CN100390063C

CN100390063C - 一种含钛氢氧化铝的制备方法

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Publication number: CN100390063C
Application number: CNB2005100474583A
Authority: CN
Inventors: 蒋绍洋; 隋宝宽; 安�晟; 赵愉生; 吴国林; 陈金汤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN1951818A

Abstract

本发明公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法。本发明在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中通过pH值反复摆动来引入助剂钛，既保证了钛在氢氧化铝表面的均匀分散，又增大了含钛氢氧化铝的最可几孔径。本发明含钛氢氧化铝用于催化剂载体及加氢催化剂时，具有良好的物化指标和使用性能。

Description

一种含钛氢氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含钛氢氧化铝的制备方法。

背景技术

近年来，渣油加氢处理工艺一直受到人们的重视。随着渣油深度加工的需要和环境保护方面愈来愈高的要求，对渣油加氢处理催化剂必须进行更加广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。

在催化剂中引入助剂钛可以有效提高催化剂的性能，因此许多重、渣油加氢催化剂中都含有助剂钛，但钛的不同引入方式对催化剂制备成本以及催化剂使用性能均有一定的影响。向催化剂或催化剂原料氧化铝中引入钛的方法较多，所选含钛物种也多种多样，甚至有人直接向氧化铝中加入TiO₂，然后依赖高温迁移以求得其在氧化铝表面的均匀分散。

此类方法对多数催化剂的载体制备过程是可行的，因为过程中载体不含活性组分，即在钛与氧化铝相互作用时不存在竞争。而在有些催化剂生产中，如混捏法和“混-浸”结合法(CN 1098433A和US 5089453)等，由于活性组分的介入，各物种与氧化铝的前身-氢氧化铝相互作用时的竞争是不可避免的，这将削弱TiO₂对催化剂性能的促进作用，故有必要制备出均匀分散的含钛氢氧化铝。

US 4312785公开了一种在氧化铝中引入钛的方法，其过程为用有机溶剂和无机的四氟化钛浸渍氧化铝，然后在惰性气氛中处理。该方法在引入助剂钛的同时也引入了氟，在不希望有氟的情况下其使用会受到限制。

CN 1255405A涉及一种含钛氧化铝的制备，将四氯化钛溶液浸渍氧化铝后再加氨水水解、过滤、洗涤、焙烧。其不足之处在于由于四氯化钛溶液的酸性较强，对氧化铝的结构有一定的破坏作用。

EP 0339640公开了一种共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，用三氯化钛等可溶性钛盐与氯化铝等可溶性铝盐混合，然后用碱性溶液调节pH值，使钛和铝同时沉淀。这种方法不能适用于碳化法生产氧化铝过程中，因为，碳化法生产氧化铝使用的铝盐溶液是碱性的偏铝酸钠溶液，若与酸性的含钛盐溶液混合则首先发生沉淀反应，而这种反应过程得到产物钛分布不均匀。

CN 1324687A公开了一种碳化法中引入助剂钛的方法，具体为将磨细的偏钛酸、TiO₂与偏铝酸钠溶液混合，然后通入二氧化碳进行沉淀反应。这种方法得到的含钛氢氧化铝，钛分布较均匀，但由于加入固体颗粒(尽管其粒度至小于65μm)在偏铝酸钠溶液与二氧化碳反应成胶时会产生聚集体，影响氢氧化铝的颗粒度，同时钛在氢氧化铝中的分布亦受到影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明采用pH摆动法在碳化法生产氢氧化铝过程中引入助剂钛，在保证钛分布均匀的情况下，进一步提高含钛氧化铝的性能。

本发明含钛氢氧化铝的制备过程如下：

1)配制偏铝酸钠溶液和钛盐溶液；2)在成胶釜中加入配制好的偏铝酸钠溶液，调节pH值在13～14之间；3)在搅拌状态下通入二氧化碳气体并加入钛盐溶液，在pH值变为6～7时，再加入偏铝酸钠溶液使pH值变为10～11，搅拌5～10分钟；4)上述步骤2)和3)重复操作1～5次；5)成胶结束后过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。

