CN1044378C - 重质馏份油加氢处理催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种重质馏份油加氢处理催化剂，具有如下组成(以催化剂重量为基准)：氧化镍1.0～5.0%，氧化钨12.0～35.0%，氟1.0～6.0%，其余为载体，载体由超稳Y分子筛和两种具有不同孔分布的氢氧化铝组成，该催化剂具有较好的加氢反应活性和芳烃饱和性，适用于重质馏份油的加氢处理过程，特别适用于以生产润滑油为目的的加氢处理过程。

Description

重质馏份油加氢处理催化剂
本发明属于重质馏份油加氢处理催化剂，更具体地说，本发明属于一种用于以重质馏份油生产润滑油的加氢处理过程的镍-钨系催化剂。
对于重质馏份油，常采用加氢处理的方法改善其性质，脱除其中的杂质，进行不同程度的加氢反应以达到不同的生产目的。对于重质馏份油中的润滑油组份，加氢的目的是改进粘度指数、色泽及色泽稳定性，进而得到较高品质的润滑油基础油。此过程的催化剂一般由具有加氢功能的金属活性组份、助剂及载体组成，所用载体应具有适宜的酸性，这样可提高催化剂的加氢性能，但酸性过高，催化剂的裂解活性增强，将导致润滑油产品收率下降。通常所用的载体为无定型氧化硅-氧化铝(USP3078238,3046218,GB122388,EP033583)和引入助剂氟的氧化铝(GB1429291,1429491,1493620,1546398,CN85104438)，另外，也有混入少量分子筛制备催化剂载体的，如USP5139647采用含磷分子筛为载体制备催化剂，该催化剂适用于含蜡量高的原料，用以生产低倾点中间馏份和润滑油。
昭57-204231介绍了一种以ⅥB、Ⅷ族金属为活性组分，以偏铝酸钠-硫酸法生产的氧化铝和少量沸石为载体，并采用氟助剂的催化剂，该催化剂适用于含沥青烯的重质馏份油加氢处理过程，但其所用的氧化铝晶相纯度、杂质含量等物化性能均不如烷氧基铝水解得的高纯氧化铝，所以该催化剂的加氢处理性能受到一定限制。
CN1056514A介绍了一种重质馏份加氢处理催化剂，是由镍-钨活性组份、氟助剂、高纯氧化铝与经阳离子交换后的丝光沸石或Y型沸石构成的载体组成。该催化剂适用于重质馏份油的加氢处理过程，特别适用于减压瓦斯油的加氢处理过程，处理后的加氢尾油可作为蒸汽裂解生产乙烯的优质原料。由于该催化剂载体中含有氢型沸石，所以其裂解活性偏高，不适于以生产润滑油为目的的加氢处理过程。
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种适用于以生产润滑油为目的，特别是以生产高粘度指数润滑油为目的的加氢处理催化剂。
本发明催化剂由镍钨活性组份，氟助剂、以及载体组成，其中载体由超稳Y分子筛和由两种具有不同孔分布的氢氧化铝制得的γ-Al2O3组成。
更具体地说，本发明催化剂具有如下组成(以催化剂重量为基准)：NiO1.0～5.0％，最好是2.0～3.5％；WO312.0～35.0％，最好是15.0～30.0％；F1.0～5.0％，其余为载体，该载体由1.5～12.0重％的超稳Y分子筛和88.0～98.5重％的γ-氧化铝组成，催化剂具有如下孔结构特征(低温氮吸附BET法)：85％以上的孔的直径介于40～200之间，孔分布满足直径为100～200孔与40～200孔的体积比为3.0～25.0％，比表面积为100～230米2/克。
所述的γ-氧化铝的前身物为按照45～85∶55～15的比例混合的A、B两种不同孔分布的氢氧化铝粉，A的孔分布满足直径为100～200孔与40～200孔的体积比小于2.5％，B的孔分布满足直径为100～200孔与40～200孔的体积比大于30.0％。
所述的超稳Y晶胞常数小于24.45,Na2O含量小于0.3重％。
该催化剂的制备方法为：将如前所述的A、B两种氢氧化铝粉与超稳Y混合，挤条成型，然后干燥，在500～700℃焙烧3～5小时制得载体。将此载体用含氟溶液浸渍，100～130℃干爆，400～600℃空气中焙烧3～5小时，然后再用预定量的钨盐和镍盐配成的溶液浸渍，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～5小时即得催化剂。
所述的含氟溶液为氟化铵或氟化氢的水溶液。钨盐选自偏钨酸铵或偏钨酸镍。镍盐选自硝酸镍或碳酸镍。以偏钨酸镍和硝酸镍为最好。
本发明由于采用两种不同孔分布的氢氧化铝和超稳Y分子筛制备载体，使制得的催化剂更适于以生产润滑油为目的的加氢处理过程。例如，在相同反应条件下，使用相同原料油，本发明催化剂与用CN1056514A方法制备的催化剂相比，在相同的产物收率下，所得产品具有较高的粘度指数。
下面通过实例详细描述本发明，但本发明并不限于此。
                   实例1
本实例为本发明催化剂的制备制备时所用A、B两种粉体的物化性质见表1。
取266克A粉(SB，德国Condea公司生产)、117克B粉(Versal250，美国产)、17克超稳Y分子筛(长岭炼油厂生产，晶胞常数24.45,Na2O含量0.05重％)混合，加助挤剂和脱阳离子水混捏，然后挤条成型，120℃干燥，600℃空气中焙烧4小时得催化剂载体，取此载体250克，用35.5克氟化铵(分析纯。北京化工厂)配成的175毫升水溶液浸渍2小时，120℃干爆，500℃焙烧4小时，然后将含氟载体用26.2克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O](北京化工厂生产)、97.5克偏钨酸铵[(NH4)2 W4O13·18H2O](四川自贡硬质合金厂生产)配成的175毫升的水溶液浸渍2小时，120℃干燥，450℃焙烧4小时得催化剂Ⅰ。
                    实例2
按实例1的方法制备本发明催化剂Ⅱ。
取356克A粉、65克B粉、5克超稳Y分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂生产，晶胞常数24.38,Na2O含量0.1重％)混合，加助挤剂和水挤条成型，120℃干燥，600℃焙烧4小时，然后按实例1的方法浸渍氟和镍、钨活性组份，不同的是氟化铵、硝酸镍、偏钨酸铵的加重分别为25.4克、21.3克和81.7克。
                    实例3
本发明催化剂Ⅲ的制备
取200克A粉200克B粉、40克实例1中的超稳Y混合后，加助挤剂挤条成型，120℃干燥，600℃焙烧制得载体，然后按实例1的方法制备催化剂，不同的是氟化铵、硝酸镍、偏钨酸铵的加量分别为19.6克、32.1克和100.7克。
                   对比例1
按CN1056514A的方法制备对比催化剂Ⅳ。按CN1056514A中的实例4制备载体、实例10制备催化剂。取384克A粉和30克氢Y分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂生产)混合，加助挤剂和水挤条成型，120℃干燥，600℃空气中焙烧4小时，得到载体，然后取250克载体，用16.4克氟化铵与750毫升脱阳离子水配成的溶液浸渍1小时，120℃干燥，500℃焙烧4小时得含氟载体，再用26.2克硝酸镍、97.5克偏钨酸铵配成的500毫升水溶液浸渍4小时，120℃干燥、450℃焙烧4小时得催化剂。
                  对比例2
按对比例1的方法制备对比催化剂Ⅴ，不同的是用384克B粉代替A粉30克超稳Y代替氢Y，氟化铵、硝酸镍、偏钨酸的加入量分别为35.5克26.2克、97.5克。
以上实例和对比例制备的催化剂组成见表2，用BET低温氮吸附法测定的催化剂物化性质见表3。
                    实例4
在本实例中用150毫升中型装置对本发明剂Ⅰ和对比催化剂Ⅳ、Ⅴ进行评价。
评价以石蜡-中间基原油为原料，其性质列于表4。评价前，将催化剂在300℃、氢气中用2重％二硫化碳的煤油溶液处理25小时，然后控制氢分压6.3MPa、空速0.5小时-1、氢/油体积比1000∶1，在反应温度分别为360℃、370℃、380℃、390℃时进行反应，计算大于370℃产物收率，并测定产物粘度指数，然后以粘度指数为纵坐标，大干370℃产物收率为纵坐标绘制图1，由图1可知，在完全相同的条件下，用本发明催化剂Ⅰ制备的润滑油产品具有较高的粘度指数，说明本发明催化剂有较高的加氢反应活性和较好的芳烃饱和性。
表1
表2
    催化剂编号     催化剂组成，重％
    氟     氧化镍     氧化钨
    Ⅰ     4.9     2.7     27.7
    Ⅱ     3.5     2.2     23.2
    Ⅲ     2.7     3.3     28.8
    Ⅳ     1.4     2.7     27.7
    Ⅴ     4.9     2.7     27.7
表3
Figure C9610659000101
表4
    原料油
    运动粘度，毫米2/秒100℃40℃粘度指数密度(20℃)，克/厘米3凝点，℃酸值，毫克KOH/克闪点(开)，℃残炭，％含硫量，ppm含氮量，ppm馏程，℃(初馏-90％) 17.17276.29520.8996-160.532640.2117001169372～520

