CN1098912C - 柴油加氢转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柴油加氢转化催化剂。催化剂由氧化铝，氟，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的一种或一种以上的氧化物，分子筛及加氢金属组成，加氢金属组分可以是VIB族金属W和VIII族金属Ni，它适合于150-400℃的石油馏份的加氢转化，特别适用于硫、氮、芳烃含量高，十六烷值较低的催化裂化轻循环油(LCO)的转化，特点是在较缓和的条件下降低硫、氮、芳烃含量，大幅度提高产品十六烷值。

Description

柴油加氢转化催化剂及其制备方法

本发明涉及一种柴油加氢转化催化剂及其制备方法。

随着重油，渣油加工技术的广泛应用，增加了汽油，柴油等轻质油品的来源，但由此得到的柴油馏份杂质含量高，存贮安定性差，十六烷值低，需要进一步加工才能得到合格的产品。以重油催化裂化为代表的包括焦化，热裂化柴油等劣质柴油，其特点是硫、氮等杂原子含量高，芳烃含量高，十六烷值低，存贮安定性差，非常需要一种既能脱除硫、氮等杂原子满足环保法规要求，提高存贮安定性，又能大幅度提高十六烷值，满足产品质量要求的新方法。

US4820403介绍了一种使用加氢裂化技术处理催化裂化轻循环油(LCO)的方法的催化剂，催化剂担体含25～60m％的分子筛，加氢金属是W-Ni。其反应特点是控制＜180℃裂化转化率，生产高辛烷值的石脑油，同时脱硫，氮等杂质，副产高十六烷值的柴油，但它的缺点是柴油的收率低，不利于柴油油品短缺的国家和地区使用；同时，由于它的产品裂化程度高，氢耗大，阻碍了在氢气供应紧张的炼厂推广和使用。

US4871680介绍了一种使用加氢裂化技术处理LCO的方法的催化剂，催化剂担体含25～60m％的分子筛，加氢金属是W-Ni。其反应特点是控制＜180℃裂化转化率，生产高辛烷值的石脑油，同时脱硫，氮等杂质，副产高十六烷值的柴油，与US4820403相比，通过加入镓改性分子筛提高催化剂的活性。但它的缺点是柴油的收率低，氢耗大。

CN96120988.7介绍了一种柴油加氢转化催化剂，所述催化剂的特点在于选用一种特殊孔结构的分子筛，其载体组成为氧化铝40-80W％，无定形硅铝0-20W％，分子筛5-30W％，该专利通过调整催化剂担体中各组分的含量使催化剂具有有良好的水热稳定性及抗氮中毒能力，在处理LCO时柴油收率＞95％，具有与一般加氢精制催化剂相似的脱硫、脱氮率和脱胶质能力，同时提高了产品的十六烷值。与US4971680，US4820403相比具有柴油收率高，氢耗低的特点。其缺点是在处理硫、氮和胶质含量较高的原料时，十六烷值提高幅度下降较多，产品十六烷值仍需进一步提高。

本发明的目的是制备一种加氢转化催化剂，与CN96120988.7相比，在相同反应条件下产品的十六烷值的提高幅度更大，硫，氮等杂原子脱除能力更强。同时由于制备方法的不同可以减少高温焙烧次数，降低制备能耗。

所述的催化剂是一种双功能加氢转化催化剂，以第VIB族和第VIII族金属为活性组分，该催化剂含氧化铝30～70m％，Y型分子筛5～30m％，氟2～8％，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的一种或一种以上的氧化物0.5～5％。其中第VIB族金属氧化物可以是钨和/或钼的氧化物，其含量为15～30m％，第VIII族金属氧化物可以是镍和/或钴的氧化物，其含量为2～10m％。

该催化剂的制备方法为：

1)将氯化铝溶液或硫酸铝溶液中加入F，然后加入含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的化合物。

2)加入Ni，Ni可以通过可溶镍盐水溶液的方式加入。

3)加入W，W可以通过可溶钨酸盐水溶液的方式加入。

4)将上述物质的混合液加热到40～80℃，用氨水沉淀。

5)沉淀物洗涤后100～150℃干燥。

6)沉淀物除掉所含水后含氧化钨18～30m％，含氧化镍3～8m％，含氟3～10m％，含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的氧化物1～5m％。

干燥后的沉淀物加入粘合剂、分子筛、助挤剂后成型，110℃干燥，500℃焙烧得催化剂。

其中步骤1)中所述的氯化铝溶液或硫酸铝溶液浓度按所能生成的Al₂O₃浓度折算＜10g/100ml，最好＜5g/100ml，F可以通过HF或NH₄F水溶液或BF₃乙醚溶液的形式加入，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓可以通过含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓化合物的溶液加入。

