CN1140748A - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有5~30重%Ni,1~10重%Mo,0~15重%SiO2及余量Al2O3的加氢催化剂的制备方法,是先用浸渍法或混捏法制成MoO3含量为6~13重%的含钼载体,然后用Ni-Mo混合物的氨水溶液浸渍,再经焙烧、还原。本发明提供的方法制得的催化剂具有较高的催化加氢活性,适用于各种馏分油和食用油以及含重芳烃的高粘度白油的加氢脱芳烃和脱色。
Description
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法,特别是涉及一种镍钼系负载型加氢催化剂的制备方法。
石油的各种馏份,例如汽油、煤油、柴油和润滑油中均含有芳香烃。人们发现,无论是单环还是稠环芳烃都对人体有害,是可疑致癌化合物。出于环保因素的考虑,各国都要求限制燃料油品和润滑油油品中的芳烃含量,而对食品(医药)级白油和食用油以及化妆品用油等油品中的芳烃含量更有严格要求,因此加氢脱芳烃催化剂的研制受到普遍重视。
铂、钯贵金属催化剂以及镍系催化剂可以用做芳烃加氢饱和催化剂。虽然镍系催化剂的加氢活性比贵金属催化剂相对较低,但由于镍系催化剂特别是镍系负载型催化剂的价格较低,原料资源丰富,仍被广泛用于芳烃和其他不饱和烃的加氢过程中。
镍系负载型加氢催化剂研制面临的主要问题是如何提高催化剂的加氢活性和减缓因硫等杂质中毒而引起的催化剂快速失活。
USP4,160,745中描述了一种负载型镍催化剂及其制备方法,该催化剂是先将硝酸镍通过浸渍而沉积在无机氧化物或炭载体特别是Al2O3载体上,然后在100~270℃下将沉积的硝酸镍分解成氧化镍,再在还原气氛中于230~350℃将氧化镍还原成金属镍而制成。该方法虽然采用了低温分解和低温还原的措施减少了镍在载体上的聚集,有利于提高催化剂的活性,但强酸阴离子的存在降低了浸渍液的PH值,对提高镍在载体上的分散度不利,因此催化剂的活性仍较低。
USP4,490,480中描述了一种具有80~300米2/克活性Ni表面的Ni/Al2O3催化剂,其制备方法是将氧化铝与镍氨络合物水溶液的混合物加热至60~100℃,将所得沉淀物经过滤、干燥、焙烧和还原,得到含Ni5~40重%的Ni/AlO3催化剂。该催化剂还可以含有0.2~14重%的助剂钼以提高其抗硫中毒性能。但是采用沉淀法制备负载型催化剂时,要求严格控制制备条件,否则大部分的氢氧化镍将沉淀在载体的外表面而非内表面,影响镍在载体上的分散度和催化活性,对于预成型的载体更是如此。而且由于采用后浸钼,会掩盖部分活性镍。
EP0290100A1报道了一种使用经1000℃以上高温焙烧而得到的θ-Al2O3和镍氨络合物浸渍液制备的镍催化剂。由于θ-Al2O3具有结晶度高,晶体结构致密和孔径大的特点,既可减少Ni-Al尖晶石的生成量,又可减少浸渍过程中堵塞载体孔道的现象,活性相镍在载体上的分散度高,对提高催化剂的活性有利。但θ-Al2O3载体的比表面较低,可负载的镍量少,因此催化剂的活性仍偏低,另外θ-Al2O3的制备需要采用高温焙烧,设备投资大,成本高,能耗也大。
USP5,258,346中描述了一种含有50~70重%的NiO,并且含有15~65%的孔径为30~100纳米以及1~25%的孔径大于100纳米的大孔的负载型镍催化剂,所使用的载体为用MgO等改性的SiO2载体,镍的负载采用沉淀法。大孔径催化剂可减少反应过程中大分子硫化物的堵孔现象,增强了催化剂的抗硫性能,但成型催化剂的压碎强度较低,而且该催化剂的镍含量太高,成本大。
