CN114163650A - 金属有机骨架材料mil-125及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种金属有机骨架材料MIL‑125及其制备方法和应用，所述金属有机骨架材料MIL‑125为圆饼状的晶块；外比表面积为160～220m2/g。本申请提供的金属有机骨架材料MIL‑125，具有大量的微孔结构、外比表面积大，在氧化上具有更高的催化活性。
Description
技术领域
本申请涉及一种金属有机骨架材料MIL-125及其制备方法和应用，属于材料制备领域。
背景技术
金属有机骨架材料MIL-125是一种典型的含钛金属有机骨架材料，是第一个具有晶体结构和孔结构的钛掺杂羧酸配合物，被广泛的应用于光催化氧化，吸附分离中。
目前合成金属有机骨架材料MIL-125上存在较大的困难，由于钛源极易水解，在合成中很难控制其水解速率。因此目前合成的方法中，都需要在合成过程中严格除水，大部分的操作需要在手套箱中进行，这严重的影响了金属有机骨架材料MIL-125的应用和其工业化放大过程。
与此同时，金属有机骨架材料MIL-125是典型的微孔材料，同时具有较多的催化活性中心，具有良好的催化氧化性能，在采用叔丁基过氧化氢或者双氧水为氧化剂，催化氧化环己烯的反应体系中，具有重要应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种含钛金属有机骨架材料MIL-125，具有大量的微孔结构、外比表面积大，在氧化上具有更高的催化活性。
根据本申请的第方面，提供了一种金属有机骨架材料MIL-125，所述金属有机骨架材料MIL-125为圆饼状的晶块；外比表面积为160～220m2/g。
可选地，所述金属有机骨架材料MIL-125中，粒径为1.6～1.8微米的粒子的质量含量为85～95％。
具体地，本申请中提供的金属有机骨架材料MIL-125外比表面积高达236m3/g，远大于传统的金属有机骨架材料MIL-125的外比表面积(外比表面积为91～98m3/g)，具有降低传质阻力和增加反应扩散路径，利于反应原料和产物的扩散，提高反应转化率的优势。
具体地，本申请中的金属有机骨架材料MIL-125形貌规整，大小均一，而传统的金属有机骨架材料MIL-125为碎片状，粒度分布极不均一，形貌不规则。
可选地，所述金属有机骨架材料MIL-125中含有比表面积为1000-1500m2/g的微孔。
可选地，所述金属有机骨架材料MIL-125中含有比表面积为1200-1300m2/g的微孔。
可选地，所述微孔金属有机骨架材料MIL-125具有较大的微孔面积。
可选地，所述金属有机骨架材料MIL-125的粒径为1.6～1.8微米。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述金属有机骨架材料MIL-125的制备方法，以钛酯类聚合物为钛源，制备得到所述金属有机骨架材料MIL-125。
具体地，本申请中的钛酯类聚合物由钛源连接在同一种聚合物上形成。
可选地，所述方法包括：将含有钛酯类聚合物、有机配体和有机溶剂的混合物，晶化，即可得到所述金属有机骨架材料MIL-125；
所述有机配体为对苯二甲酸；所述晶化为溶剂热晶化。
具体地，本申请中，提供了一种不溶于水且不水解的钛源，即钛酯类聚合物不溶于水，且不水解，因此在合成金属有机骨架材料MIL-125的过程中，不需要严格除水，也不会有二氧化钛的沉淀生成，这就可以实现金属有机骨架材料MIL-125的大量生产，适用于工业应用。
可选地，本申请中金属有机骨架材料MIL-125的制备方法包括：
a)将钛酸酯与多元醇混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时；
b)将步骤a)反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，即得钛酯类聚合物；
c)将步骤b)得到的钛酯类聚合物与对苯二甲酸、有机溶剂混合，并保持在不高于120℃的温度下搅拌0～100小时，得到凝胶混合物；
d)将步骤c)所得的凝胶混合物在密闭条件下，升温到100～200℃，在自生压力下晶化0～30天，即得微孔金属有机骨架材料MIL-125。
可选地，所述晶化在动态或静态下进行。可选地，晶化完成后，将固体产物分离，洗涤至中性，干燥，得到金属有机骨架材料MIL-125。
可选地，所述钛酯类聚合物由含有钛酸酯和多元醇的原料进行酯交换反应获得。
可选地，所述酯交换在搅拌条件下进行。
可选地，所述酯交换的反应条件为：在非活性气氛下，80～180℃反应2～10小时。
可选地，所述酯交换的反应温度上限选自85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃；下限选自80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃。
可选地，所述酯交换的反应时间上限选自2.5小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、9.5小时或10小时；下限选自2小时、2.5小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或9.5小时。
可选地，所述酯交换的反应条件为：通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时。
