CN102451751B

CN102451751B - 轻循环油选择性加氢脱硫催化剂及其方法

Info

Publication number: CN102451751B
Application number: CN201010513958.2A
Authority: CN
Inventors: 钱斌; 孔德金; 郑钧林; 陈燕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: CN102451751A

Abstract

本发明涉及一种用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂及其方法，主要解决以往轻循环油因为脱硫而造成芳烃损失量大的问题。本发明通过采用一种轻循环油选择性加氢脱硫方法，以重量百分比计使轻循环油中硫的脱除率大于92％，产物中芳烃总保留率大于97％，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)70～97％的复合载体；和载于其上的b)1～8％的CoO；c)2～25％的MoO₃的技术方案较好地解决了该问题，可用于轻循环油选择性加氢脱硫的工业生产中。

Description

轻循环油选择性加氢脱硫催化剂及其方法

技术领域

本发明涉及一种用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂及其方法。

背景技术

催化裂化轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调和柴油组分，一般与直馏柴油混合使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达50％～85％，其中萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的硫含量高(0.2-1.5wt％)，十六烷值只有20～35，点火性能差。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已超过6800万吨，LCO的年生产量超过1000万吨。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变差。因此，LCO应用的新工艺也被不断的开发。

为了满足LCO不断拓展的新用途和与之相适应的新工艺的开发(如，采用催化LCO加氢转化-选择性烷基转移生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工艺等)，脱除LCO中的硫、氮等杂质是LCO能否进一步开发应用的关键。因为LCO中大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、选择性开环等催化剂有毒化作用，必须先期去除。LCO属于柴油馏分，其深度脱硫难度大。主要是因为：(1)LCO中含有如4，6-二甲基苯并噻吩(4，6-DMDBT)等硫化合物，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；(2)原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H₂S都对深度脱硫有抑制作用；(3)在脱硫脱氮过程中不允许过渡加氢，因为这样会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的。(4)在加氢脱硫(HDS)过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。

美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢脱硫催化剂，但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。

美国专利US2006/0052235A1介绍了一种采用以介孔分子筛，如MCM-41的为载体，Co、Mo为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该催化剂具有较高的加氢脱硫(HDS)/烯烃饱和的活性，但该专利没有给出HDS的绝对活性，且介孔分子筛的稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。

为了提高LCO加氢脱硫活性，如US4820403与US4971680采用了W、Ni及25m％以上的强酸性分子筛作为活性组分，CN1302847A也采用了类似的方法，由于载体中添加大量强酸性沸石分子筛及强加氢镍、钨等活性组分，大大增强了催化剂的裂化活性，导致LCO中大量芳烃发生开环、裂解等反应，消耗大量的氢，不利于LCO中大量芳烃组分的再利用，以及提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油为原料，选用加氢精制催化剂，采用了新工艺，部分降低了氢耗，但馏分油经加氢脱硫脱氮后芳烃损失以重量百分比计大于25％。由上可知，采用上述传统催化剂或方法不仅消耗大量的氢气，同时还破坏了馏分油(LCO、柴油)中大量可以进一步加工利用提高其附加值的芳烃资源。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有轻循环油在加氢脱硫过程中存在的选择性较低，活性不高，稳定性差，芳烃损失量大的问题，提供一种新的轻循环油加氢脱硫的催化剂，该催化剂用于轻循环油加氢脱硫反应，具有氢耗低、芳烃损失量小的优点。本发明所需解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的轻循环油加氢脱硫方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种轻循环油选择性加氢脱硫催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)70～97％的复合载体；和载于其上的b)1～8％的CoO；c)2～25％的MoO3；其中复合载体以重量百分比计包括以下组分：d)70～99.8％氧化铝；e)0.10～20％弱酸性分子筛；f)0.01～2.0％P₂O₅；g)0.1～8.0％MgO。

