CN1221637C - 一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，属于重、渣油加氢转化技术领域。现有技术中重、渣油加氢转化催化剂表面酸性较弱，特别是强酸中心(质子酸)较少，催化剂的转化功能较差，不适应炼油行业的要求。本发明采用一种含硅氧化铝为载体原料，制备出一种具有较强的表面酸性，特别是质子酸量比现有的渣油加氢处理催化剂高的催化剂。本发明使用的含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅，可以使该氧化铝在具有较多强酸中心的同时具有理想的孔结构。本发明催化剂用于重质油或渣油等劣质原料油的加氢处理或加氢转化过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，同时还涉及到该催化剂制备所采用的一种含硅氢氧化铝及其制备方法。本发明属于石油加工催化剂技术领域，具体地说属于重、渣油加氢转化催化剂及制备技术领域。
背景技术
在重质油及渣油的加氢处理过程中，可以获得部分优质柴油、石脑油及作为加氢裂化和乙烯解料的优质VGO，未转化部分可以作为催化裂化原料。随着环保法规的日益严格，对成品油质量要求的越来越高，因此环境友好的清洁燃料的需求量大大增加，而由催化裂化获得的产品一般难以达到新的成品油的质量指标，而重、渣油加氢处理得到的油品质量较高，由其得到的VGO进行加氢裂化后也可以得到优质的清洁油品。因此，提高重、渣油加氢处理过程的转化(裂化)率，以及对脱沥青油、焦化蜡油进行加氢裂化，符合炼油工艺的发展趋势，是重油加工的追求目标。而实现这些工艺，其关键在于提高催化剂的加氢能力和加氢转化能力。
影响重、渣油加氢处理催化剂的加氢能力和加氢转化能力的主要因素在于催化剂有适宜的表面酸量和酸强度，以及良好的活性金属分散度和其它适宜理化指标。目前采用常规的载体原料制备的重、渣油加氢转化催化剂的总酸量及酸强度较低，尤其表现在催化剂的酸强度上，其表面质子酸(B酸)量低，一般认为，催化剂的表面质子酸量是决定催化剂裂化性能和抗氮性能的主要因素，因此表面质子酸量低的催化剂的裂化性能和抗氮性能一般要差一些。要制备总酸量及酸强度较高的重、渣油加氢转化催化剂仅仅采用一般氧化铝载体或在催化剂制备成型过程中加入适当的助剂来调节催化剂的理化性质尤其是明显调节催化剂表面酸量及酸强度比较困难。
CN1098433A、CN1253854A、CN98121076.7等专利公开的渣油加氢脱氮/转化催化剂，其调节催化剂酸性的助剂在催化剂制备过程中加入，对催化剂表面酸性调节作用较差，特别是其中的B酸量较低，在催化剂性能方面表现在脱氮和脱残炭活性稳定性方面较差。
CN97116404.5、US4758338、EP0788270等专利使用无定型硅铝与氧化铝共同作为催化剂载体，但其孔结构及表面酸性质不适合重质油及渣油的加氢处理及加氢转化过程，一般用于馏分油的加氢裂化过程。
CN1110304A、CN1015638B、CN96120987.9等专利在氧化铝成胶过程中加入含硅化合物，调节催化剂的孔结构，但这些方法获得的催化剂的表面酸性很弱，没有转化活性，只适宜作加氢精制催化剂，不能用于重、渣油的加氢转化过程。
发明内容
现有技术中的渣油加氢转化催化剂，其调节催化剂酸性的助剂在催化剂制备过程中加入，对催化剂表面酸性调节作用较差，特别是其中的B酸量较低，在催化剂性能方面表现在脱氮和脱残炭活性稳定性方面较差，催化剂的转化性能也较低。针对其它工艺过程开发的催化剂虽有酸量较高者，但不能适用于重、渣油的加氢转化过程。本发明的目的在于解决上述问题，提供一种表面酸性质适宜，尤其是表面质子酸量(B酸)较高的重质油和渣油的具有高转化率的加氢转化催化剂；本发明的另一个目的在于提供一种制备过程简单、成本低廉、无环境污染的高活性重、渣油加氢转化催化剂的制备方法。
