CN117327260A - 一种聚酯低聚物及其制备方法、共聚酯及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酯低聚物及其制备方法、共聚酯及其应用，制备方法具体包括如下步骤：以硅源、钛源和四丙基氢氧化铵为原料制备钛硅分子筛催化剂；在钛硅分子筛催化剂作用下，以摩尔比为(4‑9):6的反应物A和反应物B为原料，经过酯化反应或酯交换反应得到聚酯低聚物；其中，反应物A选自二元酸、二元酸酐和二元酸的酯化物中的一种，反应物B为二元醇，步骤S2中，反应物A为气态，反应物B为液态；或，反应物A为液态，反应物B为气态。与现有技术相比，本发明制备的钛硅分子筛催化剂对酯化或酯交换反应具有很高的催化活性，以及延长产物放置时间而导致的颜色逐渐加深问题，从而得到无色或者白色的低聚物产物。

Description

一种聚酯低聚物及其制备方法、共聚酯及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酯低聚物及其制备方法、共聚酯及其应用。
背景技术
聚酯是主链上含有酯基官能团的聚合物，一般由二元醇与二元酸或其酸酐或其酯化物缩聚而成，分为纤维和非纤维两大类，纤维可以广泛用于日常生活中，如衣裤、帽子、鼠标垫等，非纤维可以用作薄膜、容器、工程塑料等。一般情况下，将原料在催化剂作用下，依次经过酯化/酯交换反应和缩聚反应，即可合成聚酯。常规酯化/酯交换催化剂有锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂、金属氢氧化物、金属氧化物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属卤化物等，但是现有催化剂在一定程度上都具有局限性。如，锑系催化剂毒性大、易氧化；钛系催化剂稳定性差、产品泛黄；锗系催化剂催化效率低。此外，合成聚酯时，一般是将二元醇与二元酸或其酸酐或其酯化物以液液混合或者固液混合的方式投于同一反应釜中，于150~250℃温度条件下发生酯化或酯交换反应形成聚酯低聚物，但受限于液液和固液之间有限的接触面积，该方法使得酯化或酯交换反应阶段时间较长，聚酯合成的反应效率偏低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酯低聚物的制备方法，在新型催化剂和操作方法的协同作用下，可以明显缩短酯化或酯交换反应时间，提高反应效率。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚酯低聚物的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、以硅源、钛源和四丙基氢氧化铵为原料制备钛硅分子筛催化剂；
S2、在步骤S1制得的钛硅分子筛催化剂作用下，以摩尔比为(4-9):6的反应物A和反应物B为原料，经过酯化反应或酯交换反应得到聚酯低聚物；其中，反应物A选自二元酸、二元酸酐和二元酸的酯化物中的至少一种，反应物B为二元醇；所述步骤S2中，反应物A为气态，反应物B为液态；或，反应物A为液态，反应物B为气态。
本发明采用一气态一液态的反应物，理由如下：其一、液态反应物可以作为气态反应物的容器，在气态反应物逸出反应体系前便与液态反应物完成酯化或者酯交换反应；其二、液态反应物中会出现大量气态反应物的气泡，气泡的比表面积很大，可以大大增加气液两相反应物之间的接触面积，缩短反应时间，提高反应效率。
相反地，若反应物A和B均为气态，当处于在密闭反应系统中时，将无法移除酯化反应产生的水或者酯交换反应产生的甲醇，使得反应无法正向进行；当处于在与大气连通的敞开反应体系中，反应物A和B无法聚集在反应釜中，更是无法彼此接触以发生反应。而现有技术中反应物A和反应物B均为液态，当反应物A和B均为液态时，两者接触面积有限，使得反应时间较长，整体反应效率偏低。因此，本发明采用一气态一液态反应物形式进行反应。
作为优选，所述步骤S2中，二元酸为丁二酸；二元酸酐为丁二酸酐；二元酸的酯化物选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、草酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯中的至少一种；二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇中的至少一种。
作为优选，所述步骤S2中，酯化反应或酯交换反应的参数如下：反应温度为150-250℃，反应时间为1-8h，反应压力为常压。
作为优选，钛硅分子筛催化剂的加入量为聚酯低聚物理论产量的0.1-0.5%。
作为优选，所述步骤S1中，硅源选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶。本发明通过采用正硅酸乙酯或者硅溶胶作为硅源有利于钛原子进入分子筛骨架，骨架中钛含量高，分子筛整体结晶度更高，从而具有更高的催化活性。
作为优选，钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛和硫酸钛中的至少一种。采用钛酸四丁酯作为钛源，其水解速率较低，可以避免由于水解速率过快而形成锐钛矿，使钛源的水解速率和硅源的水解速率趋于平衡，提高分子筛的含钛量和结晶度，从而提高催化活性。与钛酸四丁酯一样，四氯化钛、异丙醇钛、硫酸钛的水解速率与硅源的水解速率相匹配，有利于提高分子筛的含钛量和结晶度，提高催化活性。与现有技术采用硫酸氧钛作为钛源相比，硫酸氧钛的水解速率较快，合成的分子筛中含有大量的非骨架钛，而这部分钛对分子筛的催化性能有阻碍作用。
