JP2004073912A - 水素化処理用触媒および炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
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Abstract
【解決手段】シリカを2〜40重量%含有するシリカ−アルミナ系担体に、少なくとも一種の活性金属成分を担持してなる水素化処理用触媒であって、水銀圧入法により測定される細孔容積分布において、細孔直径40〜200Åの範囲に第一のヒ゜ークを、細孔直径200〜2000Åの範囲に第二のヒ゜ークを有し、全細孔容積に対し、細孔直径40〜200Åの細孔容積が40〜90%、細孔直径200〜1000Åの細孔容積が10〜60%、細孔直径1000Å以上の細孔容積が20%以下、第一のヒ゜ークの位置に対応する細孔直径±20Åの範囲の細孔容積が細孔直径40〜200Åの細孔容積の50%以上、平均細孔直径60〜150Å、全細孔容積0.3〜1.2ml/g、比表面積150〜400m2/gである水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法。
【選択図】なし
Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法に関するものであり、さらに詳しくは、シリカ−アルミナ系水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油、特に、ナフサ、ケロシン、軽油、減圧軽油(VGO)、減圧残渣油(VR)等の燃料油留分の水素化処理方法に関するものである。
なお、本明細書において、本発明に関し「水素化処理」とは、炭化水素油と水素との接触による反応を総称したものであり、炭化水素油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、水添異性化、水素化精製および水素化分解等を包含するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、石油等炭化水素油の水素化処理に用いられる触媒として、アルミナ、シリカ−アルミナ、ボリア、マグネシア、ジルコニア等およびこれらの混合組成からなる耐火性無機酸化物を担体とし、元素周期表第6A族金属、同表第8族金属等を含有する活性成分を担持させた水素化処理用触媒が種々提案されている。例えば、特開昭61−287446号公報には、アルミナ水和物とコロイド状シリカとの混合溶液に塩基性化合物を添加し増粘ゲル化後、触媒担体を調製する方法が開示され、また、特開昭61−242639号公報によれば、燒結セラミックス構造体層と一体化した多孔性酸化物の高表面担体層を有するモノリシックであって、アルミナ50〜93重量%およびシリカ7〜50重量%からなる触媒担体が開示されている。さらに、担体としてのボリア−シリカ−アルミナに元素周期表第6A族金属および/または同表第8族金属を担持し、平均細孔直径が60〜90Åで平均細孔直径±10Åの範囲の細孔容積が全細孔容積の60%以上の水素化精製用触媒(特開平8−89806号公報。)のほか、特開平9−276712号公報ではアルミナ、シリカおよびマグネシアを含有させた担体に元素周期表第6A族金属および/または同表第8族金属を担持させてなり、平均細孔直径190〜350Åの水素化精製用触媒が提案されている。
【0003】
かかる水素化処理用触媒は、例えば常圧蒸留および減圧蒸留の留出油または残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素および水素化分解、潤滑油留分の水素化精製、ワックス留分の水添異性化等に用いられるが、各種炭化水素油の水素化処理において水素化処理用触媒の細孔構造および細孔分布、ならびに触媒表面の酸性質およびその量が触媒活性および活性維持能にとって重要なキイファクターであることが認識されてきた。従って、例えば、本出願人によっても、主として留出油の水素化脱硫、脱窒素、芳香族水添等において高活性を発揮する触媒として、直径300Å以上の特定領域の細孔容積を低く制御し、均一な細孔分布を有するシリカ−アルミナ担体に水素化活性成分を担持させた水素化処理用触媒(特公平3−31496号公報)および該水素化処理用触媒に係る発明を発展させ、細孔直径300〜150,000Åの領域に0.01〜0.25ml/gの細孔容積を有し、かつ細孔直径300〜600Åの領域の細孔容積が、直径300〜150,000Å領域の細孔容積の40%以上である水素化処理用触媒を提案した(特開平8−89816号公報)。さらに、特開平6−127931号公報により、細孔直径30〜300Åの範囲および300〜1500Åの範囲にそれぞれ細孔容積分布のピークを有するバイモダル構造のシリカ−アルミナ系触媒についても提案した。
【0004】
しかしながら、近年、環境保全の観点からサルファー含有量を著しく低減したクリーン燃料(ガソリンおよび軽油についてはS分として50ppm以下。)の製造が義務づけられ、さらに将来、サルファーを殆ど含有しないサルファーフリー燃料の製造のための高度脱硫処理技術が強く求められることが必至である。また、芳香族成分を大巾に低減した燃料性状についても自動車エミッションに対する影響の調査研究が積極的に進められており、将来にはこれを低減するための議論がなされている。かかる状況に対処するために前記の如き従来提案されてきた水素化処理用触媒では、脱硫性能、脱窒素性能、芳香族水添性能および水素化分解性能、さらにはその活性維持能の観点では必ずしも十分でなく、より高性能な水素化処理用触媒の開発が不可欠の状況となっている。特に、重質油の水素化分解処理において、高分解率運転を行なうと水素化分解反応および熱分解反応が生じる一方、脱水素および重縮合反応も激しく起こり、プロダクト中にアスファルテンおよびセディメント固形物が生成・増大するため、これらによりリアクター内および下流の蒸留装置および配管類へのセディメント蓄積によるファウリングが発生し、装置運転上深刻な問題を招く。従って、重質油の水素化分解プロセスにおいては、クリーン燃料への要求から触媒の水素化能を強化することにより分解率、水素化脱硫、脱窒素、脱芳香族の各活性を向上させる必要があるが、一方で水素化能向上によりプロダクトの芳香族性が低下し溶存しているアスファルテン等の巨大縮合芳香族化合物の析出によるセディメントの増加をもたらすという弊害が生ずる。
【0005】
このように、従来の重質油の水素化分解プロセスにおいては、水素化能の強化とセディメント低減効果との間にはトレードオフの関係があり、前記の如き従来提案された水素化処理用触媒では高度水素化分解とセディメント生成の抑制の両者を同時に達成することができず、かかる両性能を備えた水素化処理用触媒の開発が切望されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の如き水素化処理用触媒の開発状況に鑑み、各種炭化水素油に対し、脱硫活性、脱窒素活性、芳香族水添活性および水素化分解活性に優れた水素化処理用触媒であり、特に、軽油および減圧軽油(VGO)の水素化および水素化脱硫・脱窒素活性に優れた水素化処理用触媒ならびに重質油の水素化分解において高度水素化活性とセディメント生成抑制能を併有する水素化処理用触媒を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、シリカ−アルミナ系担体に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化処理用触媒であって、細孔容積分布において、特定のバイモダル細孔構造を有する水素化処理用触媒が、軽質油はもちろん重質油の水素化処理において脱硫活性、脱窒素活性、芳香族水添活性および水素化分解活性において顕著な作用効果を奏することを見い出し、さらに該水素化処理用触媒を用いる水素化処理方法により重質油から高品質のクリーン燃料を提供できることに着目し、これらの知見に基づいて本発明の完成に到達した。