本发明的重、渣油高活性加氢转化催化剂具有如下性质，以重量计二氧化硅含量为2.0％～10.0％，以氧化铝为载体，以VIII族和VIB金属元素为活性组分，以IVA族和IVB族为添加助剂。催化剂的关键特点在于催化剂的表面酸量和酸强度，通过红外酸分布所测量的酸分布为：160℃时的总酸量为300μmol/g～500μmol/g，其中质子酸为70μmol/g～150μmol/g，250℃时的总酸量为200μmol/g～400μmol/g，其中质子酸为60μmol/g～120μmol/g，350℃时的总酸量为100μmol/g～200μmol/g，其中质子酸为40μmol/g～80μmol/g。催化剂的孔容为0.3ml/g～0.6ml/g，最好为0.4ml/g～0.5ml/g，比表面积为150m2/g～270m2/g，最好为200m2/g～250m2/g，平均孔径为6.0nm～10.0nm，最好为7.0nm～9.0nm。孔分布集中，在4nm～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0nm～100nm范围内的孔容积分率为80％～90％，其中孔直径在5nm～10nm范围内的孔容积分率为65％～75％。
本发明催化剂的制备方法，包括催化剂的制备和所用含硅氢氧化铝的制备两方面。催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将一种含硅氢氧化铝粉与粉末状钼化合物、粉状镍化合物及助挤剂按要求比例混合均匀；
(2)把(1)得到的混合物料加入胶溶酸溶液在挤条机上混捏成可塑体，将得到的可塑体挤条成型并干燥、焙烧，即制得本发明所称催化剂。
其中使用的含硅氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液；
(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、一部分含硅化合物溶液(或不加入含硅化合物溶液)与二氧化碳气体反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体，然后老化、过滤；
(3)将第(2)步骤所得滤饼打成浆后再加入剩余部分(或全部)的含硅化合物溶液，再进行老化，过滤，滤饼洗涤，干燥。
本发明催化剂具有较高的酸量和酸强度，尤其是表面质子酸(B酸)量较高；本发明催化剂由于采用了一种成本低廉的含硅氢氧化铝载体，相比于在催化剂制备过程中加入硅溶胶(由于硅溶胶与水玻璃存在的巨大价格差)其成本进一步降低；本发明最大限度地利用了廉价的硅资源，而且作为助剂，有效地减弱了硅与活性金属的竞争，提高了活性金属的利用率；本发明催化剂具有高的加氢转化活性，同时具有高的深度脱硫、脱氮活性，使催化剂加氢脱残炭能力进一步增；本发明催化剂具有良好的抗结焦性能即具有良好的加氢能力及芳烃饱和能力；本发明催化剂制备过程工艺简单，没有污染物的排出，无环境污染，胶溶性好，成型容易，成本低。本发明催化剂用于劣质重质馏分油(焦化蜡油、脱沥青油等)的加氢处理和加氢裂化过程，用于重油和渣油的加氢转化过程，具有较高的转化率，实现渣油较大程度的转化率，用以提高石脑油、航空煤油、柴油以及VGO的收率。
本发明催化剂所采用的含硅氢氧化铝制备过程中，含硅化合物是采用分步加入法加入的，少部分含硅化合物与偏铝酸钠溶液混合后进行成胶，大部分的含硅化合物是在成胶后或老化过程中加入的，这样可以以尽量少的硅含量达到调节氢氧化铝表面酸性质，大部分的硅分布于氢氧化铝的表面，有效发挥硅调节氢氧化铝表面理化性质的作用，同时具有调节孔结构的作用。本发明含硅氢氧化铝具有良好的酸性质热稳定性，即载体表面的酸性质随焙烧温度的变化而变化较小，这样可以在载体或催化剂的制备过程中提高焙烧温度，用以提高载体或催化剂的平均孔径，而不或较少改变载体或催化剂的表面酸性质，即可以制备平均孔径较大而表面酸性质仍较强的载体或催化剂。使用本发明的含硅氢氧化铝为原料制成的催化剂载体物化性质与未加硅或硅含量很少的原料氢氧化铝相近，甚至进一步改进了载体的物化性能，孔分布更加集中、孔容、比表面积进一步加大。
具体实施方式
本发明催化剂中所述的VIII族活性组分一般为Ni或Co，第VIB族活性组分一般为Mo或W，第1VB族助剂一般为Ti或Zr。各活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量一般VIII族活性组分为5％～10％，VIB族活性组分为20％～30％。
TiO2以重量计在催化剂的含量为1.0％～4.0％，优选为1.5％～3.0％，如果以Zr为助剂，ZrO2以重量计在催化剂的含量为2.0％～8.0％，优选为3.0％～6.0％。