作为优选，钛硅分子筛催化剂的粒径为300-500nm。
作为优选，所述步骤S1的具体制备过程如下：
S11、以四丙基氢氧化铵为模板剂，向模板剂中缓慢滴加硅源，得到硅源水解溶液；
S12、向步骤S11制得的硅源水解溶液中滴加钛源溶液，经过搅拌老化反应后，得到钛硅前驱体溶液；
S13、将钛硅前驱体溶液进行水热反应，反应结束后依次经过离心、洗涤、干燥和高温煅烧得到钛硅分子筛催化剂。
作为优选，所述步骤S13中，水热反应的参数如下：反应温度为150-200℃，反应时间为48-96h。
作为优选，高温煅烧的参数如下：煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为5-24h。
本发明的第二个目的在于提供一种聚酯低聚物，由上述制备方法制得，且所述聚酯低聚物的数均相对分子质量为500-10000g/mol。
本发明的第三个目的在于提供一种共聚酯，以聚酯低聚物为原料，与聚酯经过酯交换反应得到，所述聚酯为PBAT或PBS，且所述聚酯的数均相对分子质量为1000-80000g/mol。
本发明的第四个目的在于提供一种共聚酯的应用，将所述共聚酯用于制备购物袋、制备包装材料、制备农用地膜、制备鼻窦药物支架、制备手术止血件、制备医用缝合线或制备骨修复材料。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1、本发明制备的钛硅分子筛催化剂对酯化或酯交换反应具有很高的催化活性，而且可以避免直接使用钛酸四丁酯等钛系催化剂导致产物发黄，以及延长产物放置时间而导致的颜色逐渐加深问题，从而得到无色或者白色的低聚物产物；
2、本发明将二元酸或其酸酐或其酯化物以气态形式与液态二元醇接触，或将二元醇以气态形式与液态二元酸或其酸酐或其酯化物接触，一方面可以提高反应体系温度，另一方面液态反应物中会出现大量气态反应物的气泡，气泡的比表面积很大，可以大大增加气液两相反应物之间的接触面积，使得酯化或酯交换反应时间明显缩短，聚酯低聚物以及最终聚酯产物的合成反应效率得以显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的可降解聚碳酸酯的GPC曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
本发明具体实施方式提供一种聚酯低聚物的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、以硅源、钛源和四丙基氢氧化铵为原料制备钛硅分子筛催化剂；
S2、在步骤S1制得的钛硅分子筛催化剂作用下，以摩尔比为(4-9):6的反应物A和反应物B为原料，经过酯化反应或酯交换反应得到聚酯低聚物；其中，反应物A选自二元酸、二元酸酐和二元酸的酯化物中的一种，反应物B为二元醇；步骤S2中，反应物A为气态，反应物B为液态；或，反应物A为液态，反应物B为气态。
在具体实施方式中，步骤S2中，二元酸为丁二酸；二元酸酐为丁二酸酐；二元酸的酯化物选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、草酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯中的至少一种；二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇中的至少一种。
在具体实施方式中，步骤S2中，酯化反应或酯交换反应的参数如下：反应温度为150-250℃，反应时间为1-8h，反应压力为常压，钛硅分子筛催化剂的加入量为聚酯低聚物理论产量的0.1-0.5%。
在具体实施方式中，步骤S1中，硅源选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶。
在具体实施方式中，钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛和硫酸钛中的至少一种。
在具体实施方式中，钛硅分子筛催化剂的粒径为300-500nm。
在具体实施方式中，步骤S1的具体制备过程如下：
S11、以四丙基氢氧化铵为模板剂，向模板剂中缓慢滴加硅源，得到硅源水解溶液；
S12、向步骤S11制得的硅源水解溶液中滴加钛源溶液，经过搅拌老化反应后，得到钛硅前驱体溶液；
S13、将钛硅前驱体溶液进行水热反应，反应结束后依次经过离心、洗涤、干燥和高温煅烧得到钛硅分子筛催化剂。
在具体实施方式中，步骤S13中，水热反应的参数如下：反应温度为150-200℃，反应时间为48-96h。
在具体实施方式中，高温煅烧的参数如下：煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为5-24h。
本发明具体实施方式的第二个目的在于提供一种聚酯低聚物，由上述制备方法制得，且所述聚酯低聚物的数均相对分子质量为500-10000g/mol。
本发明具体实施方式的第三个目的在于提供一种共聚酯，由聚酯低聚物为原料，与聚酯经过酯交换反应得到，所述聚酯为PBAT或PBS，且所述聚酯的数均相对分子质量为1000-80000g/mol。
本发明具体实施方式的第四个目的在于提供一种共聚酯的应用，将所述共聚酯用于制备购物袋、制备包装材料、制备农用地膜、制备鼻窦药物支架、制备手术止血件、制备医用缝合线或制备骨修复材料。
以下结合具体实施例对本发明的技术效果进行说明。
实施例1