【0008】
かくして、本発明によれば、
アルミナ表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを担体全重量基準で2〜40重量%含有するシリカ−アルミナ系担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理用触媒であって、
水銀圧入法により測定される細孔容積分布において、
【0009】
(1)細孔直径40〜200Åの範囲に細孔容積分布の第一のピークを
有し、
(2)細孔直径200〜2000Åの範囲に細孔容積分布の第二のピー
クを有し、
(3)全細孔容積に対する細孔直径40〜200Åの領域の細孔容積が
40〜90%であり、
(4)全細孔容積に対する細孔直径200〜1000Åの領域の細孔容
積が10〜60%であり、
(5)全細孔容積に対する細孔直径1000Å以上の領域の細孔容積が
20%以下であり、
(6)前記細孔直径40〜200Åの範囲に存在する前記第一のピーク
の位置に対応する細孔直径±20Åの範囲の細孔容積が、前記細
孔直径40〜200Åの範囲の細孔容積の50%以上であり、
(7)平均細孔直径が60〜150Åであり、
(8)全細孔容積が0.3〜1.2ml/gであり、
(9)比表面積が150〜400m2/g
であることを特徴とする水素化処理用触媒
が提供される。
【0010】
また、本発明によれば、水素化処理用触媒に適した触媒担体として
アルミナ表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを担体全重量基準で2〜40重量%含有するシリカ−アルミナ系担体であって、
水銀圧入法により測定される細孔容積分布において、
【0011】
▲1▼ 細孔直径40〜200Åの範囲に細孔容積分布の第一のピークを
有し、
▲2▼ 細孔直径200〜2000Åの範囲に細孔容積分布の第二のピー
クを有し、
▲3▼ 全細孔容積に対する細孔直径40〜200Å領域の細孔容積が4
0〜90%であり、
▲4▼ 全細孔容積に対する細孔直径200〜1000Å領域の細孔容積
が10〜60%であり、
▲5▼ 全細孔容積に対する細孔直径1000Å以上の領域の細孔容積が
20%以下であり、
▲6▼ 前記細孔直径40〜200Åの範囲に存在する前記第一のピーク
の位置に対応する細孔直径±20Åの範囲の細孔容積が、前記細
孔直径40〜200Åの範囲の細孔容積の50%以上であり、
▲7▼ 平均細孔直径が60〜150Å
であることを特徴とするシリカ−アルミナ系担体
が提供される。
【0012】
さらに、本発明によれば、
アルミナ表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを担体全重量基準で2〜40重量%含有するシリカ−アルミナ系担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理用触媒であって、水銀圧入法により測定される細孔容積分布において、
【0013】
(1)細孔直径40〜200Åの範囲に細孔容積分布の第一のピークを
有し、
(2)細孔直径200〜2000Åの範囲に細孔容積分布の第二のピー
クを有し、
(3)全細孔容積に対する細孔直径40〜200Åの領域の細孔容積が
40〜90%であり、
(4)全細孔容積に対する細孔直径200〜1000Åの領域の細孔容
積が10〜60%であり、
(5)全細孔容積に対する細孔直径1000Å以上の領域の細孔容積が
20%以下であり、
(6)前記細孔直径40〜200Åの範囲に存在する前記第一のピーク
の位置に対応する細孔直径±20Åの範囲の細孔容積が、前記細
孔直径40〜200Åの範囲の細孔容積の50%以上であり、
(7)平均細孔直径が60〜150Åであり、
(8)全細孔容積が0.3〜1.2ml/gであり、
(9)比表面積が150〜400m2/g
である水素化処理用触媒の存在下において、炭化水素油を水素化処理条件下で水素とを接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法
が提供される。
【0014】
本発明によれば、前記水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法を提供するものであるが、さらに好ましい実施の態様として次の1)〜14)に掲げるものを包含する。
【0015】
1)前記シリカ−アルミナ系担体に配合させてもよい第三担体成分が、マグネシア、酸化カルシウム、ボリア、ジルコニア、チタニア、トリア、セリア、ハフニア、酸化リンからなる群より選択される少なくとも一種の酸化物である前記水素化処理用触媒。
2)前記水素化活性金属成分が、元素周期表第6A族金属成分の少なくとも一種と同表第8族金属成分の少なくとも一種とからなる金属成分である前記水素化処理用触媒。
3)前記元素周期表第6A族金属成分がモリブデンおよび/またはタングステンであり、前記元素周期表第8族金属成分が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属成分である前記水素化処理用触媒。
4)前記第二のピークが細孔直径200〜1500Åの範囲にある前記水素化処理用触媒。
5)前記細孔直径40〜200Åの領域の細孔容積が全細孔容積に対して45〜80%である前記水素化処理用触媒。
6)前記細孔直径200〜1000Åの領域の細孔容積が全細孔容積に対し
て20〜50%である前記水素化処理用触媒。
7)前記細孔直径1000Å以上の領域の細孔容積が全細孔容積に対して15%以下である前記水素化処理用触媒。
8)前記細孔直径40〜200Åの範囲に存在する前記第一のピークの位置に対応する細孔直径±10Åの範囲の細孔容積が、前記細孔直径40〜200Åの範囲の細孔容積の30%以上である前記水素化処理用触媒。
9)前記比表面積が160〜370m2/gである前記水素化処理用触媒。
10)アルミナ表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを担体全重量基準で2〜40重量%含有するシリカ−アルミナ系担体に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理用触媒であって、該触媒の細孔特性において、
▲1▼前記第一のピークが細孔直径40〜200Åの範囲にあり、
▲2▼前記第二のピークが細孔直径200〜1500Åの範囲にあり、
▲3▼前記細孔直径40〜200Åの範囲の細孔容積が全細孔容積に
対して45〜80%であり、
▲4▼前記細孔直径200〜1000Åの範囲の細孔容積が全細孔容
積に対して20〜50%であり、
▲5▼前記細孔直径1000Å以上の範囲の細孔容積が全細孔容積に
対して15%以下であり、
▲6▼前記細孔直径40〜200Åの範囲に存在する前記第一のピー
クの位置に対応する細孔直径±10Åの範囲の細孔容積が、前
記細孔直径40〜200Åの範囲の細孔容積の30%以上であ
り、
