CN1044378C - 重质馏份油加氢处理催化剂 - Google Patents

重质馏份油加氢处理催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1044378C
CN1044378C CN96106590A CN96106590A CN1044378C CN 1044378 C CN1044378 C CN 1044378C CN 96106590 A CN96106590 A CN 96106590A CN 96106590 A CN96106590 A CN 96106590A CN 1044378 C CN1044378 C CN 1044378C
Authority
CN
China
Prior art keywords
heavy
carrier
catalyzer
holes
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN96106590A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1169457A (zh
Inventor
王奎
刘广元
石亚华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN96106590A priority Critical patent/CN1044378C/zh
Publication of CN1169457A publication Critical patent/CN1169457A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1044378C publication Critical patent/CN1044378C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种重质馏份油加氢处理催化剂,具有如下组成(以催化剂重量为基准):氧化镍1.0~5.0%,氧化钨12.0~35.0%,氟1.0~6.0%,其余为载体,载体由超稳Y分子筛和两种具有不同孔分布的氢氧化铝组成,该催化剂具有较好的加氢反应活性和芳烃饱和性,适用于重质馏份油的加氢处理过程,特别适用于以生产润滑油为目的的加氢处理过程。

Description

重质馏份油加氢处理催化剂
本发明属于重质馏份油加氢处理催化剂,更具体地说,本发明属于一种用于以重质馏份油生产润滑油的加氢处理过程的镍-钨系催化剂。
对于重质馏份油,常采用加氢处理的方法改善其性质,脱除其中的杂质,进行不同程度的加氢反应以达到不同的生产目的。对于重质馏份油中的润滑油组份,加氢的目的是改进粘度指数、色泽及色泽稳定性,进而得到较高品质的润滑油基础油。此过程的催化剂一般由具有加氢功能的金属活性组份、助剂及载体组成,所用载体应具有适宜的酸性,这样可提高催化剂的加氢性能,但酸性过高,催化剂的裂解活性增强,将导致润滑油产品收率下降。通常所用的载体为无定型氧化硅-氧化铝(USP3078238,3046218,GB122388,EP033583)和引入助剂氟的氧化铝(GB1429291,1429491,1493620,1546398,CN85104438),另外,也有混入少量分子筛制备催化剂载体的,如USP5139647采用含磷分子筛为载体制备催化剂,该催化剂适用于含蜡量高的原料,用以生产低倾点中间馏份和润滑油。
昭57-204231介绍了一种以ⅥB、Ⅷ族金属为活性组分,以偏铝酸钠-硫酸法生产的氧化铝和少量沸石为载体,并采用氟助剂的催化剂,该催化剂适用于含沥青烯的重质馏份油加氢处理过程,但其所用的氧化铝晶相纯度、杂质含量等物化性能均不如烷氧基铝水解得的高纯氧化铝,所以该催化剂的加氢处理性能受到一定限制。
CN1056514A介绍了一种重质馏份加氢处理催化剂,是由镍-钨活性组份、氟助剂、高纯氧化铝与经阳离子交换后的丝光沸石或Y型沸石构成的载体组成。该催化剂适用于重质馏份油的加氢处理过程,特别适用于减压瓦斯油的加氢处理过程,处理后的加氢尾油可作为蒸汽裂解生产乙烯的优质原料。由于该催化剂载体中含有氢型沸石,所以其裂解活性偏高,不适于以生产润滑油为目的的加氢处理过程。
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足,提供一种适用于以生产润滑油为目的,特别是以生产高粘度指数润滑油为目的的加氢处理催化剂。
本发明催化剂由镍钨活性组份,氟助剂、以及载体组成,其中载体由超稳Y分子筛和由两种具有不同孔分布的氢氧化铝制得的γ-Al2O3组成。
更具体地说,本发明催化剂具有如下组成(以催化剂重量为基准):NiO1.0~5.0%,最好是2.0~3.5%;WO312.0~35.0%,最好是15.0~30.0%;F1.0~5.0%,其余为载体,该载体由1.5~12.0重%的超稳Y分子筛和88.0~98.5重%的γ-氧化铝组成,催化剂具有如下孔结构特征(低温氮吸附BET法):85%以上的孔的直径介于40~200之间,孔分布满足直径为100~200孔与40~200孔的体积比为3.0~25.0%,比表面积为100~230米2/克。
所述的γ-氧化铝的前身物为按照45~85∶55~15的比例混合的A、B两种不同孔分布的氢氧化铝粉,A的孔分布满足直径为100~200孔与40~200孔的体积比小于2.5%,B的孔分布满足直径为100~200孔与40~200孔的体积比大于30.0%。