本实施例提供一种钛硅分子筛催化剂，通过如下制备方法制得：称取20g四丙基氢氧化铵溶液，随后缓慢滴加10g正硅酸乙酯，滴完后继续搅拌12h，得到正硅酸乙酯水解溶液，然后，称取0.6g钛酸四丁酯，将其溶于20g异丙醇中，缓慢滴加到正硅酸乙酯水溶液中，待钛酸四丁酯水解完毕后将温度升高到80℃排醇，排醇结束后冷却至室温，随后装入反应釜中，于180℃进行72h水热反应，水热晶化结束后依次经离心、洗涤、干燥，并于550℃煅烧16h，得到钛硅摩尔比为1:27的白色钛硅分子筛催化剂颗粒。
实施例2
本实施例提供一种钛硅分子筛催化剂，通过如下制备方法制得：称取37g四丙基氢氧化铵溶液，随后缓慢滴加20g硅溶胶AS-40，滴完后继续搅拌12h，得到硅溶胶水解溶液，然后，称取0.4g钛酸四丁酯，将其溶于30g异丙醇中，缓慢滴加到硅溶胶水溶液中，待钛酸四丁酯水解完毕后将温度升高到80℃排醇，排醇结束后冷却至室温，随后装入反应釜中，于200℃进行55h水热反应，水热晶化结束后依次经离心、洗涤、干燥，并于450℃煅烧24h，得到钛硅摩尔比为1:113的白色钛硅分子筛催化剂颗粒。
实施例3
本实施例提供一种钛硅分子筛催化剂，通过如下制备方法制得：称取14g四丙基氢氧化铵溶液，随后缓慢滴加25g正硅酸乙酯，滴完后继续搅拌12h，得到正硅酸乙酯水解溶液，然后，称取0.5g异丙醇钛，将其溶于40g异丙醇中，缓慢滴加到正硅酸乙酯水溶液中，待异丙醇钛水解完毕后将温度升高到80℃排醇，排醇结束后冷却至室温，随后装入反应釜中，于150℃进行96h水热反应，水热晶化结束后依次经离心、洗涤、干燥，并于600℃煅烧5h，得到钛硅摩尔比为1:61的白色钛硅分子筛催化剂颗粒。
实施例4
本实施例提供一种聚草酸丁二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入1,4-丁二醇36.0g（0.4mol）和实施例1制备所得钛硅分子筛催化剂0.0865g，将反应釜温度升高至200℃，耗时1.0h将草酸二甲酯56.7g（0.48mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，草酸二甲酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行35min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚草酸丁二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚草酸丁二醇酯低聚物为白色，其GPC曲线图如图1所示，从图1可以看出，本实施例所得聚酯低聚物的分子量为820g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
经过称量可知，本实施例得到聚草酸丁二醇酯低聚物产物51.2g。
实施例5
本实施例提供一种聚丁二酸庚二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入1,7-庚二醇26.4g（0.2mol）和实施例1制备所得钛硅分子筛催化剂0.0559g，将反应釜温度升高至250℃，耗时1.5h将丁二酸26.0g（0.22mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，丁二酸添加完毕后即可结束酯化反应，再对反应体系进行50min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚丁二酸庚二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚丁二酸庚二醇酯低聚物为白色，分子量为2560g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例6
本实施例提供一种聚丁二酸戊二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入1,5-戊二醇31.2g（0.3mol）和实施例1制备所得钛硅分子筛催化剂0.1118g，将反应釜温度升高至210℃，耗时1.5h将丁二酸二甲酯65.8g（0.45mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，丁二酸二甲酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行65min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚丁二酸戊二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚丁二酸戊二醇酯低聚物为白色，分子量为3220g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例7
本实施例提供一种聚丁二酸辛二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入1,8-辛二醇43.9g（0.3mol）和实施例1制备所得钛硅分子筛催化剂0.1712g，将反应釜温度升高至250℃，耗时1.5h将丁二酸二乙酯67.9g（0.39mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，丁二酸二乙酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行65min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚丁二酸辛二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚丁二酸辛二醇酯低聚物为白色，分子量为4500g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例8
