CN106745025B - 一种ts-1钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛硅分子筛及其合成方法，包括将硅源、钛源、模板剂和水混合，搅拌水解后置于水热合成釜中预晶化反应；再将预晶化产物与硅源混合，搅拌均匀后重新水热合成，洗涤焙烧后得到TS‑1分子筛。本发明提供的钛硅分子筛合成过程易于控制，重复性好；同时，该催化剂具有更高的催化活性，并大幅度降低了模板剂的用量，降低了钛硅分子筛的合成成本，便于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种分子筛及其合成方法，即TS-1钛硅分子筛的合成方法。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1)是20世纪80年代初开发出的一种杂原子分子筛。它将钛原子引入具有MFI拓扑结构的硅骨架内，形成一种特殊的Ti-O-Si键，使其兼具催化氧化活性及择型催化性能。TS-1多用于催化多种有机氧化反应，尤其是双氧水的氧化体系，如苯酚羟基化、环酮氨氧化等，其催化工艺简单、其他副产物少，具有很好的原子经济性和环境友好性，表现出良好的应用前景。
TS-1分子筛的催化活性与其合成方法紧密相关，催化性能优良的TS-1分子筛具有结晶度高、骨架钛(IV)含量高等特点。传统合成方法中，采用四丙基氢氧化铵为模板剂，其与硅含量摩尔比例为1：0.4～1.0，用量很大，而该模板剂价格昂贵，造成TS-1分子筛合成成本居高不下。之后诸多文献报道了降低成本的合成方法，包括寻找TPAOH的替代物、降低TPAOH的用量等，但合成的TS-1分子筛晶粒较大或钛骨架含量较低，难以实现高的催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，该方法不仅提高了钛硅分子筛的活性，并大幅度降低了模板剂的用量，降低了钛硅分子筛的合成成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)前驱液的制备
将模板剂加入硅源中，25℃温度下恒温搅拌水解0.5～3h，得到混合液A；将钛源加入多元醇中，25℃温度下恒温搅拌0.5～3h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至40～50℃，保温搅拌0.5～1h；再次升温至70～90℃，保温赶醇2～4h，并持续补水以保持液面不变；将赶醇后的混合液转移至水热合成釜中进行在110～130℃温度下预晶化15～24h，取出后冷却，得到前驱液；前驱液中硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水的摩尔比为1:(0.075～0.200):(0.20～0.50):20；
(2)晶化液的制备
在前驱液中补充少量水分至预晶化前的液面，在25℃温度的搅拌状态下，将硅源缓慢滴加至取出的前驱液中；滴加结束后缓慢升温至75～96℃，保温赶醇1.5～3h，持续补水以保持液面不变，最终得到澄清的晶化液；晶化液中硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水的摩尔比为1:(0.015～0.080):(0.06～0.20):20；
(3)水热晶化
将晶化液转移至水热合成釜中，于165～190℃温度下晶化24～72h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1；
各物料中所述硅源为四烷基硅酸酯，其通式为Si(OR1)4，R1为烷基；所述钛源为四烷基钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4，R2为烷基；所述模板剂为四丙基氢氧化铵。
本发明采用三步法制备TS-1分子筛。第一步利用少量的硅源与模板剂混合，以保证硅源的完全水解并避免水解硅的聚合；加入钛源后除醇并进行较低温度的预晶化，可以使钛源和硅源充分混合，同时在模板剂过量的情况下，可以降低硅和钛的析出，促进形成更多的Ti-O-Si键，体系混合更均匀，析出的晶粒可以作为第三步水热合成的晶种，降低第三步的水热晶化时间。第二步将预晶化的反应液和剩余硅源混合，可以将游离钛原子进行第二次反应，增加钛原子的利用率，降低非骨架钛含量。
因此，与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：
1.相对于传统的TS-1分子筛合成方法及市售TS-1分子筛，本分子筛具有更高的催化活性，在苯酚羟基化实验中，苯酚转化率保持在24.5％以上，最高可达27.2％；
2.由于第二步没有加入模板剂，相对于传统TS-1分子筛合成方法相比，模板剂用量显著降低；
3.通过本发明合成的TS-1分子筛非骨架钛含量较低；
4.由于预晶化步骤增加了硅源和钛源的混合时间，使Ti-O-Si键形成过程趋于缓慢温和，便于控制，因此该分子筛合成重复性更好；
5.合成的TS-1分子筛粒径小，催化性能优良，这些特点非常便于工业应用。
附图说明
图1为实施例1合成的分子筛SEM电镜图片。
图2为实施例2合成的分子筛SEM电镜图片。由图1和图2综合可以看出，采用本发明合成的TS-1分子筛在模板剂用量大幅降低时并没有出现传统合成方法中出现的微米级大块单晶，晶粒尺寸均匀，为200-300nm。
