CN1290979C

CN1290979C - 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1290979C
Application number: CN 03133815
Authority: CN
Inventors: 徐学军; 刘东香; 赵崇庆; 周长兴; 冯小萍
Original assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Current assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: CN1566283A

Abstract

本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂组成以无定形硅铝为载体，以经特殊改性的Y型分子筛为酸性组分，该分子筛既有高的结晶度，又有低的晶胞参数，另外酸中心数较少，并且主要是中等强度酸中心，使该分子筛具有很强的耐氮性能和较好的破环能力，使用该分子筛的加氢裂化催化剂具有较强的抗氮能力。本发明催化剂用于重质烃类单段加氢裂化工艺中，具有较高的抗氮化物中毒的能力，高的中油选择性和加氢裂化活性。

Description

一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是含有改性Y型分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，世界范围内的石油资源不足，原油变重变劣，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力，加氢裂化是增产中间馏分油的有效手段，以常减压馏分油，减压馏分油，二次加工轻油为原料，经加氢裂化后，可生产优质柴油和喷气燃料，而且产品灵活性大，产品质量好。

加氢裂化的单段工艺流程投资省，操作简单，而且空速大，未转化油可以合理利用。但对催化剂的抗氮性能，加氢裂化性能都要求很高。单段加氢裂化工艺过程使用的加氢裂化催化剂是在没有予精制保护的情况下使用的。一般在进料氮含量高到1000～2000μg/g的情况下直接与加氢裂化催化剂接触进行反应，这就要求加氢裂化催化剂具有较好的抗氮化物中毒的能力，即在反应物氮含量较高的条件下具有良好的加氢裂解活性，同时还要有较好的延缓积炭生成的性能。

《重油加氢技术》(中国石化出版社，程之光主编，第299页)发表了一种能处理重质烃类进行加氢裂化，生产中间馏分油，低凝柴油及润滑油基础油的3812催化剂，该催化剂的组成为钨，镍，硅铝及β分子筛。虽然该催化剂获得的产品性质较好，但由于β分子筛的破环能力较Y型分子筛差，因而在处理重质烃类物料时反应温度较高，如处理大庆减二线油时压力为19.6MPa，空速1.0hr^-1，氢油比为2000∶1，转化率大于67.5％，反应温度在410℃，而且石脑油等轻质产品较多。

US 4,313,817提供的共胶法制备的烃转化催化剂，所用的分子筛为ZSM系列，其代表为ZSM-5，该分子筛制备流程复杂，需使用模板剂，而且晶化时间长。另外这两种催化剂中均含有钛，以帮助金属分散，提高加氢活性。这种钛组分以TiCl₄方式加入，由于TiCl₄的挥发性，其量难以控制准确，且操作条件恶劣。该催化剂组成为：WO₃ 21.0％，NiO 8.5％，TiO₂ 6.7％，SiO₂ 22％，Al₂O₃25％，H-ZSM-5 16.8％，比表面为360m²/g，孔容为0.36ml/g，处理重质馏分油时反应温度为410℃。

中国专利ZL98114491.8提供了一种共胶法制备的重质烃类加氢裂化催化剂，所用的分子筛为Y型分子筛，但这种催化剂使用的Y型分子筛是强酸型的分子筛，因此该催化剂的加氢裂化活性较高，中油选择性较差。该催化剂组成为：WO₃ 22.0％，NiO 9.0％，ZrO₂ 7.0％，SiO₂ 33.0％，Al₂O₃ 29.0％，其中Y型分子筛占7.0％左右，比表面为254m²/g，孔容为0.312ml/g，处理重质馏分油时反应温度在400℃左右，中油选择性较低。CN1253859A公开了一种高中油型加氢裂化催化剂，催化剂含有4～40％的Y沸石和10～50％的无定形硅铝等组分，由于该催化剂的沸石为结晶度较低的不抗氮的超疏水Y沸石，因此该催化剂的抗氮性不强，只能用于带预精制的加氢裂化工艺中。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有高的抗氮性能，高的中油选择性，较好的加氢裂化活性和稳定性。本发明催化剂可以用于无精制段的单段加氢裂化工艺过程中。

本发明抗氮中油型加氢裂化催化剂，以无定形硅铝为载体，以改性Y型分子筛为酸性组分，以VIB族金属以及VIII族金属为加氢活性组分，以IVB族金属为助催化剂，其中VIB金属氧化物含量为10～40wt％，较好为20～25wt％，VIII族金属氧化物含量为1～20wt％，较好为7～12wt％，以IVB族金属氧化物含量占催化剂的1～10wt％，较好为6～10wt％。无定形硅铝含量占催化剂重量的20～50wt％，较好为30～40wt％。改性Y型分子筛的含量为10～30wt％，较好是13～28wt％。