本发明含钛氢氧化铝的焙烧后产品含二氧化钛0.1wt％～20wt％，优选为5wt％～15wt％，最可几孔径15nm以上，孔容为1.0ml/g～1.4ml/g，比表面为260m²/g以上，钛在氧化铝上的分散度I_Ti/I_Al为0.3以上，一般为0.3～0.4。

本发明含钛氢氧化铝制备过程中pH值先从碱侧变至酸侧，反复摆动多次，将使生成拟薄铝石的最可几孔径增加，孔容增加，孔分布更加集中。其原理是：pH值在酸侧、碱侧交叉摆动，向酸侧摆动，使凝胶中生成的细小胶粒和无定形氢氧化铝溶解，而将已生成的拟薄铝石保留下来；向碱侧摆动，使拟薄铝石大量沉淀出来，而避免了三水氧化铝的生成。随往复次数的增加，拟薄铝石含量可提高，结晶颗粒也会变大，颗粒度也会更趋于一致，从而得到结晶纯度高，可几孔径大，孔分布集中的氧化铝。同时由于钛以离子形式加入，成胶后钛在氢氧化铝表面分布更加均匀；此含钛氢氧化铝用于催化剂载体及加氢催化剂时，具有良好的物化指标和使用性能。

具体实施方式

本发明含钛氢氧化铝具体制备过程中使用的物料以及操作条件可以与现有技术相同，主要区别在于成胶过程中pH值反复摆动，钛盐以离子形式加入，其具体步骤包括：

(1)配制偏铝酸钠溶液和钛盐溶液；

(2)在成胶釜中加入配制好的偏铝酸钠溶液，调节pH值在13～14之间；

(3)在搅拌状态下通入二氧化碳气体并加入钛盐溶液，在pH值变为6～7时，再加入偏铝酸钠溶液使pH值变为10～11，搅拌5～10分钟；

(4)上述步骤(2)和(3)过程重复操作1～5次；

(5)成胶结束后过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。

上述偏铝酸钠溶液的浓度以Al₂O₃计为5g/l～60g/l，Na与Al原子比为1.2～2.0。上述的钛盐溶液选自三氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液、硫酸氧钛水溶液和氧氯化钛水溶液的一种或几种，其pH值在2～3之间，钛盐溶液浓度以二氧化钛重量计10g/l～100g/l。钛盐溶液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1wt％～20wt％，最好为5wt％～15wt％。成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在10℃～45℃，二氧化碳的浓度控制在10v％～50v％。成胶结束(即停止通二氧化碳)后可以老化也可以不老化，老化时间最多不超过2小时。浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05％为止，然后在温度80～180℃下干燥2～12小时。

以本发明方法制备的含钛氢氧化铝为原料，经常规方法经成型-焙烧-浸渍-焙烧过程、经混捏-成型-焙烧过程或经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧过程制成的加氢催化剂，特别适用于渣油加氢处理过程。焙烧条件通常为在空气气氛350℃～800℃下焙烧1～10小时。

下面通过比较例和实施例进一步描述本发明的技术特征，但并不局限于实施例。

实施例1

配制浓度为30gAl₂O₃/l，Na与Al原子比为1.4的偏铝酸钠溶液。取一定量的偏铝酸钠溶液置于成胶釜中，调节pH值为14，温度25℃，开始通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在通二氧化碳的同时，在搅拌状态下加入pH值为2的三氯化钛溶液，在pH值变为6.5时，再加入偏铝酸钠溶液，使pH值变为10.5，搅拌5～10分钟；重复上述步骤一次，然后在浆液pH值为10.5时停止通二氧化碳气体。浆液老化1.0小时。进行过滤，用去离子水洗涤，直至氢氧化铝中含Na⁺按重量计＜0.05wt％时为止，干燥(120℃)4小时，再破碎至180目，即制得本发明产品A。

实施例2

与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液浓度变为20gAl₂O₃/l，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品B。

实施例3

与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液Na与Al原子比变为1.6，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品C。

实施例4

与实施例1相比较，偏铝酸钠溶液pH值由14变为6.5再变为10.5的过程重复2次，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品D。

实施例5

与实施例1相比较，偏铝酸钠溶液pH值由14变为6.5再变为10.5的过程重复3次，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品E。