图3为实施例3和实施例4合成的分子筛XRD谱图。图中(a)表示实施例3，(b)表示实施例4。由图可以看出：本发明合成的TS-1分子筛与传统方法合成的分子筛结构类似，具有完整的MFI拓扑结构特征峰，且钛原子进入分子筛骨架。
具体实施方式
如下实施例将对本发明作进一步说明，并不对本发明保护范围进行严格限定。
根据本发明的方法，优选的，四烷基硅酸酯的通式Si(OR1)4中R1为具有2～4个碳原子的烷基。
根据本发明的方法，优选的，四烷基钛酸酯的通式Ti(OR2)4中R2为具有2～4个碳原子的烷基。
所述所述多元醇选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇。
优选的，步骤(1)前驱液的制备中钛源TiO2与多元醇的摩尔比为1：(2～10)。
另外，本发明提供了上述TS-1钛硅分子筛在苯酚羟基化中的应用。
进一步，本发明提供了上述TS-1钛硅分子筛的使用方法，苯酚、TS-1钛硅分子筛在丙酮溶剂中混合均匀，加热至75℃后加入双氧水，保温反应2h，获苯酚羟基化产物。
本发明使用的模板剂为25％的四丙基氢氧化铵水溶液，双氧水浓度为30％，实施例与对比例所用试剂均可通过商业途径购买得到的分析纯。
实施例1
(1)前驱液的制备
将模板剂加入硅源中，25℃搅拌水解0.5h，得到混合液A；将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:3，25℃搅拌0.5h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至42℃，搅拌1h；再次升温至75℃，赶醇3h，并持续补水以保持液面不变；将赶醇后的混合液转移至水热合成釜中进行110℃预晶化24h，取出后冷却，得到前驱液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.100:0.30:20。
所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为异丙醇。
(2)晶化液的制备
在25℃常温搅拌状态下，将硅源缓慢滴加至取出的前驱液中，并少量补充损失的水分至预晶化前的液面；滴加结束后缓慢升温至75℃，赶醇2h，持续补水以保持液面不变，最终得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.040:0.12:20。
所述硅源为硅酸四乙酯。
(3)水热晶化
将晶化液转移至水热合成釜中，于170℃晶化70h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样1。
实施例2
(1)前驱液的制备
将模板剂加入硅源中，25℃搅拌水解1h，得到混合液A；将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:5，25℃搅拌0.5h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至42℃，搅拌1h；再次升温至80℃，赶醇2h，并持续补水以保持液面不变；将赶醇后的混合液转移至水热合成釜中进行115℃预晶化22h，取出后冷却，得到前驱液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.125:0.40:20。
所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为异丙醇。
(2)晶化液的制备
在25℃常温搅拌状态下，将硅源缓慢滴加至取出的前驱液中，并少量补充损失的水分至预晶化前的液面；滴加结束后缓慢升温至80℃，赶醇2h，持续补水以保持液面不变，最终得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.050:0.16:20。
所述硅源为硅酸四乙酯。
(3)水热晶化
将晶化液转移至水热合成釜中，于170℃晶化48h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样2。
实施例3
(1)前驱液的制备
将模板剂加入硅源中，25℃搅拌水解1h，得到混合液A；将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:7，25℃搅拌1h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至45℃，搅拌0.5h；再次升温至80℃，赶醇2h，并持续补水以保持液面不变；将赶醇后的混合液转移至水热合成釜中进行120℃预晶化15h，取出后冷却，得到前驱液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.150:0.30:20。
所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为异丙醇。
(2)晶化液的制备
在25℃常温搅拌状态下，将硅源缓慢滴加至取出的前驱液中，并少量补充损失的水分至预晶化前的液面；滴加结束后缓慢升温至80℃，赶醇2h，持续补水以保持液面不变，最终得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.050:0.10:20。