步骤2)中可溶镍盐可以是硝酸镍、碳酸镍或醋酸镍。

步骤3)中可溶钨酸盐可以是偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍。

所述催化剂形状可以是片状，球状，条状，最好是直径1.0mm～3.0mm，长度3.0mm～8.0mm的条状。

采用本发明催化剂可以在反应温度340～400℃，压力4.0～8.0MPa，液体空速1.0～3.0h^-1，氢油体积比400～1500的条件下加工劣质柴油，所加工的劣质柴油可以是硫含量500μg/g-25000μg/g，氮含量100μg/g-1500μg/g的催化裂化轻循环油(催化裂化柴油)。产品的十六烷值可增加10个单位以上，柴油收率大于95m％，其它性质满足柴油指标要求。

以下通过实例进一步说明本发明的特点：

                          比较例1

按专利CN96120988.7制备催化剂

取石油三厂生产的大孔氧化铝250g，MPY沸石(Y型沸石，孔容0.438ml/g，比表面828²/g，晶胞常数2.445nm，相对结晶度95％，SiO₂/Al₂O₃比8.17)75g，硅铝(硅铝氧化物重量比1∶1)75与100g粘合剂(SB粉与适量的稀硝酸打浆制备粘合剂，粘合剂中SB干基0.25，Al₂O₃/HNO₃分子比为0.3，其中的SB粉为德国生产的，一水铝石纯度为70％)混捏，加水成可挤糊膏，在挤条机上挤条成直径1.2mm的三叶草小条，110℃干燥，550℃焙烧4小时，制得载体，载体用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍，110℃干燥，500℃焙烧4小时，得催化剂A。

                          实施例1

本实施例介绍溶液的配制，取一定量的偏钨酸铵加水配制成浓度为含WO₃12g/100ml溶液，取一定量的硝酸镍加水配制成浓度为含NiO30g/100ml溶液，稀释AlCl₃水溶液为含Al₂O₃3.5g/100ml。以下实施例所用溶液同。

                          实施例2

量取2130ml上述AlCl₃水溶液，加入BF₃乙醚溶液含BF₃30m％(取自抚顺石油三厂催化剂厂)44克，在通风厨中升温到70℃，赶乙醚30分钟，加入硝酸镍水溶液110ml，偏钨酸铵水溶液176ml，然后用8％的氨水中和到PH＝7～8。洗涤至无Cl^-(用浓度为2％的硝酸银检验为无白色沉淀)，110℃干燥，得Z1。

                           实施例3

量取2130ml上述AlCl₃水溶液的，加入含F10g/100ml的NH₄F溶液125ml，在通风厨中升温到70℃，加入硝酸镍水溶液68ml，含5g/100ml的SiO₂水玻璃187ml，偏钨酸铵水溶液222ml，然后用8m％的氨水中和到PH＝7～8。洗涤至无Cl^-，110℃干燥，得Z2。

                           实施例4

取2130ml上述AlCl₃水溶液的，加入浓度为40m％的磷酸16g，加入浓度为含F10g/100ml的HF水溶液173ml，升温到70℃，加入硝酸镍水溶液142ml，偏钨酸铵水溶液182ml，然后用8m％的氨水中和到PH＝7～8。洗涤至无Cl^-，110℃干燥，得Z3。

                           实施例5

量取2130ml上述AlCl₃水溶液的，加入含F10g/100ml的NH₄F溶液112ml，在通风厨中升温到70℃，加入硝酸镍水溶液110ml，加入浓度为40m％的磷酸13g，加入含5g/100ml的SiO₂水玻璃140ml，偏钨酸铵水溶液176ml，然后用8m％的氨水中和到PH＝7～8。洗涤至无Cl^-，110℃干燥，得Z4。

                           实施例6

本实施例介绍催化剂的成型。

SB粉与适量的稀硝酸打浆制备粘合剂，(粘合剂中SB干基0.25，Al₂O₃/HNO₃分子比为0.3)，取Z1，Z2，Z3，Z4各100克，取石油三厂生产的MPY沸石15g，田菁粉3克，加入100克粘合剂，在挤条机上挤条成直径1.2mm的三叶草小条，110℃干燥，500℃焙烧4小时，制得催化剂C1，C2，C3，C4。

                         实施例7，

取100克Z1，取石油三厂生产的MPY沸石25g，田菁粉3克，加入100克上述粘合剂，在挤条机上挤条成直径1.2mm的三叶草小条，110℃干燥，500℃焙烧4小时，制得催化剂C5。表1列出了各催化剂的组成。

