CN1072708C

CN1072708C - 一种缓和加氢裂化方法

Info

Publication number: CN1072708C
Application number: CN98121073A
Authority: CN
Inventors: 周长兴; 杜伟; 徐学军; 赵崇庆; 冯小萍
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2001-10-10
Anticipated expiration: 2018-12-16
Also published as: CN1257106A

Abstract

本发明公开了一种处理重质馏分油的缓和加氢裂化方法，使用以无定形硅铝为主载体，经特殊改性的Y型沸石调节酸性组分的加氢裂化催化剂，处理高沸点，高硫、氮杂质含量的重质烃类物料时，压力为3～10MPa，操作条件缓和，可生产大量的优质轻柴油，尾油是良好的催化裂化进料。

Description

一种缓和加氢裂化方法

本发明涉及一种处理重质馏分油的加氢裂化方法。特别是一种处理重质馏分油的缓和加氢裂化方法。

国民经济持续快速增长，导致了对石油产品的需求量的增加，而国内石油资源有限，近期原油产品难有大幅度增长的可能。要解决这一矛盾，势必要利用国际石油市场油价低水平徘徊的有利时机，适量进口部分原油以满足国民经济发展的需要，进口原油将主要是含硫较高的中东原油。以加工进口含硫原油为主的沿海沿江个炼厂将面临着催化裂化原料VGO的硫含量过高的问题，需进行改质，降低硫含量，否则催化汽油和柴油的硫含量将过高，同时催化裂化烟气中的SO_x含量也将很高，这将对大气造成严重污染。因此必须对含硫原油的VGO进行加氢处理，以降低硫含量，满足催化裂化进料质量的要求。

一般来说，采用加氢脱硫工艺可以降低催化裂化进料的硫含量，但是加氢脱硫工艺只能生产少量轻质油品，这样增加了催化裂化的原料成本。而加氢裂化工艺不仅可以从高硫、氮杂质的重质原料中生产低硫的轻质油品，还可以生产润滑油基础油、乙烯原料和催化裂化原料来满足石化工业的需求，但常规的加氢裂化工艺操作压力高，装置投资和操作费用大，使其发展受到一定影响。

缓和加氢裂化是一种投资少，收效快，增产中间馏分油及生产优质催化裂化原料，蒸气裂解原料的加氢裂化工艺过程，它具有操作条件缓和；可增产中间馏分油；产品灵活性大；经济效益高等特点。因而，许多国家利用原有加氢脱硫装置改为缓和加氢裂化装置，只需改变操作条件，提高反应温度，降低空速或改变催化剂等。

从1976年在新家坡建成世界第一套缓和加氢裂化(MHC)工业装置以来，实践证明MHC技术具有广阔的发展前景。MHC技术发展较快，特别是日本，到1984年底已有76％的减压馏分油加氢脱硫装置改为缓和加氢裂化装置，届时美国有9％，西欧42％，由此可见MHC技术发展之快。

缓和加氢裂化的最低操作温度为350℃，如低于这个温度，催化剂就会迅速失活，操作压力的下限是3.0MPa，如低于这个压力，所得汽油、煤油产品就需要加氢精制了。

目前开发出的缓和加氢裂化工艺过程可以使用双催化剂系统，也可使用单一催化剂系统，据报道，美国UOP公司的中型和工业数据表明，对大多数MHC装置来说，使用单一催化剂系统能提供加氢活性和裂化活性的最佳平衡。因此开发既有分子筛载体特性，又有无定形载体特性的单一催化剂，是目前缓和加氢裂化技术的发展趋势之一。

US 4,600,498中发表了一种含硅铝和分子筛的缓和加氢裂化催化剂及工艺过程，该催化剂采用浸渍法制备，以硅铝，分子筛，氧化铝为载体混合物，浸上钨，镍而制成。催化剂组成为WO₃24.0％,NiO4.0％评价用的原料油为轻阿拉伯VGO，采用单段一次通过流程，7.0MPa总压下，将原料中40v％＞371℃的原料转化为＜371℃的轻质产品。但该工艺过程中催化剂的活性较差，反应温度达401℃，超过400℃。

US 4,857,494中发表了一种生产中间馏分油的缓和加氢裂化催化剂及工艺过程，其催化剂组成为：MoO₃ 16.0％,NiO 4.5％,SiO₂ 5％。用于处理委内瑞拉原油时，采用缓和加氢裂化过程，7.0MPa总压下，空速0.5h^-1，将原料中46.5V％＞371℃的原料转化为＜371℃的轻质产品，末期反应温度达415℃，该过程虽然转化率较高，但催化剂活性较差，且空速较小。

《重油加氢技术》(程之光主编，中国石化出版社出版，第333页)中发表了一种美国雪弗龙公司的缓和加氢裂化过程，操作压力为4.2～7.0MPa下处理阿拉伯减压馏分油，得到20～40V％的优质柴油燃料，但该工艺过程的气体和石脑油产率过高，达3.5V％，导致中油选择性和液收下降。