可选地，所述酯交换的反应条件为：在非活性气氛下，100～160℃反应2～10小时。
可选地，所述酯交换的反应条件为：在非活性气氛下，100～160℃反应4～8小时。
可选地，所述酯交换的反应条件为：氮气保护条件下进行，反应温度介于100～160℃，反应时间介于4～8小时。
可选地，所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述酯交换的转化率介于60％～80％。
可选地，所述酯交换的转化率不大于90％。
可选地，所述酯交换还包括减压蒸馏。
可选地，所述减压蒸馏的条件为：在真空度为0.01～5KPa的条件下，170～230℃反应0.5～5小时。
可选地，所述真空度为0.05～3Kpa。
可选地，所述减压蒸馏的温度上限选自175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、225℃或230℃；下限选自170℃、175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或225℃。
可选地，所述减压蒸馏的时间上限选自0.8小时、1小时、2小时、3小时、4小时、4.5小时或5小时；下限选自0.5小时、0.8小时、1小时、2小时、3小时、4小时或4.5小时。
可选地，所述减压蒸馏的真空度上限选自0.02Kpa、0.03Kpa、0.05Kpa、0.08Kpa、0.1Kpa、0.5Kpa、1Kpa、1.5Kpa、2Kpa、2.5Kpa、3Kpa、3.5Kpa、4Kpa、4.5Kpa或5Kpa；下限选自0.01KPa、0.02Kpa、0.03Kpa、0.05Kpa、0.08Kpa、0.1Kpa、0.5Kpa、1Kpa、1.5Kpa、2Kpa、2.5Kpa、3Kpa、3.5Kpa、4Kpa或4.5Kpa。
可选地，所述钛酸酯和多元醇的摩尔比满足：
钛酸酯：多元醇＝(0.5～5)x：4
其中，x为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数；
上述各物质的摩尔数均为物质本身的摩尔数计算。
可选地，所述钛酸酯和多元醇的摩尔比满足：
钛酸酯：多元醇＝(0.8～1.2)x：4
其中，x为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数；
上述各物质的摩尔数均为物质本身的摩尔数计算。
可选地，所述钛酸酯与多元醇的摩尔比上限选自0.85x:4、0.9x:4、0.95x:4、1.0x:4、1.15x:4或1.2x:4；下限选自0.8x:4、0.85x:4、0.9x:4、0.95x:4、1.0x:4或1.15x:4；其中，x为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数。
可选地，所述钛酸酯选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：
其中，R5，R6，R7，R8独立地选自C1～C10的烷基中的一种。
可选地，式II中所述R5，R6，R7，R8独立地选自C1～C4的烷基中的一种。
可选地，所述钛酸酯包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
可选地，所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯等中的一种或几种。
可选地，所述多元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
可选地，多元醇中含有的羟基数≥2；包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或任意几种的混合物。
可选地，所述钛酯类聚合物包括钛聚乙二醇酯聚合物、钛乙二醇酯聚合物、钛对苯二甲醇酯聚合物中的至少一种。
可选地，所述晶化的条件为：密闭条件下，温度为100～200℃，在自生压力下晶化不超过30天。
可选地，所述晶化的温度上限选自110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃。
可选地，所述晶化的时间上限选自1小时、5小时、10小时、15小时、20小时、1天、2天、5天、10天、12天、15天、20天、25天、28天或30天；下限选自0.5小时、1小时、5小时、10小时、15小时、20小时、1天、2天、5天、10天、12天、15天、20天、25天或28天。
优选地，所述晶化的条件为：密闭条件下，温度为120～180℃，在自生压力下晶化1～15天。
可选地，所述钛酯类聚合物和有机配体的摩尔比为(0.5～2):1；
其中，所述钛酯类聚合物的摩尔数以钛酯类聚合物中的钛含量计算；
所述钛酯类聚合物中的钛含量按TiO2的摩尔数计。
可选地，所述钛酯类聚合物与对苯二甲酸的摩尔比上限选自0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.92、0.94、0.96、0.98、1.2、1.5、1.6、1.8、1.9或2.0；下限选自0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.92、0.94、0.96、0.98、1.2、1.5、1.6、1.8、1.9。其中，所述钛酯类聚合物的摩尔数以钛酯类聚合物中的钛含量之和计算；所述钛酯类聚合物中的钛含量按TiO2的摩尔数计。