本发明催化剂的一种具体制备方法为：按比例称取一种含硅的氢氧化铝粉末、粉末状VIB金属化合物最好是三氧化钼或钼酸铵，粉末状VIII金属化合物最好是碱式碳酸镍和助挤剂最好是田菁粉混合均匀，加入含有TiCl3的乙酸溶液，每100g Al2O3加乙酸8g～20g，优选为10g～15g，加TiCl35g～20g，混捏1.0小时～4.0小时，直至混捏成可塑体，然后在挤条机上成型。所得的条形物可以是圆柱形，也可以是三叶草形或四叶草形等，挤出条在100℃～150℃下干燥2小时～8小时，500℃～650℃下焙烧2小时～6小时，即制成催化剂成品。
本发明所使用的含硅氢氧化铝的制备具体最优操作条件为：
偏铝酸钠溶液的浓度为5gAl2O3/l～60gAl2O3/l。含硅化合物最好是硅酸钠(俗名水玻璃)，调节硅酸钠溶液中含二氧化硅为5g/l～40g/l，含硅化合物加入量以重量计占总加入量的0％～50％。成胶温度根据所需要的含硅氢氧化铝的孔性质控制在15℃～35℃，优选为18℃～30℃之间，最好为18℃～25℃之间。二氧化碳的浓度控制在10v％～50v％(最好是20v％～40v％)。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化时间为0分钟～60分钟，优选老化10分钟～60分钟。浆液过滤后的滤饼加入水后打浆，在搅拌状态下加入计算量的剩余部分含硅化合物，再老化10分钟～120分钟，优选为40分钟～80分钟，最好为40分钟～60分钟，控制温度在20℃～35℃，然后过滤得滤饼。用常规方法洗涤1次～6次，直至制备的氢氧化铝中含Na+以重量计＜0.05％为止。控制洗涤温度在20℃～40℃，优选为20℃～30℃，洗涤次数优选为3次～6次，最优选为3次～4次。然后在80℃～180℃下，优选100℃～150℃下干燥2小时～12小时，即得本发明所称产品。
各种原料溶液的加入方式可以根据需要具体选择，如可以采用下列方式：(1)将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含硅化合物溶液；(2)将偏铝酸钠溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳气体；其加料顺序也可以根据需要具体选择。
为进一步调节催化剂表面的酸性质，使其酸量及酸强度分布更趋于合理，可在催化剂制备过程中加入一种含硼化合物，含硼化合物最好为硼酸，其加入方式为固态直接在制备催化剂的过程中加入，最好是将硼酸溶解于水中或溶解于弱碱性溶液中。在催化剂制备过程中的混捏过程中，可先加入含硼的溶液进行混捏，然后再加入酸性胶溶剂进行混捏成可塑体挤条成型。
以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1
(1)含硅氢氧化铝的制备
将浓度为30gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度23℃，加入浓度为20g SiO2/l的硅酸钠溶液，搅拌均匀，加入的硅酸钠以SiO2计在含硅氢氧化铝中的含量以重量计为2.0％，通入浓度为30v％的二氧化碳气体，直至浆液pH值为11时停止通二氧化碳气体，浆液在搅拌状态下老化0.5hr，然后进行过滤，滤饼加入去离子水重新打浆搅拌，然后加入计算量的剩余部分硅酸钠溶液，使含硅化合物以SiO2计在含硅氢氧化铝中的最终含量为8.0m％，然后再老化0.5小时，老化温度25℃，过滤，洗涤4次，过滤温度25℃，使载体中含Na+按重量计＜0.05％，干燥(110℃)4小时，再破碎至180目，即制得含硅氢氧化铝。
(2)催化剂制备
将(1)所得含硅氢氧化铝820g(干基量570g)，与215.0g工业级三氧化钼(含MoO3 94.0m％)、150.0g碱式碳酸镍(含NiO 56.0m％)及25.0g田菁粉在预混器里混合20分钟，得混合物料A；将85.0g醋酸及80g含TiCl318m％的三氯化钛溶液与530g水混合均匀，得混合酸溶液B；然后将B以喷淋方式加入到不断搅拌的A中，混合均匀后，转移到混捏机中混捏2.5小时，直至混捏成可塑体；然后在双螺杆前挤式挤条机上挤成直径为0.85的圆柱形条或直径为1.3±0.2mm的四叶草形条状催化剂，在110℃下干燥5小时，然后在600℃下焙烧3小时，升温速度为180℃/小时，即制得本发明催化剂。
实施例2
(1)含硅氢氧化铝的制备同实施例1(1)
