CN1488726A

CN1488726A - 含复合分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1488726A
Application number: CNA021331316A
Authority: CN
Inventors: 徐学军; 周长兴; 赵崇庆; 刘东香; 冯小萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2004-04-14
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: CN1211465C

Abstract

一种含有复合分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂组成以无定形硅铝和一种复合分子筛为载体，其中无定形硅铝占催化剂重量的30～60％，复合分子筛为经改性的Y分子筛和SAPO分子筛的混合物，占催化剂重量的1～20％，VIB族金属氧化物占10～40％，VIII族金属氧化物占1～20％，IVB族金属占1～10％。本发明催化剂采用共沉法制备，并且采用先成型后在弱碱性条件下洗涤的方式，减少了物料损失，提高了催化剂的强度，改善了催化剂的性能。与现有技术相比，本发明催化剂处理含硫，氮杂质较高的减压馏分油时，具有较高的抗氮化物中毒的能力，高的中油选择性和高的加氢裂化活性。

Description

含复合分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法

1、技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是含有复合分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。

2、背景技术

目前，世界范围内的石油资源不足，原油变重变劣，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力，加氢裂化是增产中间馏分油的有效手段，以常减压馏分油，减压馏分油，二次加工轻油为原料，经加氢裂化后，可生产优质柴油和喷气燃料，而且产品灵活性大，产品质量好。

加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫，脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循羰离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构化反应的发生。可以认为，烃类加氢裂化反应是为类的催化裂化反应迭加加氢反应的结果。因此馏分油加氢裂化过程适用的催化剂应是一种既具备较强的加氢活性中心又要有适中的酸性中心的双功能催化剂。即要求催化剂具有合适的加氢活性与酸性的匹配，以满足不同的工艺过程的要求。

在一般含分子筛的加氢裂化催化剂中往往对原料中的有机氮含量有严格的要求，一般要求＜50ppm，最好＜10ppm，为此高氮的重质VGO在接触含分子筛的加氢裂化催剂前必需经过精制将氮含量降低到允许的范围内。最初开发的两段法工艺流程投资很高，因此工业装置较少，采用两段法的主要原因是由于本世纪初加氢裂化催化剂抗硫，氮杂质中毒能力低下所造成的。串联工艺流程原来适应性强，操作灵活性大，得到广泛应用。由于两段流程投资高，早在60年代初就开发了简化的单段流程，单段工艺流程投资省，操作简单，而且空速大，未转化油可以合理利用。但对催化剂的抗氮性能，加氢裂化性能都要求很高。

单段加氢裂化工艺过程使用的加氢裂化催化剂是在没有予精制保护的情况下使用的。一般在进料氮含量高到1000～2000ppm的情况下直接与加氢裂化催化剂接触进行反应。这就要求加氢裂化催化剂具有较好的抗氮化物中毒的能力，即在反应物氮含量较高的条件下具有良好的加氢裂解活性，同时还要有较好的延缓积炭生成的性能。

加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，典型的加氢裂化催化剂的酸性组分包括无定形硅铝，氧化铝及分子筛系列等，典型的加氢组分有贵金属，非贵金属等，后者通常是主金属与助剂金属搭配并制成硫化型。单纯用无定形硅铝，虽然中油选择性高，但活性较低，操作灵活性受到限制。为了保证所需的目的产品，一方面要调节加氢功能与酸功能的平衡，另一方面调整操作条件。一般来说加氢功能强，酸功能弱的催化剂，液体产品较多。随着新型分子筛和载体材料的出现，综合使用这两种材料，调节酸性组分和加氢功能的匹配，以获得高中油选择性，高活性的高水平加氢裂化催化剂，进一步突出单段一次通过流程的优越性。

《中国炼油技术》(中国石化出版社，候祥麟主编，第509页)发表了一种采用分步共沉淀流程制备的无定型加氢裂化催化剂，该催化剂不含分子筛，制备过程中需多次打浆洗涤，流程长、成本高、收率低、能耗大。其组成为：WO₃ 25～35％，Ni 2.2～4.0％，比表面为100～160m²/g，孔容为0.3～0.6ml/g。该催化剂虽然中油选择性好，但活性较低，操作灵活性差，在处理323～532℃的馏分油时，反应温度达420℃。

US 4,313,817提供的共胶法制备的烃转化催化剂所用的分子筛为ZSM系列，其代表为ZSM-5，该分子筛制备复杂需使用模板剂，晶化时间长。该催化剂中均含有钛，以帮助金属分散，提高加氢活性。这种钛组分以TiCl₄方式加入，由于TiCl₄的挥发性，其量难以控制准确，且操作条件恶劣。该催化剂组成为：WO₃ 21.0％，NiO 8.5％，TiO₂ 6.7％，SiO₂ 22％，Al₂O₃ 25％，H-ZSM-516.8％，比表面为360m²/g，孔容为0.36ml/g，处理重质馏分油时反应温度在410℃。