本发明所使用的改性Y型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比10～20，晶胞参数为2.423～2.445nm，结晶度90～100％，比表面积750～950m²/g，1.7～10nm的孔占总孔容的40～70％，红外酸度0.2～0.5mmol/g，150～250℃弱酸中心占25～35％，250～450℃中等强度酸中心占60～70％，＞450℃强酸中心占1～10％左右。

本发明催化剂采用常规共沉法制备，如可按ZL98114491.8所介绍的过程制备，具体过程为：将所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液按催化剂组成的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，沉淀剂可以是无机或有机的弱碱性氨类化合物，然后按需要加入经改性Y型分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，该滤饼在一定的温度下脱水，滤饼脱水的温度范围为40～110℃，脱水后先挤条成型后洗涤除去杂质，洗涤温度为20～60℃，pH值为7～12，然后干燥、活化制得成品催化剂。干燥温度为50～120℃，时间为6～12小时，活化温度为450～550℃，时间为8～12小时。

上述制备过程涉及的分子筛以ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛为原料，经过水热处理进行改性，水热处理的主要条件为温度500-750℃，压力常压到0.3MPa，时间5-10小时，处理后得到适用于本发明的分子筛。ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛具有如下性质：孔径大于1.7×10^-10米的孔体积占45％以上，表面积750～900m²/g，晶胞参数在24.23×10^-10米～25.45×10^-10米，结晶度95～110％，SiO₂/Al₂O₃比7～20。

本发明催化剂采用经特殊改性的Y型分子筛作为酸性组分，该分子筛既有高的结晶度，又有低的晶胞参数，另外酸中心数较少，并且主要是中等强度酸中心，使该分子筛具有很强的耐氮性能和较好的破环能力，在分子筛含量较对较高的情况下仍可以用于原料氮含量很高的单段加氢裂化工艺过程，催化剂的裂化活性和稳定性良好，符合工业应用的要求。另外，该分子筛既有丰富的二次孔，又有大表面积，酸中心数较少，更适合提高加氢裂化催化剂的中间馏分油选择性。本发明催化剂制备方法金属分散度高，物料损失少，催化剂使用性能优良。为了减少洗涤过程的金属流失，本发明的催化剂采用先成型后洗涤方式，同时洗涤在常温及弱碱性条件下进行，并可采用蒸汽处理的方法调整催化剂的孔结构。本发明催化剂用于单段加氢裂化工艺过程中，具有液体收率高，产品质量好等优点。

具体实施方式

本发明催化剂以无定形硅铝为载体，提供部分酸性，添加经特殊改性的Y型分子筛调节酸性，以VIB族金属W和/或Mo以及VIII族金属Ni和/或Co，或其混合物为加氢活性组分，以IVB族金属Ti，Zr为助催化剂。无定形硅铝的硅铝重量比在0.1～10∶1，优选1∶1左右。

一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下任何方法制备，如：浸渍法，混捏法，打浆法，共沉法，对于贵金属可能使用离子交换法。浸渍法和混捏法都是先将担体及酸性组分制成后再加金属，而共沉法则是酸性组分和金属一块沉淀下来，而且金属担载量不受限制，金属分散性好。本发明催化剂涉及的制备方法为共沉法，以期获得金属组分更均匀的分散。

本发明催化剂可用于生产中间馏分油的加氢裂化过程，特别适用于生产中间馏分油的单段加氢裂化流程，将重质烃类原料转化成较低沸点物质。

适用于本法的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油也可以组合使用，原料通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在50～2500μg/g。

本发明的方法优选在单段一次通过加氢裂化条件下进行。反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20MPa，更好是13～17MPa；液时空速为0.5～3hr^-1，最好是0.8～1.5hr^-1；氢油体积比是400～2000∶1，最好是800～1500∶1。

单段加氢裂化工艺中使用的加氢裂化催化剂要求有较高的中油选择性，采用无定形硅铝为酸性组分，对提高催化剂的中油选择性是有利的，但单独使用裂解活性又显太低，若加入适量经特殊改性的酸性适中Y型分子筛为酸性组分，则能获得较高活性而又具有高的中油选择性，同时兼顾到石脑油，喷气燃料和柴油质量均较理想的催化剂。