本申请人在CN1070215A中描述了一种加氢催化剂的制备方法,该方法是先将氧化铝前身物的粉料或其与含硅化合物的混合物成型后,在550~750℃下焙烧1~6小时制得载体,将此载体浸渍上助剂钼并在200~600℃焙烧2~8小时得到含钼的载体,然后将此含钼载体经过两次浸镍和干燥,再在200~350℃下焙烧4~8小时,即得到含11.5~28.0重%NiO、3.0~18.0重%MoO3、0~18重%SiO2及余量Al2O3的催化剂。该催化剂由于采用先浸钼,再分两步浸镍,以及采用低温焙烧的方法制备,故其加氢活性较高。但是由于钼的浸渍量偏高,当用镍氨络合物溶液浸渍含钼载体时,会有较大量的钼脱落并溶于浸余液中,导致催化剂的活性降低。催化剂的制备步骤也较多。而且由于大量的钼脱落溶于浸余液中,使浸余液作为镍的工作液再循环使用的效果不理想。
本发明的目的是克服现有技术的缺点,提供一种负载型Ni-Mo加氢催化剂的制备方法,使得制备出的催化剂具有更高的催化加氢活性。
本发明提供的方法适用于制备组成为5~30重%Ni,1~10重%Mo,0~15重%SiO2及余量Al2O3的催化剂,该方法由以下步骤组成:
(1)按下列方法之一制备含钼载体:
a.浸渍法:将氧化铝前身物的粉料或者氧化铝前身物的粉料与含硅化合物混合后,按常规方法挤条成型,然后在450~750℃焙烧1~6小时,将焙烧后的载体浸入到预先配制好的含钼化合物的氨水溶液中,在液固比2~4毫升/克、室温~80℃的条件下浸泡0.5~5小时,滤去浸余液后,在80~150℃下干燥1~10小时,然后在空气或水蒸汽气氛下于300~700℃焙烧1~6小时,得到MoO3含量为6~13重%,最好8~11重%的含钼载体;
b.混捏法:向氧化铝前身物的粉料或者氧化铝前身物的粉料与含硅化合物的混合物中加入含钼化合物的氨水溶液,按常规方法挤条成型,然后在80~150℃干燥2~10小时,再在空气或水蒸汽气氛下于400~750℃焙烧1~6小时,制得MoO3含量为6~13重%,最好8~11重%的含钼载体。
(2)将步骤(1)得到的含钼载体浸入到预先配制好的含镍、钼混合物的氨水溶液中,在液固比2~4毫升/克、室温~80℃的条件下浸泡0.5~5小时,过滤掉浸余液后,在100~160℃干燥4~16小时。
(3)重复一次步骤(2)的操作,在此操作过程中可以循环使用步骤(2)过滤出的浸余液,而步骤(3)中所得浸余液也可在以后的浸渍中循环使用。
(4)将步骤(3)所得产物在空气气氛下于200~400℃焙烧2~6小时。
本发明所提供的方法中所说氧化铝的前身物选自无定形氢氧化铝、拟薄水铝石或薄水铝石。他们在以后的焙烧过程中转变成γ-Al2O3。所说含硅化合物选自硅溶胶、硅凝胶或无定形硅酸铝,其中优选的是硅溶胶。
所说的含钼化合物选自钼酸铵或氧化钼。
所说的含镍化合物选自碱式碳酸镍或硝酸镍,最好是碱式碳酸镍。
所说的含镍、钼混合物的氨水溶液是将含镍的化合物和含钼的化合物溶解在氨水中所得的MoO3/NiO重量比为0.05~0.15,最好为0.08~0.12的Ni-Mo氨水溶液,在此溶解过程中可以加入助溶剂如碳酸铵。
所说的浸余液的循环使用的方法是将浸余液用未使用过的Ni-Mo混合液补充至所需要的量后进行下一次浸渍。
按本发明方法制得的催化剂产物在使用前于200~400℃,最好250~350℃按常规方法用氢气还原4~48小时。
本发明提供的方法的特点在于先制成的含钼载体的含钼量与CN1070215A中的含钼载体相比相对较低,而在以后的浸Ni步骤中采用Ni-Mo共浸的方式,这样可以有效地抑制在浸Ni过程中载体上的Mo因溶解而流失的现象,并可提高催化剂的活性。
本发明提供的方法所制备的催化剂具有很高的催化加氢活性,由于该催化剂含有大孔载体和助剂钼,因此具有很好的抗硫中毒性能。而且本发明提供的方法解决了钼流失的问题,浸余液可以循环使用,并且用混捏法制备含钼载体时与浸渍法相比还可减少一步焙烧,简化了制备工艺。