3、发明内容

本发明的目的在于提供一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有高的抗氮性能，高的加氢裂化活性，中油选择性和较好的稳定性。本发明还提供一种本发明涉及的催化剂在重质烃类加氢裂化过程中的应用，此种工艺过程特别适用于高氮含量的重质烃类加氢裂化转化为石脑油，喷气燃料和柴油等轻质烃类。

本发明催化剂以无定形硅铝为载体，以复合分子筛为酸性组分，以VIB族金属以及VIII族金属为加氢活性组分，以IVB族金属为助催化剂，其中VIB金属氧化物含量为10～40w％，较好为20～25w％，VIII族金属氧化物含量为1～20W％，较好为7～12W％，以IVB族金属氧化物含量占催化剂的1～10w％，较好为6～10W％。无定形硅铝含量占催化剂重量的30～60W％，40～50W％较好，复合分子筛含量在催化剂中占1～20w％，最好是3～18w％。

其中复合分子筛为Y分子筛和SAPO分子筛，Y分子筛和SAPO分子筛按1∶1～10重量比混合，最好是1∶1～5。所使用的Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比11～15，晶胞参数为24.23～24.45×10^-10m，结晶度90～100％，比表面积750～950m²/g，孔径＞1.7×10^-10m的孔占总孔的40～70％。所使用的SAPO分子筛的SiO₂/Al₂O₃/P₂O₅摩尔比1∶1～10∶1～10，比表面积150～350m²/g，孔容0.15～0.35ml/g，红外酸度0.2～0.5mmol/g，150～250℃弱酸中心占35％左右，250～450℃中等强度酸中心占60％左右，＞450℃强酸中心＜5％，NH₃TPD分析结果表明SAPO分子筛具有中等酸强度。SAPO分子筛可以选择SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41，优选SAPO-11。

本发明催化剂采用共沉法制备，具体制备过程为：将本发明所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液按催化剂所要求的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，沉淀剂可以是无机或有机的弱碱性氨类化合物，然后按需要加入Y和SAPO复合分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，该滤饼在一定的温度下脱水，滤饼脱水的温度范围为40～110℃，脱水后先挤条成型后洗涤除去杂质，洗涤温度为20～60℃，pH值为7～12，然后干燥、活化制得成品催化剂。干燥温度为50～120℃，时间为6～12小时，活化温度为450～550℃，时间为8～12小时。为了减少洗涤过程的金属流失，本发明的催化剂采用先成型后洗涤方式，同时洗涤在常温及弱碱性条件下进行，并可采用蒸汽处理的方法调整催化剂的孔结构。

本发明催化剂采用两种分子筛作为酸性组份，提高了催化剂的抗氮性能，同时提高了催化剂的加氢裂化活性、中油选择性和稳定性。本发明催化剂用于单段加氢裂化工艺过程中，具有液体收率高，产品质量好等优点。本发明催化剂制备方法金属分散度高，物料损失少，催化剂使用性能优良。

4、具体实施方式

本发明催化剂以无定形硅铝为载体，提供部分酸性，添加适量特殊改性的复合分子筛调节酸性，以VIB族金属W和/或Mo以及VIII族金属Ni和/或Co，或其混合物为加氢活性组分，以IVB族金属Ti，Zr为助催化剂。无定形硅铝的硅铝重量比在0.1～10∶1，优选1∶1左右。

本发明使用的Y分子筛，既有高的结晶度，又有低的晶胞参数；既有丰富的二次孔，又有大表面积。由于脱铝度更深，分子筛的酸中心数较少，更适合中油型加氢裂化催化剂。另一种组分是SAPO-11分子筛，它是一种具有中等酸强度，并含有椭圆形十元环一维孔道。这样有利于正构烷烃加氢异构化反应，可以提高中间馏分油收率和产品质量。

一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下任何方法制备，如：浸渍法，混捏法，打浆法，共沉法，对于贵金属可能使用离子交换法。浸渍法和混捏法都是先将担体及酸性组分制成后再加金属，而共沉法则是酸性组分和金属一块沉淀下来，而且金属担载量不受限制，金属分散性好。本发明催化剂涉及的制备方法为共沉法，以期获得金属组分更均匀的分散。

本发明催化剂可用于生产中间馏分油的加氢裂化过程，特别适用于生产中间馏分油的单段加氢裂化流程，将重质烃类原料转化成较低沸点物质。

适用于本法的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油也可以组合使用，原料通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在50～2500PPm。