所述硅源为硅酸四乙酯。
(3)水热晶化
将晶化液转移至水热合成釜中，于180℃晶化36h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样3。
实施例4
(1)前驱液的制备
将模板剂加入硅源中，25℃搅拌水解1.5h，得到混合液A；将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:9，25℃搅拌1h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至50℃，搅拌0.5h；再次升温至85℃，赶醇2h，并持续补水以保持液面不变；将赶醇后的混合液转移至水热合成釜中进行120℃预晶化15h，取出后冷却，得到前驱液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.175:0.20:20。
所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为异丙醇。
(2)晶化液的制备
在25℃常温搅拌状态下，将硅源缓慢滴加至取出的前驱液中，并少量补充损失的水分至预晶化前的液面；滴加结束后缓慢升温至85℃，赶醇2h，持续补水以保持液面不变，最终得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.070:0.08:20。
所述硅源为硅酸四乙酯。
(3)水热晶化
将晶化液转移至水热合成釜中，于190℃晶化24h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样4。
实施例5
(1)前驱液的制备
将模板剂加入硅源中，25℃搅拌水解3h，得到混合液A；将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:2，25℃搅拌2h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至40℃，搅拌1.0h；再次升温至70℃，赶醇4h，并持续补水以保持液面不变；将赶醇后的混合液转移至水热合成釜中进行130℃预晶化15h，取出后冷却，得到前驱液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.075:0.30:20。
所述硅源为硅酸四丙酯，所述钛源为钛酸四丙酯，所述多元醇为正丙醇。
(2)晶化液的制备
在25℃常温搅拌状态下，将硅源缓慢滴加至取出的前驱液中，并少量补充损失的水分至预晶化前的液面；滴加结束后缓慢升温至90℃，赶醇3h，持续补水以保持液面不变，最终得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.015:0.06:20。
所述硅源为硅酸四丙酯。
(3)水热晶化
将晶化液转移至水热合成釜中，于165℃晶化72h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样5。
实施例6
(1)前驱液的制备
将模板剂加入硅源中，25℃搅拌水解3h，得到混合液A；将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:10，25℃搅拌3h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至40℃，搅拌1h；再次升温至90℃，赶醇3h，并持续补水以保持液面不变；将赶醇后的混合液转移至水热合成釜中进行130℃预晶化15h，取出后冷却，得到前驱液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.200:0.50:20。
所述硅源为硅酸四丁酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为乙二醇。
(2)晶化液的制备
在25℃常温搅拌状态下，将硅源缓慢滴加至取出的前驱液中，并少量补充损失的水分至预晶化前的液面；滴加结束后缓慢升温至96℃，赶醇1.5h，持续补水以保持液面不变，最终得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.080:0.20:20。
所述硅源为硅酸四丁酯。
(3)水热晶化
将晶化液转移至水热合成釜中，于165℃晶化72h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样6。
下面对比例说明按照Thangaraj等人方法制备常规钛硅分子筛(Zeolites,1992,Vol.12,p943～950)。
对比例1
将模板剂加入硅源中，25℃搅拌水解1.5h，得到混合液A；将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:5，25℃搅拌1h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至50℃，搅拌0.5h；再次升温至85℃，赶醇2h，并持续补水以保持液面不变。得到澄清溶液，其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.070:0.10:20。