本实施例提供一种聚碳酸乙二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入乙二醇24.8g（0.4mol）和实施例1制备所得钛硅分子筛催化剂0.1034g，将反应釜温度升高至150℃，耗时1.0h将碳酸二甲酯54.0g（0.6mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，碳酸二甲酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行35min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚碳酸乙二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚碳酸乙二醇酯低聚物为白色，分子量为1070g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例9
本实施例提供一种聚碳酸丁二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入1,4-丁二醇72.1g（0.8mol）和实施例1制备所得钛硅分子筛催化剂0.2324g，将反应釜温度升高至170℃，耗时2.0h将碳酸二甲酯100.9g（1.12mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，碳酸二甲酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行40min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚碳酸丁二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚碳酸丁二醇酯低聚物为白色，分子量为610g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
经过称量，本实施例得到聚碳酸丁二醇酯低聚物产物86.2g。
实施例10
本实施例提供一种聚碳酸乙二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入乙二醇31.0g（0.5mol）和实施例2制备所得钛硅分子筛催化剂0.1541g，将反应釜温度升高至180℃，耗时2.5h将碳酸二乙酯82.7g（0.7mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，碳酸二乙酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行55min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚碳酸乙二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚碳酸乙二醇酯低聚物为白色，分子量为3600g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例11
本实施例提供一种聚碳酸丙二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入1,3-丙二醇26.6g（0.35mol）和实施例2制备所得钛硅分子筛催化剂0.1251g，将反应釜温度升高至190℃，耗时3.0h将碳酸二丙酯69.1g（0.4725mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，碳酸二丙酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行45min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚碳酸丙二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚碳酸丙二醇酯低聚物为白色，分子量为2220g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例12
本实施例提供一种聚碳酸2-甲基-1,3-丙二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入2-甲基-1,3-丙二醇18.024g（0.2mol）和实施例2制备所得钛硅分子筛催化剂0.0929g，将反应釜温度升高至195℃，耗时2.5h将碳酸二异丙酯87.7g（0.3mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，碳酸二丙异酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行50min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚碳酸2-甲基-1,3-丙二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚碳酸2-甲基-1,3-丙二醇酯低聚物为白色，分子量为2880g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例13