本发明的方法优选在单段一次通过加氢裂化条件下进行。反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20MPa，更好是13～17MPa；液时空速为0.5～3hr^-1，最好是0.8～1.5hr^-1；氢油体积比是400～2000∶1，最好是800～1500∶1。

单段加氢裂化工艺中使用的加氢裂化催化剂要求有较高的中油选择性，采用无定形硅铝为酸性组分，对提高催化剂的中油选择性是有利的，但单独使用裂解活性又显太低，若加入适量经特殊改性的酸性适中Y分子筛和SAPO分子筛组成的复合分子筛为酸性组分，则能获得较高活性而又具有高的中油选择性，同时兼顾到石脑油，喷气燃料和柴油质量均较理想的催化剂。

以下实例可进一步理解本发明。

实例1

催化剂A为本发明方法制备的催化剂

催化剂组成为：WO₃ 22.0％，NiO 9.0％，ZrO₂ 7％，SiO₂ 29％，Al₂O₃29％，P₂O₅4％，比表面为270m²/g，孔容为0.30ml/g。

具体制备步骤如下：

(1)配制含Al₂O₃浓度为90g/l的氯化铝溶液900毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO₂140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。

(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO₂75g/l的水玻璃溶液750毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；

(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至PH值5.2；

(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO₃为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；

(5)继续加入氨水直至PH值为7.8；

(6)整个成胶过程应在60℃进行；

(7)混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入本发明制备的复合分子筛，其加入量为催化剂重量的15％。复合分子筛中Y和SAPO-11重量比为1∶2，其中Y分子筛的主要性质是SiO₂/Al₂O₃摩尔比12，晶胞参数为24.29×10^-10m，结晶度95％，比表面积750m²/g；SAPO分子筛的主要性质是SiO₂/Al₂O₃/P₂O₅摩尔比1∶1.5∶1.2，比表面积190m²/g，孔容0.25ml/g，红外酸度0.32mmol/g。

(8)过滤，在60℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；

(9)室温25℃下用pH＝8.8的醋酸铵溶液洗涤；

(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。

实例2

为本发明的加氢裂化催化剂B，制备方法与实例1相同，除了老化前加入本发明制备的复合分子筛量为8％。复合分子筛中Y和SAPO-11重量比为1∶4，其中Y分子筛的主要性质是SiO₂/Al₂O₃摩尔比14，晶胞参数为24.40×10^-10m，结晶度100％，比表面积860m²/g；SAPO分子筛的主要性质是SiO₂/Al₂O₃/P₂O₅摩尔比1∶1.2∶1.1，比表面积250m²/g，孔容0.40ml/g，红外酸度0.39mmol/g。催化剂组成为：WO₃ 21.0％，NiO 7.5％，ZrO₂ 6.5％SiO₂ 28％，Al₂O₃ 33％，P₂O₅ 4％，比表面为250m²/g，孔容为0.29ml/g。

实例3

为本发明的加氢裂化催化剂C，制备方法与实例1相同。除了老化前加入本发明制备的复合分子筛量为12％。复合分子筛中Y和SAPO-31重量比为1∶3，其中Y分子筛的主要性质是SiO₂/Al₂O₃摩尔比15，晶胞参数为24.35×10^-10m，结晶度98％，比表面积950m²/g；SAPO分子筛的主要性质是SiO₂/Al₂O₃/P₂O₅摩尔比1∶1.1∶1，比表面积300m²/g，孔容0.34ml/g，红外酸度0.30mmol/g。催化剂组成为：WO₃ 23.6％，NiO 7.4％，ZrO₂ 7％SiO₂ 29.5％，Al₂O₃ 29.5％，P₂O₅3％，比表面为270m²/g，孔容为0.31ml/g。

实例4

为本发明的加氢裂化催化剂D，制备方法与实例1相同。除了老化前加入本发明制备的复合分子筛量为10％。复合分子筛中Y和SAPO-11重量比为1∶1，其中Y分子筛的主要性质是SiO₂/Al₂O₃摩尔比14，晶胞参数为24.40×10^-10m，结晶度100％，比表面积860m²/g；SAPO分子筛的主要性质是SiO₂/Al₂O₃/P₂O₅摩尔比1∶1.2∶1.1，比表面积250m²/g孔容0.40ml/g，红外酸度0.39mmol/g。催化剂组成为：WO₃ 20.3％，NiO 10.4％，ZrO₂ 9.3％SiO₂ 33.5％，Al₂O₃ 23.5％，P₂O₅3％，比表面为250m²/g，孔容为0.38ml/g。