以下实例可进一步理解本发明。

实例1

催化剂A为本发明方法制备的催化剂，催化剂重量组成为：WO₃ 22.0％，NiO 9.0％，ZrO₂ 7％ SiO₂ 33％，Al₂O₃ 29％，其中分子筛含量为20％，比表面为240m²/g，孔容为0.34ml/g。

具体制备步骤如下：

(1)配制含Al₂O₃浓度为90g/l的氯化铝溶液600毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO₂ 140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。

(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO₂ 75g/l的水玻璃溶液550毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；

(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至PH值5.2；

(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO₃为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；

(5)继续加入氨水直至PH值为7.8；

(6)整个成胶过程应在60℃进行；

(7)混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入经水热处理改性的Y型分子筛，分子筛以ZL96119840.0实施例1制备的分子筛Y-A为原料，进行水热处理，水热处理条件为温度550℃，压力常压到0.2MPa，时间8小时，得到改性分子筛Y-A₁，Y-A及Y-A₁性质见表3，改性分子筛占催化剂总重量的20％；

(8)过滤，在60℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；

(9)室温下用pH＝8.8的醋酸铵溶液洗涤；

(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。

实例2

为本发明的加氢裂化催化剂B，制备方法与实例1相同，除了老化前加入经水热处理改性的Y型分子筛为25％，分子筛以ZL96119840.0实施例2制备的分子筛Y-B为原料，进行水热处理，水热处理条件为温度750℃，压力为常压，时间10小时，得到改性分子筛Y-B₁，Y-B及Y-B₁性质见表3。催化剂重量组成为：WO₃ 21.0％，NiO 7.5％，ZrO₂ 6.5％SiO₂ 30％，Al₂O₃ 35％，比表面为260m²/g，孔容为0.36ml/g。

实例3

为本发明的加氢裂化催化剂C，制备方法与实例1相同，除了老化前加入经水热处理改性的Y型分子筛为17％，分子筛以ZL96119840.0实施例3制备的分子筛Y-C为原料，进行水热处理，水热处理条件为温度500℃，压力为0.3MPa，时间6小时，得到改性分子筛Y-C₁，Y-C及Y-C₁性质见表3。催化剂重量组成为：WO₃2 3.6％，NiO 7.4％，ZrO₂ 7％SiO₂ 31％，Al₂O₃ 31％，比表面为270m²/g，孔容为0.31ml/g。

实例4

为本发明的加氢裂化催化剂D，制备方法与实例1相同。催化剂重量组成为：WO₃ 20.3％，NiO 10.4％，ZrO₂ 9.3％，SiO₂ 35％，Al₂O₃ 25％，其中改性分子筛Y-A₁含量为13％，比表面为250m²/g，孔容为0.38ml/g。

比较例1

为参比催化剂E。催化剂重量组成为：WO₃ 22.0％，NiO 9.0％，ZrO₂7.0％，SiO₂ 33.0％，Al₂O₃ 29.0％，比表面为254m²/g，孔容为0.312ml/g。

按中国专利ZL98114491.8公开的一种加氢裂化催化剂的制备方法制备，具体制备步骤如下：

(1)配制含Al₂O₃浓度为90g/l的氯化铝溶液900毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO₂ 140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。

(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO₂75g/l的水玻璃溶液750毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；

(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至PH值5.2；

(5)继续加入氨水直至PH值为7.8；

(6)整个成胶过程应在60℃进行；

(7)混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入ZL96119840.0实施例1制备的Y-A分子筛，占催化剂总7％。

(8)过滤，在50℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；

(9)室温下用pH＝8.8的醋酸铵溶液洗涤；

(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。

实例5

将本发明的中油型加氢裂化催化剂A和参比催化剂E在小型装置上评价结果进行比较。评价用孤岛VGO为高氮重质馏分油，其主要性质如下：密度0.9249g/cm³，馏程337～539℃，硫0.77wt％，氮0.18wt％，残炭0.01wt％，凝点26℃，BMCI值46.1。表1列出了对比结果。

表1 催化剂A、E对比结果

催化剂编号	A	E
催化剂编号	A	E	反应压力，MPa空速，h^-1氢油比，V/V反应温度，℃产品分布，(对原料)wt％石脑油喷气燃料柴油加氢尾油中油选择性，(对产品)wt％	14.01.1120040111.030.315.341.980.6	14.01.1120040012.229.613.443.977.9