▲7▼前記平均細孔直径が60〜150Åであり、
▲8▼全細孔容積が0.3〜1.2ml/gであり、
▲9▼前記比表面積が160〜370m2/g
である前記水素化処理用触媒。
11)前記炭化水素油が、ナフサ、ケロシン、軽油および減圧軽油からなる群より選択される燃料油留分である前記水素化処理方法。
12)前記炭化水素油が、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧軽油および分解軽油からなる群より選択される重質油である前記水素化処理方法。
13)前記燃料油留分の水素化処理条件が、
水素圧力(Psig): 100〜3000
水素トリートカ゛スレート(SCF/B):300〜5000
液空間速度(V/H/V): 0.1〜4
温度(℃): 200〜470
の条件から選択された特定反応条件である前記水素化処理方法。
14)前記重質油の水素化処理条件が、
水素圧力(Psig): 600〜3000
水素トリートカ゛スレート(SCF/B):500〜5000
液空間速度(V/H/V): 0.1〜3
温度(℃): 350〜470
の各条件から選択された特定反応条件である前記水素化処理方法。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の水素化処理用触媒の特異性の一つは、アルミナ表面上に高度に分散したシリカ層を形成させてなり、シリカ含有量が担体全重量基準で2〜40重量%であって、高比表面積を有し、かつブレンステッド酸を含有するシリカ−アルミナ系担体上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる点にある。
【0017】
また、第二の特異性は、水素化処理用触媒の細孔容積分布において特定のバイモダル細孔構造を有する点にあり、かかる細孔構造を有することにより後記する如く、軽油および減圧軽油(VGO)の水素化脱硫、脱窒素、脱芳香族反応において、初期活性劣化の抑制および分子拡散性の向上による活性向上を実現し、かつ重質油を含めた各種炭化水素油と水素との接触において制御された水素化処理反応を行なうことができ、特に、重質油の水素化処理において高水素化性能およびセディメント抑制性能に優れた水素化処理用触媒を実現するものである。
【0018】
本発明に係る水素化処理用触媒の構成成分としてのシリカ−アルミナ系担体は核としてのアルミナの表面にシリカ層が形成した構造を有するものであり、シリカ−アルミナ担体中のシリカ成分は触媒の固体酸性度の制御および向上に好適であり、水素化活性金属成分の分散性を著しく向上させると共に触媒に比較的強い酸点を付与し分解活性を増大させることができる。従って、シリカ含有量は水素化処理の反応の種類および反応条件により適宜選択することができるが、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応に対しては過度の分解反応に伴なう水素消費量の増加およびコークの生成等を抑制するために、また、水素化分解においては適度な分解反応を制御する観点から担体全重量基準で2〜40重量%の範囲で採用することができる。特に、水素化脱硫反応等の水素化精製に対しては4〜20重量%、水素化分解に対しては5〜25重量%をより好ましい範囲として選択することができる。シリカ含有量が40重量%を超えると原料油の分解を過度に進行させ、コークアップが激しくなるという難点が生ずる。シリカ−アルミナ系担体中のアルミナ成分としてはγ−アルミナ、χ−アルミナまたはη−アルミナのいずれかまたはそれらの混合体が好適である。アルミナ成分の形態としては本発明の水素化処理用触媒の構成成分として前記の特定の細孔構造および細孔容積分布ならびに特性値を与えるものであれば、いずれのものでも特に制限されることなく好ましく使用することができる。
【0019】
また、シリカ−アルミナ系担体には、他の耐火性無機酸化物、例えば、マグネシア、酸化カルシウム、ボリア、ジルコニア、チタニア、トリア、セリア、ハフニア、酸化リンおよび結晶性ゼオライト等からなる群より選択される一種または二種以上を第三成分として含有させることができる。
【0020】
従って、具体的には、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−酸化カルシウム、シリカ−アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−セリア、シリカ−アルミナ−ハフニア、シリカ−アルミナ−酸化リン、シリカ−アルミナ−結晶性ゼオライト、シリカ−アルミナ−酸化リン−ボリア等のシリカ−アルミナ系担体を例示することができる。かかる第三成分としての耐火性無機酸化物の含有量は、担体全重量基準で0.1〜10重量%の範囲が適当である。これらの耐火性無機酸化物、例えば、マグネシアは、シリカ−アルミナ等が有する比較的強い酸点を減少させ同時に弱酸点を増加させて触媒の選択性を向上させることができる。
【0021】
次に、本発明に係る水素化処理用触媒の細孔構造について説明すると、当該触媒は、比較的小細孔径領域および大細孔径領域の両領域の細孔容積分布においてそれぞれ一つ以上のピークが現われるバイモダル構造を有するものであり、具体的には水銀圧入法で測定される細孔構造または細孔容積分布において少なくとも下記の構成要素(1)〜(9)を有するものである。以下に各要素の特徴点について説明する。
【0022】
要素(1)細孔直径40〜200Åの範囲に細孔容積分布の第一のピークを有する。この場合において細孔直径200Å以上の領域に該第一のピークを有する触媒は、比表面積が低下し高活性が得られないという難点が生じる。一方、細孔直径40Å以下の領域にピークを有する触媒の製造は困難であり、本発明が要求する効果を奏する触媒を得ることには現実性に乏しいものである。なお、細孔直径40〜200Åの範囲内に存在するピークは、二つ以上に分岐したものであってもよい。
要素(2)細孔直径200〜2000Åの範囲に細孔容積分布の第二のピークを有する。第二のピークの位置は、細孔直径200〜1500Åの範囲に存在することが特に好ましい。これにより重質油の水素化分解反応において特定サイズの分子種(アスファルテンおよびレジンに代表される巨大芳香族分子)に対する選択性が高く、分解率および水素化、水素化脱硫、脱窒素を適度に制御することができ、軽油および減圧軽油の脱硫、脱窒素反応およびその活性維持能を向上させ、また重質油の水素化分解において高度分解率で水素化性能とセディメント抑制能を発揮させる基本となるものと推定される。なお、第2のピークの位置が細孔直径2000Å以上にあると触媒強度が著しく低下して使用に耐えられないおそれが生ずる。なお、細孔直径200〜2000Åにおけるピークは当該範囲内にあれば二つ以上に分岐していてもよい。
要素(3)前記第一のピークが存在する細孔直径40〜200Å領域の細孔孔容積は、全細孔容積の40〜90%、好ましくは45〜80%である。細孔直径40〜200Åの範囲の細孔容積が40%に達しないと大細孔部位が増えすぎ、触媒強度の問題が生じ、一方、90%を超えると所望の大細孔領域が少なすぎ、期待する活性が得られないおそれがある。
要素(4)細孔直径200〜1000Åの範囲の細孔容積が、全細孔容積の10〜60%、好ましくは20〜50%を占める。細孔直径200〜1000Åの領域の細孔容積が、10%に達しないと大孔径細孔が少なくなりすぎ、一方、60%を超えると拡散する細孔分布のバランスが悪くなり、十分な効果が得られない。また、触媒強度が著しく低下して使用に耐えられないおそれが生ずる。
