎ＝１／（１－ｘ）を決定することができる。得られたサンプルの化学式は［Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2］20：であった。
実施例２～１３：
具体的な原料の種類、使用量および反応条件、分析結果は、表１に示すとおりである。合成過程は実施例１と同様であり、製品のその他の分析結果は、表１に示すとおりである。
Figure 2022506852000002
Figure 2022506852000003
Figure 2022506852000004
Figure 2022506852000005
Figure 2022506852000006
表１において、Ｒは炭化水素系化合物でｘ個の水素原子を失って形成されるエチル基、プロピル基、ブチル基、ポリオール基、テレフタルアルキル基などの基から選ばれ、ｘが、２～６の間である。
実施例１～実施例１３では、結晶化は静的結晶化であった。
ここで、実施例２～実施例１３におけるチタン酸系ポリエステルポリオールの製造方法が、実施例１におけるチタン酸エチレングリコールポリエステルの製造方法と異なる点は、５ｇのエチレングリコールをそれぞれ６．１ｇの１，３‐プロパンジオール、５ｇのグリセリン、７．２ｇの１，４‐ブタンジオール、９．５ｇ１，６‐のヘキサンジオール、１１．１ｇの１，４‐ベンゼンジメタノール、９．３ｇの１，４‐シクロヘキサンジオール、１１．５ｇの１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１６．８ｇのポリエチレングリコール２００、３３．８ｇのポリエチレングリコール４００、６５．６ｇのポリエチレングリコール８００、５．５ｇのペンタエリスリトールに置き換え、実施例２～実施例１３に対応するチタン酸系ポリエステルポリオールをそれぞれ得る点である。
実施例１４：
結晶化の温度を１００℃とし、結晶化の時間を３０日とし、残りの条件が、実施例１と同様であった。
前記結晶化は、動的結晶化であり、結晶化条件は、回転オーブンを用いて、結晶化温度と結晶化時間が、実施例１と同様であり、回転オーブンの回転速度を３５ｒｐｍとした。
実施例１５：
結晶化の前に、エージング処理を行い、エージングの条件は、１２０℃で２時間静的エージングし、残りの条件が、実施例１と同様であった。
実施例１６：
結晶化の前に、エージング処理を行い、エージングの条件は、２０℃で８０時間攪拌エージングし、残りの条件が、実施例１と同様であった。
実施例１７：相構造分析
実施例１～実施例１６におけるサンプルに対して、ＸＲＤ物相構造分析を行った結果は、典型的に、図１に示すとおりである。図１は実施例１で調製したサンプルのＸＲＤスペクトルであり、図から分かるように、実施例１におけるサンプルが、ＴＳ－１分子篩であった。
実施例１８：形態観察
実施例１～実施例１６におけるサンプルに対して、ＳＥＭ形態観察を行った結果は、典型的に、図２に示すとおりである。図２は実施例１で調製したサンプルのＳＥＭスペクトルであり、図から分かるように、実施例１におけるサンプルは、小結晶粒により堆積したものであり、その粒径が、１００ｎｍ前後であった。
他のサンプルのテスト結果は、実施例１におけるサンプルのテスト結果と同様であり、サンプルの粒径が、１００から５００ｎｍまでの範囲内であった。
実施例１９：スペクトル分析
実施例１～実施例１６のサンプルに対してＵＶ－ＶＩＳ拡散反射スペクトル分析を行った結果は、典型的に、図３に示すとおりである。図３は実施例１で調製したサンプルのＵＶ－ＶＩＳ拡散反射スペクトルであり、図から分かるように、実施例１におけるサンプルには非骨格チタンはほとんどなかった。
他のサンプルのテスト結果は、実施例１におけるサンプルのテスト結果と同様であり、サンプルには非骨格チタンはほとんどなかった。
実施例２０：物理吸着分析
実施例１～実施例１６のサンプルに対して物理吸着および孔分布分析を行った結果は、典型的に、図４に示すとおりである。図４は実施例１で調製したサンプルの物理吸着結果であり、図から分かるように、サンプルは典型的な階層的細孔構造を有し、メソ細孔孔複合材料であった。
孔分布分析結果により、実施例１～実施例１６におけるサンプルのメソ孔の孔径が、２～１０ｎｍであることを示した。
他のサンプルのテスト結果は、実施例１におけるサンプル１のテスト結果と同様であり、サンプルは典型的な階層的細孔構造を有し、メソ細孔孔複合材料であった。
上記の説明では本出願のいくつかの実施形態だけが示されているが、これらの実施形態は例示を目的とする非制限的なものであり、当業者であれば、本出願の原理と主旨から逸脱することなく、本出願の技術手段範囲内でこれらの実施例に対して若干の修正、改善を行うことができ、本出願の範囲は特許請求の範囲とその等価物により限定されることを理解できる。

Claims (19)

  1. チタン酸系ポリエステルポリオールをチタン源として用いる、ことを特徴とする階層的細孔を有するチタン－シリコンＴＳ－１分子篩の製造方法。
  2. 前記方法は、チタン酸系ポリエステルポリオール、シリコン源、テンプレート剤、水を含む混合物を結晶化して、階層的細孔を有するチタン－シリコンＴＳ－１分子篩を得る工程を含み、
    前記結晶化が、水熱結晶化である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法
  3. 前記チタン酸系ポリエステルポリオールは、式Ｉで表される化学式を有する化合物のう
    ちの少なくとも１つから選ばれ、
    式Ｉ
    ［Ｔｉ（ＲＯx）4/x］n
    式中、ＲＯxは有機ポリオールＲ（ＯＨ）xがＯＨ上のＨを失って形成される基であり、Ｒは炭化水素化合物がｘ個の水素原子を失って形成される基のうちの１つから選ばれ、ｘ≧２であり、