可选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲醇中的至少一种。
可选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇；N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为(6～15)：1。
可选地，所述N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比上限选自6.2、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.5、11.0、12.0、13.0、14.0或15.0；下限选自6.0、6.2、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.5、11.0、12.0、13.0、14.0。
可选地，所述钛酯类聚合物由钛酸酯和多元醇发生酯交换反应制备得到。
作为其中一种具体的实施方式，所述金属有机骨架材料MIL-125的制备方法包括：
a')将钛酸酯与多元醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％；
b')将步骤a')反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％，即得钛酯类聚合物；
c')将步骤b')得到的钛酯类聚合物与对苯二甲酸、有机溶剂等混合，并保持在不高于120℃的温度下搅拌0～100小时，得到凝胶混合物；
d')将步骤c')所得的凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到100～200℃，在自生压力下晶化0～30天；
e')待晶化完全后，将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述金属有机骨架材料MIL-125。
作为其中一种具体的实施方式，所述钛酯类聚合物的制备方法包括：
1)将钛酸酯与多元醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％；
2)将步骤1)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％，即得钛酯类聚合物。
本发明的含钛微孔金属有机骨架材料MIL-125合成过程分为两步：第一步是将钛酯与多元醇混合进行酯交换反应，将生成的醇蒸出，得到钛酯类聚合物；第二步将钛酯类聚合物、对苯二甲酸、有机溶剂等在反应釜中溶剂热晶化，得到含钛微孔金属有机骨架材料MIL-125。该方法中钛源连接在同一种聚合物上形成钛酯类聚合物，可以防止TiO2的沉淀，合成过程简单，无需传统合成过程中在手套箱中操作和溶剂除水的步骤，与此同时，合成的金属有机骨架材料MIL-125具有大量微孔结构，因此，此法得到的金属有机骨架材料MIL-125在氧化上具有更高的催化活性。
可选地，根据上述任一项所述的方法制备得到的含钛微孔金属有机骨架材料MIL-125用于含有H2O2和叔丁基过氧化氢的有机物的选择性氧化反应。
根据本申请的第三方面，还提供了一种环氧环己烷的制备方法，所述方法包括：将含有化合物A和环己烯的原料，在金属有机骨架材料MIL-125的存在下，反应，即可得到所述环氧环己烷；
所述化合物A选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
所述金属有机骨架材料MIL-125选自上述金属有机骨架材料MIL-125、根据上述方法制备得到的金属有机骨架材料MIL-125中的任一种。
可选地，所述化合物A、环己烯和金属有机骨架材料MIL-125的质量比为0.3～1.0:0.3～1.2:0.05～0.1。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为35～80℃；反应时间为2～8h。
可选地，所述方法包括：将含有金属有机骨架材料MIL-125、溶剂、环己烯、化合物A的混合物，反应，即可得到所述环氧环己烷。
可选地，所述化合物A的浓度为30％～55％。
可选地，所述溶剂选自甲醇，N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
可选地，所述反应在水浴下进行。
本申请中，“C1～C10、C1～C4”等均指基团中所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请中，外比表面积指的是在物理吸附的测量中通过t-Plot方法得到的多孔物质的比表面积，即材料的BET总面积减去其微孔比表面积。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供的金属有机骨架材料MIL-125形貌规整，为规则的圆饼状，且大小均一，具有大量的微孔结构、外比表面积大，有效的降低传质阻力，有利于反应过程中产物和反应物的扩散，在氧化上具有更高的催化活性。制备方法中的钛源连接在同一种聚合物上形成钛酯类聚合物，不水解且不溶于水，可防止TiO2的沉淀，合成过程简单，无需传统合成过程中在手套箱中操作和溶剂除水的步骤。