所述的超稳Y晶胞常数小于24.45,Na2O含量小于0.3重%。
该催化剂的制备方法为:将如前所述的A、B两种氢氧化铝粉与超稳Y混合,挤条成型,然后干燥,在500~700℃焙烧3~5小时制得载体。将此载体用含氟溶液浸渍,100~130℃干爆,400~600℃空气中焙烧3~5小时,然后再用预定量的钨盐和镍盐配成的溶液浸渍,100~130℃干燥,400~600℃焙烧3~5小时即得催化剂。
所述的含氟溶液为氟化铵或氟化氢的水溶液。钨盐选自偏钨酸铵或偏钨酸镍。镍盐选自硝酸镍或碳酸镍。以偏钨酸镍和硝酸镍为最好。
本发明由于采用两种不同孔分布的氢氧化铝和超稳Y分子筛制备载体,使制得的催化剂更适于以生产润滑油为目的的加氢处理过程。例如,在相同反应条件下,使用相同原料油,本发明催化剂与用CN1056514A方法制备的催化剂相比,在相同的产物收率下,所得产品具有较高的粘度指数。
下面通过实例详细描述本发明,但本发明并不限于此。
                   实例1
本实例为本发明催化剂的制备制备时所用A、B两种粉体的物化性质见表1。
取266克A粉(SB,德国Condea公司生产)、117克B粉(Versal250,美国产)、17克超稳Y分子筛(长岭炼油厂生产,晶胞常数24.45,Na2O含量0.05重%)混合,加助挤剂和脱阳离子水混捏,然后挤条成型,120℃干燥,600℃空气中焙烧4小时得催化剂载体,取此载体250克,用35.5克氟化铵(分析纯。北京化工厂)配成的175毫升水溶液浸渍2小时,120℃干爆,500℃焙烧4小时,然后将含氟载体用26.2克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O](北京化工厂生产)、97.5克偏钨酸铵[(NH4)2 W4O13·18H2O](四川自贡硬质合金厂生产)配成的175毫升的水溶液浸渍2小时,120℃干燥,450℃焙烧4小时得催化剂Ⅰ。
                    实例2
按实例1的方法制备本发明催化剂Ⅱ。
取356克A粉、65克B粉、5克超稳Y分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂生产,晶胞常数24.38,Na2O含量0.1重%)混合,加助挤剂和水挤条成型,120℃干燥,600℃焙烧4小时,然后按实例1的方法浸渍氟和镍、钨活性组份,不同的是氟化铵、硝酸镍、偏钨酸铵的加重分别为25.4克、21.3克和81.7克。
                    实例3
本发明催化剂Ⅲ的制备
取200克A粉200克B粉、40克实例1中的超稳Y混合后,加助挤剂挤条成型,120℃干燥,600℃焙烧制得载体,然后按实例1的方法制备催化剂,不同的是氟化铵、硝酸镍、偏钨酸铵的加量分别为19.6克、32.1克和100.7克。
                   对比例1
按CN1056514A的方法制备对比催化剂Ⅳ。按CN1056514A中的实例4制备载体、实例10制备催化剂。取384克A粉和30克氢Y分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂生产)混合,加助挤剂和水挤条成型,120℃干燥,600℃空气中焙烧4小时,得到载体,然后取250克载体,用16.4克氟化铵与750毫升脱阳离子水配成的溶液浸渍1小时,120℃干燥,500℃焙烧4小时得含氟载体,再用26.2克硝酸镍、97.5克偏钨酸铵配成的500毫升水溶液浸渍4小时,120℃干燥、450℃焙烧4小时得催化剂。
                  对比例2
按对比例1的方法制备对比催化剂Ⅴ,不同的是用384克B粉代替A粉30克超稳Y代替氢Y,氟化铵、硝酸镍、偏钨酸的加入量分别为35.5克26.2克、97.5克。
以上实例和对比例制备的催化剂组成见表2,用BET低温氮吸附法测定的催化剂物化性质见表3。
                    实例4
在本实例中用150毫升中型装置对本发明剂Ⅰ和对比催化剂Ⅳ、Ⅴ进行评价。
评价以石蜡-中间基原油为原料,其性质列于表4。评价前,将催化剂在300℃、氢气中用2重%二硫化碳的煤油溶液处理25小时,然后控制氢分压6.3MPa、空速0.5小时-1、氢/油体积比1000∶1,在反应温度分别为360℃、370℃、380℃、390℃时进行反应,计算大于370℃产物收率,并测定产物粘度指数,然后以粘度指数为纵坐标,大干370℃产物收率为纵坐标绘制图1,由图1可知,在完全相同的条件下,用本发明催化剂Ⅰ制备的润滑油产品具有较高的粘度指数,说明本发明催化剂有较高的加氢反应活性和较好的芳烃饱和性。
表1
表2
    催化剂编号     催化剂组成,重%
    氟     氧化镍     氧化钨
    Ⅰ     4.9     2.7     27.7
    Ⅱ     3.5     2.2     23.2
    Ⅲ     2.7     3.3     28.8
    Ⅳ     1.4     2.7     27.7
    Ⅴ     4.9     2.7     27.7
表3
Figure C9610659000101
表4
    原料油
    运动粘度,毫米2/秒100℃40℃粘度指数密度(20℃),克/厘米3凝点,℃酸值,毫克KOH/克闪点(开),℃残炭,%含硫量,ppm含氮量,ppm馏程,℃(初馏-90%) 17.17276.29520.8996-160.532640.2117001169372~520