                       表1，催化剂的组成

催化剂	A	C1	C2	C3	C4	C5
							WO3，m％	22.2	24.0	27.7	23.2	23.7	22.4
NiO，m％	6.3	5.9	3.4	7.24	5.8	5.5
							F，m％		5.0	5.2	7.35	4.9	4.6
B2O3，m％		3.1				2.9
							SiO2，m％			3.89		3.08
P2O5，m％				1.97	1.65
							MPY，m％	10.7	10.7	10.7	10.7	10.7	16.6

                           实施例8

本实施例介绍催化剂的评价。

催化剂的评价是在200ml加氢装置上进行的，量取60ml催化剂同两倍体积20～30目的石英砂混匀装入反应器，用含1％的二硫化碳的煤油硫化，硫化完全后控制反应条件：

反应温度，℃	360
		体积空速，h-1	1.5
反应压力，MPa	6.0
		氢油体积比	800

表2列出了原料油性质；表3、表4分别列出了反应200小时及1000小时结果及产品性质。

            表2.原料油性质：

密度(20℃)，g/cm3	0.9123
		硫，μg/g	3564
氮，μg/g	850
		十六烷值	30
馏程(ASTM D976)，℃
		10％	233
50％	274
		90％	353
EBP	360

                          表3.反应结果及产品性质(200小时)：

催化剂	A	C1	C2	C3	C4	C5
							密度d4 20，g/cm	0.8810	0.8774	0.8766	0.8782	0.8792	0.8732
硫，μg/g	108	66	52	83	91	69
							氮，μg/g	8.9	2.3	2.2	3.7	6.3	2.5
产品十六烷值增幅	10.3	12.1	12.1	11.9	11.1	12.8
							小于180℃收率，m％	2.9	2.6	2.6	2.3	2.6	2.9

由表3.可以看出，本发明催化剂其产品的十六烷值增幅更大，硫、氮脱除率更高。

                     表4.反应结果及产品性质(1000小时)：

催化剂	A	C1	C2	C3	C4	C5
							密度d4 20，g/cm	0.8820	0.8783	0.8775	0.8793	0.8802	0.8748
硫，μg/g	143	78	63	101	100	92
							氮，μg/g	13.3	3.1	2.8	5.3	6.9	3.9
产品十六烷值增幅	10.2	12.0	12.1	11.6	11.1	12.6
							小于180℃收率，m％	2.9	2.5	2.6	2.3	2.6	2.7

由表4可以看出：本发明所述催化剂不仅具有良好的稳定性，而且脱硫、脱氮性能更好，提高柴油十六烷值幅度更高。

Claims (10)

1.一种柴油加氢转化催化剂，以第VIB族和第VIII族金属为活性组分，其特征在于该催化剂中含氧化铝30～70m％，Y型分子筛5～30m％，氟2～8m％，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的氧化物中的一种或一种以上0.5～5m％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属氧化物是钨和/或钼的氧化物，第VIII族金属氧化物是镍和/或钴的氧化物。

3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的钨和/或钼的氧化物的含量为15～30m％，镍和/或钴的氧化物的含量为2～10m％

4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备步骤为：

1)将氯化铝溶液或硫酸铝溶液中加入氟，然后加入含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的化合物；

2)加入Ni，Ni通过可溶镍盐水溶液的方式加入；

3)加入W，W通过可溶钨酸盐水溶液的方式加入；

4)将上述物质的混合液加热到40～80℃，用氨水沉淀；

5)沉淀物洗涤后100～150℃干燥；

6)沉淀物除掉所含水后含氧化钨18～30m％，含氧化镍3～8m％，含氟3～10m％，含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的氧化物1～5m％；

干燥后的沉淀物加入粘合剂、分子筛、助挤剂后成型、干燥、焙烧得催化剂。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的氯化铝溶液或硫酸铝溶液浓度按所能生成的Al₂O₃浓度折算＜10g/100ml。

6.按照权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的氯化铝溶液或硫酸铝溶液浓度按所能生成的Al₂O₃浓度折算＜5g/100ml。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1)中氟通过氟化氢或氟化铵水溶液或三氟化硼乙醚溶液的形式加入，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓通过含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓化合物的溶液加入。

8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2)中可溶镍盐是硝酸镍、碳酸镍或醋酸镍。

9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤3)中可溶钨酸盐是偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍。

10.一种按照权利要求1所述催化剂在柴油加氢转化过程中的应用，其特征在于所采用的工艺条件为：反应温度340～400℃，压力4.0～8.0MPa，液体空速1.0～3.0h^-1，氢油体积比400～1500。