附图说明
图1是根据本发明实施例1合成的产物的XRD图。
图2是根据本发明实施例1合成的产物的扫描电镜(SEM)图。
图3是根据本发明实施例1合成的产物的物理吸附等温线(BET)图。
图4是根据本发明实施例1合成的产物的激光粒度分布图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
在本申请的实施例中，产物的X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
在本申请的实施例中，产物的SEM形貌分析采用Hitachi的SU8020扫描电子显微镜。
在本申请的实施例中，产物的物理吸附及孔分布分析采用麦克公司的ASAP2020全自动物理仪。
在本申请的实施例中，产物的粒度分布分析采用梅特勒-托利多公司的ParticleTrack G600B粒度分析仪。
本申请的实施例中，酯交换反应的转化率通过以下方法计算：
根据反应过程中馏出的副产品醇类的摩尔数n，确定参与酯交换反应中参与反应的基团数为n，反应原料中钛酸酯的摩尔数总和为m，则酯交换反应的转化率为：n/4m。
根据本申请的一种实施方式，用于制备金属有机骨架材料MIL-125的方法如下：
a)将钛酸酯与多元醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％。
b)将步骤a)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％，即得钛酯类聚合物。
c)将步骤b)得到的钛酯类聚合物与对苯二甲酸、有机溶剂等混合，并保持在不高于120℃的温度下搅拌或静止0～100小时，得到凝胶混合物：
d)将步骤c)所得的凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到100～200℃，在自生压力下晶化0～30天；
e)待晶化完全后，将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后，即得所述微孔金属有机骨架材料MIL-125；
所述步骤a)中的钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯等中的一种或几种；
所述步骤a)中的多元醇的通式为R-(OH)x，其中x≥2；包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或任意几种的混合物。
优选的，所述步骤a)中钛酸酯与多元醇具有如下摩尔配比：
Ti(OR)4/R-(OH)x＝(0.8～1.2)x/4
优选的，所述步骤a)中反应是在氮气保护条件下进行，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时。
优选的，所述步骤a)中酯交换反应的转化率介于65％～80％。
优选的，所述步骤b)是在减压蒸馏条件下进行，控制体系真空度在0.05～3KPa。
优选的，所述步骤b)中反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时。
优选的，所述步骤b)中酯交换反应的转化率大于90％。
优选的，所述步骤c)中钛酯类聚合物、对苯二甲酸具有如下摩尔配比：
钛酯类聚合物：对苯二甲酸＝(0.5～2)：1；
所述钛酯类聚合物的摩尔数以钛酯类聚合物中的钛含量计算；
所述钛酯类聚合物中的钛含量按TiO2的摩尔数计；
优选的，所述步骤c)所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺和甲醇，其体积比满足：
二甲基甲酰胺：甲醇＝(6～15):1；
优选的，所述步骤c)中的搅拌过程可省略，也可进行，搅拌温度为20～100℃，时间为1～50小时。
优选的，所述步骤d)中进行晶化的温度为120～180℃，晶化时间为1～15天。
优选的，所述步骤d)中的晶化过程在静态或动态下进行。
优选的，所述步骤e)中得到的金属有机骨架材料MIL-125具有孔径分布较窄的微孔结构和较少的非骨架钛。
实施例1
具体的配料过程如下：将5g钛酸四乙酯与10g聚乙二醇200加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至175℃，反应时间5小时，酯交换反应的转化率75％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在3KPa，反应温度200℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为92％，即得钛聚乙二醇酯聚合物。将得到的钛聚乙二醇酯聚合物5g与5g对苯二甲酸，18ml二甲基甲酰胺，2ml甲醇，在室温搅拌2小时，再转移到不锈钢高压合成釜中。将高压合成釜密闭并放入已升至恒温120℃的烘箱中，在自生压力下晶化2天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中烘干后，得微孔金属有机骨架材料MIL-125，标记为A1。
实施例2