比较例1

为参比催化剂E。

催化剂组成为：WO₃ 24.0％，NiO 4.0％，SiO₂ 35％，Al₂O₃ 37％，比表面为160m²/g，孔容为0.40ml/g。

按《中国炼油技术》(候祥麟主编，中国石化出版社，第509页)公开的一种无定型加氢裂化催化剂3652的制备方法制备。具体制备步骤如下：

(1)配制制备无定型硅铝的原料水玻璃和氯化铝溶液，配制沉淀剂氨水；

(2)先将氨水慢慢加入部分氯化铝溶液中，达到稠点时停止，加入水玻璃和剩余氯化铝溶液，并继续用氨水调整PH值到7.8，过滤，得到硅铝凝胶，五次打浆洗涤，干燥，成型，焙烧得到硅铝载体；

(3)将硅铝载体用配制的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍，干燥，焙烧。

比较例2

按美国专利4,313,817提供的共胶法制备的参比催化剂F。该催化剂组成为：WO₃ 21.0％，NiO 8.5％，TiO₂ 6.7％，SiO₂ 22％，Al₂O₃ 25％，H-ZSM-516.8％，比表面为360m²/g，孔容为0.36ml/g。

实例5

将本发明的中油型加氢裂化催化剂A和参比催化剂E在小型装置上评价结果进行比较。评价用伊朗VGO为高硫、氮重质馏分油，其主要性质如下：密度0.9010g/cm3，馏程323～532℃，硫1.50m％，氮0.132m％，残炭0.10m％，凝点35℃，BMCI值39.7。

表1列出了对比结果。

表1 催化剂A、E、F对比结果

催化剂编号 A E F

反应压力，MPa 15.7 15.7 15.7

空速，h^-1 0.92 0.92 0.92

氢油比，V/V 1240 1240 1240

反应温度，℃ 405 420 410

产品分布，(对原料)m％

轻石脑油 5.06 5.22 5.17

重石脑油 9.73 9.70 9.82

喷气燃料 25.62 24.69 24.76

柴油 30.61 28.66 28.54

加氢尾油 27.34 28.23 30.21

中油选择性，％ 79.17 78.15 78.02

从表1可以看出，本发明的高中油型加氢裂催化剂的加氢裂化活性和中油选择性优于参比催化剂E和F。

实例6

将本发明的加氢裂化催化剂B，C，D在小型装置上用本发明工艺条件评价，表2列出了评价结果。

表2 催化剂B，C，D评价结果

催化剂编号 B C D

反应压力，MPa 15.7 15.7 15.7

空速，h^-1 0.92 0.92 1.11

氢油比，V/V 1240 1240 1240

反应温度，℃ 406 404 405

产品分布，m％

轻石脑油 5.10 5.04 5.08

重石脑油 9.70 9.75 9.73

喷气燃料 25.02 25.54 25.69

柴油 30.21 30.53 30.68

加氢尾油 28.37 27.64 27.42

中油选择性，％ 79.12 79.13 79.19

从表2可以看出，本发明的催化剂在本发明的加氢裂化工艺条件下均能达到本发明的效果。

Claims

1、一种含有复合分子筛的加氢裂化催化剂，以无定形硅铝为载体，以复合分子筛为酸性组分，以VIB族金属以及VIII族金属为加氢活性组分，以IVB族金属为助催化剂，其特征在于所述的复合分子筛的Y分子筛和SAPO分子筛复合，Y分子筛和SAPO分子筛的重量比为1∶1～10，复合分子筛占催化剂总重量的1～20％。

2、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的Y分子筛具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比11～15，晶胞参数为24.23～24.45×10^-10m，结晶度90～100％，比表面积750～950m²/g，孔径＞1.7×10^-10m的孔占总孔的40～70％。

3、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的SAPO分子筛为SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41。

4、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的复合分子筛占催化剂总重量的3～18％。

5、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的Y分子筛和SAPO分子筛的重量比为1∶1～5。

6、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的SAPO分子筛的SiO₂/Al₂O₃/P₂O₅摩尔比1∶1～10∶1～10，比表面积150～350m²/g，孔容0.15～0.35ml/g，红外酸度0.2～0.5mmol/g。

7、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的VIB金属氧化物含量为10～40w％，VIII族金属氧化物含量为1～20W％，IVB族金属氧化物含量占催化剂的1～10w％，无定形硅铝含量占催化剂重量的30～60W％。

8、一种权利要求1所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉法制备：将无定形硅铝、助剂和活性金属的盐溶液按催化剂所要求的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，然后加入Y和SAPO复合分子筛悬浊液，混合、过滤、滤饼脱水、成型、洗涤、干燥活化，得到催化剂产品。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的滤饼脱水温度为40～110℃，洗涤温度为20～60℃，洗涤pH值为7～12。

10、按照权利要求8所述的方法，其特征在一所述的干燥温度为50～120℃，时间为6～12小时，活化温度为450～550℃，时间为8～12小时。