(2)催化剂的制备
与实施例1(2)相比较，用浓度为9.0％的稀氨水溶解20.0g分析纯硼酸，配制成200ml B-NH3溶液，得溶液C，相应地混合溶液B中的水量减少200g，增加胶溶酸或TiCl3溶液的量，以中和加入的按上氨水，以喷淋方式先加入C到A中，将计算量的剩余部分硼酸20.0g以细末状的固体方式加入，混合均匀后经混捏0.5～1.0小时后，再加入混合溶液B混捏，其他物料用量和操作条件与实施例1(2)相同，即成本例。
实施例3
与实施例1(2)相比较，将催化剂焙烧温度提高到650℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例4
与实施例1(2)相比较，将催化剂焙烧温度降低到550℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例5
(1)含硅氢氧化铝的制备
与实施例1(1)相比较，在成胶后过滤，将滤饼重新打浆后的剩余部分硅酸钠溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO2计在含硅氢氧化铝中的含量为12.0m％，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同。
(2)催化剂的制备与实施例1(2)相同，即成本例。
实施例6
(1)含硅氢氧化铝的制备
与实施例1(1)相比较，在成胶后过滤，将滤饼重新打浆后的剩余部分硅酸钠溶液加入量减少，使含硅化合物以SiO2计在含硅氢氧化铝中的最终含量为5.0m％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。
(2)催化剂的制备与实施例1(2)相同，即成本例。
实施例7
(1)含硅氢氧化铝的制备
与实施例1(1)相比较，在成胶后过滤，将滤饼重新打浆后的剩余部分硅酸钠溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO2计在含硅氢氧化铝中的含量为16.0m％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。
(3)催化剂的制备与实施例1(2)相同，即成本例。
实施例8
(1)含硅氢氧化铝的制备同实施例(1)。
(2)催化剂的制备
与实施例2(2)相比较，将加入硼酸的方式改为以固体方式加入混合的粉料A中，先将晶体状硼酸用粉碎机磨成180目以上的粉末，然后混入A中，使B2O3在催化剂中的含量以重量计为3.5％，其他物料用量和操作条件与实施例2相同，即成本例。
实施例9
(1)含硅氢氧化铝的制备
与实施例1(1)相比较，将成胶过程中不加入硅酸钠溶液，计算量的含硅化合物全部在成胶后老化过程中加入，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同。
(2)催化剂的制备与实施例1(2)相同，即成本例。
实施例10
(1)含硅氢氧化铝的制备
与实施例1(1)相比较，降低成胶时的温度至18℃，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同。
(2)催化剂的制备与实施例1(2)相同，即成本例。
实施例11
(1)含硅氢氧化铝的制备
与实施例1(1)相比较，提高成胶时的温度至30℃，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同。
(2)催化剂的制备与实施例1(2)相同，即成本例。
比较例(CN1098433A，此专利已转化为工业产品，工业牌号为ZTN-01，用于渣油的加氢脱氮、脱残炭及转化过程)
(1)催化剂载体制备
称取300g含Al2O3 78w％的一水氢氧化铝粉(二氧化碳法)，其含SiO2为2.0％，63.0g粉末状碱式碳酸镍(含NiO 56.3w％)和田菁粉8.0g混合均匀，加入45.0g(含SiO2 30w％)硅溶胶，25.0g(含TiCl3 17w％)TiCl3溶液和35g HAc与180g水的混合溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成Ф0.85mm的条形物，此条形物在110℃下干燥4小时，在550℃下焙烧3小时。
(2)钼-氨溶液配制