Claims (6)

1.一种重质馏份油加氢处理催化剂,其特征在于:
(1)具有如下组成(以催化剂重量为基准):
NiO    1.0~5.0重%
WO3   12.0~35.0重%
F      1.0~6.0重%
其余为载体;
(2)载体由1.5~12.0重%的超稳Y分子筛和88.0~98.5重%的γ-氧化铝组成;
(3)该催化剂具有低温氮吸附BET法测定的如下孔结构特征:85%以上的孔的直径介于40~200之间,孔分布满足直径为100~200孔与40~200孔的体积比为3.0~25.0%,比表面积为100~230米2/克。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于具有如下组成:
NiO    2.0~3.5重%
WO3   15.0~30.0重%
F      1.0~6.0重%
其余为载体。
3.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于(2)中所述的γ-氧化铝的前身物为按照45~85∶55~15的比例混合的A、B两种不同孔分布的氢氧化铝粉,A的孔分布满足直径为100~200孔与40~200孔的体积比小于2.5%,B的孔分布满足直径为100~200孔与40~200孔的体积比大于30.0%。
4.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于(2)中所述的超稳Y分子筛晶胞常数小于24.5A,Na2O含量小于0.3重%。
5.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于载体由超稳Y分子筛和A、B两种氢氧化铝粉混合成型后,经500~700℃焙烧制成。
6.权利要求1或2所述的催化剂用于以重质馏份油生产润滑油的加氢处理过程。
CN96106590A 1996-06-28 1996-06-28 重质馏份油加氢处理催化剂 Expired - Lifetime CN1044378C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96106590A CN1044378C (zh) 1996-06-28 1996-06-28 重质馏份油加氢处理催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96106590A CN1044378C (zh) 1996-06-28 1996-06-28 重质馏份油加氢处理催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1169457A CN1169457A (zh) 1998-01-07
CN1044378C true CN1044378C (zh) 1999-07-28

Family

ID=5119296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96106590A Expired - Lifetime CN1044378C (zh) 1996-06-28 1996-06-28 重质馏份油加氢处理催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1044378C (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1083476C (zh) * 1999-09-29 2002-04-24 中国石油化工集团公司 馏分油加氢精制催化剂及其制备方法
CN102041029B (zh) * 2009-10-21 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化尾油综合利用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5720431A (en) * 1980-07-14 1982-02-02 Toshiba Corp Manufacture of gaas semiconductor device
CN1033285A (zh) * 1987-11-22 1989-06-07 齐鲁石油化工公司研究院 低压加氢脱氮催化剂及其用途
CN1056514A (zh) * 1990-05-11 1991-11-27 中国石油化工总公司化工科学研究院 重质馏份油加氢处理催化剂
CN1015902B (zh) * 1988-08-20 1992-03-18 北京大学 烃类加氢脱硫催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5720431A (en) * 1980-07-14 1982-02-02 Toshiba Corp Manufacture of gaas semiconductor device
CN1033285A (zh) * 1987-11-22 1989-06-07 齐鲁石油化工公司研究院 低压加氢脱氮催化剂及其用途
CN1015902B (zh) * 1988-08-20 1992-03-18 北京大学 烃类加氢脱硫催化剂
CN1056514A (zh) * 1990-05-11 1991-11-27 中国石油化工总公司化工科学研究院 重质馏份油加氢处理催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN1169457A (zh) 1998-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10766022B2 (en) Hydrocarbon conversion catalyst composition
US5073530A (en) Hydrocracking catalyst and process
US5620592A (en) Low macropore resid conversion catalyst
US4113661A (en) Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst
US5246569A (en) Process for the hydrodesulfurization of light hydrocarbon feeds
US4689314A (en) Method of preparation of mild hydrocracking catalyst for the production of middle distillates
US6043178A (en) Midbarrel hydrocracking catalyst and preparation thereof
US4500645A (en) Hydrocracking catalyst composition and method of making same
CN1072202A (zh) 烃类转化催化剂
EP0804288B1 (en) Low macropore resid conversion catalyst
CN1056514A (zh) 重质馏份油加氢处理催化剂
EP1027156A1 (en) Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method
CN1184843A (zh) 柴油加氢转化催化剂
WO1996007477A1 (en) Catalyst comprising at least a hydrogenation metal component and a synthetic clay
CN1044378C (zh) 重质馏份油加氢处理催化剂
US5277793A (en) Hydrocracking process
CN1036791C (zh) 一种馏分油加氢精制催化剂
CA2306947A1 (en) Hydrotreating catalyst for heavy oil, carrier for the catalyst, and process for the preparation of the catalyst
CN1114494C (zh) 含硅铝磷酸盐分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN1283756C (zh) 一种馏分油深度加氢处理的催化剂及其制备方法
CN1047961C (zh) 一种加氢处理催化剂
JPH0593190A (ja) 残油の水素化処理方法
US4743359A (en) Reforming and related processes
CN1075547C (zh) 一段加氢法生产工业白油
CN1140748A (zh) 一种加氢催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 19990728

EXPY Termination of patent right or utility model