本实施例提供一种聚碳酸壬二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入1,9-壬二醇48.1g（0.3mol）和实施例2制备所得钛硅分子筛催化剂0.2235g，将反应釜温度升高至250℃，耗时1.0h将碳酸二丁酯57.5g（0.33mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，碳酸二丁酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行35min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚碳酸壬二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚碳酸壬二醇酯低聚物为白色，分子量为7740g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例14
本实施例提供一种聚丁二酸乙二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入丁二酸二乙酯69.7g（0.4mol）和实施例3制备所得钛硅分子筛催化剂0.2882g，将反应釜温度升高至210℃，耗时1.0h将乙二醇32.3g（0.52mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，乙二醇添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行45min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚丁二酸乙二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚丁二酸乙二醇酯低聚物为白色，分子量为3380g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例15
本实施例提供一种聚丁二酸丙二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入丁二酸47.2g（0.4mol）和实施例3制备所得钛硅分子筛催化剂0.0633g，将反应釜温度升高至225℃，耗时1.5h将1,3-丙二醇33.5g（0.44mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，1,3-丙二醇添加完毕后即可结束酯化反应，再对反应体系进行40min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚丁二酸丙二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚丁二酸丙二醇酯低聚物为白色，分子量为2670g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例16
本实施例提供一种聚丁二酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中投入丁二酸47.2g（0.4mol）和实施例3制备所得钛硅分子筛催化剂0.18g，将反应釜温度升高至225℃，耗时3.0h将2,2-二甲基-1,3-丙二醇62.5g（0.6mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇添加完毕后即可结束酯化反应，再对反应体系进行65min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚丁二酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚丁二酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯低聚物为白色，分子量为7540g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例17
本实施例提供一种聚碳酸丁二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向50L反应釜中投入1,4-丁二醇13518g（150mol）和实施例1制备所得钛硅分子筛催化剂17.43g，将反应釜温度升高至160℃，耗时8.0h将碳酸二甲酯17565.6g（195mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，碳酸二甲酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行120min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚碳酸丁二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚碳酸丁二醇酯低聚物为白色，分子量为1310g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