称取88.0g(含MoO3 82w％)工业级钼酸铵，加入密度为0.950g/cm3氨水溶液160cm3搅拌溶解，再加入6.0g硼酸溶解，溶液放置24小时以上，如溶液稳定，可配置成功200ml含有MoO3 36.1g/100cm3的Mo-B-NH3的溶液。
(3)催化剂的制备
称取由(1)所得的条形物置于转动器皿中，喷入由(2)所制备的溶液，直至饱和，取出，在120℃下干燥3小时，再在500℃下焙烧3小时。
实施例12
将各实施例和比较例的催化剂的理化性质列于表1，将各实施例和比较例初活性评价原料油性质，工艺条件和评价结果分别列于表2、3、4，实施例1的2400小时稳定性试验工艺条件及评价结果列于表5和7。
由表1可以看出，与比较例相比，本发明催化剂的最大特点在于其表面酸性质，特别是表面质子酸含量较多，增强了裂化活性和抗氮能力，给本发明催化剂的应用带来了有益的效果。
说明：红外酸的测定方法是采用红外光谱法测定酸性质。本发明采用的方法是利用吡啶(C5H5N)吸附测定氧化物(本发明指含硅氧化铝)表面上的L酸和B酸，即利用在1640cm-1～1500cm-1和1500cm-1～1440cm-1范围光谱上的差异，可以区别物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶，根据吸附吡啶量的多少来确定氧化物表面L酸和B酸的量。
表1 各实施例催化剂的理化性质
| 理化性质 | MoO3/m％ | NiO/m％ | TiO2/m％ | B2O3/m％ | SiO2/m％ | 孔容积/cm3·g-1 | 比表面积/m2·g-1 | 平均孔径/nm | 4～15nm分率/％孔容积 | 红外酸分布/μmol·g-1 | ||
| 160℃总酸/B酸 | 250℃总酸/B酸 | 350℃总酸/B酸 | ||||||||||
| 实施例1 | 25.3 | 9.0 | 2.0 | / | 5.0 | 0.40 | 240 | 7.0 | 80 | 425/110 | 257/80 | 160/61 |
| 实施例2 | 24.9 | 8.7 | 2.1 | 2.3 | 5.2 | 0.45 | 230 | 7.8 | 79 | 435/121 | 265/85 | 140/50 |
| 实施例3 | 25.5 | 9.5 | 1.5 | / | 5.2 | 0.42 | 180 | 9.3 | 85 | 350/80 | 150/60 | 83/40 |
| 实施例4 | 25.4 | 9.3 | 2.1 | / | 5.5 | 0.39 | 265 | 5.9 | 79 | 465/130 | 295/100 | 170/70 |
| 实施例5 | 25.0 | 9.0 | 2.0 | / | 7.5 | 0.41 | 210 | 7.8 | 83 | 445/140 | 271/115 | 150/90 |
| 实施例6 | 24.5 | 9.1 | 2.3 | / | 3.5 | 0.41 | 245 | 7.0 | 85 | 425/90 | 145/75 | 130/45 |
| 实施例7 | 24.0 | 9.0 | 2.3 | / | 10.6 | 0.42 | 220 | 7.6 | 80 | 453/100 | 264/75 | 154/46 |
| 实施例8 | 24.5 | 9.2 | 2.0 | 3.5 | 5.0 | 0.41 | 236 | 7.0 | 78 | 445/120 | 270/90 | 170/60 |
| 实施例9 | 25.1 | 9.2 | 2.0 | / | 5.5 | 0.402 | 225 | 7.1 | 85 | 435/110 | 259/80 | 150/60 |
| 实施例10 | 25.0 | 8.9 | 2.1 | / | 5.0 | 0.47 | 221 | 8.5 | 82 | 425/100 | 265/85 | 165/64 |
| 实施例11 | 24.9 | 8.7 | 1.8 | / | 5.1 | 0.30 | 263 | 4.6 | 70 | 436/105 | 258/80 | 156/54 |
| 比较例 | 23.5 | 9.1 | 1.8 | 1.5 | 6.2 | 0.39 | 220 | 7.1 | 80 | 403/70 | 236/50 | 120/20 |