本发明提供的方法所制备的催化剂可以用于含硫量为1~10ppm的汽油、煤油、柴油、润滑油馏份及食用油等的加氢脱芳烃和脱色,尤其适用于含重芳烃的高粘度白油的加氢脱芳烃和脱色。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例介绍本发明提供的方法中含和不含硅的氧化铝载体的制备过程。
称取200克氢氧化铝干胶粉(Al2O3含量为70重%,长岭炼油化工厂催化剂厂生产)和6.2克田菁粉(上海土产公司生产)放入一个容器中,加入3.2克柠檬酸(化学纯,北京化工厂生产)、6毫升浓度为66重%的浓硝酸(化学纯,北京顺义县李遂化工厂生产)和220毫升去离子水,充分混合均匀后,放入装有三叶形孔板的挤条机内挤压成三叶形截面的湿条。得到的湿条经120℃烘干后,在600℃下空气气氛焙烧4小时,得到外截圆直径为1.6毫米的三叶形氧化铝载体a。
除按上述配方加入各原料外,再按表1所示比例加入硅溶胶(含25重%的SiO2,北京长虹化工厂生产),采用与上述相同的制备方法得到含硅的氧化铝载体b、c、d,其BET比表面和孔结构分析结果列于表1中。
表1
载体 | 组成(重%) | 比表面(米2/克) | 孔体积(毫升/克) | 孔 分 布(%) | |||
Al2O3 | SiO2 | 2.0~4.0纳米 | 4.0~10.0纳米 | 10.0~100.0纳米 | |||
a | 100 | 0 | 293 | 0.65 | 7.0 | 82.6 | 10.3 |
b | 85 | 15 | 268 | 0.67 | 2.6 | 79.5 | 17.9 |
c | 90 | 10 | 266 | 0.69 | 2.7 | 76.9 | 20.3 |
d | 95 | 5 | 267 | 0.71 | 2.5 | 76.4 | 21.1 |
表1的分析结果表明,加入SiO2显著提高了载体孔分布中大孔的比例。
实施例2
本实施例说明用本发明提供的两种不同方法制备含钼载体。
(1)浸渍法制备含钼载体:
以钼酸铵(化学纯,MoO3含量为80.7重%,北京五七六○一化工厂生产)、氨水(化学纯,NH3含量为25~28重%,秦皇岛市化学试剂厂生产)和去离子水为原料,按钼酸铵(克)与氨水(毫升)的比例为1∶1,余量为去离子水的配比,配制成MoO3含量为11.5克/100毫升的含钼氨水溶液。
按液固比3.0毫升/克的比例分别将一定量实施例1中的载体a和d加入到上述含钼氨水溶液中,于45℃下浸渍2小时,滤去浸余液,经120℃干燥6小时,再于450℃下通水蒸汽处理4小时,得到浸渍法钼载体a(Mo)和d(Mo)。
取一部分上述MoO3浓度为11.5克/100毫升的溶液用去离子水稀释一倍,按液固比3.0毫升/克的比例将一定量的实施例1中的载体b加入到该稀释的含钼氨水溶液中,于600℃下通水蒸汽处理3小时,得到浸渍法钼载体b(Mo)。
(2)混捏法制备含钼载体:
称取32克MoO3(化学纯,北京五七六○一化工厂生产)放入烧杯中,加入32毫升氨水和52毫升去离子水,于50℃下加热约2小时至MoO3全部溶解为止,得到MoO3的氨水溶液。
称取140克氢氧化铝粉,4.5克田菁粉,2.3克柠檬酸放入烧杯中,加入7毫升浓硝酸和140毫升去离子水,经充分混合后加入21克硅溶胶,再加入30毫升上述MoO3的氨水溶液,继续混合均匀,将该混合物放入装有三叶形孔板的挤条机内挤压成三叶形截面的湿条,然后经130℃干燥5小时,再于600℃下通水蒸汽处理4小时,得到外截圆直径为1.6毫米的三叶形混捏法含钼载体e(Mo)。
称取140克氢氧化铝粉,4.5克田菁粉,2.3克柠檬酸放入烧杯中,加入7毫升浓硝酸和130毫升去离子水,经充分混合后加入6.4克硅溶胶,再加入53毫升上述的MoO3氨水溶液,充分混合均匀后,将该混合物放入装有三叶形孔板的挤条机内挤压成三叶形截面的湿条。得到的湿条经100℃干燥8小时后,于500℃下通水蒸汽处理6小时,得到外截圆直径为1.6毫米的三叶形混捏法含钼载体f(Mo)。