要素(5)細孔直径1000Å以上の細孔の容積が、全細孔容積の20%以下、好ましくは15%以下に制御されたものである。当該細孔容積が20%を超えると触媒強度の維持に難点が生ずる。
要素(6)前記細孔直径40〜200Åの範囲に存在する前記第一のピークの位置に対応する細孔直径±20Åの範囲の細孔容積が、前記細孔直径40〜200Åの範囲の細孔容積の50%以上であることが本発明に係る水素化処理用触媒の細孔特性として最も特異的な要素の一つである。特に好ましい細孔構造は、前記第一のピークの位置に対応する細孔直径±10Åの範囲の細孔容積が、前記40〜200Åの範囲の細孔容積の30%以上のものである。
かかる細孔特性は、細孔直径40〜200Åの範囲において第一のピークに係る細孔容積分布がシャープであり、ピーク位置に対応する直径を有する細孔を中心に均一の細孔が多く存在することを示すものである。この結果、第一のピークの半値巾は、70Å以下、好ましくは50Å以下のものとなる。
第一のピークの位置に対応する細孔直径±20Åの範囲の細孔容積が50%に満たないと不適切な直径の細孔が増加しすぎ、著しい強度低下を招き、触媒粉化による△Pおよびファウリングの発生により実生産上安定な装置運転に支障が生じる。また、全細孔容積が1.2ml/g超える高容量触媒となり、触媒のCBD(Compacted Bulk Density)が著しく低下してリアクター体積活性が低下するという問題が生ずる。
なお、ピークが分岐した場合は、最大のピークを対象とし、そのピーク位置に対応する細孔直径を採用して細孔直径±20Åの細孔容積を算出する。
要素(7)平均細孔直径が60〜150Åの範囲にある。
要素(8)全細孔容積が0.3〜1.2ml/g、好ましくは0.35〜0.95ml/gのものである。
要素(9)比表面積が150〜400m2/gであり、高比表面積を実現したものである。
【0023】
本発明に係る水素化処理用触媒の水素化活性金属成分としては、周期表第6A族金属および同表第8族金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属を用いることができる。すなわち、第6A族のクロム、モリブデン、およびタングステン、第8族のコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム等からなる群より一種または二種以上の金属を選択することができる。炭化水素油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族等のためには周期表第6A族金属の少なくとも一種と同表第8族金属の少なくとも一種との組合せが好適であり、例えば、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッケル等の組合せが好ましい。
さらに、これらの活性金属成分に周期表第7A族金属、例えば、マンガンおよび同表第4B族金属、例えば、錫、ゲルマニウムまたは鉛等を添加して使用することもできる。
これらの水素化活性金属成分は、酸化物および/または硫化物として担持させたものが好適であり、硫化物は後記の如き触媒の予備硫化処理により触媒上に形成させることができる。
【0024】
前記周期表第8族および第6A族の水素化活性金属成分の含有量は、酸化物として触媒全重量基準で第8族金属については0.5〜30重量%、好ましくは1〜10重量%であり、第6A族金属については5〜30重量%、好ましくは8〜25重量%である。第8族金属が0.5重量%に達しないと十分な脱硫・脱窒素活性が得られず、水素化脱芳香族、水素化能が十分発揮されない。一方、30重量%を超えると担体と結合しない遊離の金属成分が増加し、第6A族金属と不活性の複合酸化物を生成し、その結果、第6A族金属の分散性を低下させるという難点が生ずる。また、第6A族金属が5重量%未満では脱硫・脱窒素活性が得られず、一方、30重量%を超えると金属成分の分散性が低下すると共に第8族金属の助触媒効果が発揮されないという弊害が生ずる。
【0025】
本発明に係る水素化処理用触媒は、以上説明してきた如く、前記シリカ−アルミナ系担体と該担体に担持された水素化活性金属成分とからなり、比表面積150〜400mm2/gおよび全細孔容積0.3〜1.2ml/gを有し、特定の細孔直径40〜200Åの範囲に細孔容積分布の第一のピークを有し、かつ細孔直径200〜2000Åの範囲に第二のピークを有すると共に、かかる二つの細孔直径の領域においてそれぞれ特異な細孔特性を示し、特に、第一のピークは、本発明者らにより始めて具現化したシャープな形態を有するものである。
【0026】
かかる水素化活性金属成分および細孔構造から炭化水素油の水素化処理において予期せざる作用効果を奏するものであり、炭化水素油の触媒内への拡散をより容易にし、触媒活性劣化を大幅に低減することができるので、ナフサ、ケロシン、直留軽油、減圧軽油(VGO)と水素とを接触させる水素化精製において脱硫活性、脱窒素活性、芳香族水添活性を大幅に向上させることができる。また、本発明に係る水素化処理用触媒と重質油(VGO、VR)および水素とを接触させる水素化分解において、分解率およびアスファルテン処理能の向上を実現し、ガス、軽質油(ナフサ、ケロシン、軽油および減圧軽油(VGO))の収率増大、これらの硫黄、窒素含有量を大幅に低減し、またプロダクト中に含まれるセディメント含有量を大幅に低減させることができるなど著しく顕著な効果を奏するものである。
【0027】
かくして、本発明に係る水素化処理用触媒は、細孔容積分布において前記の如きシャープな第一のピークを示すバイモダル構造を含む特異な細孔特性を有することから従来の水素化処理用触媒と同程度の高い触媒強度を維持した上で、水素化、水素化脱硫・脱窒素反応、水素化分解等において高度な活性および活性維持能を奏することが可能となった。つまり、本発明の水素化処理用触媒は、不要な直径の細孔の割合を低減させているため、すでに提案されたバイモダル構造を有する触媒と比較して強度が著しく向上しており、従来の水素化処理用触媒と同等程度の強度を維持することができる。触媒強度として例えば、平均側面強度として直径1.3mmの円柱状ペレットでは1〜4lbs/mm、直径1mmの円柱状ペレットでは0.5〜3.0lbs/mmのものを得ることができる。また、すでに提案されたバイモダル構造を有する触媒と比較してCBD(Compacted−Bulk−Density)も増大するので触媒体積当たりの活性が著しく向上する、という特性を有するものである。
なお、触媒形状は、円柱状、粒状、または錠剤状その他断面が四つ葉状等の異形状を含め如何なるものでもよく、反応形式により任意に選択することができる。また、成形体のサイズは限定されるものではないが、通常直径0.5〜3mmの範囲のものを採用することができる。
【0028】
前記の如き特性値を有する水素化処理用触媒は、次に示す製造方法を採用することにより調製することができる。
すなわち、本発明に係る水素化処理用触媒の構成成分としてのシリカ−アルミナ系担体は、シリカ水和物ゲルおよびアルミナ水和物ゲルを各々調製しておき両者を混合する方法、水溶性アルミニウム化合物と水溶性ケイ素化合物との均一混合溶液に塩基性物質または酸性物質を添加して両者を共沈させる方法等を条件・操作を制御することにより採用することができるが、特に、本発明の水素化処理用触媒として必要な細孔構造および物性値を有し、アルミナ上にシリカが高度に分散したシリカ−アルミナ系担体を得るためには特定条件下において特定のアルミナ水和物ゲルを生成させた後、アルミナ水和物ゲル上にシリカ水和物ゲルを沈着させる方法が好適であり、具体的に例示すれば次の如くである。