本发明的目的在于提供一种用于处理重质馏分油原料，生产优质柴油燃料和尾油的缓和加氢裂化工艺过程。利用该工艺过程使得中油选择性和活性得到较好的平衡，提高了处理重质馏分油的空速，以便生产优质的柴油燃料和尾油。

本发明的缓和加氢裂化方法的主要特征在于：加氢裂化过程使用了一种以无定形硅铝为主载体，添加少量经特殊改性的Y型沸石为酸性组分，以ⅥB族金属和Ⅷ族金属为加氢活性组分的双功能缓和加氢裂化催化剂。

本发明催化剂的组成以重量计为：ⅥB族金属20％～24％,Ⅷ族金属7％～11％,Ⅳ族金属6％～10％,SiO₂ 30％～40％,Al₂O₃23％～37％，其中ⅥB族金属选自Mo和/或W,Ⅷ族金属选自Co和/或Ni,Ⅳ族金属选自Ti和/或Zr。该催化剂为条形，直径1.5～1.7mm，比表面积240～280m²/g，孔容0.30～0.40g/ml，堆比0.98～1.06g/l。

本发明的缓和加氢裂化催化剂采用了CN 96119840.0中报导的沸石，该沸石以Y沸石为原料，通过酸处理和水蒸气处理而制得的既有高的结晶度，又有低的晶胞参数；既有丰富的二次孔，又有大表面积的沸石。该沸石在催化剂中占1～10m％，较好是3～8m％。

该催化剂所用的沸石SiO₂/Al₂O₃比9～14，晶胞参数为24.23～24.45×10^-10m，结晶度95～100％，比表面积750～950m²/g，孔径＞1.7×10^-10m的孔占总孔的40～70％。

一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下任何方法制备，如：浸渍法，混捏法，打浆法，共沉法，对于贵金属可能使用离子交换法。浸渍法和混捏法都是先将担体及酸性组分制成后再加金属，而共沉法则是酸性组分和金属一块沉淀下来，而且金属担载量不受限制，金属分散性好。本发明催化剂涉及的制备方法为共沉法，以期获得金属组分更均匀的分散。

具体制备方法为：将本发明所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液及改性Y沸石的悬浊液按催化剂所要求的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，沉淀剂可以是无机或有机的弱碱性氨类化合物，所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，该滤饼在一定的温度下脱水，滤饼脱水的温度范围为40～110℃，脱水后采用先挤条成型后洗涤除去杂质，洗涤温度为20～60℃,pH值为7～12，然后干燥、活化制得成品催化剂。

本发明所提供的催化剂及工艺过程，可用于加工硫、氮杂质较高的重质馏分油，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油，也可以组合使用。

本发明的方法采用固定床加氢裂化反应器，优选在单段一次通过加氢裂化条件下进行。反应温度为360～400℃，最好是375～395℃；压力为3～10MPa，最好为6～8MPa；液时空速为0.5～2.5h^-1，最好是1～2h^-1；氢油比500～1500，最好是800～1200。这样在缓和的条件下进行操作，控制转化率在20～40m％之间，可获得25～40m％的轻柴油和60～75m％的尾油，其中尾油是优质的催化裂化进料，硫含量较低，轻柴油收率较高，中间馏分油收率超过90m％。对炼厂改善柴汽比是十分有利的，同时加氢裂化尾油质量的明显好转，硫及残炭的杂质含量的大幅度降低，使这种尾油成为优质的催化裂化进料，提高催化汽油的产率，降低生焦量，柴油质量也将获得改善。

利用本发明催化剂的单段缓和加氢裂化工艺过程的不仅加工空速大，而且中间馏分油收率高，具有较高的加氢裂化活性和较好的稳定性。

本发明的工艺过程由下面的实例进一步说明，但不仅限于实例中说明的内容。

实例1

催化剂A为本发明方法制备的催化剂

催化剂组成为：WO₃ 22.0％,NiO 9.0％,ZrO₂ 7％SiO₂ 33％,Al₂O₃ 29％，比表面为260m²/g，孔容为0.36ml/g。

具体制备步骤如下：

(1)配制含Al₂O₃浓度为90g/l的氯化铝溶液900毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO₂140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。

(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO₂75g/l的水玻璃溶液750毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；

(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至PH值5.2；

(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO₃为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；

(5)继续加入氨水直至PH值为7.8；

(6)整个成胶过程应在60℃进行；

(7)混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入CN 96119840.0报导的沸石7％。

(8)过滤，在60℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；

(9)室温下用pH=8.8的醋酸铵溶液洗涤；

(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。

实例2

为本发明的缓和加氢裂化催化剂B，制备方法与实例1相同，除了老化前加入的CN 96119840.0报导的沸石降为3％。催化剂组成为：WO₃ 22.0％,NiO 9.0％,ZrO₂ 7％SiO₂ 31％,Al₂O₃ 31％，比表面为260m²/g，孔容为0.36ml/g。