Claims (6)

1．一种重质馏份油加氢处理催化剂，其特征在于：
(1)具有如下组成(以催化剂重量为基准)：
NiO    1.0～5.0重％
WO3   12.0～35.0重％
F      1.0～6.0重％
其余为载体；
(2)载体由1.5～12.0重％的超稳Y分子筛和88.0～98.5重％的γ-氧化铝组成；
(3)该催化剂具有低温氮吸附BET法测定的如下孔结构特征：85％以上的孔的直径介于40～200之间，孔分布满足直径为100～200孔与40～200孔的体积比为3.0～25.0％，比表面积为100～230米2/克。
2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于具有如下组成：
NiO    2.0～3.5重％
WO3   15.0～30.0重％
F      1.0～6.0重％
其余为载体。
3．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(2)中所述的γ-氧化铝的前身物为按照45～85∶55～15的比例混合的A、B两种不同孔分布的氢氧化铝粉，A的孔分布满足直径为100～200孔与40～200孔的体积比小于2.5％，B的孔分布满足直径为100～200孔与40～200孔的体积比大于30.0％。
4．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(2)中所述的超稳Y分子筛晶胞常数小于24.5A,Na2O含量小于0.3重％。
5．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体由超稳Y分子筛和A、B两种氢氧化铝粉混合成型后，经500～700℃焙烧制成。
6．权利要求1或2所述的催化剂用于以重质馏份油生产润滑油的加氢处理过程。
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