【0029】
酸性アルミニウム化合物または塩基性アルミニウム化合物の各水溶液からアルミナ水和物ゲルを酸性から中性またはアルカリ性へpHスウィングを行ないながらゲル化速度と再溶解速度を制御しながら所望の細孔構造が得られるようにアルミナ水和物ゲルを調製する第一工程と、前記工程にて生成したアルミナ水和物ゲル上に水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加してシリカゲルを沈着させる第二工程とから構成される。第二工程においてアルミナ水和物ゲル上へのシリカ水和物ゲルを沈着させる際のpHをコントロールすることにより、シリカ水和物ゲルのゲル化速度を制御し、アルミナとシリカの結合を良好にしたシリカ層を形成させることが好ましい。
【0030】
前記酸性アルミニウム化合物としてはアルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いられる。また、塩基性アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が用いられる。
さらに具体的には、第一工程においてpH10以上の水酸化アルカリ化合物水溶液に酸性アルミニウム水溶液を1分以上で溶解導入することが好ましく、アルミナヒドロゲルの溶解・沈積速度を制御しながら最適なゲル粒径分布をつくることが必要であり、混合後、加温条件下で、適切な熟成処理を施しながら水酸化アルカリ化合物を添加し、pHを調整し、アルミナ水和物ゲルを沈殿させる。水酸化アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。
【0031】
また、第二工程においては、第一工程にて得られたアルミニウム水和物ゲルのスラリーに水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合し、pH7〜10の条件下で温度50〜80℃に保持しアルミナ水和物ゲル上にシリカ水和物ゲルを沈着させる。水溶性ケイ素化合物としてはアルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルコキシシラン、オルソケイ酸エステル等を用いることができる。アルカリ金属ケイ酸塩としてはNa2O:SiO2のモル比が1:2〜1:4の範囲のケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。
また、アルミナ水和物ゲルへのシリカ水和物ゲルの沈着中または沈着後にアルミナゲルに対するシリカゲルの分散状態を著しく向上させるため、さらには所望のバイモダル細孔構造を形成させるためにpH、温度および時間の制御下で熟成処理を行なう工程が設けられる。この熟成処理によりシリカ−アルミナ中のSi原子の分散状態が著しく向上し、ブレンステッド酸量の増大および高比表面積化を実現することができる。
【0032】
前記熟成工程にて得られたシリカ−アルミナヒドロゲルスラリーは、適量の水と酸を混合した状態でニーダーにより所定の直径および形態を有する触媒へと押出成形される。押出成形物ゲルの乾燥処理は、酸素の存在下または非存在下において常温〜約200℃に加熱することにより行ない、また、その後の焼成処理は、酸素の存在下において約400〜約800℃、好ましくは、約600〜約700℃の範囲に加熱することにより行なう。乾燥および焼成処理によりSiが高分散した高ブレンステッド酸量、高比面積を有し、前記の特定の細孔構造を有するシリカ−アルミナ系担体を得ることができる。
【0033】
次に、該シリカ−アルミナ系担体に水素化活性金属成分を担持させる。該金属成分の担持方法としては、担体を前記金属成分の可溶性塩の溶液に浸漬し、該金属成分を担体中に導入する含浸法または担体の製造の際、金属成分を同時に沈殿させる共沈法等を採用することができ、その他如何なる方法を使用しても差し支えがないが、操作上容易であり触媒物性の安定化維持に好都合な含浸法によることが好ましい。含浸操作としては担体を常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件下で保持する。含浸溶液の量および温度は、所望量の活性金属成分が担持されるように適宜調整することができる。また、活性金属成分の所望担持量により含浸溶液に浸漬する担体の量を決定することができる。
【0034】
水素化活性金属成分の担体上への含浸担持は、一液含浸法または二液含浸法等のいずれの方法により行なってもよい。すなわち、二種以上の金属成分を担持するには、二種以上の金属成分をあらかじめ混合し、その混合溶液から同時に含浸(一液含浸法)するかまたは二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく(二液含浸法)こともできるわけであり、本発明の水素化処理用触媒の製造においては、これらの含浸方法を何ら限定するものではなく、いずれの方法も任意に採用することができるが、前記のシリカ−アルミナ担体上に先ず元素周期表第8族金属からなる群より選択される一種または二種以上の金属を担持させ(第一ステップ)、次いで、同表第6A族金属からなる群より選択される一種または二種以上の金属を担持させる(第二ステップ)ことが好ましい。具体的には、第一ステップにおいて元素周期表第8族のコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム等からなる群より一種または二種以上が選択して使用される。好ましくは、コバルトおよびニッケルを単独または両者を組合せて使用することができる。また、第二ステップにおいては元素周期表第6A族のクロム、モリブデンおよびタングステンからなる群より一種または二種以上が選択して使用される。好ましくはモリブデンおよびタングステンが単独でまたは両者を組合せて使用することができる。また所望に応じ、前記のような元素周期表第4B族、同表第7A族の第三の金属を添加することもできる。
【0035】
先に述べた金属成分を担体と同時に沈殿させる共沈法を採用する場合には水素化活性金属成分を含浸担持した担体は、押出成形、打状成形、転動造粒等の成形方法により成形した後、乾燥処理、さらに焼成処理を行なう。乾燥処理は、酸素の存在下または非存在下において、常温〜約200℃に加熱することにより行ない、焼成処理は、酸素の存在下において約400〜約800℃、好ましくは約450〜約700℃に3〜5時間加熱することにより行なうことができる。
【0036】
次に、本発明に係る炭化水素油の水素化処理方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化処理方法は、前記水素化処理油触媒の存在下において、炭化水素油を水素化処理条件下で水素と接触させる工程を包含するものである。
【0037】