本实施例的原料来源与实施例1相同。
实施例3
本实施例说明用本发明提供的方法制备催化剂。
取700克碱式碳酸镍(NiO含量为54.0重%,湖南长沙化工厂生产)、600克碳酸铵(化学纯,北京红星化工厂生产)、40克MoO3和1000毫升氨水置于三口烧瓶中,于45℃下回流搅拌约3小时,至其中的固体粉末全部溶解为止,得到含Ni-Mo混合物的氨水溶液,记为溶液NM。
取15克实施例2中的浸渍法所制含钼载体a(Mo)浸入45毫升上述的溶液NM中,于55℃下浸渍1.5小时,滤去浸余液后于140℃干燥6小时,再重复进行一次该浸渍—干燥步骤,然后将所得产物在275℃下通空气焙烧5小时,制得催化剂A。
取13.5毫升上述的溶液NM,加入去离子水稀释至45毫升。称取15克实施例2中的含钼载体b(Mo)浸入该稀释的溶液中,于室温下浸渍4小时,滤去浸余液后于100℃干燥12小时,再重复一次该浸渍—干燥步骤,然后将所得产物在300℃下通空气焙烧3小时,制得催化剂B。
称取15克实施例2中的含钼载体d(Mo)浸入45毫升上述的溶液NM中,于50℃下浸渍2小时,分离出固体和浸余液,将固体于120℃干燥8小时,向浸余液内补充未使用过的溶液NM至45毫升并用其再浸渍上述干燥后的固体,于50℃下浸渍2小时,然后过滤出浸余液留作下一次浸渍时继续使用,所得固体经120℃干燥8小时,再在275℃下通空气焙烧5小时,制得催化剂D-1。
向制备催化剂D-1时所得浸余液中补充未使用过的溶液NM至体积为45毫升,再称取15克实施例2中的含钼载体d(Mo)放入此溶液中,于50℃下浸渍2小时,过滤出浸余液留作下一次浸渍用,将所得固体于120℃干燥8小时后,将其与上述浸余液用未使用过的溶液NM补充至45毫升后再进行一次此浸渍—干燥过程,所得产物于275℃下通空气焙烧5小时,制得催化剂D-2。
称取15克实施例2中的混捏法所制含钼载体e(Mo)浸入45毫升上述的溶液NM中,按照上述制备催化剂A的相同方法制得催化剂E。
取33.5毫升上述的溶液NM,加入去离子水稀释至45毫升。称取15克实施例2中的混捏法所制含钼载体f(Mo)浸入该稀释的溶液中,于50℃下浸渍2小时,过滤出浸余液后于120℃干燥8小时,再重复一次该浸渍—干燥步骤,然后将所得产物在275℃下通空气焙烧5小时,制得催化剂F。
上述制得的催化剂A、B、D-1、D-2、E和F的组成分析结果列于表2中,其中Ni、Mo、SiO2的含量用X射线荧光光谱法测定(见《石油化工分析方法》,杨翠定等编,科学出版社,1990年出版)。
对比例1
本对比例是采用CN1070215A中的实施例3中制得的催化剂A和L作为对比催化剂,在本对比例中分别记作C-A和C-L,用于与本发明提供的方法制得的催化剂进行比较,其组成列于表2中(引自CN1070215A的数据,分析方法相同)。
实施例4
本实施例说明本发明方法制得的催化剂具有较好的微反活性。
催化剂的活性评价采用苯催化加氢生成环己烷的反应为探针反应,以苯的转化率表征催化剂的加氢活性,评价装置为美国CDS公司生产的806型连续进料微反—色谱装置。反应原料的组成为苯10重%,正己烷90重%。反应气体为高纯氢气。催化剂粒度为40~60目,装量为0.15克,用同粒度石英砂稀释,稀释重量比为1∶40。
反应条件为:反应温度75.0℃,反应压力0.133兆帕(表压),进料速度24毫升/小时,氢油体积比1500∶1。反应前将装好的催化剂在300℃,0.105兆帕下通高纯氢气还原4小时,然后通入反应原料按上述反应条件进行评价。表2所列为实施例3所得催化剂和对比催化剂C-A、C-L的评价数据(所取数据为运转稳定后的分析数据),表2中的相对活性是以对比催化剂C-L的活性为100而得出的。
表2
催化剂 | 组成(重%) | 苯转化率(%) | 相对活性 | 备 注 | ||
Ni | Mo | SiO2 | ||||