将上述溶液转移至水热合成釜中，于180℃晶化75h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1对比样1。
对比例2
将模板剂加入硅源中，25℃搅拌水解1.5h，得到混合液A；将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:5，25℃搅拌1h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至50℃，搅拌0.5h；再次升温至85℃，赶醇2h，并持续补水以保持液面不变。得到澄清溶液，其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.070:0.30:20。
将上述溶液转移至水热合成釜中，于180℃晶化75h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1对比样2。
对比例3
将模板剂加入硅源中，25℃搅拌水解1.5h，得到混合液A；将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:5，25℃搅拌1h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至50℃，搅拌0.5h；再次升温至85℃，赶醇2h，并持续补水以保持液面不变。得到澄清溶液，其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.070:0.50:20。
将上述溶液转移至水热合成釜中，于180℃晶化75h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1对比样3。
试验
以苯酚羟基化为探针反应评价本发明和两种市售TS-1分子筛的催化性能。实施步骤为：
将20.00g苯酚、20.00g丙酮、1.200g分子筛加入反应三口瓶中，顶端回流，侧端为温度计和加料口，油浴加热至75℃，再加入9.000g双氧水，75℃反应2h。测定反应产物邻苯二酚和对苯二酚的总产率作为苯酚的转化率。结果如表1所示。
表1实施例与对比例的苯酚转化率
| 样品编号 | 苯酚转化率(％) |
| 实施样1 | 24.77 |
| 实施样2 | 26.84 |
| 实施样3 | 26.43 |
| 实施样4 | 25.77 |
| 实施样5 | 24.59 |
| 实施样6 | 26.59 |
| 对比样1 | 17.18 |
| 对比样2 | 20.32 |
| 对比样3 | 24.69 |
| 市售TS-1分子筛1 | 25.22 |
| 市售TS-1分子筛2 | 25.10 |
比较表1中各组对比例可知，在传统分子筛合成方法中，模板剂用量对TS-1分子筛催化性能具有很大影响，当模板剂用量增加时，苯酚转化率增加。对比相同原料配比的实施例，其催化效率得以大幅度提高，相对于常规方法所消耗的模板剂可以节省70％以上。与市售分子筛相比，本发明的TS-1分子筛在催化性能方面仍然具有不小的优势。
Claims (3)
1.一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1） 前驱液的制备
将模板剂加入硅源中，25℃搅拌水解1.5h，得到混合液A；将钛源加入异丙醇中，钛源中TiO2与异丙醇的摩尔比为1:9，25℃搅拌1h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至50℃，搅拌0.5h；再次升温至85℃，赶醇2h，并持续补水以保持液面不变；将赶醇后的混合液转移至水热合成釜中进行120℃预晶化15h，取出后冷却，得到前驱液；
其中各物料摩尔比，硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.175:0.20:20；所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯；
（2） 晶化液的制备
在25℃搅拌状态下，将硅源缓慢滴加至取出的前驱液中，并少量补充损失的水分至预晶化前的液面；滴加结束后缓慢升温至85℃，赶醇2h，持续补水以保持液面不变，最终得到澄清的晶化液；
其中各物料摩尔比，硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.070:0.08:20；所述硅源为硅酸四乙酯；
（3） 水热晶化
将晶化液转移至水热合成釜中，于190℃晶化24h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1钛硅分子筛。
2.权利要求1所述一种TS-1钛硅分子筛的合成方法制备获得的TS-1钛硅分子筛在苯酚羟基化中的应用。
3.权利要求1所述一种TS-1钛硅分子筛的合成方法制备获得的TS-1钛硅分子筛的使用方法，其特征在于，苯酚、TS-1钛硅分子筛在丙酮溶剂中混合均匀，加热至75℃后加入双氧水，保温反应2h，获苯酚羟基化产物。
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| GR01 | Patent grant | ||
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