实施例6

与实施例1相比较，偏铝酸钠溶液pH值由14变为6.5再变为10.5的过程重复4次，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品F。

实施例7

与实施例1相比较，偏铝酸钠溶液pH值由14变为6.5再变为10.5的过程重复5次，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品G。

比较例1

本对比实例是按CN 1289636A描述的方法制备载体。

称取298g含Al₂O₃ 67wt％的氢氧化铝粉，在搅拌下加入3000cm³的水中，制成浆液；持续搅拌，向上述浆液中滴加5wt％氨水37cm³，浆液pH值为7.35；持续搅拌，向上述浆液中滴加5wt％氨水和2.8wt％(以TiO₂计)硫酸钛溶液，过程中溶液pH值为7.5～9.0之间波动；当硫酸钛溶液加入量达到635cm³时(5wt％氨水用量为496cm³)，停加溶液，继续搅拌0.5小时，然后将上述浆液过滤，所得滤饼用净水浆化洗涤4次，120℃下干燥6小时，再破碎至180目，即成本例产品H。

比较例2

本对比实例是按CN 1324687A描述的方法制备载体。

将浓度为30g Al₂O₃/l的偏铝酸钠溶液500mL置于成胶釜中，温度25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20gTiO₂/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，颗粒度小于40μm)，至浆液pH值为10.5时停止通二氧化碳气体。浆液老化1.0小时。然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na⁺按重量计＜0.05wt％时为止，干燥(120℃)4小时，再破碎至180目，即成本例产品I。

上述物料经500℃焙烧3小时后的性质见表1。

表1各例产品理化性质

样品编号	孔容ml/g	最可几孔径nm	分散度I<sub>Ti</sub>/I<sub>Al</sub>
样品编号	孔容ml/g	最可几孔径nm	分散度I<sub>Ti</sub>/I<sub>Al</sub>	A	1.06	15.8	0.33
B	1.09	15.9	0.34	A	1.06	15.8	0.33
B	1.09	15.9	0.34	C	1.08	15.8	0.34
D	1.14	16.4	0.33	C	1.08	15.8	0.34
D	1.14	16.4	0.33	E	1.20	18.2	0.32
F	1.28	19.1	0.33	E	1.20	18.2	0.32
F	1.28	19.1	0.33	G	1.36	20.8	0.33
H	0.98	10.2	0.21	G	1.36	20.8	0.33
H	0.98	10.2	0.21	I	1.02	10.3	0.18

由表1可以看出，在碳化法制备氢氧化铝的过程中采用pH摆动法，所得氢氧化铝的孔容和最可几孔径明显变大，摆动次数越多，孔容和最可几孔径越大；而通过在碳化法制备氢氧化铝的过程中加入钛盐溶液等方式引入钛，钛在氢氧化铝表面的分散度值变大，说明钛在氢氧化铝的表面分散更加均匀。本发明中金属分散度的测定方法为X射线光电子能谱法，分散度数值越大，说明金属在氧化铝中的分散越均匀。

Claims

1.一种含钛氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：

a、配制偏铝酸钠溶液和钛盐溶液；b、在成胶釜中加入配制好的偏铝酸钠溶液，调节pH值在13～14之间；c、在搅拌状态下通入二氧化碳气体并加入钛盐溶液，在pH值变为6～7时，再加入偏铝酸钠溶液使pH值变为10～11，搅拌5～10分钟；d、上述步骤b和c重复操作1～5次；和e、成胶结束后过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的偏铝酸钠溶液的浓度以氧化铝计为5g/l～60g/l，Na与Al原子比为1.2～2.0。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛盐溶液选自三氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液、硫酸氧钛水溶液或氧氯化钛水溶液中的一种或儿种。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的钛盐溶液的浓度以二氧化钛计为10g/l～100g/l。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的钛盐溶液的pH值在2～3之间。

6.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于钛盐溶液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1wt％～20wt％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的成胶温度为10℃～45℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化碳气体的浓度为10v％～50v％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于成胶结束后进行老化，老化时间不超过2小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的洗涤至氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05wt％为止，干燥条件为在80℃～180℃下干燥2～12小时。