上述技术方案中以重量百分比计氧化镁的用量约占载体重量的0.2～5％；以重量百分比计P₂O₅的用量约占载体重量的0.1～1.5％；弱酸性沸石分子筛选自低硅铝比的UFI(UZM-5其Si/Al＜15)、MWW(MCM-22、MCM-56其Si/Al＜15)、STI(辉沸石其Si/Al＜5)、OFF(菱钾沸石其Si/Al＜5)、FAU(八面沸石其Si/Al＜5)、BEA(β沸石其Si/Al＜30)、FER(镁碱沸石、ZSM-35其Si/Al＜50)或MOR(丝光沸石其Si/Al＜5)分子筛的至少一种，弱酸性分子筛的用量约占载体重量的0.2～10％；以重量百分比计CoO的用量为3～6wt％，MoO₃的用量为8～20wt％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种轻循环油选择性加氢脱硫方法，以含硫量2000～15000ppm轻循环油和氢气为原料，其中氢气与轻循环油的体积比为300～800∶1，在温度为250～450℃，空速为0.5～3小时^-1，压力为3～12MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后轻循环油中硫的脱除率以重量百分比计大于92％，产物中芳烃总保留率以重量百分比计大于97％，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)70～97％的复合载体；和载于其上的b)1～8％的CoO；c)2～25％的MoO₃；其中复合载体以重量百分比计包括以下组分：d)70～99.8％氧化铝；e)0.10～20％弱酸性分子筛；f)0.01～2.0％P₂O₅；g)0.1～8.0％MgO。

本发明采用Co、Mo为活性组分，添加弱酸性分子筛提高催化剂的酸性，同时利用多组分复合载体的协同作用，大大提高的催化剂的脱硫脱氮活性。由于Co、Mo具有相对较弱的加氢活性，以及弱酸性分子筛较弱的酸性，大大减少了芳烃的开环与加氢饱和形成环烷烃的比例。使用本发明的催化剂及其方法，在氢气与轻循环油的体积比为300～800∶1，在温度为250～450℃，空速为0.5～3小时^-1，压力为3～12MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后可使轻循环油中的硫含量以重量百分比计去除92％以上，产物中芳烃总保留率以重量百分比计大于97％，取得了较好的技术效果。

本发明中催化剂的制备方法如下：将可溶金属镁盐、磷酸盐或磷酸、硝酸组成的溶液与氧化铝(拟薄水铝石)、弱酸性分子筛混捏成型，经干燥焙烧后得复合载体，也可将氧化镁粉、氧化铝(拟薄水铝石)、弱酸性分子筛与磷酸盐或磷酸、硝酸等组成的酸性溶液混捏成型，经干燥焙烧后得复合载体。添加的金属镁盐为硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、氯化镁、氧化镁、硫酸镁、磷酸镁、氢氧化镁等。所用弱酸性沸石分子筛为低硅铝比的UFI(UZM-5)、MWW(MCM-22、MCM-56)、STI(辉沸石)、OFF(菱钾沸石)、FAU(八面沸石)、BEA(β沸石)、FER(镁碱沸石、ZSM-35)或MOR(丝光沸石)分子筛的至少一种。复合载体制备过程添加镁的量以氧化镁计量约占载体重量的0.1～8.0wt％，最好0.2～5.0wt％。复合载体制备过程添加磷酸或磷酸盐的磷含量(P₂O₅)约占载体重量的0.01～2.0％，最好0.1～1.5wt％。复合载体制备过程添加的分子筛含量约占载体重量的0.1～20wt％，最好0.2～10wt％。复合载体上活性组分采用其可溶性盐配制成的溶液浸渍或喷淋负载，CoO的负载量为1.0～8.0％；最好3.0～6.0wt％；MoO3的负载量为2.0～25wt％，最好8.0～20wt％。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

复合载体的制备：A：取薄水铝石95克，UFI分子筛5克混合均匀。B：取水20克，加1∶1硝酸5.0克，10wt％磷酸3.5克，20wt％醋酸镁50克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，130℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，既得γ-Al₂O₃复合载体1。

催化剂制备，采用浸渍法制备催化剂载体，浸渍液配制，称取碱式碳酸钴5.5克，加柠檬酸5.6克，水60克，加热溶解，后加乙二胺20克，再加钼酸铵20克搅拌到完全溶解，称取100克复合载体I，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得加氢脱硫催化剂。复合载体及催化剂组成分别见表1和表2。