实施例18
本实施例提供一种聚碳酸丁二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向50L反应釜中投入1,4-丁二醇18024g（200mol）和实施例1制备所得钛硅分子筛催化剂23.24g，将反应釜温度升高至180℃，耗时6.0h将碳酸二甲酯25222.4g（280mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，碳酸二甲酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行90min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚碳酸丁二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚碳酸丁二醇酯低聚物为白色，分子量为920g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
对比例1
本对比例提供一种聚草酸丁二醇酯低聚物，其制备方法与实施例4的区别仅在于，本对比例中的催化剂为钛酸四丁酯，具体制备步骤如下：向1L反应釜中投入1,4-丁二醇36.0g（0.4mol）和钛酸四丁酯0.0865g，将反应釜温度升高至200℃，耗时2.0h将草酸二甲酯56.7g（0.48mol）以气体形式逐渐加入反应釜中，草酸二甲酯添加完毕后即可结束酯交换反应，再对反应体系进行35min抽真空，结束，通入高纯氮气使反应体系恢复常压，趁热倒出聚草酸丁二醇酯低聚物产物。
经检测，本实施例所得聚草酸丁二醇酯低聚物为浅黄色，分子量为730g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察呈黄色。
与实施例4相比，本对比例得到的低聚物为浅黄色，颜色状态不及实施例4的白色，而且酯交换反应时间由1.0h延长到了2.0h，耗能有所增加。
对比例2
本对比例提供一种聚草酸丁二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中加入草酸二甲酯56.7g（0.48mol）、1,4-丁二醇36.0g（0.4mol）、实施例1制备所得钛硅分子筛催化剂0.0865g，然后将反应釜加热到200℃，进行酯交换反应，反应6.0小时后，对反应釜抽真空35min，结束反应，再次通入高纯氮气使反应体系恢复常压，并趁热倒出聚草酸丁二醇酯低聚物产物。
经检测，本对比例所得聚草酸丁二醇酯低聚物为白色，分子量为870g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
与实施例4相比，本对比例采用液态草酸二甲酯，反应时间由1.0小时延长为6.0小时，耗时增加，反应效率明显降低。
经过称量，本对比例得到聚草酸丁二醇酯低聚物产物21.3g，产率远低于实施例4。
对比例3
本对比例提供一种聚碳酸丁二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中加入碳酸二甲酯576.5g（6.4 mol）、1,4-丁二醇72.1g（0.8mol）、实施例1制备所得钛硅分子筛催化剂0.2324g，然后将反应釜加热到170℃，进行酯交换反应，反应12小时后，对反应釜抽真空40分钟，结束反应，再次通入高纯氮气使反应体系恢复常压，并趁热倒出聚碳酸丁二醇酯低聚物产物。
经检测，本对比例所得聚碳酸丁二醇酯低聚物为白色，分子量为850g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
与实施例9相比，本对比例采用液态碳酸二甲酯，反应时间由2.0小时延长为12.0小时，耗时增加明显，反应效率降低。此外，碳酸二甲酯的添加量为实际需求量的8倍，大大过量，会带来原料利用率很低、增加原料成本的问题。
经过称量，本对比例得到聚碳酸丁二醇酯低聚物产物23.3g，产率远低于实施例9。
对比例4
本对比例提供一种聚碳酸丁二醇酯低聚物，通过如下制备方法制得：向1L反应釜中加入碳酸二甲酯288.3g（3.2 mol）、1,4-丁二醇72.1g（0.8mol）、实施例1制备所得钛硅分子筛催化剂0.2324g，然后将反应釜加热到85℃，进行酯交换反应，反应96小时后，对反应釜抽真空40分钟，结束反应，再次通入高纯氮气使反应体系恢复常压，并趁热倒出聚碳酸丁二醇酯低聚物产物。
经检测，本对比例所得聚碳酸丁二醇酯低聚物为白色，分子量为1020g/mol，经过进一步试验可知，在室温存储6个月后取出观察依然呈白色。
与实施例9相比，本对比例采用液态碳酸二甲酯，反应时间由2.0小时延长为96.0小时，耗时增加十分明显，反应效率大大降低。此外，碳酸二甲酯的添加量为实际需求量的4倍，大大过量，会带来原料利用率很低、增加原料成本的问题。
经过称量，本对比例得到聚碳酸丁二醇酯低聚物产物27.9g，产率远低于实施例9。
对比例5
本对比例提供一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于，本对比例中硅源为硅酸钠，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例6