水素化処理に供される原料油としては、特に限定されるものではなく、常圧蒸留留出油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留留出油、減圧蒸留残渣油、分解軽油留分またはこれらの混合油等いずれも用いることができるが、特に、ナフサ、ケロシン、直留軽油、減圧軽油(VGO)、および減圧残渣油を効率よく水素化処理に供することができる。減圧軽油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約370〜610℃の範囲の沸点を有する留出油であり、硫黄分、窒素分および金属分を相当量含有するものである。例えば、中東原油減圧軽油の一例を挙げるならば、約2〜約4重量%の硫黄分、約0.03〜約0.2重量%の窒素分を含有する。また、残留炭素分を約1重量%程度含有する。分解軽油は、残渣油を熱分解して得られる約200℃以上の沸点を有する分解油であり、例えば、残渣油のコーカーおよびビスブレーカー等から得られる。また、接触分解装置から得られるライトサイクルガスオイル(LCGO)およびヘビーサイクルガスオイル(HCGO)等も原料油として本発明の水素化処理方法に供することができる。本発明の水素化処理方法によれば、前記減圧軽油の水素化脱硫・脱窒素を効果的に行なうことができるが、特に、常圧残渣油または減圧残渣油の水素化分解を高分解率で円滑に行なうことができ、高品質製品を得ることができる。
【0038】
水素化処理の反応条件は、ナフサ、ケロシン、直留軽油、減圧軽油(VGO)および減圧残渣油(VR)が水素化処理される場合には脱硫率、脱窒素率等の目標値により適宜選択することができるが、次の反応条件を採用することができる。
【0039】前記炭化水素油の水素化脱硫・水素化脱窒素等の水素化精製においては、特に軽油中に含有される脱硫反応の困難な4−メチルジベンゾチオフェンおよび4,6−ジメチルジベンゾチオフェンに代表される立体障害アルキル置換基を有する難脱ジベンゾチオフェン類の脱硫促進およびこの反応に対する活性劣化の抑制が不可欠であり、本発明の水素化処理方法によれば、特定の細孔領域に従来には提案されていない大きな細孔領域を設けた水素化処理用触媒を用いるものであり、これにより原料油のフィード拡散性の向上および予備水素化または水素化分解を促進することにより対象とする分子種をより小細孔・高比表面積細孔への拡散とその後の脱硫反応を容易にし、かつコーク劣化による細孔プラギングとこれに伴なう拡散障害を大幅に緩和することに成功したものである。拡散してきた難脱硫硫黄化合物は、細孔直径40〜200Åの範囲に細孔容積分布のピークを有する第一ピーク領域において高度に分散した水素化活性金属成分およびブレンステッド酸点およびルイス酸点により水素化脱硫が促進され、全体としてフィード拡散・水素化脱硫、活性劣化の大幅な抑制を図るものである。
【0040】
軽油留分について前記の効果を奏することのできる反応条件を挙げると以下の如くである。
【0041】また、減圧軽油(VGO)については、以下の条件での水素化処理が好ましい。
【0042】
本発明の水素化処理方法によれば、重質油の水素化分解においても本発明に係る水素化処理用触媒を使用することにより、前記メカニズムは同様であり、減圧残渣油(VR留分)の大きな分子、特にレジンおよびアスファルテン分子に代表される巨大芳香族分子の触媒内の拡散を極めて容易にすると共にその細孔領域におけるVR分子およびアスファルテン分子の予備的水素化および水素化分解を促進し、ここで水素化または水素化分解された分子はさらに小細孔・高比表面積領域へと拡散し、高度に分散された水素化活性金属およびブレンステッド酸、さらにはルイス酸点において水素化、水素化分解、水素化脱硫、水素化脱窒素反応が積極的に行なわれる。特に水素化分解プロセス(固定床、沸騰床、スラリー床)においては、高温での高転化率運転の場合には、水素化分解および熱分解と同時に脱水素や重縮合反応も起こり、プロダクト中にアスファルテンやセディメント固形物が生成・増大するため、これらによりリアクター内、下流の蒸留装置および配管類へのセディメント蓄積によるファウリングトラブルが発生し大きな問題となる。従って、重質油の水素化分解プロセスにおいては、コンバージョンのアップやセディメントの低減が非常に大きな課題である。通常、セディメント固形物質は、巨大アスファルテン分子が溶媒から過飽和状態で析出する溶解度現象で説明できる。非常に重縮合度が高く脱水素が進んだ巨大アスファルテン分子を十分に溶解させるためには、これを溶解する溶媒プロダクト成分はある程度芳香族性の高いものでなければならない。一方、このプロセスで得られるプロダクトについては、クリーン燃料への要求から水素化能を強化することにより、分解率、各留分の水素化脱硫、脱窒素、脱芳香族(水添)を進める必要がある。触媒の水素化能を向上させることによりプロダクトの硫黄、窒素および芳香族成分は低減できるものの、一方で、アスファルテンを溶解しているプロダクトの芳香族性低下に伴ない溶質であるアスファルテン分子が非常に多く析出し、セディメントの多量発生、ファウリングによる安定運転不可を招く。しかしながら、本発明に係る水素化処理用触媒を使用することにより、従来の触媒以上にアスファルテンを効率的に除去することが可能であるため、水素化能についてもさらに向上させることが可能となり、セディメントの抑制および安定運転を実現するだけでなく、プロダクトの水素化脱硫および脱窒素、脱芳香族化を強化することが可能となった。当該触媒は、特定の大細孔構造を持つ触媒表面に水素化活性金属、ブレンステッド酸およびルイス酸が高分散かつ均一に分布しており、転化率向上とセディメント低減、水素化能向上とを同時に成し遂げたものである。
【0043】
減圧残渣油(VR)については、次の条件での水素化処理が好ましい。
【0044】
炭化水素油の水素化処理を行なうにあたり、水素化処理用触媒は、固定床、流動床、移動床または沸騰床のいずれの形式でも使用することができ、任意に選択することができる。また二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化処理を行ない、高度の脱硫率、脱窒素率、芳香族水添率を達成し、また、水素化分解活性を制御することもできる。
【0045】
本発明に係る水素化処理方法においては、原料炭化水素油の水素化処理に前置の予備硫化処理を行なうことが好ましい。予備硫化は、焼成した触媒を反応塔内に充填した後、含硫留出油を反応塔に供給し、温度;150〜400℃、圧力(全圧);20〜200kg/cm2 、液空間速度;0.3〜2.0V/H/Vおよび水素含有ガスレイト;50〜1500リットル/リットルの反応条件下で接触させ、水素化活性金属成分の硫化処理を行ない、終了後含硫留出油を原料炭化水素油に切替え、水素化処理の運転を開始する。硫化処理の方法としては、前記の如き方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるかまたは適当な含硫炭化水素油に添加してこれを触媒と接触させる方法を採用することもできる。
【0046】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は、実施例等により何ら限定されるものではない。
なお、実施例等にて得られた触媒の細孔分布の測定に用いた水銀圧入法は、P.H.エメット他著「キヤタリシス」第1巻、第123頁(ラインホールド・バブリシング・カンパニー発行)(1959年)P.H.Emmett,et.al.“Catalysis”,Vol. 1, p123 (1959) (Reinhold PublishingCo.)、および触媒工学講座、第4巻、第69頁〜第78頁(地人書館発行)(昭和39年)に記載の方法を採用した。
細孔容積は、触媒に対する水銀の接触角を130゜、表面張力を485ダイン/cmとし、すべての細孔は円筒形であると仮定して算出した。
また、比表面積は窒素吸着法により測定した。
【0047】
実施例1(触媒A)