具体的配料过程如下：将5g钛酸四乙酯与3.13g乙二醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至100℃，反应时间5小时，酯交换反应的转化率70％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在3KPa，反应温度170℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为90％，即得钛乙二醇酯聚合物。将得到的钛乙二醇酯聚合物3g与2g对苯二甲酸，9ml二甲基甲酰胺，1.2ml甲醇，在室温搅拌2小时，再转移到不锈钢高压合成釜中。将高压合成釜密闭并放入已升至恒温150℃的烘箱中，在自生压力下晶化15天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中烘干后，得金属有机骨架材料MIL-125，标记为A2。
实施例3
具体的配料过程如下：将5g钛酸四丁酯与11.35g对苯二甲醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至160℃，反应时间5小时，酯交换反应的转化率80％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在3KPa，反应温度230℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为95％，即得钛对苯二甲醇酯聚合物。将得到的钛对苯二甲醇酯聚合物4g与6.2g对苯二甲酸，20ml二甲基甲酰胺，2.3ml甲醇，在室温搅拌2小时，再转移到不锈钢高压合成釜中。将高压合成釜密闭并放入已升至恒温170℃的烘箱中，在自生压力下晶化1天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中烘干后，得金属有机骨架材料MIL-125，标记为A3。
实施例1至实施例3中所述晶化为静态晶化。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备金属有机骨架材料MIL-125，具体制备条件与实施例1的区别参见表1和表2。
表1
表2合成金属有机骨架材料MIL-125的条件
实施例4中涉及的晶化为动态晶化，晶化条件为：采用旋转烘箱，晶化温度和晶化时间如表2所示，旋转烘箱的转速为35rpm。
实施例5
具体的配料过程如下：将5g钛酸四乙酯与10g聚乙二醇200加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至175℃，反应时间5小时，酯交换反应的转化率75％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在3KPa，反应温度200℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为92％，即得钛聚乙二醇酯聚合物。为验证本专利中得到的钛酯类聚合物耐水解，且不溶于水，将得到的钛聚乙二醇酯聚合物5g与5g对苯二甲酸，18ml二甲基甲酰胺，2ml甲醇，0.5g水在室温搅拌2小时，再转移到不锈钢高压合成釜中。将高压合成釜密闭并放入已升至恒温120℃的烘箱中，在自生压力下晶化2天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中烘干后，得微孔金属有机骨架材料MIL-125，标记为A8。所述晶化为静态晶化。
实施例6物相结构分析
对实施例1至实施例5中的样品A1～A8进行XRD物相结构分析，以实施例1为典型代表，图1为实施例1中制备得到的样品A1的XRD图谱，从图中可以看出，样品A1为微孔金属有机骨架材料MIL-125,相比于现有技术合成的产品的XRD图谱，采用本专利合成的微孔金属有机骨架材料MIL-125的XRD图谱，出峰清晰且峰形尖锐，无拖尾情况，基线平整，说明采用本专利合成的微孔金属有机骨架材料MIL-125结构规整，无杂晶，且没有无定形产物生成。
其他样品的测试结果与实施例1中样品A1的图谱仅仅是衍射峰的强度略有差异，均为微孔金属有机骨架材料MIL-125。
实施例7形貌测试
对实施例1至实施例5中的样品A1～A8进行SEM相貌分析，以实施例1为典型代表，图2为实施例1中制备得到的样品A1的SEM图谱，其扫描电镜图谱可以看出，合成的产品形貌规整，均为圆饼状，且其大小分布均匀，无其他杂晶和无定形产物生成。
实施例8低温氮气物理吸附分析
对实施例1至实施例5的样品A1～A8进行低温氮气物理吸附分析，以实施例1为典型代表，图3为实施例1中制备得到的样品A1的物理吸附等温线，由图可见，是典型的I型等温吸附线，是典型微孔结构。
其他样品的测试结果与实施例1中样品1的测试结果类似，样品是典型的I型等温吸附线，是典型微孔结构。
实施例9孔分布分析
对实施例1至实施例5的样品A1～A8进行物理吸附以及孔分布分析，表3为实施例1至实施例4中制备得到的样品A1～A6的物理吸附及孔分布结果，样品具有1200～1350平方米每克的比表面积，微孔孔径为0.37～0.48纳米。
表3样品的比表面积及孔分布
| 样品 | BET比表面积/m<sup>2</sup>g-<sup>1</sup> | t-Plot外比表面积/m<sup>2</sup>g-<sup>1</sup> | 孔分布/nm |
| A1 | 1350 | 167 | 0.40 |
| A2 | 1268 | 170 | 0.37 |
| A3 | 1212 | 181 | 0.40 |