    ｎ＝２～３０である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 式Ｉにおけるｘが、２、３または４である、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 前記チタン酸系ポリエステルポリオールは、チタン酸エチレングリコールポリエステル、チタン酸ブタンジオールポリエステル、チタン酸ポリエチレングリコールポリエステル、チタン酸グリセリンポリエステル、チタン酸１，４－ベンゼンジメタノールポリエステルのうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  6. 前記チタン酸系ポリエステルポリオール、シリコン源、テンプレート剤と水のモル比は、チタン酸系ポリエステルポリオール：シリコン源＝０．００５～０．１、テンプレート剤：シリコン源＝０．０１～１０、Ｈ2Ｏ：シリコン源＝５～５００を満たし、
    ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、
    前記チタン酸系ポリエステルポリオールのモル数は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、
    前記シリコン源のモル数は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、
    前記水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  7. 前記チタン酸系ポリエステルポリオール、シリコン源、テンプレート剤と水のモル比は、チタン酸系ポリエステルポリオール：シリコン源＝０．０１～０．０８、テンプレート剤：シリコン源＝０．０５～５、Ｈ2Ｏ：シリコン源＝２０～４００を満たし、
    ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、
    前記チタン酸系ポリエステルポリオールのモル数は、ＴｉＯ2のモル数に基づいて計算され、
    前記シリコン源のモル数は、ＳｉＯ2のモル数に基づいて計算され、
    前記水のモル数は、Ｈ2Ｏ自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前記シリコン源は、シリカゾル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、ホワイトカーボンのうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  9. 前記テンプレート剤は、有機塩基テンプレート剤のうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  10. 前記有機塩基テンプレート剤は、Ａを含み、
    前記Ａは、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピルアンモニウムのうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 前記有機塩基テンプレート剤は、Ｂをさらに含み、
    前記Ｂは、脂肪族アミン、アルカノールアミン系化合物のうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 前記Ｂは、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのうちの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 前記結晶化の条件は、密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で３０日以下結晶化させることである、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  14. 前記結晶化の条件は、密閉条件下で１２０～１９０℃まで昇温し、自生圧力下で１～１５日間結晶化させることである、ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. 前記混合物は、エージングを経た後に結晶化し、
    前記エージング条件は、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングさせることである、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  16. 前記ＴＳ－１分子篩の製造方法は、チタン酸系ポリエステルポリオール、シリコン源、有機塩基テンプレート剤と水を混合し、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングし、ゲル混合物を得る工程ａ）と、
    工程ａ）で得られたゲル混合物を密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で０～３０日間以下結晶化し、前記階層的細孔を有するチタン－シリコンＴＳ－１分子篩を得る工程ｂ）とを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  17. 前記階層的細孔を有するチタン－シリコンＴＳ－１分子篩は、２～１０ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  18. 前記階層的細孔を有するチタン－シリコンＴＳ－１分子篩の粒径は、１００～５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  19. Ｈ2Ｏ2存在下での有機物の選択的酸化反応に使用される請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法により製造された階層的細孔を有するチタン－シリコンＴＳ－１分子篩。
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