純水3リットルを50℃へ加温し、これに2N水酸化ナトリウム水溶液を50ml加えることによりpH=13へ調整した。硫酸アルミニウム(Al2(SO4) 3・14H2O)495gを純水710gに溶解し、そしてこの水溶液を予め準備しておいた前記の加温された水酸化ナトリウム水溶液(pH=13)全量に3分間かけて混合した。得られた混合水溶液に2N水酸化ナトリウム水溶液980mlを5分間かけて加えることによりpH=8.8へと変化させ、アルミナヒドロゲルを沈殿させた。このアルミニウムヒドロゲルを含む水溶液をpH=8.8に維持しながら50℃で30分間熟成処理した。
次に、純水200gにケイ酸ナトリウム(JIS3号水ガラス)52gを溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を調製し、これを前記アルミナヒドロゲルを含む水溶液ヘ必要に応じ硝酸および/または水酸化ナトリウム水溶液を使用し、pH=9.0を維持しながら添加した。この混合溶液を、シリカ高分散化を実現するため50℃で30分間熟成処理した。
ここで得られたスラリーを濾過し、その後、濾過後の濾液の残存Na量が5ppm以下になるように炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。
洗浄後のシリカ−アルミナヒドロゲルを、水分および酸の添加により粘度および細孔構造を調整し、ニーダーにより1.3mm直径の押出成形体(Extrudate)に成形した。
得られた押出成形体(Extrudate)を120℃で一昼夜乾燥し、その後700℃で3時間空気中で焼成処理し、シリカ15重量%のシリカ−アルミナ担体を得た。
次に、酢酸ニッケル4.4g、酢酸コバルト19.5gおよびクエン酸10.0gを純水に溶解し、これにアンモニア水を加えることによりpH=8.8に調整し、金属塩含有水溶液を70g調製した。
この金属塩含有水溶液70gを、前記シリカ−アルミナ担体70gへ含浸担持させ、120℃で一昼夜乾燥した後、450℃で3時間空気中にて焼成処理することにより、NiCo/シリカ−アルミナ触媒を75.5g得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム26.1gを50℃でアンモニア水49.4mlに溶解し、pH=9.0のMo塩水溶液を調製した。
前記の如くして得られたNiCo/シリカ−アルミナ触媒75.5gに、Mo塩水溶液75.5gを含浸させ、120℃で一昼夜乾燥後、500℃で3時間、空気中で焼成処理することにより、NiCoMo/シリカ−アルミナ触媒[A]を得た。触媒[A]の細孔容積分布および触媒特性を表1に示す。
最終的に得られた触媒[A]50gを使用し、固定床式水素化処理用高圧反応装置を用いて、下記の反応条件で軽油を原料油として水素化処理を行い脱硫活性を評価した。評価結果を表1に示す。
【0048】
サルファイディング条件
10% H2S/90%H2 ガスを触媒床に24リットル/hの流通速度で250℃で12時間流通させ、次いで、350℃に昇温し12時間流通させた。
原料油
軽油 (LGO−D)
硫黄分:1.5 wt%
窒素分:110 wtppm
評価運転条件
反応温度(℃):343
反応圧力 (Psig−H2):300
液空間速度 (V/H/V):0.8
水素ガス/原料油比率(SCF/B):550
【0049】
実施例2(触媒B)
純水3リットルを50℃へ加温し、これに2N水酸化ナトリウム水溶液を50ml添加することによりpH=13へ調整した。硫酸アルミニウム(Al2(SO4) 3・14H2O) 495gを純水710gに溶解し硫酸アルミニウム水溶液を調製した。硫酸アルミニウム水溶液を予め準備しておいた前記の加温された水酸化ナトリウム水溶液(pH=13)全量に3分間かけて混合した。得られた硫酸アルミニウム水溶液に2N水酸化ナトリウム水溶液1100mlを3分間で加えることによりpHを9.5に制御することによりアルミナヒドロゲルを沈殿させた。このアルミナヒドロゲルを含む水溶液をpH9.5、50℃で30分間熟成処理した。次に、純水200gにケイ酸ナトリウム(JIS3号水ガラス)52gを溶解して調製したケイ酸ナトリウム水溶液を前記アルミナヒドロゲルを含む水溶液に必要に応じ硝酸および/または水酸化ナトリウム水溶液を使用し、pH=9.0を維持しながら添加した。得られた混合水溶液を、シリカ高分散化を実現するため、50℃で30分間熟成処理した。
ここで得られたスラリーを、濾過後、濾液の残存Na量が5ppm以下になるように炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した後、実施例1の操作および条件と同一の操作および条件によりシリカ−アルミナ担体[B]を調製し、活性金属成分の担持についても実施例1の操作および条件と同一の操作および条件により、NiCoMo/シリカ−アルミナ触媒[B]を調製した。触媒[B]の細孔分布および触媒特性を表1に示す。
【0050】
比較例1(触媒C)
純水2リットルを70℃に加熱し、これに2N水酸化ナトリウムを50ml加えることによりpH=13へ調整した。硫酸アルミニウム(Al2(SO4) 3・14H2O) )525gを純水710gに溶解し、そしてこの溶液を予め準備しておいた前記の加温された水酸化ナトリウム水溶液(pH=13)へ10分間かけて混合した。次いで、混合水溶液に2N水酸化ナトリウム水溶液950mlを15分かけて加えることにより、混合溶液をpH=8.4に調整し、アルミナヒドロゲルを沈殿させた。このアルミナヒドロゲルを含む水溶液をpH=8.4、70℃で30分間熟成処理した。
ケイ酸ナトリウム(JIS3号水ガラス)の添加条件については、ケイ酸ナトリウム33gを純水200gへ添加・溶解し、これをアルミナヒドロゲルを含む水溶液へpH=9で混合したこと以外は、全て実施例1と同様にしてシリカ含有量10重量%のシリカ−アルミナ担体を調製した。その他の触媒調製条件を実施例1の条件と同一とし、NiCoMo/シリカ−アルミナ触媒[C]を調製した。
その他の触媒調製条件は、実施例1の条件と同一とし、NiCoMo/シリカ−アルミナ触媒[C]を調製した。
【0051】
比較例2(触媒D)
純水1リットルを70℃へ加温し、これに水酸化ナトリウム水溶液(NaOH169g、純水420g)を加えることによりpH=13へ調整した。硫酸アルミニウム(Al2(SO4) 3・14H2O) 466gを純水710gに溶解し、そしてこの溶液を5秒間以内で、予め準備しておいた加温1N水酸化ナトリウム水溶液(pH=13)全量へ混合した。得られた混合溶液に水酸化ナトリウム水溶液500mlを1分間以内に加えることにより混合溶液をpH=9.0に調整し、アルミナヒドロゲルを沈殿させた。このアルミナヒドロゲルを含む水溶液をpH=9.0に維持しながら、70℃で60分間熟成処理した。
次に、純水210g中にケイ酸ナトリウム(JIS3号水ガラス)69gを溶解し、これを前記アルミナヒドロゲルを含む水溶液へ添加し、必要に応じて硝酸溶液を加えpH=9.0とした。この混合溶液をpH=9.0に維持しながら、70℃で180分間熟成処理した。
得られたシリカアルミナヒドロゲルは、実施例1と同様な操作によって、シリカ20重量%の押出成形体(Extrudate)担体とした。この担体に、酸化物として20重量%のモリブデンが担持されるように、ヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸させ、その後120℃で一昼夜乾燥後、550℃で3時間焼成し、Mo/シリカ−アルミナ触媒を得た。