| A4 | 1304 | 165 | 0.41 |
| A5 | 1312 | 214 | 0.45 |
| A6 | 1289 | 200 | 0.48 |
其他样品的测试结果与实施例1中样品A1的测试结果类似，样品中均具有1000～1500平方米每克的比表面积。
通过t-Plot方法计算出样品的外比表面积，实施例1至实施例4中制备得到的样品A1～A6的外比表面积为160～214平方米每克。
其他样品的测试结果与实施例1中样品A1的测试结果类似，样品中均具有160～220平方米每克的外比表面积。
实施例10粒度分布分析
对实施例1至实施例5的样品A1～A8进行激光粒度分析，以实施例1为典型代表，图4为实施例1中制备得到的样品A1的粒度分布图，由图可见，合成出的样品的粒度分布较为集中均匀，粒径在1～2微米之间。
其他样品的测试结果与实施例1中样品1的测试结果类似，样品是粒度分布较为集中均匀，粒径在1～2微米之间。
实施例11氧化反应性能测定
以双氧水作为氧化剂，测定氧化环己烯反应性能。
典型代表如样品A1，具体步骤包括：
取0.1g样品A1(作为催化剂)，加入10ml乙腈，0.36g环己烯，0.5g双氧水(30％质量分数)于圆底烧瓶中，在60摄氏度水浴加热的条件下，冷凝回流，反应4小时。
样品A1反应结果为：环己烯转化率为38％，产物中环氧化产物选择性78.5％，双氧水转化率为73.2％，氧化剂对环氧化产物的选择性72.2％。对比现有技术中环己烯转化率为26％，产物中环氧化产物选择性仅为25％。
样品A2～A8按上述步骤进行性能测定，所得反应结果与样品A1类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种金属有机骨架材料MIL-125，其特征在于，所述金属有机骨架材料MIL-125为圆饼状的晶块；外比表面积为160～220m2/g。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料MIL-125，其特征在于，所述金属有机骨架材料MIL-125中，粒径为1.6～1.8微米的粒子的质量含量为85～95％。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料MIL-125，其特征在于，所述金属有机骨架材料MIL-125中含有比表面积为1000-1500m2/g的微孔；
优选地，所述微孔的孔径为0.35～0.50nm。
4.权利要求1至3任一项所述的金属有机骨架材料MIL-125的制备方法，其特征在于，以钛酯类聚合物为钛源，制备得到所述金属有机骨架材料MIL-125。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有钛酯类聚合物、有机配体和有机溶剂的混合物，晶化，即可得到所述金属有机骨架材料MIL-125；
所述有机配体为对苯二甲酸；所述晶化为溶剂热晶化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的条件为：密闭条件下，温度为100～200℃，在自生压力下晶化不超过30天；
优选地，所述晶化的条件为：密闭条件下，温度为120～180℃，在自生压力下晶化1～15天。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钛酯类聚合物和有机配体的摩尔比为(0.5～2):1；
其中，所述钛酯类聚合物的摩尔数以钛酯类聚合物中的钛含量计算；
所述钛酯类聚合物中的钛含量按TiO2的摩尔数计。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲醇中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇；N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为(6～15)：1；
优选地，所述钛酯类聚合物由钛酸酯和多元醇发生酯交换反应制备得到；
优选地，所述钛酸酯选自具有如式II所示化学式的化合物中的至少一种：
其中，R5，R6，R7，R8独立地选自C1～C10的烷基中的一种；
所述多元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
9.一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有化合物A和环己烯的原料，在金属有机骨架材料MIL-125的存在下，反应，即可得到所述环氧环己烷；
所述化合物A选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
所述金属有机骨架材料MIL-125选自权利要求1至3任一项所述的金属有机骨架材料MIL-125、根据权利要求4至8任一项所述方法制备得到的金属有机骨架材料MIL-125中的任一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A、环己烯和金属有机骨架材料MIL-125的质量比为0.3～1.0:0.3～1.2:0.05～0.1；
优选地，所述反应的条件为：反应温度为35～80℃；反应时间为2～8h。
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