从表1可以看出，本发明的中油型加氢裂催化剂的加氢裂化活性与参比催化剂E相当，但中油选择性优于参比催化剂E。

实例6

将本发明的加氢裂化催化剂B，C，D在小型装置上用本发明工艺条件评价，表2列出了评价结果。

表2 催化剂B，C，D评价结果

催化剂编号	B	C	D
催化剂编号	B	C	D	反应压力，MPa空速，h^-1氢油比，V/V反应温度，℃产品分布，wt％石脑油喷气燃料柴油加氢尾油中油选择性，(对产品)wt％	14.01.1120039910.930.015.542.080.7	14.01.1120040111.530.615.740.480.1	14.01.1120040411.030.215.841.580.7

从表2可以看出，本发明的催化剂在本发明的加氢裂化工艺条件下均能达到本发明的效果。

表3 本发明涉及的改性分子筛及使用原料的性质

沸石性质	Y-A	Y-A₁	Y-B	Y-B₁	Y-C	Y-C₁
沸石性质	Y-A	Y-A₁	Y-B	Y-B₁	Y-C	Y-C₁	结晶度，％α₀，nmSiO₂/Al₂O₃，mol/mol比表面S_BET，m²/g孔容V_总，ml/g1.7～10nm二次孔占总孔容，％红外总酸Ci，mmol/gNa₂O，wt％150～250℃酸中心，％250～450℃酸中心，％＞450℃酸中心，％	962.4438.438280.44346.01.170.078///	992.43111.917640.41745.00.490.081286210	962.44210.968050.45747.01.100.097///	1002.43112.517600.42448.00.380.02432608	952.43912.058390.50648.00.9990.093///	992.43214.087770.46447.00.3390.03030655

说明：Y-A、Y-B、Y-C为ZL96119840.0实施例1、2、3制备的沸石。

Claims

1、一种中油型加氢裂化催化剂，以无定形硅铝为载体，以改性Y型分子筛为酸性组分，以VIB族金属以及VIII族金属为加氢活性组分，以IVB族金属为助催化剂，其特征在于所述改性Y型分子筛的含量为10～30wt％，并具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比10～20，晶胞参数为2.423～2.445nm，结晶度90～100％，比表面积750～950m²/，1.7～10nm的孔占总孔容的40～70％，红外酸度0.2～0.5mmol/g；改性Y分子筛以ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛为原料，经过水热处理进行改性得到，水热处理的条件为温度500-750℃，压力常压到0.3MPa，时间5-10小时；其中ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛具有如下性质：孔径大于1.7×10^-10米的孔体积占45％以上，表面积750～900m²/g，晶胞参数在24.23×10^-10米～25.45×10^-10米，结晶度95～110％，SiO₂/Al₂O₃比7～20。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIB金属氧化物含量为10～40wt％，VIII族金属氧化物含量为1～20wt％，IVB族金属氧化物含量占催化剂的1～10wt％，无定形硅铝含量占催化剂重量的20～50wt％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性分子筛含量为13～28wt％。

4、按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的改性分子筛的150～250℃弱酸中心占25～35％，250～450℃中等强度酸中心占60～70％，＞450℃强酸中心占1～10％。

5、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属为W和/或Mo，以氧化物计含量为20～25wt％，VIII族金属为Ni和/或Co，以氧化物计含量为7～12wt％，IVB族金属为Ti或Zr，以氧化物计含量为6～10wt％。

6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉法制备：将所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液按催化剂组成的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，沉淀剂是无机或有机的弱碱性氨类化合物，然后加入改性Y型分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，滤饼经脱水、成型、洗涤、干燥、活化制得成品催化剂。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的滤饼脱水的温度范围为40～110℃，挤条成型后洗涤的温度为20～60℃，pH值为7～12，干燥温度为50～120℃，时间为6～12小时，活化温度为450～550℃。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的改性Y分子筛以ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛为原料，经过水热处理进行改性得到；其中ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛具有如下性质：孔径大于1.7×10^-10米的孔体积占45％以上，表面积750～900m²/g，晶胞参数在24.23×10^-10米～25.45×10^-10米，结晶度95～110％，SiO₂/Al₂O₃比7～20。

9、一种权利要求1所述催化剂在以重质原料油生产中间馏分油的加氢裂化工艺中的应用，采用单段一次通过流程，反应温度为300～500℃，压力为6～20MPa，液时空速为0.5～3hr^-1，氢油体积比是400～2000∶1。

10、按照权利要求9所述的应用，其特征在于所述的重质原料包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油或催化裂化循环油，或上述原料组合使用。