本对比例提供一种聚碳酸丁二醇酯低聚物，其制备方法与实施例9的区别在于，本对比例中的钛硅分子筛催化剂由对比例5制得，耗时8.0h将碳酸二甲酯以气体形式逐渐加入反应釜中，其他与实施例9相同，此处不再赘述。
与实施例9相比，反应时间由2.0h延长为8.0h，耗时增加，反应效率降低。
对比例7
本对比例提供一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于，本对比例中钛源为硫酸氧钛，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例8
本对比例提供一种聚碳酸丁二醇酯低聚物，其制备方法与实施例9的区别在于，本对比例中的钛硅分子筛催化剂由对比例7制得，耗时10.0h将碳酸二甲酯以气体形式逐渐加入反应釜中，其他与实施例9相同，此处不再赘述。
与实施例9相比，反应时间由2.0h延长为10.0h，耗时增加，反应效率降低。
应用例1
以实施例4制得的聚酯低聚物为原料，与聚酯经过酯交换反应得到共聚酯，其中聚酯为PBAT，且聚酯的数均相对分子质量为1000g/mol。
应用例2
以实施例4制得的聚酯低聚物为原料，与聚酯经过酯交换反应得到共聚酯，其中聚酯为PBS，且聚酯的数均相对分子质量为80000g/mol。
从上述结果可以看出，本发明制备的钛硅分子筛催化剂对酯交换反应具有很高的催化活性，而且可以避免直接使用钛酸四丁酯等钛系催化剂导致产物发黄，以及延长产物放置时间而导致的颜色逐渐加深问题，从而得到无色或者白色的低聚物产物；本发明将二元酸或其酸酐或其酯化物以气态形式与液态二元醇接触，或将二元醇以气态形式与液态二元酸或其酸酐或其酯化物接触，一方面可以提高反应体系温度，另一方面液态反应物中会出现大量气态反应物的气泡，气泡的比表面积很大，可以大大增加气液两相反应物之间的接触面积，使得酯化或酯交换反应时间明显缩短，聚酯低聚物以及最终聚酯产物的合成反应效率得以显著提高。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、以硅源、钛源和四丙基氢氧化铵为原料制备钛硅分子筛催化剂；
S2、在步骤S1制得的钛硅分子筛催化剂作用下，以摩尔比为(4-9):6的反应物A和反应物B为原料，经过酯化反应或酯交换反应得到聚酯低聚物；其中，反应物A选自二元酸、二元酸酐和二元酸的酯化物中的至少一种，反应物B为二元醇；
所述步骤S2中，反应物A为气态，反应物B为液态；或，反应物A为液态，反应物B为气态。
2.如权利要求1所述的聚酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，二元酸为丁二酸；二元酸酐为丁二酸酐；二元酸的酯化物选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、草酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯中的至少一种；二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，酯化反应或酯交换反应的参数如下：反应温度为150-250℃，反应时间为1-8h，反应压力为常压；和/或，
钛硅分子筛催化剂的加入量为聚酯低聚物理论产量的0.1-0.5%。
4.如权利要求1所述的聚酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅源选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶；和/或，
钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛和硫酸钛中的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，钛硅分子筛催化剂的粒径为300-500nm。
6.如权利要求1所述的聚酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体制备过程如下：
S11、以四丙基氢氧化铵为模板剂，向模板剂中缓慢滴加硅源，得到硅源水解溶液；
S12、向步骤S11制得的硅源水解溶液中滴加钛源溶液，经过搅拌老化反应后，得到钛硅前驱体溶液；
S13、将钛硅前驱体溶液进行水热反应，反应结束后依次经过离心、洗涤、干燥和高温煅烧得到钛硅分子筛催化剂。
7.如权利要求6所述的聚酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S13中，水热反应的参数如下：反应温度为150-200℃，反应时间为48-96h；
高温煅烧的参数如下：煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为5-24h。
8.一种聚酯低聚物，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的制备方法制得，且所述聚酯低聚物的数均相对分子质量为500-10000g/mol。
9.一种共聚酯，其特征在于，以权利要求8所述的聚酯低聚物为原料，与聚酯经过酯交换反应得到，所述聚酯为PBAT或PBS，且所述聚酯的数均相对分子质量为1000-80000g/mol。
10.一种如权利要求9所述的共聚酯的应用，其特征在于，将所述共聚酯用于制备购物袋、制备包装材料、制备农用地膜、制备鼻窦药物支架、制备手术止血件、制备医用缝合线或制备骨修复材料。
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