表2用于各实施例活性评价的原料油性质
原料油 沙中减压渣油
硫/m％ 4.5
氮/m％ 0.26
残炭/m％ 14.6
表3用于各实施例活性评价的工艺条件
项目 工艺条件
氢分压/MPa 14.7
LHSV/h-1 0.40
反应温度/℃ 390
H2/oil(v) 1000
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过第一反应器加氢脱硫(HDS)催化剂，再经过第二反应器中以上各例催化剂，采取一次通过方式，HDS催化剂为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，反应器体积为：φ25mm×2000mm。催化剂装填量分别为：HDS催化剂180cm3；以上各例催化剂270cm3。上述加氢脱硫催化剂是齐鲁石化公司第一化肥厂生产的牌号为ZTS-01的加氢脱硫催化剂。
表4活性评价的结果
实施例 脱硫率 脱氮率 脱残炭率 160～349℃ 350～537℃
/％ /％ /％ 馏分产率/％ 馏分产率/％
实施例2 90.5 67.8 69.4 13.3 38.1
比较例 89.8 65.1 65.1 12.5 36.0
由表4可以看出，实施例2的脱残炭率和脱氮率均比比较例高，脱硫率相当，160～349℃馏分和350～537℃产率均比比较了；比较例高1～2个百分点，说明催化剂酸性的增强，使催化剂的＜537℃的馏分产率增加，脱残炭率和脱氮率增大。
由于催化剂酸量及酸强度较大，催化剂的活性稳定性如何将更加重要，所以，将实施例2的2400小时稳定性列于表5。原料油同表2。
表5用于各实施例活性评价的工艺条件
项目 工艺条件
氢分压/MPa 14.7
LHSV/h-1 0.24
390(0～1000h)
反应温度/℃ 393(1001～2000)
395(2001～2400)
H2/oil(v) 760
表6催化剂组合装填
反应器 催化剂* 所占体积/％
保护剂 10
一反 脱金属剂1 30
二反 脱硫剂 25
三反 实施例或比较例 35
*注：一反和二反所用催化剂均为商业产品，保护剂为CEN-1，CEN-2，脱金属剂为CEN-5，CEN-6，为抚顺高新技术开发区抚顺石油化工研究院高新技术开发中心生产，脱硫剂为ZTS-01。
表7催化剂稳定性试验结果
| 时间/hr | HDS/％ | HDN/％ | HDCCR/％ | |||
| 实施例 | 比较例 | 实施例 | 比较例 | 实施例 | 比较例 | |
| 200 | 92.4 | 92.0 | 72.9 | 70.7 | 75.4 | 71.3 |
| 800 | 90.1 | 90.1 | 67.2 | 65.2 | 69.7 | 65.8 |
| 1008 | 91.2 | 90.8 | 71.8 | 69.8 | 74.9 | 70.5 |
| 2000 | 89.7 | 89.4 | 68.3 | 66.5 | 68.6 | 64.5 |
| 2008 | 90.8 | 90.3 | 70.5 | 69.6 | 72.8 | 68.6 |
| 2400 | 88.7 | 89.0 | 67.9 | 66.2 | 66.8 | 62.8 |
由表7可以看出，催化剂的活性稳定性良好，温度补偿为0.05℃/天，脱氮和脱残炭率对提温效应明显，氮脱硫率影响不大。总之，本发明催化剂虽然具有较强的酸性，但催化剂稳定性良好。
Claims (8)
1、一种重、渣油加氢转化催化剂，以氧化铝为载体，以VIII族和VIB金属元素为活性组分，以IVA族和IVB族为添加助剂，所述的IVA族添加助剂为硅，以重量计二氧化硅含量为2.0％～10.0％；其特征在于所述的VIII族活性组分为Ni或Co，第VIB族活性组分为Mo或W，第IVB族助剂为Ti或Zr；活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量，VIII族活性组分为5％～10％，VIB族活性组分为20％～30％，TiO2以重量计在催化剂的含量为1.0％～4.0％，ZrO2为2.0％～8.0％；催化剂的表面酸量和酸强度通过红外酸分布所测量的结果为：160℃时的总酸量为300μmol/g～500μmol/g，其中质子酸为70μmol/g～150μmol/g，250℃时的总酸量为200μmol/g～400μmol/g，其中质子酸为60μmol/g～120μmol/g，350℃时的总酸量为100μmol/g～200μmol/g，其中质子酸为40μmol/g～80μmol/g。