次に、酸化物として5重量%のコバルトが担持されるように、前記担体に酢酸コバルト水溶液を含浸させ、その後120℃で一昼夜乾燥後、450℃で3時間焼成し、CoMo/シリカ−アルミナ触媒[D]を得た。
触媒[D]の細孔特性は、表1に示すが、PV(1stpeak20Å)/PV(40〜200)が42%であり、50%に達していない。また、PV(1stpeak±10Å)/PV(40〜200)も30%に達しないものであり、また、半値巾は80〜90Åと巾広い分布をもち、細孔容積分布はブロードな形態である。従って、平均側面強度が0.3lbs/mmと著しく低いものであった。
【0052】
【表1】
【0053】
実施例3(触媒E)
実施例2のシリカ−アルミナ担体調製条件において、ケイ酸ナトリウム(JIS3号水ガラス)の添加条件については、ケイ酸ナトリウム33gを純水200gへ添加・溶解し、これをアルミナヒドロゲルを含む水溶液へ混合することにより行なったこと以外は、実施例1と同じ手法でシリカ−アルミナヒドロゲル担体[E]を調製した。
得られたシリカ−アルミナヒドロゲルは、水分または酸の添加により粘度および細孔構造を調整し、ニーダーにより1.0mm直径の押出成形体(Extrudate)に成形した。
得られた押出成形体(Extrudate)を120℃で一昼夜乾燥し、その後700℃で3時間空気中で焼成処理し、シリカ10重量%のシリカ−アルミナ担体を得た。
次に、酢酸ニッケル7.6g、ヘプタモリブデン酸アンモニウム13.3g、クエン酸10.2gを純水に溶解し、これにアンモニア水を加えることによりpH=8.8に調整し、金属塩含有水溶液を110.7g調製した。
この金属塩含有水溶液110.7gをシリカ−アルミナ担体[E]90.0gへ含浸担持し、120℃で一昼夜乾燥した。その後、400℃で3時間、空気中にて焼成することにより、NiMo/シリカ−アルミナ触媒[E]を103.1g得た。
最終的に得られた触媒[E]を連続攪拌流通式の水素化処理用高圧反応装置を用いて、減圧残渣油(VR)を原料油として水素化分解処理を行ない、各種プロダクト性状を評価した。サルファイディング条件および評価運転条件は以下の通り。
【0054】
サルファイディング条件
触媒160gを触媒床に充填後、160kg/cm2の圧力で減圧軽油(VGO)硫化処理用原料油(S=2.0wt.%、密度=0.9194g/cc)を、185cc/hの割合で、また、100% H2ガスを100SL/hの割合で200℃において12時間流通させ、次いで 280℃に昇温し12時間流通させ、さらに、340℃に昇温し1 2時間流通させ硫化処理を行なった。
原料油
減圧残渣油 VR−D(密度=1.027、S=3.86wt.%、N=0.32wt%)
評価運転条件
圧力160kg/cm2、温度415℃で原料油を370cc/hの割合、水素ガスを270SL/hの割合でそれぞれ4日間流通させエージング処理をした後、温度 410℃で原料油を185cc/hの割合、水素ガス135 SL/hの割合でそれぞれ2日間流通させ評価し、その後温度を415℃へ昇温し2日間評価した。
【0055】
実施例4(触媒F)
実施例2のシリカ−アルミナ担体調製条件において、硫酸アルミニウム水溶液を2分間でpH=9.5に調整した。また、アルミナヒドロゲルを沈積させたケイ酸ナトリウム(JIS3号水ガラス)の添加条件については、ケイ酸ナトリウム33gを純水200gへ添加・溶解し、これをアルミナヒドロゲル水溶液へ混合したこと以外は、実施例2と同じ手法でシリカ−アルミナヒドロゲル担体[F]を調製した。得られたシリカ−アルミナヒドロゲルは、水分または酸の添加により粘度および細孔構造を調整され、ニーダーにより1.0mm直径の押出成形体(Extrudate)に成形した。
得られた押出成形体(Extrudate)を120℃で一昼夜乾燥し、その後700℃で3時間空気中で焼成処理した。ここで得られたシリカ−アルミナ担体中のシリカ含有量は10重量%であった。水素化活性金属担持以後の触媒調製および触媒評価条件については、実施例3の条件と同一の条件とした(触媒[F])。触媒組成、細孔特性および評価結果緒を表2に示す。
【0056】
比較例3(触媒G)
比較例1のシリカ−アルミナヒドロゲル担体を用い、実施例3にならって直径1.0mm 押出成形体(Extrudate)担体を調製し、乾燥・焼成によりシリカ−アルミナ担体を調製した。活性金属の担持は、実施例3と同様の手法で行ない、触媒[G]を調製した。触媒[G]について実施例3と同一の条件で水素化分解評価を実施した。触媒組成、細孔特性および評価結果を表2に示す。
以上の実施例および比較例から本発明に係る水素化処理用触媒が、前記構成要素(1)〜(9)を満たし、細孔容積分布において特定のバイモダル構造を有し、脱硫活性、水素化分解活性、セディメント抑制能等に顕著な効果を奏するのに対し、前記構成要素のいずれかを充足できない従来提案されている触媒は十分な効果を発揮できないことが明らかとなった。
【0057】
【表2】
【0058】
【発明の効果】
本発明に係る水素化処理用触媒が特定のバイモダルな細孔構造を有することにより、炭化水素油の触媒内への拡散をより容易にし、触媒活性劣化を大幅に低減することにより、ナフサやケロシン、軽油、減圧軽油(VGO)と水素とを接触させてなる水素化処理において脱硫活性、脱窒素活性、芳香族水添活性を向上させることができる。また、特に、当該触媒と減圧軽油(VGO)、減圧残渣油(VR)等の重質油および水素とを接触させてなる水素化分解プロセスにおいて、分解率(コンパージョン)およびアスファルテン処理能の向上を実現し、所望とするガス、軽質油(ナフサ、ケロシン、軽油および減圧軽油(VGO))
の収率向上、脱硫・脱窒素率の向上、セディメント含有量の大幅な低減を実現することができる。
Claims (2)
- アルミナ表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを担体全重量基準で2〜40重量%含有するシリカ−アルミナ系担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理用触媒であって、
水銀圧入法により測定される細孔容積分布において、
(1)細孔直径40〜200Åの範囲に細孔容積分布の第一のピークを
有し、
(2)細孔直径200〜2000Åの範囲に細孔容積分布の第二のピー
クを有し、
(3)全細孔容積に対する細孔直径40〜200Åの領域の細孔容積が
40〜90%であり、
(4)全細孔容積に対する細孔直径200〜1000Åの領域の細孔容
積が10〜60%であり、
(5)全細孔容積に対する細孔直径1000Å以上の領域の細孔容積が
20%以下であり、
(6)前記細孔直径40〜200Åの範囲に存在する前記第一のピーク
の位置に対応する細孔直径±20Åの範囲の細孔容積が、前記細
孔直径40〜200Åの範囲の細孔容積の50%以上であり、
(7)平均細孔直径が60〜150Åであり、
(8)全細孔容積が0.3〜1.2ml/gであり、
(9)比表面積が150〜400m2/g
であることを特徴とする水素化処理用触媒。 - 請求項1に記載の水素化処理用触媒の存在下において、炭化水素油を水素化処理条件下で水素と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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