实例3

为本发明的缓和加氢裂化催化剂C，制备方法与实例1相同。催化剂组成为：WO₃ 23.6％,NiO 7.4％,ZrO₂ 7％SiO₂ 31％,Al₂O₃ 31％，比表面为270m²/g，孔容为0.31ml/g。

实例4

为本发明的缓和加氢裂化催化剂D，制备方法与实例1相同。催化剂组成为：WO₃ 20.3％,NiO 10.4％,ZrO₂ 9.3％SiO₂ 35％,Al₂O₃ 25％；比表面为250m²/g，孔容为0.38ml/g。

实例5

为本发明的缓和加氢裂化催化剂E，制备方法与实例1相同。催化剂组成为：WO₃ 21.0％,NiO 7.5％,ZrO₂ 6.5％SiO₂ 30％,Al₂O₃ 35％，比表面为240m²/g，孔容为0.39ml/g。

实例6

为参比催化剂。

《重油加氢技术》(程之光主编，中国石化出版社，第339页)公开了一种缓和加氢裂化催化剂RT。

实例7

评价用沙特VGO与伊朗VGO的混合油为高硫、氮重质馏分油，其性质由表1列出。

表1 原料油性质原料油性质沙特VGO+伊朗VGO密度(20℃)g/cm³ 0.9168馏程，℃ IBP 280

EBP 536硫，μg/g 24300氮，μg/g 1460残炭，m％ 0.15

实例8

将本发明的缓和加氢裂化催化剂A,B在小型装置上评价结果与使用参比催化剂RT的缓和加氢裂化工艺过程进行比较，表2列出了对比结果。

表2催化剂A,B,RT对比结果催化剂编号 A B RT反应压力，(氢)MPa 6.0 6.0 6.27空速，h^-1 1.35 1.35 0.5～1.0氢油比，V/V 800 800 800反应温度，C 380 390 360～390产品分布及质量石脑油，m％ 1.8 1.4 6.48轻柴油，m％ 27.5 35.0 34.2加氢尾油，m％ 69.0 62.1 59.31中油选择性，％ 93.8 96.1 84.1

从表2可以看出，本发明的缓和加氢裂化工艺过程具有加工空速大，中油选择性好等优点。

实例9

将本发明的缓和加氢裂化催化剂C,D,E在小型装置上工艺条件评价，表3列出了评价结果。

表3催化剂C,D,E评价结果催化剂编号 C D E反应压力，(氢)MPa 7.0 7.0 6.0空速，h^-1 1.35 1.35 1.5氢油比，V/V 900 900 800反应温度，℃ 380 380 390产品分布及质量石脑油，m％ 2.0 2.5 1.8轻柴油，m％ 36.4 36.0 33.6加氢尾油，m％ 60.0 60.1 63.3中油选择性，％ 94.8 93.5 94.9

从表3可以看出，本发明的催化剂在本发明的缓和加氢裂化工艺条件下均能达到本发明的效果。

Claims

1、一种处理重质馏分油的缓和加氢裂化方法，其中所用的催化剂组成以重量计为：ⅥB族金属20％～24％,Ⅷ族金属7％～11％,Ⅳ族金属6％～10％,SiO₂30％～40％,Al₂O₃23％～37％，并以无定形硅铝为主载体，其特征在于催化剂以特定的改性Y沸石为酸性调节组分，该沸石SiO₂/Al₂O₃比9～14，晶胞参数为24.23～24.45×10^-10m，结晶度95～100％，比表面积750～950m²/g，孔径＞1.7×10^-10m的孔占总孔的40～70％，在催化剂中的含量以重量计为1～10％。

2、按照权利要求1的缓和加氢裂化方法，其特征在于所说的ⅥB族金属选自Mo和/或W,Ⅷ族金属选自Co和/或Ni,Ⅳ族金属选自Ti和/或Zr。

3、按照权利要求1的缓和加氢裂化方法，其特征在于所说Y沸石在催化剂中的含量以重量计为3～8％。

4、按照权利要求1的加氢裂化方法，其特征在于所说的催化剂的物化性质为：孔容0.30～0.40g/ml，比表面积240～280m²/g，直径1.5～1.7mm，堆比0.98～1.06g/l。

5、按照权利要求1的缓和加氢裂化方法，其特征在于所说的催化剂的制备过程为：将本发明所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液及改性Y沸石的悬浊液按催化剂所要求的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，沉淀剂可以是无机或有机的弱碱性氨类化合物，所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，并将该滤饼脱水，滤饼脱水的温度范围为40～110℃，脱水后采用先挤条成型后洗涤除去杂质，洗涤温度为20～60℃,pH值为7～12，然后干燥、活化制得成品催化剂。

6、按照权利要求1的缓和加氢裂化方法，其特征在于加氢裂化反应条件为：反应温度360～400℃，压力3～10MPa，液时空速0.5～2.5h^-1，氢油体积比500～1500。

7、按照权利要求1或6所述的加氢裂化方法，其特征在于加氢裂化反应条件为：反应温度375～395℃，反应压力6～8MPa，液时空速1～2h^-1，氢油体积比800～1200。