2、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化催化剂，其特征在于所述的催化剂的孔容为0.3ml/g～0.6ml/g，比表面积为150m2/g～270m2/g，平均孔径为6.0nm～10.0nm，孔径在4nm～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0nm～100nm范围内的孔容积分率为80％～90％，其中孔直径在5nm～10nm范围内的孔容积分率为65％～75％。
3、按照权利要求1或2所述的重、渣油加氢转化催化剂，其特征在于所述的催化剂的孔容为0.4ml/g～0.5ml/g，比表面积为200m2/g～250m2/g，平均孔径为7.0nm～9.0nm。
4、一种权利要求1所述重、渣油加氢转化催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将一种含硅氢氧化铝粉与粉末状钼化合物、粉状镍化合物及助挤剂混合均匀；
(2)把(1)得到的混合物料加入胶溶酸溶液在挤条机上混捏成可塑体，将得到的可塑体挤条成型并干燥、焙烧，即制得权利要求1所述催化剂；
其中所述的胶溶酸为含有TiCl3的乙酸溶液，每100g Al2O3加乙酸8g～20g，加TiCl35g～20g；步骤(2)中所述的干燥条件为：在100℃～150℃下干燥2小时～8小时，焙烧条件为：500℃～650℃下焙烧2小时～6小时。
5、按照权利要求4所述的重、渣油加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于所述的含硅氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为5gAlO3/l～60gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液、浓度为5gSiO2/l～40gSiO2/l含硅化合物溶液，其中含硅化合物为硅酸钠；
(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、占总加入量以重量计0％～50％的含硅化合物溶液，与二氧化碳气体反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体，然后老化、过滤；其中所述的成胶温度为15℃～35℃，二氧化碳的浓度控制在10v％～50v％，成胶后老化时间为0分钟～60分钟。
(3)将第(2)步骤所得滤饼打成浆后再加入全部或剩余部分含硅化合物溶液，再进行老化，过滤，滤饼洗涤，干燥；其中所述的再老化时间为10分钟～120分钟，温度为20℃～35℃，干燥条件为：在80℃～180℃下干燥2小时～12小时。
6、按照权利要求5所述的重、渣油加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于所述的控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳；洗涤至氢氧化铝中含Na+以重量计＜0.05％为止，控制洗涤温度在20℃～40℃。
7、按照权利要求5或6所述的重、渣油加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于所述的成胶温度为18℃～30℃，二氧化碳的浓度控制在20v％～40v％，成胶后老化10分钟～60分钟；加入全部或剩余部分含硅化合物后再老化40分钟～80分钟，然后过滤得滤饼；洗涤温度为20℃～30℃，干燥温度为100℃～150℃。
8、按照权利要求5所述的重、渣油加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于所述的成胶温度为18℃～25℃之间，加入全部或剩余部分含硅化合物后再老化40分钟～60分钟。
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