【实施例2～9】

复合载体与实施1例完全相同，只是载体原料配比不同，改变的条件见表1。催化剂的制备方法与实施1例完全相同，只是复合载体上负载的活性组的量有所不同，具体见表2。

表1

^*助剂用量按100克复合载体干料计，硝酸与水的用量与助剂用量计算方式相同。

^**磷源为磷酸氢铵，^***磷酸二氢铵，未标出的为磷酸，^****Si/Al＞6

#镁源为碳酸镁，##醋酸镁，###氯化镁，未标出的为硝酸镁

表2

活性组分	CoO(wt％)	MoO₃(wt％)
			实施例1	4.0	15.0
实施例2	3.0	10.0
			实施例3	5.0	16.0
实施例4	6.0	16.0
			实施例5	5.0	20.0
实施例6	4.5	16.0
			实施例7	3.5	14.0
实施例8	3.5	15.0
			实施例9	3.5	8.0
比较例1	4.0	15.0
			比较例2	4.0	15.0
比较例3	4.0	15.0

【比较例1】

比较例1载体采用氧化铝为原料，不添加镁、磷、分子筛等助剂，除此之外，其载体及催化剂的制备方法与实施1例完全相同，比较例载体及催化剂组成分别见表1和表2。

【比较例2】

比较例2载体采用氧化铝并添加35wt％的FAU分子筛为原料，但不添加镁、磷等助剂，除此之外，复合载体及催化剂的制备方法与实施1例完全相同。比较例载体及催化剂组成分别见表1和表2。

【比较例3】

比较例3载体采用氧化铝并添加35％的FAU分子筛为原料，除此之外，复合载体及催化剂的制备方法与实施1例完全相同。比较例载体及催化剂组成分别见表1和表2。

催化剂活性评价：

催化剂预硫化：硫化剂为含3wt％CS₂的环己烷溶液，氢油体积比500∶1，注入温度为150℃，每小时升温10℃，升温到230℃时恒温4小时，继续以每小时10℃升温，到290℃恒温4小时，再继续以每小时10℃升温，到370℃恒温5小时。

反应条件：重量空速0.90小时^-1，压力5MPa，氢油体积比400∶1，温度360℃。

反应原料为上海石化LCO，总硫含量0.86wt％(8600ppm)，总氮含量0.035wt％(350ppm)，芳烃总含量75.2wt％，反应结果见表3。

表3

催化剂	产物总硫	脱硫率	产物总氮	脱氮率	产物总芳烃	芳烃保留率
								ppm	％	ppm	％	wt％	％
实施例1	645.0	92.5	3.5	99.0	73.0	97.1
							实施例2	498.8	94.2	2.5	99.3	72.9	97.0
实施例3	378.0	95.6	3.2	99.1	73.3	97.5
							实施例4	559.0	93.5	3.2	99.1	73.7	98.0
实施例5	405.0	95.3	3.9	98.9	73.1	97.2
							实施例6	593.4	93.1	3.2	99.1	72.9	97.0
实施例7	541.8	93.7	3.5	99.0	74.1	98.5
							实施例8	421.4	95.1	2.8	99.2	73.0	97.1
实施例9	670.8	92.2	3.5	99.0	73.7	98.0
							比较例1	1694.2	80.3	51.5	85.3	72.6	96.5
比较例2	1272.8	85.2	45.2	87.1	32.9	43.7
							比较例3	559.0	93.5	3.5	99.0	34.0	45.2

【实施例10～12】

选择实施例4的催化剂，在不同含硫量LCO原料、不同考评条件下的结果列于表4

表4

Claims

1.一种轻循环油选择性加氢脱硫催化剂，

复合载体的制备A：取薄水铝石95.0克，UFI分子筛5克混合均匀；

B：取水20克，加1∶1硝酸5.0克，10wt％磷酸3.5克，20wt％醋酸镁50克，混合溶解均匀；

将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，130℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，即得γ-Al₂O₃复合载体I；

催化剂制备，采用浸渍法制备催化剂载体，浸渍液配制，称取碱式碳酸钴5.5克，加柠檬酸5.6克，水60克，加热溶解，后加乙二胺20克，再加钼酸铵20克搅拌到完全溶解，称取100克复合载体I，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后即得加氢脱硫催化剂；复合载体I及催化剂组成如下：

复合载体I组成：氧化铝为94.5克，MgO为5.0克，P₂O₅为0.5克，UFI分子筛用量为7.5wt％；

活性组分：以催化剂重量百分比计，CoO为4.0wt％；MoO₃为15.0wt％。