A | 20.6 | 4.7 | 0 | 65.2 | 106 | 浸渍法含钼载体a(Mo) |
B | 6.0 | 2.1 | 12.1 | 53.0 | 86 | 浸渍法含钼载体b(Mo) |
D-1 | 20.2 | 4.3 | 3.7 | 67.5 | 110 | 浸渍法含钼载体d(Mo)浸余液循环使用 |
D-2 | 20.1 | 4.8 | 3.7 | 68.8 | 112 | 同上 |
E | 21.7 | 5.2 | 3.7 | 82.7 | 134 | 混捏法含钼载体e(Mo) |
F | 15.2 | 9.0 | 1.2 | 62.4 | 102 | 混捏法含钼载体f(Mo) |
C-A | 15.7 | 6.4 | 0 | 55.5 | 90 | CN1070215A实施例3 |
C-L | 21.7 | 10.7 | 3.5 | 61.5 | 100 | 同上 |
实施例5
本实施例说明本发明方法制得的催化剂的中试评价结果。
评价试验采用经加氢降凝的润滑油馏份为原料,该原料油的性质为:运动粘度(40℃)48.34mm2/s,凝固点-13℃,总芳烃含量5.0重%,色度(赛氏)小于-16。评价试验在300毫升下流式固定床加氢反应装置上进行。表3列出了实施例3制得的催化剂D-2与对比催化剂C-L的中试评价的反应条件及评价结果。表3的数据表明本发明方法制得的催化剂具有较好的芳烃饱和性能(产品紫外吸收值较低)和脱色性能。
表3催化剂 D-2 C-L D-2 C-L加氢条件氢分压,兆帕 6.4 6.4 6.4 6.4氢油比,v/v 300 300 300 300空速,时-1 1.0 1.0 1.0 1.0温度,℃ 220 220 240 240产品色度(赛氏) ≥30 28 ≥30 22紫外吸收值275nm 1.342 1.698 1.520 1.844295nm 0.455 0.639 0.581 0.770300nm 0.438 0.628 0.570 0.756
Claims (9)
1、一种含有5~30重%Ni,1~10重%Mo,0~15重%SiO2及余量Al2O3的加氢催化剂的制备方法,其特征在于该方法由以下步骤组成:
(1)按下列方法之一制备出MoO3含量为6~13重%的含钼载体:
a.浸渍法:将氧化铝前身物的粉料与含硅化合物混合后,挤条成型,经干燥、焙烧后用含钼化合物的氨水溶液浸渍,然后在80~150℃下干燥1~10小时,再在空气或水蒸汽气氛下于300~700℃焙烧1~6小时;
b.混捏法:向氧化铝前身物的粉料与含硅化合物的混合物中加入含钼化合物的氨水溶液混捏后挤条成型、干燥,在空气或水蒸汽气氛下于400~750℃焙烧1~6小时。
(2)将含钼载体用镍、钼混合物的氨水溶液进行浸渍,然后于80~160℃干燥4~16小时。
(3)重复一次步骤(2)的浸渍、干燥。
(4)在空气气氛下于200~400℃焙烧2~6小时。
2、按照权利要求1的方法,其中含钼载体的制备方法为混捏法。
3、按照权利要求1或2的方法,其中所说氧化铝的前身物选自无定形氢氧化铝、拟薄水铝石或薄水铝石。
4、按照权利要求1或2的方法,其中所说含硅化合物选自硅溶胶、硅凝胶或无定形硅酸铝。
5、按照权利要求1或2的方法,其中所说的含钼化合物选自钼酸铵或者氧化钼。
6、按照权利要求1或2的方法,其中所说的含镍化合物选自碱式碳酸镍或硝酸镍。
7、按照权利要求1或2的方法,其中所说含镍、钼混合物的氨水溶液中MoO3/NiO的重量比为0.05~0.15。
8、按照权利要求1或2的方法,其中所说的浸渍条件是液固比为2~4毫升/克。温度为室温~80℃,时间为0.5~5小时。
9、按照权利要求1或2的方法,其中所说含钼载体的MoO3含量为8~11重%。
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